CN110980711A - 用含饱和或不饱和烃的官能团表面改性的二维mxene颗粒表面、其制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用包含饱和或不饱和烃的官能团进行表面改性的二维MXene颗粒、其制备方法及其用途(例如导电膜)。

Description

用含饱和或不饱和烃的官能团表面改性的二维MXENE颗粒表 面、其制备方法及其用途
技术领域
本发明涉及用含有饱和或不饱和烃的官能团进行表面改性的二维MXene颗粒、其制备方法及其用途(例如导电膜)。
背景技术
作为由电子、通信、运输、航空和军事设备中产生的电磁波引起的现象，电磁干扰(EMI)不仅是设备故障的原因，而且还可能对人类产生有害影响。特别是，随着电子设备最近变得更小、更高度集成和更复杂，由于设备之间的电磁波干扰现象引起的故障问题变得更加严重。由于电磁屏蔽材料防止电磁干扰现象，因此材料的较高电导率导致优异的电磁波屏蔽效率。过去，主要使用诸如银和铜的金属材料。然而，由于这些材料具有高密度、高制造成本、笨重、易腐蚀和加工困难的缺点，因此它们用于下一代移动电子/通信设备存在限制。
为了克服这些现有材料的问题，人们越来越关注使用含有过渡金属碳化物和过渡碳氮化物称为MXene(一种具有二维结构的新型纳米材料)的聚合物复合材料来开发具有优异电磁波屏蔽能力的材料，其具有与石墨类似的多层层叠结构。
作为代表性的二维纳米粒子，石墨烯具有优异的机械和电磁特性，因此作为下一代材料正在积极地进行研究。在这些二维纳米颗粒中，最近开发的MXene具有过渡金属和碳的分层结构。
2011年，德雷塞尔大学开发了一新系列名为MXene的二维晶体过渡金属碳化物。2015年，通过发现双过渡金属(双M)MXene进一步扩展MXene系列。最近，已经合成了20种不同的MXene组合物，例如Ti2C、Ti3C2、Nb2C、V2C、Ta4C3、Mo2TiC2、Mo2Ti2C3和Cr2TiC2，并且大多数MXene具有非常高的金属导电性。
通常，由称为MAX相的陶瓷材料合成MXene。MAX相具有过渡金属、碳和第14族元素(铝或硅等)的层叠结构，并且通过使用强酸如氢氟酸的蚀刻工艺，仅选择性地去除第14族元素，留下二维MXene纳米粒子。通过在强酸水溶液中的反应，在MXene的表面上形成诸如–OH、＝O、–F等的端基，并且这些官能团提供亲水性。因此，这些合成的MXene具有优异的水分散性，因此通过制备为水分散墨水，能够通过各种方法用作功能材料。另外，通过调节组成类型和过渡金属与构成它们的碳/氮的比例，能够功能上提供具有优异导电性的二维MXene。
然而，由于分散在水相中的MXene能够容易地被水分子和溶解的氧氧化，从而变成金属氧化物并失去其固有的优异性能，因此难以长期储存。分散在水相中的MXene一旦聚集就难以再分散。另外，具有亲水表面的MXene不能容易地形成均匀的复合材料，因为它们与具有疏水性的材料(聚合物、有机溶剂等)具有低吸引力。此外，使用疏水性材料作为水性分散体墨水的混合墨水的制备存在限制，并且水的高沸点和用于除水的高能量消耗在液相法如喷涂、旋涂、喷墨打印等中存在限制。
发明内容
[技术问题]
易于分散在有机溶剂中的颗粒不仅易于制备含有它的聚合物复合物，而且在具有不同性能的膜和涂层产品的用途方面也具有有利的特征。
因此，本发明通过改性二维MXene颗粒的表面以具有疏水性或用具有官能团的配体，改善亲水性MXene颗粒的问题，从而减少亲水特征或提供疏水特征，并且因此提供一种制备墨水的方法，其中表面改性的二维MXene粒子溶解在有机溶剂中。
[技术方案]
本发明的第一方面提供钝化的二维MXene颗粒，其包含：用包含饱和或不饱和烃的官能团表面改性的二维MXene颗粒；和在表面改性的二维MXene颗粒表面上形成的有机保护膜。
本发明的第二方面提供一种制备用包含饱和或不饱和烃的官能团表面改性的二维MXene颗粒的方法，包括：
制备水溶液的第一步骤，在水溶液中分散通过酸蚀刻方法制备的MXene颗粒；
制备有机溶液的第二步骤，在有机溶液中将包含饱和或不饱和烃的官能团溶解在与所述水溶液相分离的有机溶剂中；和
第三步骤，其中将第一步骤的含有MXene颗粒的水溶液和第二步的有机溶液混合并搅拌，以用含有饱和或不饱和烃的官能团通过界面反应对MXene颗粒进行表面改性。
本发明的第三方面提供一种制备MXene有机溶剂分散的墨水的方法，包括：
制备水溶液的第一步骤，在水溶液中分散通过酸蚀刻方法制备的MXene颗粒；
制备有机溶液的第二步骤，在有机溶液中将包含饱和或不饱和烃的官能团溶解在与所述水溶液相分离的有机溶剂中；和
第三步骤，其中将第一步骤的含有MXene颗粒的水溶液和第二步骤的有机溶液混合并搅拌，以用含有饱和或不饱和烃的官能团通过界面反应对MXene颗粒进行表面改性；
第四步骤，其中在界面反应后诱导相分离；
第五步骤，其中在相分离的水溶液层中分离含有表面改性的MXene颗粒的有机溶液；和
第六步骤，其中选择性地调节在第五步骤中获得的有机溶液的浓度或更换溶剂。
本发明的第四方面提供一种有机溶剂分散的墨水，其含有用包含饱和或不饱和烃的官能团进行表面改性的二维MXene颗粒。
本发明的第五方面提供一种膜或复合物，其通过使用第四方面的有机溶剂分散的墨水的液相法制备。
本发明的第六方面提供一种复合物，其含有根据第一方面的用包含饱和或不饱和烃的官能团表面改性的二维MXene颗粒或其中去除其有机膜的表面改性的二维MXene颗粒；和聚合物、除表面改性的二维MXene颗粒之外的异质颗粒、或两者。
在下文中，将更详细地描述本发明。
