CN111978694B - 兼具抗拉伸和抗冲击性能聚乳酸复合材料及其制备方法 - Google Patents

兼具抗拉伸和抗冲击性能聚乳酸复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了兼具抗拉伸和抗冲击性能聚乳酸复合材料及其制备方法，属于高分子材料领域。该制备方法先制备两种规格的改性二维纳米材料MXene，然后制备无机核‑有机壳结构丙烯酸杂化聚合物抗冲增韧中间体；抗冲增韧中间体是包括短片二维无机纳米材料MXene和增加界面相容性的外层功能单体的改性核壳丙烯酸抗冲击增韧剂；再制备包覆相杂化无机物复合强韧改性剂，复合强韧改性剂是外包覆有增韧中间体的长片二维纳米材料MXene的杂化增强剂。将聚乳酸基体树脂和复合强韧改性剂熔融共混挤出得到具有明显抗拉伸和抗冲击效果的聚乳酸复合材料。所得拉伸强度是空白聚乳酸的112％，冲击韧性提高10倍。

Description

兼具抗拉伸和抗冲击性能聚乳酸复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚乳酸材料，特别是涉及一种兼具抗拉伸和抗冲击性能聚乳酸复合材料及其制备方法，属于高分子材料领域。
背景技术
聚乳酸是一种由生物原材料乳酸所得的聚合物，由于其良好的物理机械性质，可生物降解性和生物相容性便得到了研究人员的密切关注，可为石油基聚合物过渡到绿色环保非石油基聚合物做出替代性尝试。其作为绿色环保可降解的塑料制品具有广泛的应用，目前主要用于食品包装，非织造服装、日常环保塑料、纸制品、建筑、农林业、和医疗卫生等领域，但是又由于其质脆和抗冲击韧性低的缺点，应用范围被限制。将增韧剂和聚乳酸进行共混增韧改性是业内最经济简单的方法。可选择弹性体对聚乳酸增韧，其增韧的效果明显受增韧剂的种类，形状结构，尺寸，与聚乳酸的界面相容性以及在聚乳酸体相内的分散性等参数的影响。核壳结构丙烯酸增韧剂的核层能提供韧性效能，耗散冲击能量，提高整体冲击韧性。壳层能保持核层相对完整，降低泄露的可能，同时使得核壳粒子相对独立，不粘连，利于提高分散性和提供一定的强度。
中国发明专利申请CN108424495A公开了一种在尺寸方面进行改进的核壳结构丙烯酸增韧剂，并用于聚乳酸的增韧，能够使得增韧聚乳酸的冲击韧性提高到空白聚乳酸的16倍，获得良好的效果，但是其材料的拉伸强度从原本的52MPa下降到了35MPa，这就限制了其应用范围，并且其外壳的设计上主要为甲基丙烯酸甲酯，而甲基丙烯酸甲酯与聚乳酸的界面间的主要是非反应性连接力，这就十分容易产生界面剥离现象。
加入弹性体能达到增韧的目的，但也会降低其拉伸强度。此时可以共混增强剂来提高其强度；MXene是一种新型的无机二维纳米片，组成上来说是一种过渡金属碳或氮化合物。通常由陶瓷材料MAX相经过刻蚀得到，根据刻蚀程度和超声剥离情况可得到单片层、寡层和多层的MXene。MXene二维片的比表面积大，表面上有羟基，氧基和氟基，拥有可观的导电性，亲水性，拉伸模量和结构稳定性等性质。
中国发明专利申请CN109608841A公开了一种MXene在聚乳酸的增强方面的制备方法，增强聚乳酸拉伸强度相比纯聚乳酸增加50％；取得较好的增强效果，但是其韧性下降了两倍多，由1.73kJ/m到0.66kJ/m2，而在设计操作上是直接将MXene和聚乳酸共混挤出，在此过程会发生二维片层材料的团聚问题。
对于既有要求增韧又要求增强的改性塑料而言，一般是组成既有增韧剂又有增强剂的三元混合物，并期待两者能够发挥协效作用。通常的做法是简单的预混合后直接进行共混。而且要求保证各自的组分能够在形态学，界面性和分散性都要达到一定的要求且不冲突。而先将两者进行结合后再进行共混，同时保持形态、界面和分散性满足要求也是一种思路，这样可以将三元混合简化为二元混合，可减小加工过程的不确定和混料不均等问题。
中国发明专利CN106867213A公开了一种直接将硅烷偶联剂、反应性增韧剂、短碳纤维增强剂、聚乳酸和其他助剂直接混合并熔融挤出的技术方案，得到是增强和增韧改性聚乳酸，其拉伸强度相比纯聚乳酸提高50％，取得一定的效果；但是其缺口冲击强度只有11kJ/m2，该材料是在提高拉伸性能的同时降低了增韧效果，不能实现同时提高材料的拉升性能和增韧性能。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的问题，提供一种兼具抗拉伸和抗冲击性能聚乳酸复合材料及其制备方法，所得材料相对于聚乳酸材料同时提高了拉伸强度和缺口冲击强度；其中，拉伸强度达到65-75MPa；缺口冲击强度达到50-60kJ/m2。
