CN108822307A - 一种高强度聚乙烯醇物理水凝胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高强度聚乙烯醇物理水凝胶的制备方法，具体步骤如下：用去离子水配制弱酸盐溶液或强酸盐碱性溶液，将冷冻‑解冻方法制备得到的低强度物理交联聚乙烯醇水凝胶在所配置的弱酸盐溶液或强酸盐碱性溶液中浸泡1‑24小时，然后取出凝胶样品，清洗样品表面残余盐溶液，浸泡于去离子水中，反复更换去离子水至pH值呈中性即得高强度物理交联聚乙烯醇水凝胶。本发明所述制备方法操作简便、耗时短、适用于高效制备各种物理交联聚乙烯醇基水凝胶材料，通过选择盐的种类、盐溶液浓度、盐溶液碱性和盐溶液浸泡时间能够制备所需强度的物理交联聚乙烯醇水凝胶。

Description

一种高强度聚乙烯醇物理水凝胶的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高强度聚乙烯醇物理水凝胶的制备方法，该水凝胶力学性能优异，制备方法简便、省时。
背景技术
水凝胶是由亲水分子交联形成的高水含量湿软材料。因其可逆的溶胀/去溶胀行为、高离子导电性、高渗透性、低表面摩擦及类生物力学等特性，近年来在微流体控制、药物输送、生物传感与分离、人工软骨与肌肉等领域引起了广泛的研究兴趣（参见：F. Ullah,M.B.H. Othman, F. Javed, Z. Ahmad, H.M. Akil, Materials Science andEngineering C 2015, 57, 414-433）。力学强度低和韧性差一直是制约水凝胶材料实际应用的关键要素，为解决这一问题，拓扑结构、双网络、纳米复合、微球复合等结构策略以及氢键、金属-配体、离子-离子、离子-偶极、π-π堆叠等非共价相互作用机制已被广泛用于构筑高强度和韧性水凝胶（参见：W. Wang, Y. Zhang, W. Liu, Progress in PolymerScience 2017, 71, 1-25）。然而，各种强韧化方法在复杂的水凝胶体系中并不普遍适用，仍需要针对具体体系发展有效的强韧化方法以制备相应的高强度水凝胶。
各种天然或合成分子（海藻酸盐、壳聚糖、明胶和聚乙烯醇等）已被广泛用于制备水凝胶材料。聚乙烯醇是一种亲水、生物可降解和生物相容的合成聚合物。聚乙烯醇水凝胶因水含量高、力学强度好、润滑性和生物相容性良好等特征在组织工程、药物输送、伤口敷料、人工软骨等领域显示出很好的应用前景，已成为研究最多的水凝胶材料之一（参见：A.Kumar, S.S. Han, International Journal of Polymeric Materials and PolymericBiomaterials 2017, 66(4), 159-182）。强度和制备同样是聚乙烯醇水凝胶实际应用面临的问题。重复冷冻-解冻法是目前应用最为广泛的聚乙烯醇水凝胶制备方法。该方法无需交联剂和辐射，所制备的聚乙烯醇水凝胶为物理交联，具有良好生物相容性以及力学和摩擦学等性能。然而，重复冷冻-解冻方法耗时、耗能，水凝胶性能取决于冷冻-解冻过程的重复次数，制备高强度水凝胶往往需要重复次数达十次以上，因此，亟需发展高强度聚乙烯醇水凝胶的高效制备方法。
发明内容
本发明的目的是针对传统冷冻-解冻方法制备高强度物理聚乙烯醇水凝胶耗时、耗能的问题，提供一种高强度聚乙烯醇物理水凝胶的制备方法。
本发明基于聚乙烯醇物理水凝胶形成的基本原理，通过弱酸盐溶液或强酸盐碱性溶液浸泡处理，协同脱水效应和原位皂化反应进一步诱导聚乙烯醇水凝胶晶化，高效、可控地制备了强度高于大多数现有水凝胶材料的聚乙烯醇物理水凝胶。该制备方法不仅适用于单组份高强度聚乙烯醇水凝胶的制备，也适用于各种功能分子、纳米材料等复合的多组分高强度聚乙烯醇水凝胶的制备。