本发明的特征在于，用包含饱和或不饱和烃的官能团表面改性二维MXene颗粒，例如由Mn+1Xn(Tx)或M′2M″nXn+1(Tx)表示的亲水性MXene颗粒。
在本发明中，MXene可以是包含至少一层的二维过渡金属碳化物、氮化物或其组合，其中由下面的经验式1表示的晶胞(crystal cell)基本上以二维阵列形成(参见图1)。
[经验式1]
Mn+1Xn
其中，每个X位于八面体阵列内，
M是选自IIIB族金属、IVB族金属、VB族金属和VIB族金属中的金属，
每个X是C、N或其组合，优选C，并且
n是1、2或3。
M的非限制性实例是Sc、Y、Lu、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W及其组合，特别是，Mn+ 1Xn MXene的非限制性实例是Sc2C、Ti2C、V2C、Cr2C、Cr2N、Zr2C、Nb2C、Hf2C、Ti3C2、Ti2C、V3C2、Ta3C2、Ta4C3、Ti4C3、V4C3、Ta4C3或其组合。
此外，在本发明中，MXene可以是包含至少一层的二维过渡金属碳化物、氮化物或其组合，其中由下面的经验式2表示的晶胞基本上以二维阵列形成。
[经验式2]
M′2M″nXn+1
其中，每个X位于M′和M″的八面体阵列内，
M′和M″是选自IIIB族金属、IVB族金属、VB族金属和VIB族金属中的不同金属(例如Ti、V、Nb、Ta、Cr、Mo或其组合)，
每个X是C、N或其组合，优选C，和
n是1或2。
M′2M″nXn+1的非限制性实例是Mo2TiC2、Mo2VC2、Mo2TaC2、Mo2NbC2、Mo2Ti2C3、Cr2TiC2、Cr2VC2、Cr2TaC2、Cr2NbC2、Ti2NbC2、Ti2TaC2、V2TaC2、V2TiC2、Mo2Ti2C3、Mo2V2C3、Mo2Nb2C3、Mo2Ta2C3、Cr2Ti2C3、Cr2V2C3、Cr2Nb2C3、Cr2Ta2C3、Nb2Ta2C3、Ti2Nb2C3、Ti2Ta2C3、V2Ta2C3、V2Nb2C3、V2Ti2C3等。
通常，如图1中所示，能够通过蚀刻MAX相来合成MXene。
用于蚀刻MAX相以产生MXene的蚀刻剂的非限制性实例包括包含F-的强蚀刻剂等，例如HF、NH4HF2，以及HCl和LiF的混合物。例如，在室温下在HF水溶液中蚀刻Ti3AlC2选择性地除去Al原子并在碳化物层中形成O、OH和/或F原子作为末端基团。
因此，在本发明中通过蚀刻制备的MXene能够由Mn+1Xn(Tx)或M′2M″nXn+1(Tx)表示，其中Tx是指诸如-OH、＝O、-F等的通过蚀刻形成的末端基团。
在本说明书中，饱和或不饱和烃包括脂族烃、脂环族烃和芳族烃如CnH2n+1、CnH2n-1和CnH2n-3(1≤n≤25)，并且还包括烃，其被官能团(例如-OH、–NH2、-COOH和–CH＝CH–)取代。
在本发明中，包含饱和或不饱和烃的官能团可包括能够在MXene表面和表面改性前体之间形成离子键或共价键的官能团，所述表面改性前体包含分散在有机相中的饱和或不饱和烃。
具体地，官能团可以选自膦酸酯、胺和硅烷，但不限于此，只要其对应于能够表面改性MXene的官能团即可。然而，由于在本发明中证实通过将羧酸酯结合到MXene的表面进行表面改性是不可能的，因此本发明的包含饱和或不饱和烃的官能团是重要的，因为基本上证实了该官能团能够对MXene进行表面修饰。
同时，在官能团中，膦酸酯由下面的式1或2表示，胺由下面的式3表示，硅烷由下面的式4表示：
[式1]
Figure BDA0002225669780000061
[式2]
Figure BDA0002225669780000062
[式3]
Figure BDA0002225669780000063
[式4]
Figure BDA0002225669780000064
其中，除了R1、R2、R3和R4均为饱和或不饱和烃的情况和R1、R2、R3和R4均为羟基的情况之外，R1、R2、R3和R4独立地是饱和或不饱和烃、C1-C6烷氧基或羟基，并且R5是饱和或不饱和烃，和
除了A1、A2和A3均为H的情况之外，A1、A2和A3独立地是H或饱和或不饱和烃。
在本发明中，饱和或不饱和烃可以是饱和或不饱和烃，其独立地选自C1–25烷基、C2–25烯基、C2–25炔基、C6–25芳基或(C6–25芳基)-(C1–4烷基)，具体地，可以是C1–13烷基、C2–13烯基、C2–13炔基、C6–10芳基或(C6–10芳基)-(C1–4烷基)，但不限于此。此外，饱和或不饱和烃可以在链的中间或一侧包括杂原子，例如O、N或S等。另外，饱和或不饱和烃可以被官能团如羟基、羧基等取代，并且可以是重复单元为1,000或更小或平均分子量为500000或更小的疏水聚合物。
在本发明的一个具体实施方案中，使用包含C25或更低的饱和或不饱和烃或分子量为5000或更低的饱和或不饱和烃的聚合物，但构成烃基的碳原子数不限于此，只要饱和或不饱和烃能够通过包含疏水残基而分散在有机溶剂中即可。
在本发明中，可用于MXene颗粒表面改性的包含饱和或不饱和烃的胺的实例如下：
Figure BDA0002225669780000071
(油胺),
Figure BDA0002225669780000072
(脂肪胺,1≤n≤10000),
Figure BDA0002225669780000073
(苄胺),
Figure BDA0002225669780000074
(PEG-胺,1≤m≤10000),
Figure BDA0002225669780000075
(聚苯乙烯胺,1≤o≤10000),
Figure BDA0002225669780000081
(聚丙烯酸酯,1≤p≤10000).