现有的聚乳酸材料由于冲击韧性差，易碎，通常加入增韧剂来增韧，但增韧剂的引入会造成强度下降，本发明将MXene制备成两种尺寸规格的改性MXene，小尺寸改性MXene充当内核，外层包覆丙烯酸类聚合物，作为改性抗冲增韧剂中间体。大尺寸改性MXene作为增强剂主体，并将之前的改性增韧剂包覆在其外表，从而构成具有增强和抗冲增韧作用的复合强韧剂，同时由于复合强韧剂的外层具有能与聚乳酸界面相容性改良的功能官能团，以及大尺寸片状二维MXene的外层有一层功能官能团改性增韧剂。因此可解决现有聚乳酸改性剂与聚乳酸界面相容性不好的问题，以及二维添加材料的团聚问题，并避免增强剂和增韧剂分开使用所造成的不均匀不确定性问题，所得材料实现同时提升拉伸强度和缺口冲击强度。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种兼具抗拉伸和抗冲击性能聚乳酸复合材料的制备方法，包括如下步骤：
一种兼具抗拉伸和抗冲击性能聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)制备两种规格的改性二维纳米材料MXene
将氢氟酸和MAX相置于塑料反应器内38～42℃下磁力搅拌反应36～60h，再通过稀盐酸和去离子水依次离心洗涤至pH为6～6.5，加入甲基丙烯酸，于室温搅拌混合3～5h，进行插层处理；补充去离子水后通过超声剥离，离心提取液相，得到甲基丙烯酸改性处理的长片MXene；
取1/5～1/4溶液体积的长片MXene，加入乳化剂，置于超声波粉碎机进行粉碎与超声聚合40～50min，得到短片MXene-甲基丙烯酸复合包覆体，称为改性短片MXene；
2)制备无机核-有机壳结构丙烯酸杂化聚合物抗冲增韧中间体乳液将水、乳化剂、缓冲剂和所述改性短片MXene加入到反应器中，于75～80℃下搅拌混合后，加入占引发剂质量1/2～3/5的引发剂，丙烯酸丁酯和丙烯酸交联剂混合单体，制备核层杂化聚丙烯酸丁酯乳液；保温30～50min，加入占引发剂质量1/5～1/4的引发剂和占甲基丙烯酸甲酯体积2/3～3/4的甲基丙烯酸甲酯单体，加入占引发剂质量1/5～1/4的引发剂、占甲基丙烯酸甲酯体积1/4～1/3的甲基丙烯酸甲酯和由甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油醚、甲基丙烯酸羟丙酯组成的功能单体，升温至85～87℃保温30～40min，得到仍有部分反应活性的无机核-有机壳结构丙烯酸杂化聚合物抗冲增韧中间体乳液，作为备用乳液；
3)制备包覆相杂化无机物复合强韧改性剂将甲基丙烯酸改性处理的长片MXene滴入备用乳液中，搅拌，85～90℃保温10～20min，冷冻干燥后，得到包覆相杂化无机物复合强韧改性剂；
4)将聚乳酸和包覆相杂化无机物复合强韧改性剂进行双螺杆挤出造粒，得到所述兼具抗拉伸和抗冲击性能聚乳酸复合物，以质量份数计，所述的聚乳酸为70～94份；复合强韧改性剂6～30份。
为进一步实现本发明目的，优选地，步骤1)中，每25～30ml氢氟酸，甲基丙烯酸和MAX用量为2～3g和1～1.2g；所述的MAX相为300～400目的Ti3AlC2或V4AlC3；所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠和OP-10的一种或多种，用量为甲基丙烯酸和MAX总质量的0.2～0.5wt％；氢氟酸为氢氟酸水溶液，氢氟酸水溶液浓度为9～12mol/L。
优选地，步骤1)中，所述超声剥离的时间为1～1.5h，超声功率为80～100W，超声剥离的水浴温度为0～10℃；所述超声波粉碎机功率为500～800W，超声的水浴温度为40～70℃；离心洗涤的离心转数为8000～10000rpm，离心洗涤的时间为5～7min；离心提取液相的离心转数为3000～4000rpm，离心提取液相的时间为60min；所述的长片MXene的长度为0.5～20μm，改性短片MXene的长度小于50nm。
优选地，步骤2)中，以占单体总质量的百分比计，所述的水为去离子水，占177～180％；乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基二苯醚磺酸二钠和OP-10的一种或多种，占0.65～1％；缓冲剂为碳酸氢钠和磷酸二氢钠的一种或复配，占0.3～0.4％；引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、亚硫酸氢钠的一种或复配，占0.1～0.3％；丙烯酸交联剂为1,4-丁二醇二丙烯酸酯和三丙烯酯的一种或复配，占0.4～0.6％；