本发明以重复冷冻-解冻方法制备低强度物理交联聚乙烯醇水凝胶，对所制备的低强度聚乙烯醇水凝胶用弱酸盐溶液或强酸盐碱性溶液进行浸泡处理，再通过去离子水反复浸泡得到无盐和溶胀的高强度聚乙烯醇水凝胶。随着弱酸盐溶液浓度增加，水凝胶拉伸强度从初始值0.3 MPa可增加至4.7 MPa（见图1）；随着强酸盐溶液碱性增加，水凝胶拉伸强度迅速增加至相应条件下的最大值（如2.2 MPa和5.0 MPa）（见图2）。
一种高强度聚乙烯醇物理水凝胶的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
用去离子水配制弱酸盐溶液或强酸盐碱性溶液，将通过冷冻-解冻方法制备得到的低强度物理交联聚乙烯醇水凝胶在所配置的弱酸盐溶液或强酸盐碱性溶液中浸泡1 - 24小时，然后取出凝胶样品，清洗样品表面残余盐溶液，浸泡于去离子水中，反复更换去离子水至pH值呈中性即得高强度物理交联聚乙烯醇水凝胶。
所述弱酸盐和强酸盐均为易溶盐。
所述弱酸盐为Na2CO3、K2CO3、K3PO4或Na2SiO3。
所述强酸盐为NaCl、KCl或Na2SO4。
所述强酸盐碱性溶液中碱的浓度为0.001 - 0.6 mol/L。
所述强酸盐碱性溶液的碱为NaOH或KOH。
所述弱酸盐溶液的浓度为0.1 - 1.2 mol/L。
所述强酸盐碱性溶液为饱和溶液。
所述去离子水浸泡时更换去离子水的次数为5 - 8次，每次浸泡4 - 8小时。
本发明所述制备方法操作简便、耗时短、适用于高效制备各种物理交联聚乙烯醇基水凝胶材料，通过选择盐的种类、盐溶液浓度、盐溶液碱性和盐溶液浸泡时间能够制备所需强度的物理交联聚乙烯醇水凝胶。
附图说明
图1为聚乙烯醇水凝胶拉伸强度随弱酸盐Na2CO3、K2CO3、Na2SiO3和K3PO4溶液浓度的变化。
图2为聚乙烯醇水凝胶拉伸强度随饱和NaCl溶液及饱和Na2SO4溶液碱性的变化。
具体实施方式
实施例1：Na2CO3水溶液制备高强度聚乙烯醇物理水凝胶
称取聚乙烯醇-1799粉末30 g，加入至170 mL去离子水中，密封聚乙烯醇-水混合物体系，在90℃下加热6小时，至聚乙烯醇粉末完全溶解。该热溶液在室温搅拌15分钟使其组分均一，之后在40℃静置10小时消除气泡。将20 g上述溶液倾倒入方形聚苯乙烯培养皿（100×100×10 mm）中进行冷冻-解冻，具体条件为：-20℃冷冻20小时，室温解冻10小时。重复此冷冻-解冻过程3次得到低强度物理交联聚乙烯醇水凝胶。
将上述低强度聚乙烯醇水凝胶裁剪为宽度5.0 mm的条带。称取8.48 g无水Na2CO3（≥99.0%），用去离子水配成0.8 mol/L的Na2CO3溶液（100 mL），将低强度聚乙烯醇水凝胶条带浸泡于该Na2CO3溶液中24小时，之后取出水凝胶样品，用去离子水清洗表面残余的Na2CO3溶液，然后浸泡于去离子水中脱盐溶胀6小时，更换去离子水重复脱盐溶胀过程5次至pH值呈中性，得到高强度聚乙烯醇物理水凝胶。
实施例2：饱和NaCl碱性水溶液制备高强度聚乙烯醇物理水凝胶
按实施例1中所述方法制备低强度物理交联聚乙烯醇水凝胶条带。
用去离子水配制100 mL饱和NaCl（≥99.0%）溶液，加入2.5 g 固体NaOH（≥96.0%），配制成含0.6 mol/L NaOH的饱和NaCl碱性溶液，将低强度聚乙烯醇水凝胶条带浸泡于该饱和NaCl碱性水溶液中24小时，之后取出水凝胶样品，用去离子水清洗表面残余的NaCl碱性溶液，然后浸泡于去离子水中脱盐溶胀6小时，更换去离子水重复脱盐溶胀过程5次至pH值呈中性，得到高强度聚乙烯醇物理水凝胶。
实施例3：K2CO3水溶液制备高强度聚乙烯醇物理水凝胶