具体地，包含饱和或不饱和烃的胺可以是己胺、十二烷基胺和胺化疏水聚合物(末端包含–NH2的聚苯乙烯，MW＝5000)，但不限于此。
在本发明中，可用于MXene颗粒的表面改性的包含饱和或不饱和烃的膦酸酯的实例如下：
Figure BDA0002225669780000082
具体地，包含饱和或不饱和烃的膦酸酯可以是丙基膦酸、己基膦酸、辛基膦酸、癸基膦酸、十二烷基膦酸、叔丁基膦酸、苯基膦酸和苄基膦酸、3-丁烯基膦酸二乙酯和(2-氰基乙基)膦酸二乙酯，但不限于此。
在本发明中，可用于MXene颗粒的表面改性的包含饱和或不饱和烃的硅烷的实例如下：
Figure BDA0002225669780000091
具体地，包含饱和或不饱和烃的硅烷可以是十二烷基三乙氧基硅烷，但不限于此。
根据本发明，当二维MXene颗粒，例如由Mn+1Xn(Tx)或M′2M″nXn+1(Tx)表示的亲水性MXene颗粒用包含饱和或不饱和烃的相对疏水的官能团进行表面改性时，则二维MXene颗粒能够容易地分散在有机溶剂中并与分散在有机溶剂中的有机聚合物均匀混合。
因此，能够通过有机溶剂或有机聚合物在用包含饱和或不饱和烃的官能团表面改性的二维MXene颗粒的表面上形成有机保护膜，并且由此，其与氧或者水接触被抑制，使得二维MXene颗粒的氧化被抑制，即，二维MXene颗粒能够被钝化。也就是说，可以通过限制与水的接触来防止氧化，这对于长期储存是非常有利的。另外，本发明可以在不管二维MXene颗粒的尺寸的情况下进行应用，并且还可以应用于纳米颗粒具有分散和聚集问题的情况。
因此，本发明能够提供钝化的二维MXene颗粒，其包含：用包含饱和或不饱和烃的官能团表面改性的二维MXene颗粒；和在表面改性的二维MXene颗粒表面上形成的有机保护膜。
特别地，根据本发明的钝化的二维MXene颗粒可以是用包含饱和或不饱和烃的官能团表面改性的二维MXene颗粒，所述饱和或不饱和烃分散在有机溶剂中形成保护膜和/或用有机聚合物覆盖，形成保护膜或分散在有机聚合物中。
有机溶剂广泛用于各种有机化合物或其复合物的制备以及膜等成型体的制备中，由于其分子量小，因此在室温下为液态。有各种有机溶剂，如烷烃、烯烃、醇、醛、胺、酯、醚、酮、芳烃、氢化烃、萜烯烯烃、卤代烃、杂环化合物、含氮化合物、含硫化合物等。
有机溶剂具有固有的溶解度参数(常数)，并且它们与待分散/溶解在有机溶剂中的材料的溶解度参数越相似，它们的溶解度就越好。
因此，通过根据待分散的有机溶剂的极性调节包含饱和或不饱和烃的官能团的分子量、组成和/或取代基，用官能团表面改性的二维MXene颗粒能够分散/溶解在各种有机溶剂中以及分散/溶解各种其它材料的有机溶剂中。此外，通过调节饱和或不饱和烃的分子量、组成和/或取代基，不仅能够将MXene颗粒的表面电荷量调节到所需范围，而且还能够调节待分散于其中的有机溶剂的极性，并且通过这种方式调节具有非均相颗粒或聚合物的吸引特性，从而有利于复合墨水和复合材料的制备。
根据本发明，制备用包含饱和或不饱和烃的官能团表面改性的二维MXene颗粒的方法包括：
制备水溶液的第一步骤，在水溶液中分散通过酸蚀刻方法制备的MXene(纳米)颗粒；
制备有机溶液的第二步骤，在有机溶液中将包含饱和或不饱和烃的官能团溶解在与水溶液相分离的有机溶剂中；和
第三步骤，将第一步骤的含有MXene颗粒的水溶液和第二步骤的有机溶液混合并搅拌，以用含有饱和或不饱和烃的官能团通过界面反应对MXene颗粒进行表面改性。
此外，根据本发明，一种制备MXene有机溶剂分散的墨水的方法包括：
制备水溶液的第一步骤，在水溶液中分散通过酸蚀刻方法制备的MXene颗粒；
制备有机溶液的第二步骤，在有机溶液中将包含饱和或不饱和烃的官能团溶解在与水溶液相分离的有机溶剂中；
第三步骤，将第一步骤的含有MXene颗粒的水溶液和第二步骤的有机溶液混合并搅拌，以用含有饱和或不饱和烃的官能团通过界面反应对MXene颗粒进行表面改性；
第四步骤，其中在界面反应后诱导相分离；
第五步骤，其中在相分离的水溶液层中分离含有表面改性的MXene颗粒的有机溶液；和
第六步骤，其中选择性地调节在第五步骤中获得的有机溶液的浓度或更换溶剂。
本发明的包含饱和或不饱和烃的上述官能团如下。
制备其中分散有通过上述酸蚀刻方法制备的MXene颗粒的水溶液的第一步骤和制备其中溶解有包含饱和或不饱和烃的官能团的有机溶液的第二步骤可以以任何顺序或同时进行。
根据本发明的用包含饱和或不饱和烃的官能团表面改性的MXene颗粒可以通过用胺物理吸附来实现。例如，由于MXene颗粒的表面具有负极性，因此，由于静电吸引、离子键合或氢键合，可以将包含具有正极性的官能团的化合物附着至MXene颗粒的表面；因此，MXene颗粒的表面被钝化，并且由于表面上显示的饱和或不饱和烃，改善了在有机溶剂中的分散性。
在其制备方法中，其中分散有通过酸蚀刻工艺制备的MXene颗粒的第一步骤中的水溶液可以是pH为2至6范围内的酸性溶液、具有6-7范围内的pH值的中性溶液、通过调节其酸度在pH为7至9范围内的碱性溶液。本领域普通技术人员能够根据官能团的种类选择能够活化各官能团的固有合适的pH值，以快速调节表面改性的反应速率。