步骤2)中，75～80℃下搅拌混合的搅拌转速为180～220rpm；加入占引发剂质量1/2～3/5的引发剂是在2～3h内加入；加入占引发剂质量1/5～1/4的引发剂和占甲基丙烯酸甲酯体积2/3～3/4的甲基丙烯酸甲酯单体是在1.5～2h内加入；加入占引发剂质量1/5～1/4的引发剂是在30～50min内加入。
优选地，步骤3)中，所述的滴入的速度为20～30min滴加完毕，搅拌的温度80℃，搅拌的转数80～120rpm。
优选地，步骤4)中，所述的聚乳酸数均分子量为50000～200000；纯度是至少95％的聚L-乳酸。
优选地，步骤4)中，所述的双螺杆挤出各段温度180～200℃，转速80～120rpm。
优选地，所述的包覆相杂化无机物复合强韧改性剂是由抗冲增韧中间体包覆在长片二维纳米材料MXene外层；所述的抗冲增韧中间体为核壳结构的短片MXene-丙烯酸类杂化聚合物，其中内核为改性短片无机材料MXene，外核为聚丙烯酸丁酯，壳层为聚甲基丙烯酸甲酯，外层还有功能单体为甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油醚和甲基丙烯酸羟丙酯。
优选地，所述的改性短片无机材料MXene占抗冲增韧中间体质量的0.5～1％，聚丙烯酸丁酯占抗冲增韧中间体质量的54～74％；聚甲基丙烯酸甲酯占抗冲增韧中间体的23～43％；外层功能单体中，甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油醚和甲基丙烯酸羟丙酯分别都占抗冲增韧中间体的0.33～0.66％。
一种兼具抗拉伸和抗冲击性能聚乳酸复合材料，由上述制备方法制得，该兼具抗拉伸和抗冲击性能聚乳酸复合材料相对于聚乳酸材料同时提高了拉伸强度和缺口冲击强度；其中，拉伸强度为65-75MPa；缺口冲击强度为50-60kJ/m2。
本发明利用水溶性单体将被刻蚀剂处理过的MAX相进行搅拌处理，使用水溶性单体既能实现被刻蚀剂处理过的MAX相的插层剥离，又能得到可发生聚合或接枝反应的改性长片MXene。
对上述改性长片MXene进行超声波处理，在此过程中的超声波既能粉碎长片MXene产生短片MXene，又能以短片MXene为中心，发生超声聚合得到包覆相的短片MXene。
对于抗冲增韧中间体而言，内核短片无机纳米材料MXene可以提供一定的强度，防止外核在起抗冲效能时被过度破坏，防止裂纹和剪切带过度扩张，同时也能在增韧相中应力集中，提供增韧效果。外核层聚丙烯酸丁酯为软核，由于其低玻璃化温度，质软易形变，能耗散冲击能量，提高整体冲击韧性。壳层聚甲基丙烯酸甲酯为硬壳，能保持核层相对完整，降低泄露的可能，同时使得核壳粒子相对独立和不粘连，也利于提高分散性和提供一定的强度；外层功能单体甲基丙烯酸羟丙酯由于其末端为羟基丙基，和聚乳酸单体的羟基丙酸相同，因此能够能提供结构相容性增容，同时其羟基可以在熔融挤出时与聚乳酸端羧基进行酯化反应性增容，以增加和聚乳酸的界面相容性和界面粘结性；外层功能单体甲基丙烯酸的羧基同理也能够在熔融挤出时与聚乳酸端羟基进行酯化反应性增容，而且还能为增韧剂和增强剂的互相结合提供结构相似性；外层功能单体甲基丙烯酸缩水甘油醚的环氧基同理也能够在熔融挤出时与聚乳酸端羟基进行开环聚合反应性增容。
对于复合强韧改性剂而言，由于增强剂主体是被甲基丙烯酸处理过的长片MXene，可以使抗冲增韧中间体乳液顺利结合在增强剂上，得到一种增韧剂包覆的增强剂，能够极大地防止增强剂的长片二维无机材料的团聚现象，并有效地利用改性增韧剂的相容效益以提高其分散性。同时也能够保证增强剂四周受力曲面被增韧剂覆盖，可以避免增强剂与聚乳酸直接接触，防止在起增强效能时应力集中对两者界面破坏，其中的增韧剂也起到缓冲和吸收能量的协同作用。
对于整体的复合强韧改性剂-聚乳酸的刚韧平衡聚乳酸复合材料而言，复合强韧改性剂本身同时具有增加冲击韧性和增加强度的主要改性效用，也因包覆相的存在可以避免团聚，改善了与聚乳酸的界面相容性并防止界面破坏，并且抗冲增韧中间体内核的短片MXene也能防止外核在起抗冲效能时被过度破坏，并提供韧性和强度。本发明巧妙地组合了长片和短片的MXene以及包覆有抗冲增韧中间体的复合强韧改性剂，使得主体增韧剂内部有增强物质，主体增强剂外部有增韧物质，并使各自发挥最佳的协同作用，各自贡献也达到了最优化。
相对于现有技术，本发明的有益效果是：
1、本发明使具有增强功能的长片二维纳米材料MXene顺利有效地与抗冲增韧中间体结合，得到一种包覆结构的兼有抗拉伸和抗冲击的复合强韧改性剂，并有效地提升了聚乳酸的抗拉伸和抗冲击性能；
2、本发明制备的抗冲增韧中间体，其内部包含的短片无机纳米片材料MXene可以提供一定的韧性与强度，防止其在起抗冲效能时被过度破坏，其外层针对聚乳酸的特性增加功能单体，从结构相容和界面反应性相容优化其与聚乳酸的界面相容性；