将实施例1中的“8.48 g无水Na2CO3（≥99.0%）”替换为“11.06 g无水K2CO3（≥99.0%）”，“Na2CO3溶液”替换为“K2CO3溶液”，其它条件同实施例1，得到K2CO3水溶液制备的高强度聚乙烯醇物理水凝胶。
实施例4：Na2SiO3水溶液制备高强度聚乙烯醇物理水凝胶
将实施例1中的“8.48 g无水Na2CO3（≥99.0%）”替换为“17.05 g Na2SiO3·9H2O（≥97.0%）”，“Na2CO3溶液”替换为“Na2SiO3溶液”，“0.8 mol/L”替换为“0.6 mol/L”，其它条件同实施例1，得到Na2SiO3水溶液制备的高强度聚乙烯醇物理水凝胶。
实施例5：K3PO4水溶液制备高强度聚乙烯醇物理水凝胶
将实施例1中的“8.48 g无水Na2CO3（≥99.0%）”替换为“10.65 g K3PO4·3H2O（≥99.0%）”，“Na2CO3溶液”替换为“K3PO4溶液”，“0.8 mol/L”替换为“0.4 mol/L”，其它条件同实施例1，得到K3PO4水溶液制备的高强度聚乙烯醇物理水凝胶。
实施例6：饱和Na2SO4碱性水溶液制备高强度聚乙烯醇物理水凝胶
将实施例2中的“NaCl（≥99.0%）”替换为“Na2SO4（≥99.0%）”，其它条件同实施例2，得到饱和Na2SO4碱性水溶液制备的高强度聚乙烯醇物理水凝胶。
实施例7：饱和Na2SO4碱性水溶液快速制备高强度聚乙烯醇物理水凝胶
将实施例2中的“NaCl（≥99.0%）”替换为“Na2SO4（≥99.0%）”，“溶液中24小时”替换为“溶液中4小时”，其它条件同实施例2，可快速制备高强度聚乙烯醇物理水凝胶。

Claims (9)

1.一种高强度聚乙烯醇物理水凝胶的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
用去离子水配制弱酸盐溶液或强酸盐碱性溶液，将通过冷冻-解冻方法制备的低强度物理交联聚乙烯醇水凝胶在所配制的弱酸盐溶液或强酸盐碱性溶液中浸泡1 - 24小时，然后取出凝胶样品，清洗样品表面残余盐溶液，浸泡于去离子水中，反复更换去离子水至pH值呈中性即得高强度物理交联聚乙烯醇水凝胶。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述弱酸盐和强酸盐均为易溶盐。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述弱酸盐为Na2CO3、K2CO3、K3PO4或Na2SiO3。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述强酸盐为NaCl、KCl或Na2SO4。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述强酸盐碱性溶液中碱的浓度为0.001- 0.6 mol/L。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述强酸盐碱性溶液中的碱为NaOH或KOH。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述弱酸盐溶液的浓度为0.1 - 1.2mol/L。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述强酸盐碱性溶液为强酸盐的饱和溶液。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述去离子水浸泡时更换去离子水的次数为5 - 8次，每次浸泡4 - 8小时。
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