如上所述，通过调节溶液的酸度和活化官能团可以促进表面改性反应。同时，当pH太低时，反应迅速发生，但是由于氧化，MXene颗粒可以变成金属氧化物。当pH太高时，反应非常缓慢并且可能会延迟很长一段时间直到反应完成。因此，本领域普通技术人员可根据所用胺化合物的种类选择合适的pH。
根据本发明的用包含饱和或不饱和烃的官能团表面改性的二维MXene颗粒的制备方法和根据本发明的MXene有机溶剂分散的墨水的制备方法的特征在于使用不与水混合的有机溶剂(在水中的溶解度<10％w/w)。
只要第二步骤中使用的有机溶剂不能与水混合并且能够分散/溶解包含饱和或不饱和烃的官能团(MXene颗粒的表面改性剂)，其种类不受限制。其非限制性实例是乙酰丙酮、苯胺、苯甲醚、苯、苯甲腈、苯甲醇、1-丁醇、异丁醇、二硫化碳、四氯化碳、氯苯、氯仿、环己烷、环己醇、环己酮、二氯乙烷、N,N-二甲基苯胺、乙醚、乙酸乙酯、1-庚醇、1-己醇、二氯甲烷、2-戊醇、3-戊醇、2-戊酮、3-戊酮、甲苯和对二甲苯，它们可以单独使用或以两种或更多种的组合作为混合溶剂使用。
第三步骤是以下步骤：将第一步骤的含有MXene颗粒的水溶液和第二步骤的有机溶液混合并搅拌，以用含有饱和或不饱和烃的官能团通过界面反应对MXene颗粒进行表面改性。
图2a是具体实施方案，其示意了制备分散在有机溶剂中的MXene墨水的方法，其中二维MXene颗粒通过界面反应用膦酸酯表面改性，氯仿具有比水更高的密度，用作有机溶剂并因此位于底部。相反，当使用密度低于水的有机溶剂时，水溶液位于底部，有机溶液位于顶部，如图3a中所示。
图2b作为具体实施方案示意性表示制备分散在有机溶剂中的MXene墨水的方法，其中通过界面反应用胺表面改性二维MXene颗粒。使用密度低于水的甲苯并因此位于顶部。相反，当使用密度高于水密度的有机溶剂时，水溶液位于顶部，有机溶剂位于底部，如图3b中所示。
如图2中所示，当水溶液中的水溶性MXene颗粒在界面处用含有饱和或不饱和烃的胺进行表面改性时，它们变得相对疏水并移动到有机溶液中。因此，只有表面改性的MXene颗粒可以容易地与有机溶液相分离。特别地，通过有机溶液中的有机溶剂防止根据本发明的表面改性的二维MXene颗粒与氧或水接触，从而抑制二维MXene颗粒的氧化；即，可以形成能够钝化二维MXene颗粒的保护膜。
特别地，通过搅拌可以使在水溶液和有机溶液之间发生界面反应的界面最大化，并且本领域普通技术人员可以根据诸如溶液体积以及搅拌器和磁棒的存在等条件适当地选择搅拌速率。只要可以诱导界面反应，简单地用手摇动和搅拌也是可以的。
第三步骤可在5℃至100℃进行1秒至24小时。
由于第四步骤在界面反应后引起相分离，例如，当停止搅拌并使混合物静置时，可以分离水溶液和有机溶液。
由于第五步骤在相分离的水溶液层中分离含有表面改性的MXene颗粒的有机溶液，由此，可以回收分散在有机溶液中的表面改性的MXene颗粒。在本发明的一个具体实施方案中，使用各种有机溶剂用本发明的制备方法对MXene进行表面改性，并进行相分离以除去水溶液，然后以分散在有机溶液中的形式回收表面改性的MXene颗粒(图4)。
特别地，未反应的官能团可以作为胶束结构形成乳液，因此，可以进一步包括通过施加超声波去除未反应的官能团的步骤，并且通过去除它们，可以促进有机溶液的分离。
根据本发明的MXene有机溶剂分散的墨水的制备方法可以进一步包括或不包括进行第六步骤，其中调节第五步骤中得到的有机溶液的浓度或者更换溶剂。
在第六步骤中含有表面改性的MXene的有机溶液的浓度可以通过自然蒸发、旋转真空蒸发、离心等进行其浓缩，或通过加入溶剂进行其稀释来调节。
第六步骤中的溶剂置换可以通过离心机、顺序浓缩和稀释的方法以及透析方法来进行。
通过第六步骤，可以将MXene有机溶剂分散的墨水的浓度从0.1mg/mL调节至100mg/mL。
如在图7(选区电子衍射)和图10可以看到的那样，根据本发明的用包含饱和或不饱和烃的官能团表面改性的二维MXene颗粒，具体地说，用包含饱和或不饱和烃的膦酸酯表面改性的二维MXene颗粒(图7a)和用包含饱和或不饱和烃的胺表面改性的二维MXene颗粒(图7b)在表面改性之前也保持二维MXene颗粒的晶体结构，因此可以保持其固有性质(例如，导电性)。
例如，根据本发明的用包含饱和或不饱和烃的官能团表面改性的二维MXene颗粒可以保持优异的导电性、磁损耗和介电损耗的性质，这是本发明的二维MXene颗粒本身在表面改性之前的固有性质，因而可以用作电磁波吸收剂。
在本发明中，待表面改性的二维MXene颗粒可以是连续具有相同晶体结构的独立式二维组件、或堆叠组件。对于堆叠组件，原子和离子分子可以插入层之间。特别地，插入的原子或离子可以是锂。因此，根据本发明的用包含饱和或不饱和颗粒的官能团表面改性的二维MXene颗粒也可以用于能量存储装置，例如电池和超级电容器。
此外，对于根据本发明的用包含饱和或不饱和烃的官能团表面改性的二维MXene颗粒，可以通过调节包含饱和或不饱和烃的官能团的分子量、组成和/或取代基来调节MXene颗粒的表面电荷量，以及待分散的溶剂的极性可以多样化，并且可以引入用于后续反应的官能团。此外，包含根据本发明的用包含饱和或不饱和烃的官能团表面改性的二维MXene颗粒的有机分散墨水可通过液相方法(过滤方法、喷涂工艺、旋涂、浸涂、喷墨、多层涂覆等)形成膜和复合物。