3、本发明所形成的包覆结构可以有效防止增强剂长片二维纳米片的团聚现象，也提升增强剂的界面相容性；
4、本发明一举两得地使用水溶性单体，使其既能实现被刻蚀剂处理过的MAX相的插层剥离，又能得到可发生聚合或接枝反应的改性长片MXene；
5、本发明一举两得地使用超声波，使其既能粉碎长片MXene产生短片MXene，又能以短片MXene为中心，发生超声聚合得到包覆相的短片MXene；
6、本发明通过将增强剂和增韧合成复合强韧改性剂，从而使得三元共混简化为二元共混，减少了多元共混过程中的不充分性和不确定性。
附图说明
图1是实施例1中的抗冲增韧中间体的红外光谱图。
图2是实施例1中的抗冲增韧中间体的DSC分析图。
图3是实施例1中的长片MXene的扫描电镜图。
图4是实施例1中的复合强韧改性剂的扫描电镜图。
图5是对比例2和实施例1中间产物外形图；其中图5中的a图为对比例2中的核壳丙烯酸抗冲增韧剂实物图，b图为实施例1中的抗冲增韧中间实物图。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合具体实施例进一步阐述本发明，但实施例不构成对本发明权利要求保护范围的限定，基于实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其它实施例，都属于本发明的保护范围。
本发明有关测试方法如下：
使用万能拉伸试验机(ETM104B)，根据国标GB/T1040.1-2006，测试拉伸强度和断裂伸长率；
使用摆锤冲击试验机(PIT501B-2)，根据国标GB/T1843-2008，测试缺口冲击强度；
使用万能拉伸试验机(ETM104B)，根据国标GB/T9341-2008，测试弯曲强度；
进行溶解度实验判断其界面行为，将4mm*10mm*60mm的成型塑料样条放进三氯甲烷液体中浸泡24h，观察其溶解性。
实施例1
(1)制备两种规格的改性二维纳米材料MXene
将200ml(9mol/L)氢氟酸和8gMAX相(300目Ti3AlC2)置于塑料反应器内38℃下磁力搅拌反应36h，再通过稀盐酸和去离子水依次离心洗涤至pH为6～6.5，其中每次离心转数为9000rpm，时间5min，加入16g甲基丙烯酸，于室温搅拌混合3h，进行插层处理，得到大约400ml液相。补加172ml去离子水,通过常规超声剥离，离心提取液相，其中超声的时间1h，超声功率80W，超声水浴温度5℃，离心转数为3000rpm，离心时间60min，得到甲基丙烯酸改性处理的长片MXene(图3是实施例1中的长片MXene的扫描电镜图，可以观察出其具有长片状的外在形貌，长度尺寸在5～20μm范围，宽度和厚度都小于1μm)；取100ml长片MXene，先补充0.4g十二烷基苯磺酸钠，再置于超声波粉碎机进行粉碎与超声聚合40min，其中功率600W，水浴温度50℃，得到短片MXene-甲基丙烯酸复合包覆体，即改性短片MXene；
(2)制备无机-有机核壳结构丙烯酸杂化聚合物复合抗冲增韧剂
将429g去离子水、2.5g十二烷基苯磺酸钠、1.5g碳酸氢钠、和131ml改性短片MXene加入到反应器中，于78℃下，190rpm搅拌混合后，用蠕动泵2.5h内分别加入1.5g过硫酸钾、216g丙烯酸丁酯和2.16g的1,4-丁二醇二丙烯酸酯混合单体，制备核层杂化聚丙烯酸丁酯乳液；保温30min，用蠕动泵1.5h内分别加入0.5g过硫酸钾和96g甲基丙烯酸甲酯单体，再用蠕动泵30min内分别加入0.24g过硫酸钾，48g甲基丙烯酸甲酯、1.2g甲基丙烯酸、1.2g甲基丙烯酸缩水甘油醚和1.2g甲基丙烯酸羟丙酯混合单体，最后升温至85℃保温30min得到仍有部分反应活性的抗冲增韧中间体，待下一步备用；图1是本实施例1中的抗冲增韧中间体的红外光谱表征，3400cm-1处代表羟基峰，2900cm-1处代表烷基碳链，1720cm-1处代表羰基峰，910cm-1处代表环氧基，环氧基代表甲基丙烯酸缩水甘油醚，羟基代表甲基丙烯酸羟丙酯，羧基代表甲基丙烯酸证明其存在；说明了抗冲增韧中间体的丙烯酸类聚合物的合成，也包括其反应性官能团例如甲基丙烯酸缩水甘油醚的环氧基等。
(3)制备包覆相杂化无机物复合强韧改性剂
将上述备用的乳液置于反应器内搅拌，其中搅拌转数90rpm，搅拌温度80℃，并将384ml甲基丙烯酸改性处理的长片MXene在30min内滴入，在85℃保温10min，冷冻干燥后，得到复合强韧改性剂；图4是本实施例1中的复合强韧改性剂的扫描电镜图，结合图3可以观察到长片MXene外面包覆抗冲增韧中间体，抗冲增韧中间为核壳结构的短片MXene-丙烯酸类杂化聚合物，结合图2和图5可知内核为改性短片无机材料MXene，外核为聚丙烯酸丁酯，壳层为聚甲基丙烯酸甲酯，外层还有功能单体为甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油醚和甲基丙烯酸羟丙酯(结合图1和溶解性分析)。
(4)将800g聚乳酸和200g复合强韧改性剂80℃真空烘干，进行双螺杆挤出造粒，熔融挤出各段180℃，转速90rpm，得到所述兼具抗拉伸和抗冲击性能聚乳酸复合物。
图2是实施例1中的抗冲增韧中间体的DSC分析图。图2的DSC两处玻璃化温度证明在-50℃左右有聚丙烯酸丁酯这种软聚合体，110℃有甲基丙烯酸甲酯这种硬聚合物，这是两个主要成分，而且明显是单独的两相，如果是两者形成共聚的一相，则两者的玻璃化温度会合并成一个折中的玻璃化温度，明显不符合实际DSC测试结果。图5中的a图显示的是没有内核短片无机二维纳米片材料MXene的对比例2的核壳结构抗冲增韧剂，得到的结果是白色的细颗粒状态，图5中的b图显示的是有内核短片无机二维纳米片材料MXene的实施例1的抗冲增韧中间体，得到的结果是均匀的黑色的细颗粒状态，明显短片无机二维纳米片材料MXene在其内部，否则是不能得到均匀黑色的细颗粒状态。a图显示的是没有内核短片无机二维纳米片材料MXene，却有外在功能单体的对比例2的核壳结构抗冲增韧剂，得到的结果是白色的细颗粒状态，联系DSC证明的单独的两相，可认为是软聚合物在内部，硬聚合物在外壳，因为如果软聚合物在外部的话，由高分子聚合知识，则会形成一整片软膜，而不是粉粒状的形态。
实施例2
(1)制备两种规格的改性二维纳米材料MXene
将200ml(10mol/L)氢氟酸和8gMAX相(400目V4AlC3)置于塑料反应器内40℃下磁力搅拌反应48h，再通过稀盐酸和去离子水依次离心洗涤至pH为6～6.5，其中每次离心转数为10000rpm，时间5min，加入16g甲基丙烯酸，于室温搅拌混合4h，进行插层处理，得到大约400ml液相。补加172ml去离子水,通过常规超声剥离，离心提取液相，其中超声的时间1.5h，超声功率100W，超声水浴温度10℃，离心转数为4000rpm，离心时间60min，得到甲基丙烯酸改性处理的长片MXene；取100ml，先补充0.3g十二烷基苯磺酸钠，再置于超声波粉碎机进行粉碎与超声聚合45min，其中功率600W，水浴温度45℃，得到短片MXene-甲基丙烯酸复合包覆体，即改性短片MXene；
(2)制备无机-有机核壳结构丙烯酸杂化聚合物复合抗冲增韧剂
将429g去离子水、22g十二烷基苯磺酸钠、1.3g碳酸氢钠、和131ml改性短片MXene加入到反应器中，于75℃下，180rpm搅拌混合后，用蠕动泵2h内分别加入1.5g过硫酸铵、216g丙烯酸丁酯和2.16g的三丙烯酯混合单体，制备核层杂化聚丙烯酸丁酯乳液；保温30min，用蠕动泵1.5h内分别加入0.5g过硫酸铵和96g甲基丙烯酸甲酯单体，再用蠕动泵30min内分别加入0.24g过硫酸铵，50g甲基丙烯酸甲酯、1.0g甲基丙烯酸、1.2g甲基丙烯酸缩水甘油醚和1.4g甲基丙烯酸羟丙酯混合单体，最后升温至85℃保温30min得到仍有部分反应活性的抗冲增韧中间体，待下一步备用；
(3)制备包覆相杂化无机物复合强韧改性剂
将上述备用的乳液置于反应器内搅拌，其中搅拌转数80rpm，搅拌温度80℃，并将505ml甲基丙烯酸改性处理的长片MXene在30min内滴入，在85℃保温10min，冷冻干燥后，得到复合强韧改性剂；
(4)将750g聚乳酸和250g复合强韧改性剂80℃真空烘干，进行双螺杆挤出造粒，熔融挤出各段200℃，转速100rpm，得到所述兼具抗拉伸和抗冲击性能聚乳酸复合物；
实施例3
(1)制备两种规格的改性二维纳米材料MXene
将200ml(11mol/L)氢氟酸和9.5gMAX相(400目Ti3AlC2)置于塑料反应器内41℃下磁力搅拌反应54h，再通过稀盐酸和去离子水依次离心洗涤至pH为6～6.5，其中每次离心转数为8000rpm，时间5min，加入16g甲基丙烯酸，于室温搅拌混合5h，进行插层处理，得到大约400ml液相。补加172ml去离子水，通过常规超声剥离，离心提取液相，其中超声的时间1.25h，超声功率90W，超声水浴温度8℃，离心转数为3500rpm，离心时间60min，得到甲基丙烯酸改性处理的长片MXene；取100ml，先补充0.4g十二烷基苯磺酸钠，再置于超声波粉碎机进行粉碎与超声聚合50min，其中功率700W，水浴温度65℃，得到短片MXene-甲基丙烯酸复合包覆体，即改性短片MXene；