例如，根据本发明的用包含饱和或不饱和烃的官能团表面改性的二维MXene颗粒可以通过均匀地将分散在有机溶剂中的墨水施涂在基板上并蒸发溶剂而产生以均匀厚度在基板上形成的薄膜。
因此，本发明可提供一种有机溶剂分散的墨水，其含有用包含饱和或不饱和烃的官能团表面改性的二维MXene颗粒，以及含有除表面改性的二维MXene颗粒以外的颗粒和/或聚合物的有机溶剂分散的墨水。
上述墨水可以是光致抗蚀剂。
其他颗粒的非限制性实例包括金属(例如，Ag、Au、Cu、Pd和Pt)、金属氧化物(例如，SiO2和ITO)、氮化物、碳化物、半导体(例如，Si、GaAs和InP)、玻璃(例如二氧化硅或硼基玻璃)、液晶(例如聚(3,4-亚乙基二氧噻吩))、有机和无机多孔材料、有机聚合物等。
上述聚合物的非限制性实例是聚丙烯、聚乙烯、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚硅氧烷等。
本发明可以通过液相法例如喷涂、旋涂、喷墨印刷、过滤方法等，在其中抑制MXene的氧化的状态下，使用有机溶剂制备包含二维MXene颗粒的功能膜。
此外，用包含饱和或不饱和烃的官能团表面改性的二维MXene颗粒可以形成均质的高性能复合材料或复合材料，因为它与具有疏水性的材料(聚合物等)具有高度的混溶性。
因此，本发明可以提供复合物，其含有：用含有饱和或不饱和烃的官能团表面改性的二维MXene颗粒(其中可以除去其有机膜)；以及聚合物和/或表面改性的二维MXene颗粒以外的非均相颗粒。
[本发明的有益效果]
通过在表面上引入疏水性，可以将根据本发明表面改性的二维MXene颗粒稳定地分散在有机溶剂中，特别是，在具有低沸点的溶剂中的分散有利于通过利用形成的墨水的液相方法。另外，用包含饱和或不饱和烃的官能团表面改性的二维MXene颗粒可通过后续方法提供各种功能。将根据本发明表面改性的二维MXene颗粒分散在有机溶剂中用于储存可显著延迟以水分散体或干燥形式储存时发生的氧化。
此外，表面疏水性和官能团可以最大化利用二维MXene颗粒和各种非均相纳米颗粒或聚合物的复合物的种类。
附图说明
图1是显示根据具体实施方案通过蚀刻MAX相合成MXene的概念图。
图2a示意地表示制备MXene墨水的方法，其中通过界面反应用膦酸酯表面改性的二维MXene颗粒分散在有机溶剂中，图2b显示制备MXene墨水的方法，其中通过界面反应用胺表面改性的二维MXene颗粒分散在有机溶剂中，反应前后的墨水形式和最终产物的形式，其中将用聚苯乙烯-胺表面改性的MXene分散在甲苯中。
图3a显示当使用1-己醇作为实施例1和2中密度低于水的有机溶剂时表面改性反应之前和之后的MXene的分布。图3b显示当使用实施例4和5中密度高于或低于水的各种有机溶剂时根据溶剂的种类，即密度，表面改性反应之前和之后的MXene的分布。图3c显示当使用己醇作为实施例5中密度低于水的有机溶剂时表面改性反应之前和之后的MXene的分布。
图4a显示其中表面改性的MXene分散在各种有机溶剂中的墨水，图4b显示了其中用胺化聚苯乙烯(PS–NH2)表面改性的MXene分散在各种有机溶剂中的墨水。
图5a显示了使用1H NMR对实施例1-5中的表面改性的MXene颗粒分析表面改性的MXene的组成的结果，其中使用了作为表面改性的对象的Ti3C2Tx组成的MXene并且MXene用十二烷基膦酸改性。对于实施例1-5中的表面改性的MXene颗粒，图5b显示使用31P NMR分析表面改性的MXene的组成的结果。对于表面改性的MXene颗粒，其中使用Ti3C2Tx组成的MXene作为表面改性的对象并且MXene用油胺改性，图5c显示使用1H NMR分析表面改性的MXene的组成的结果。
对于根据实施例2的胺化疏水聚合物，例如，用胺化聚苯乙烯表面改性的MXene颗粒，图6a显示使用FT-IR分析表面改性的MXene的组成的结果。图6b显示使用FT-IR分析用十二烷基三乙氧基硅烷(DTES)表面改性的MXene的组成的结果。
图7a显示了使用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和选择区域电子衍射(SAED)比较根据实施例1-5的表面改性之前和之后的MXene(Ti3C2Tx组成的MXene)的微观结构的结果。图7b显示了使用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和选择区域电子衍射(SAED)比较根据实施例4的表面改性之前和之后的MXene(Ti3C2Tx组成的MXene)的微观结构的结果。(上图)在MXene(Ti3C2Tx)的表面改性之前；(下图)在MXene的表面改性之后。
图8a显示了在室温下储存3个月之前和之后用十二烷基膦酸进行表面改性后水分散的Ti3C2Tx MXene和分散在氯仿(CHCl3)中的MXene的外观的比较。图8b显示了在室温下储存3个月之前和之后用胺化聚苯乙烯进行表面改性后水分散的Ti3C2Tx MXene和分散在甲苯中的MXene的外观的比较。图8c显示在室温下储存1个月后用十二烷基三乙氧基硅烷(DTES)进行表面改性后分散在己醇中的MXene的外观。