(2)制备无机-有机核壳结构丙烯酸杂化聚合物复合抗冲增韧剂
将429g去离子水、2.5g十二烷基二苯醚磺酸二钠、1.33g碳酸氢钠和131ml改性短片MXene加入到反应器中，于78℃下，200rpm搅拌混合后，用蠕动泵3h内分别加入1.5g过硫酸钾、216g丙烯酸丁酯和2.16g的1,4-丁二醇二丙烯酸酯混合单体，制备核层杂化聚丙烯酸丁酯乳液；保温30min，用蠕动泵2h内分别加入0.5g过硫酸钾和96g甲基丙烯酸甲酯单体，再用蠕动泵30min内分别加入0.24g过硫酸钾，48g甲基丙烯酸甲酯、1..0g甲基丙烯酸、1.6g甲基丙烯酸缩水甘油醚和1.0g甲基丙烯酸羟丙酯混合单体，最后升温至85℃保温30min得到仍有部分反应活性的抗冲增韧中间体，待下一步备用；
(3)制备包覆相杂化无机物复合强韧改性剂
将上述备用的乳液置于反应器内搅拌，其中搅拌转数110rpm，搅拌温度80℃，并将635ml甲基丙烯酸改性处理的长片MXene在30min内滴入，在85℃保温10min，冷冻干燥后，得到复合强韧改性剂；
(4)将700g聚乳酸、300g复合强韧改性剂80℃真空烘干，进行双螺杆挤出造粒，熔融挤出各段190℃，转速111rpm，得到所述兼具抗拉伸和抗冲击性能聚乳酸复合物；
对比例1
取1000g聚乳酸80℃真空烘干，进行双螺杆挤出造粒，熔融挤出各段180℃，转速100rpm，得到空白聚乳酸。
对比例2
(1)将429g去离子水、2.5g十二烷基苯磺酸钠、1.5g碳酸氢钠于78℃下，190rpm搅拌混合后，用蠕动泵2.5h内分别加入1.5g过硫酸钾、216g丙烯酸丁酯和2.16g的1,4-丁二醇二丙烯酸酯混合单体，制备核层杂化聚丙烯酸丁酯乳液；保温30min，用蠕动泵1.5h内分别加入0.5g过硫酸钾和96g甲基丙烯酸甲酯单体，再用蠕动泵30min内分别加入0.24g过硫酸钾，48g甲基丙烯酸甲酯、1.2g甲基丙烯酸、1.2g甲基丙烯酸缩水甘油醚和1.2g甲基丙烯酸羟丙酯混合单体，最后升温至85℃保温60min，经冷冻干燥得到核壳丙烯酸抗冲增韧剂；
(2)取800g聚乳酸和200g空白核壳丙烯酸增韧剂于80℃真空烘干，进行双螺杆挤出造粒，熔融挤出各段180℃，转速100rpm，得到对比增韧聚乳酸。
对比例3
(1)将200ml(9mol/L)氢氟酸和8gMAX相(400目Ti3AlC2)置于塑料反应器内41℃下磁力搅拌反应54h，再通过稀盐酸和去离子水依次离心洗涤至pH为6～6.5，其中每次离心转数为8000rpm，时间5min，提取MXene液相液，冷冻干燥制得MXene；
(2)将429g去离子水、2.5g十二烷基苯磺酸钠、1.5g碳酸氢钠于78℃下，190rpm搅拌混合后，用蠕动泵2.5h内分别加入1.5g过硫酸钾、216g丙烯酸丁酯和2.16g的1,4-丁二醇二丙烯酸酯混合单体，制备核层杂化聚丙烯酸丁酯乳液；保温30min，用蠕动泵1.5h内分别加入0.5g过硫酸钾和96g甲基丙烯酸甲酯单体，再用蠕动泵30min内分别加入0.24g过硫酸钾，48g甲基丙烯酸甲酯单体，最后升温至85℃保温60min，经冷冻干燥得到空白核壳丙烯酸抗冲增韧剂；
(3)取800g聚乳酸，195g空白核壳丙烯酸增韧剂和5克MXene于80℃真空烘干，进行双螺杆挤出造粒，熔融挤出各段180℃，转速100rpm，得到对比增韧聚乳酸；
对比例4
中国发明专利申请CN108424495A中的实施例1，该实施例在其专利中达到最优综合性能。
对比例5
中国发明专利申请CN109608841A中的实施例2，该实施例在其专利中达到最优综合性能。
对比例6
中国发明专利CN106867213A中的实施例6，该实施例在其专利中达到最优综合性能。
分别将各个实施例和对比例中制备得到的标准样品，测定力学性能和溶解情况，所得结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002632827410000111
本发明将小片MXene置于带有反应增容功能单体的核壳丙烯酸的内部，制备出抗冲增韧中间体。以及将增韧中间体包覆于带有聚合反应功能的大片MXene的外部，构成强韧改性剂的结构，再用强韧改性剂改性聚乳酸，得到提高拉伸强度和抗冲韧性的效果。由表1分析得知，在力学性能方面，三个实施例的缺口冲击强度都远大于对比例1(空白聚乳酸)，这体现了本发明中对聚乳酸冲击韧性的改进能得到明显的提升(由5.3kJ/m2增加至56kJ/m2)。对于对比例1而言，对比例2增加了核壳丙烯酸增韧剂，虽然可以做到增韧，但是其拉伸强度下降了(由64MPa降到了40MPa)，对比本发明的三个实施例，本发明不仅可以增韧，也可以增强其拉伸强度。拉伸强度是空白聚乳酸的112％，冲击韧性提高10倍。
对比例3是在聚乳酸中各自单独加入空白核壳丙烯酸增韧剂和MXene，对比于三个实施例而言，对比例3的拉伸强度和冲击韧性都不如本发明的三个实施例，可以证明本发明中将小片MXene置于抗冲增韧中间体的内部，以及将增韧中间体包覆于大片MXene的外部的强韧改性剂的结构更有助于聚乳酸的拉伸性能和抗冲击韧性的协同增效提升。
对现有的聚乳酸复合材料即对比例4，对比例5和对比例6来观察，可以看得出本发明的三个实施例在增强和抗冲增韧两方面的数据都比较高，而且没有明显的短板，避免了常规的增加增韧剂所导致的拉伸强度下降和增加增强剂所导致增韧性能下降的劣势。
本发明将小片MXene置于带有反应增容功能单体的核壳丙烯酸的内部，制备出抗冲增韧中间体。以及将增韧中间体包覆于带有聚合反应功能的大片MXene的外部，构成强韧改性剂的结构，再用强韧改性剂改性聚乳酸，得到提高拉伸强度和抗冲韧性的效果。本发明实现了材料的增韧和增强，该增韧和增强主要是通过增强界面相容性实现。对于界面相容性的分析，可以观察其在聚乳酸良溶液三氯甲烷的溶解情况来判断，对比例1(空白聚乳酸)可以正常溶解，对比例2却溶解不了，这也就说明本发明中的增韧中间体的外壳增加了具有与聚乳酸界面反应的官能单体后的设计有助于产生反应性界面增容，也就是宏观体现的不溶解，对比例3可以溶解，证明不经功能官能团单体的改性，即便是将聚乳酸、空白核壳丙烯酸和MXene混合，也依旧无法明显的界面反应增容。本发明的三个实施例都实现了不溶解，证明其界面增容得到改善。
聚乳酸相当于是可绿色降解的塑料树脂中原料，其下游很多应用，目前主要用于食品包装，非织造服装、日常环保塑料、纸制品、建筑、农林业、和医疗卫生等领域。一般而言，塑料的增韧改性都会使得其拉伸强度下降，这也该材料改性通病。而本发明既能提升改性材料的抗冲增韧性能，又能保持其拉伸强度还一定的提升。说明该材料综合力学性能得到明显的提升，在聚乳酸下游各类应用端，其应用范围都会增加。
需要说明的是，本发明不受上述实施例的限制，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明保护范围内；本发明要求保护范围由权利要求书界定。

Claims (10)

1.一种兼具抗拉伸和抗冲击性能聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)制备两种规格的改性二维纳米材料MXene
将氢氟酸和MAX相置于塑料反应器内38～42℃下磁力搅拌反应36～60h，再通过稀盐酸和去离子水依次离心洗涤至pH为6～6.5，加入甲基丙烯酸，于室温搅拌混合3～5h，进行插层处理；补充去离子水后通过超声剥离，离心提取液相，得到甲基丙烯酸改性处理的长片MXene；所述的MAX相为Ti3AlC2或V4AlC3；
取1/5～1/4溶液体积的长片MXene，加入乳化剂，置于超声波粉碎机进行粉碎与超声聚合40～50min，得到短片MXene-甲基丙烯酸复合包覆体，称为改性短片MXene；
2)制备无机核-有机壳结构丙烯酸杂化聚合物抗冲增韧中间体乳液
将水、乳化剂、缓冲剂和所述改性短片MXene加入到反应器中，于75～80℃下搅拌混合后，加入占引发剂质量1/2～3/5的引发剂，丙烯酸丁酯和丙烯酸交联剂混合单体，制备核层杂化聚丙烯酸丁酯乳液；保温30～50min，加入占引发剂质量1/5～1/4的引发剂和占甲基丙烯酸甲酯体积2/3～3/4的甲基丙烯酸甲酯单体，加入占引发剂质量1/5～1/4的引发剂、占甲基丙烯酸甲酯体积1/4～1/3的甲基丙烯酸甲酯和由甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油醚、甲基丙烯酸羟丙酯组成的功能单体，升温至85～87℃保温30～40min，得到仍有部分反应活性的无机核-有机壳结构丙烯酸杂化聚合物抗冲增韧中间体乳液，作为备用乳液；
3)制备包覆相杂化无机物复合强韧改性剂
将甲基丙烯酸改性处理的长片MXene滴入备用乳液中，搅拌，85～90℃保温10～20min，冷冻干燥后，得到包覆相杂化无机物复合强韧改性剂；
4)将聚乳酸和包覆相杂化无机物复合强韧改性剂进行双螺杆挤出造粒，得到所述兼具抗拉伸和抗冲击性能聚乳酸复合物，以质量份数计，所述的聚乳酸为70～94份；复合强韧改性剂6～30份。