图9a显示通过使用表面改性的MXene墨水的过滤方法制备的薄膜，所述墨水根据实施例1-1(用十二烷基膦酸进行表面改性)分散在1-己醇中，和聚丙烯膜(孔径：6μm至70μm)，图9b显示通过使用表面改性的MXene墨水的过滤方法制备的薄膜，所述墨水通过根据实施例1的用己胺的表面改性分散在1-己醇中，和聚丙烯膜(尺寸：6μm至70μm)。
图10显示了图9中制备的每个薄膜的导电性和薄层电阻。
图11显示通过用表面改性的MXene墨水(浓度为1mg/mL)旋涂制备的薄膜，所述墨水根据实施例5制备，通过用己胺进行表面改性而分散在1-己醇中。它显示了从左侧到右侧的未涂覆的盖玻璃一次沉积一层的涂层的图像。
图12显示通过将根据本发明制备的分散在氯仿中的MXene墨水应用于喷涂而形成的大面积图案化薄膜。
具体实施方式
在下文中，将通过示例性实施方案详细描述本发明，以使得本领域普通技术人员能够容易地实施本发明。然而，提供这些示例性实施方案仅是为了说明的目的，而不是为了限制本发明的范围。
实施例1-1至实施例1-6：使用烷基膦酸酯对MXene进行表面改性
将通过用LiF-HCl处理Ti3AlC2粉末(平均粒径≤30μm)制备的分层Ti3C2Tx MXene水溶液稀释至1mg/mL以制备10mL，然后向水溶液中加入盐酸以调节pH值范围为2至3。将7mg的作为烷基膦酸的丙基膦酸、己基膦酸、辛基膦酸、癸基膦酸、十二烷基膦酸和叔丁基膦酸的每一种溶于10毫升1-己醇(一种有机物溶剂)，以制备每种有机溶液。将水溶液与各有机溶液混合并在室温下搅拌以进行界面反应。6小时后停止搅拌，使混合物静置直至水溶液和有机溶液分离，然后分离有机溶液，其中溶解有用烷基膦酸酯表面改性的MXene颗粒。
实施例2-1至实施例2-2：使用芳基膦酸酯对MXene进行表面改性
除了使用作为芳基膦酸的苯基膦酸和苄基膦酸中的每一种代替有机溶剂的1-己醇中的烷基膦酸的情况之外，使用与上述实施例1中相同的方法，通过进行界面反应分离有机溶液，其中溶解有用芳基膦酸酯表面改性的MXene颗粒。
实施例3-1至实施例3-2：使用具有官能团的膦酸酯对MXene进行表面改性
除了使用作为具有官能团的磷酸酯的3-丁烯基膦酸二乙酯和(2-氰基乙基)膦酸二乙酯代替烷基膦酸溶于作为有机溶剂的1-己醇中的情况之外，通过使用与上述实施例1中相同的方法进行反应，分离其中溶解有用具有官能团的膦酸酯表面改性的MXene颗粒的有机溶液。
实施例4-1：用烷基胺对MXene进行表面改性
将通过用LiF-HCl处理Ti3AlC2粉末(平均粒径≤40μm)制备的分层Ti3C2Tx MXene水溶液稀释至1mg/mL以制备10mL。上述水溶液的pH约为5。通过将40mg烷基胺例如己胺、十二烷基胺等溶解在10mL有机溶剂(二氯甲烷、氯仿、氯苯、苯、甲苯和己烷)中来制备每种有机溶液。将上述水溶液与各有机溶液混合并在室温下搅拌以进行界面反应。24小时后停止搅拌，使混合物静置直至水溶液和有机溶液分离，然后分离有机溶液，其中分散有用烷基胺表面改性的MXene颗粒。为了便于分离，根据需要在分离有机溶液之前，通过施加超声波另外进行破坏形成的乳液的步骤。
实施例4-2：使用胺化疏水聚合物对MXene进行表面改性
除了使用胺化疏水聚合物(末端包含–NH2的聚苯乙烯，MW＝5000)代替烷基胺的情况之外，通过使用与上述实施例4-1中相同的方法进行界面反应，将其中溶解有用胺化疏水聚合物表面改性的MXene颗粒的有机溶液分离。
实施例5：使用硅烷对MXene进行表面改性
除了在作为有机溶剂的己醇中使用十二烷基三乙氧基硅烷代替烷基膦酸的情况之外，通过使用与上述实施例1中相同的方法，通过进行界面反应分离其中溶解有用十二烷基三乙氧基硅烷表面改性的MXene颗粒的有机溶液。
实验例1-1:表面改性反应前后MXene的分布
图3a显示当在实施例1和2中使用密度低于水的1-己醇作为有机溶剂时表面改性反应之前和之后的MXene的分布。在界面反应之前，将Ti3C2Tx MXene分散在水溶液中。然而，通过界面反应，表明表面改性的MXene移动到有机溶剂中。因此，在界面反应之后，所有表面改性的MXene移动到具有低密度的有机溶剂(1-己醇)中并分布在上层中。然后，分离水溶液，以得到分散在有机溶剂中的表面改性的MXene墨水。
实验例1-2:表面改性反应前后MXene的分布
图3b显示了实施例4-1和4-2中使用各种有机溶剂进行表面改性反应之前和之后的MXene的分布。这表明尽管MXene在反应前分散在水溶液中，但表面改性的MXene通过界面反应移动到有机溶剂中。因此，在界面反应后，所有表面改性的MXene都转移到有机溶剂(二氯甲烷、氯仿、氯苯、己醇、苯、甲苯和己烷)中。具体地，当使用密度高于水的二氯甲烷、氯仿和氯苯作为有机溶剂时，MXene分布在底层中，当密度低于水的己醇、苯、甲苯和己烷用作有机溶剂时，MXene分布在上层中。然后，分离并除去水溶液层，以得到分散在有机溶剂中的表面改性的MXene墨水。
实验例1-3:表面改性反应前后MXene的分布
图3c显示当在实施例5中使用密度低于水的己醇作为有机溶剂时表面改性反应之前和之后的MXene的分布。在界面反应之前，将Ti3C2Tx MXene分散在水溶液中。然而，通过界面反应，表明表面改性的MXene移动到有机溶剂中。因此，在界面反应之后，所有表面改性的MXene移动到具有低密度的有机溶剂(己醇)中并分布在上层中。然后，分离水溶液，以得到分散在有机溶剂中的表面改性的MXene墨水。
实施例6-1至实施例6-8：MXene分散在各种有机溶剂中
作为有机溶剂，使用二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、苯甲醚、氯苯、苯、甲苯和己烷，对于每种有机溶剂，使用丙基膦酸、己基膦酸、辛基膦酸、癸基膦酸、十二烷基膦酸、叔丁基膦酸、苯基膦酸、苄基膦酸、3-丁烯基膦酸二乙酯和(2-氰基乙基)膦酸二乙酯作为膦酸，以使用与上述实施例1中相同的方法分离其中溶解有表面改性的MXene颗粒的有机水溶液。
作为这些中的代表性实施例，图4a显示通过用十二烷基膦酸表面改性的MXene颗粒分散在二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、苯甲醚、氯苯、苯、甲苯和己烷的有机溶剂中的墨水。
图4a显示有机溶液，其中通过分散在各种有机溶剂中分离表面改性的MXene。因此，含有各种烷基、芳基或官能团的膦酸酯可用于获得分散在具有不同极性的各种有机溶剂(如二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、甲苯等)中的MXene墨水。
实施例7-1至实施例7-6：MXene分散在各种有机溶剂中
通过将根据上面的实施例4或5用烷基胺或胺化疏水聚合物制备的表面改性的MXene颗粒分散在有机溶剂，己醇、二氯乙烷(DCE)、二氯甲烷(DCM)、氯仿(CHCl3)、氯苯、苯和甲苯中，制备墨水，并且在图4b中示出了相同的实施例。
实验例2-1:用膦酸酯表面改性的MXene组成的NMR分析
作为表面改性的对象，使用Ti3C2Tx组成的MXene。对于在实施例1-5中用十二烷基膦酸表面改性的MXene颗粒，作为使用1H NMR分析表面改性的MXene的组成的结果，在0.8ppm至2.2ppm附近观察到峰，对应于膦酸的烷基(图5a)。另外，由于膦酸的-OH峰(10.2ppm)在反应后消失，因此认为形成了Ti-O-P键。
对于实施例1-5中的表面改性的MXene颗粒，作为使用31P NMR分析表面改性的MXene的组成的结果，证实由膦酸产生的峰(38ppm)转移至25ppm(图5b)。结果表明形成了Ti-O-P键(参考文献：Langmuir 22005,31,10966)。
实验例2-2:用包含饱和或不饱和烃的胺表面改性的MXene的组成的NMR分析
作为表面改性的对象，使用Ti3C2Tx组成的MXene。对于用油胺表面改性的MXene颗粒，作为使用1H NMR分析组成的结果，在1.26ppm至5.35ppm附近观察到峰，其对应于胺的烷基(图5c)。
实验例2-3:用胺化疏水聚合物表面改性的MXene的组成的FT-IR分析
作为表面改性的对象，使用Ti3C2Tx组成的MXene。对于用胺化聚苯乙烯表面改性的MXene颗粒，作为使用FT-IR分析组成的结果(图6a)，在2,800cm-1至3,000cm-1和1,400cm-1至1,600cm-1附近观察到峰，其对应于胺的疏水聚合物，即聚苯乙烯的C-H。另外，在3,000cm-1至3,150cm-1和700cm-1至1,100cm-1附近观察到峰，其对应于芳环。
实验例2-4:用硅烷表面改性的MXene的组成的FT-IR分析
作为表面改性的对象，使用Ti3C2Tx组成的MXene。对于用十二烷基三乙氧基硅烷表面改性的MXene颗粒，作为使用FT-IR分析组合物的结果(图6b)，观察到MXene中不存在的峰，并且在1000cm-1附近观察到振动峰，其对应于T-O-Si键。结果表明在MXene表面和DTES上形成共价键。
实验例3:表面改性前后MXene微观结构的SEM和TEM分析
使用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)分析根据实施例1-5和实施例4的表面改性之前和之后的MXene(Ti3C2Tx组成的MXene)的微观结构。如图7a和7b中所示，证实在改性之前二维片状结构在表面改性后保持完整。
特别地，当通过选择区域电子衍射(SAED)的实验确认晶体结构时，观察到表面改性后的MXene的晶体结构如在改性之前那样保持完整(图7a和7b)。
结果表明，在颗粒表面上发生膦酸与MXene之间以及胺与MXene之间的反应。因此，即使根据本发明的用包含饱和或不饱和烃的官能团对二维MXene颗粒进行表面改性，也可以认为颗粒的固有性质将保持完整。
实验例4:水分散/有机分散的MXene的氧化程度比较
在室温下储存1个月或更长时间后，在用十二烷基膦酸进行表面改性后水分散的Ti3C2Tx MXene和分散在氯仿(CHCl3)中的MXene的外观示于图8a中。
观察到水分散的Ti3C2Tx MXene随着时间流逝变得混浊。这表明MXene被氧化并变成TiOx颗粒。同时，观察到分散在氯仿中的MXene即使在6个月后仍保持其原始颜色。这表明通过限制它们与水的接触以防止氧化，容易长时间储存表面改性的MXene。