2.根据权利要求1所述的兼具抗拉伸和抗冲击性能聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，每25～30ml氢氟酸，甲基丙烯酸和MAX用量为2～3g和1～1.2g；所述的MAX相为300～400目；所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠和OP-10的一种或多种，用量为甲基丙烯酸和MAX总质量的0.2～0.5wt％；氢氟酸为氢氟酸水溶液，氢氟酸水溶液浓度为9～12mol/L。
3.根据权利要求1所述的兼具抗拉伸和抗冲击性能聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述超声剥离的时间为1～1.5h，超声功率为80～100W，超声剥离的水浴温度为0～10℃；所述超声波粉碎机功率为500～800W，超声的水浴温度为40～70℃；离心洗涤的离心转数为8000～10000rpm，离心洗涤的时间为5～7min；离心提取液相的离心转数为3000～4000rpm，离心提取液相的时间为60min；所述的长片MXene的长度为0.5～20μm，改性短片MXene的长度小于50nm。
4.根据权利要求1所述的兼具抗拉伸和抗冲击性能聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，以占单体总质量的百分比计，所述的水为去离子水，占177～180％；乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基二苯醚磺酸二钠和OP-10的一种或多种，占0.65～1％；缓冲剂为碳酸氢钠和磷酸二氢钠的一种或复配，占0.3～0.4％；引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、亚硫酸氢钠的一种或复配，占0.1～0.3％；丙烯酸交联剂为1,4-丁二醇二丙烯酸酯和三丙烯酯的一种或复配，占0.4～0.6％；
步骤2)中，75～80℃下搅拌混合的搅拌转速为180～220rpm；加入占引发剂质量1/2～3/5的引发剂是在2～3h内加入；加入占引发剂质量1/5～1/4的引发剂和占甲基丙烯酸甲酯体积2/3～3/4的甲基丙烯酸甲酯单体是在1.5～2h内加入；加入占引发剂质量1/5～1/4的引发剂是在30～50min内加入。
5.根据权利要求1所述的兼具抗拉伸和抗冲击性能聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述的滴入的速度为20～30min滴加完毕，搅拌的温度80℃，搅拌的转数80～120rpm。
6.根据权利要求1所述的兼具抗拉伸和抗冲击性能聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述的聚乳酸数均分子量为50000～200000；纯度是至少95％的聚L-乳酸。
7.根据权利要求1所述的兼具抗拉伸和抗冲击性能聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述的双螺杆挤出各段温度180～200℃，转速80～120rpm。
8.根据权利要求1所述的兼具抗拉伸和抗冲击性能聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，所述的包覆相杂化无机物复合强韧改性剂是由抗冲增韧中间体包覆在长片二维纳米材料MXene外层；所述的抗冲增韧中间体为核壳结构的短片MXene-丙烯酸类杂化聚合物，其中内核为改性短片无机材料MXene，外核为聚丙烯酸丁酯，壳层为聚甲基丙烯酸甲酯，外层还有功能单体为甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油醚和甲基丙烯酸羟丙酯。
9.根据权利要求8所述的兼具抗拉伸和抗冲击性能聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，所述的改性短片无机材料MXene占抗冲增韧中间体质量的0.5～1％，聚丙烯酸丁酯占抗冲增韧中间体质量的54～74％；聚甲基丙烯酸甲酯占抗冲增韧中间体的23～43％；外层功能单体中，甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油醚和甲基丙烯酸羟丙酯分别都占抗冲增韧中间体的0.33～0.66％。
10.一种兼具抗拉伸和抗冲击性能聚乳酸复合材料，其特征在于：其由权利要求1-9任一项所述的制备方法制得，兼具抗拉伸和抗冲击性能聚乳酸复合材料相对于聚乳酸材料同时提高了拉伸强度和缺口冲击强度；其中，拉伸强度为65-75MPa；缺口冲击强度为50-60kJ/m2。
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