实验例5:水分散/有机分散的MXene的氧化程度比较
拍摄水分散的Ti3C2Tx MXene和根据实施例5制备并在用胺化聚苯乙烯表面改性后在室温下在甲苯中分散3小时或更长时间的MXene的外观照片，如图8b中所示。
观察到水分散的Ti3C2Tx MXene随着时间流逝变浑浊，这表明MXene被氧化并变成TiOx颗粒。同时，观察到分散在有机溶剂中的MXene，特别是有机分散在甲苯中的MXene，在6个月内保持其原始颜色。这表明通过限制它们与水的接触以防止氧化，容易长时间储存表面改性的MXene。
实验例6:有机分散的MXenes的氧化程度
在室温下储存1个月后，用十二烷基三乙氧基硅烷(DTES)表面改性后分散在己醇中的MXene的外观如图8c中所示。
观察到分散在己醇中的MXene即使在1个月后仍保持其原始颜色。这表明通过限制它们与水的接触以防止氧化，容易长时间储存表面改性的MXene。
实施例8-1：使用分散在有机溶剂中的MXene墨水制备薄膜
使用表面改性的MXene墨水(其根据实施例1-1(用丙基膦酸进行表面改性)分散在1-己醇中)和聚丙烯膜(孔径：6μm至70μm)用过滤方法制备薄膜。如图9a中所示，制备的薄膜具有13.6μm的厚度并显示出柔韧性。
如在图10a中可以看到的那样，上述制备的薄膜的导电率为800S/cm或更高，薄层电阻为0.9Ω/□。
实施例8-2：使用分散在有机溶剂中的MXene墨水制备薄膜
使用表面改性的MXene墨水(其根据实施例4通过用己胺进行表面改性并根据实施例3分散在己醇中而制备)和聚丙烯膜(孔径：6μm至70μm)用过滤方法制备薄膜。如图9b中所示，制备的薄膜具有20.80μm的厚度并显示出柔韧性。
如在图10b中可以证实的那样，上述制备的薄膜的导电率为82S/cm或更高，薄层电阻为5.9Ω/□。
实施例8-3：使用分散在有机溶剂中的MXene墨水进行第二次薄膜制备
通过在盖玻璃上旋涂根据实施例7制备并通过用己胺进行表面改性分散在己醇中的MXene墨水和根据实施例7制备并通过用胺化聚苯乙烯表面改性分散在甲苯中的MXene墨水来制备薄膜。代表性地，拍摄了使用通过用己胺进行表面改性而分散在己醇中的MXene墨水制备的薄膜的照片，并且显示在图11中。
实施例8-4：使用分散在有机溶剂中的MXene墨水进行第三次薄膜制备
除了使用CHCl3代替甲苯作为有机溶剂的情况之外，通过用喷涂工艺将根据实施例7制备并通过用油胺表面改性而分散在氯仿中的MXene墨水施涂到用所需图案的掩模覆盖的基板上，从而进行大面积图案化，其结果示于图12中。

Claims (17)

1.钝化的二维MXene颗粒，包括：
用包含饱和或不饱和烃的官能团表面改性的二维MXene颗粒；和
在表面改性的二维MXene颗粒的表面上形成的有机保护膜。
2.根据权利要求1所述的二维MXene颗粒，其中所述官能团能够在MXene表面和表面改性前体之间形成离子键或共价键，所述表面改性前体包含分散在有机相中的饱和或不饱和烃。
3.根据权利要求1所述的二维MXene颗粒，其中所述官能团选自膦酸酯、胺和硅烷。
4.根据权利要求1所述的二维MXene颗粒，其中用包含饱和或不饱和烃的官能团表面改性的二维MXene颗粒分散在有机溶剂中形成保护膜。
5.根据权利要求1所述的二维MXene颗粒，其中用包含饱和或不饱和烃的官能团表面改性的二维MXene颗粒用形成保护膜的有机聚合物覆盖或分散在有机聚合物中。
6.根据权利要求3所述的二维MXene颗粒，其中所述膦酸酯由式1或2表示，所述胺由式3表示，并且所述硅烷由式4表示：
[式1]
Figure FDA0002225669770000011
[式2]
Figure FDA0002225669770000012
[式3]
Figure FDA0002225669770000021
[式4]
Figure FDA0002225669770000022
其中，除了R1、R2、R3和R4均为饱和或不饱和烃的情况和R1、R2、R3和R4均为羟基的情况之外，R1、R2、R3和R4独立地是饱和或不饱和烃、C1-C6烷氧基或羟基，并且R5是饱和或不饱和烃，并且
除了A1、A2和A3均为H的情况之外，A1、A2和A3独立地是H或饱和或不饱和烃。
7.根据权利要求1所述的二维MXene颗粒，其中作为表面改性的对象的二维MXene颗粒是包含至少一个层的二维过渡金属碳化物、氮化物或其组合，其中具有经验式1或2的晶胞形成为二维阵列：
[经验式1]
Mn+1Xn
其中，每个X位于八面体阵列内，
M是选自IIIB族金属、IVB族金属、VB族金属和VIB族金属中的金属，
每个X是C、N或其组合，并且
n是1、2或3；和
[经验式2]
M′2M″nXn+1
其中，每个X位于M′和M″的八面体阵列内，
M′和M″是选自IIIB族金属、IVB族金属、VB族金属和VIB族金属中的不同金属，
每个X是C、N或其组合，并且
n是1或2。
8.根据权利要求1所述的二维MXene颗粒，其中所述饱和或不饱和烃独立地选自C1–25烷基、C2–25烯基、C2–25炔基、C6–25芳基或(C6–25芳基)–(C1–4烷基)。
9.根据权利要求1所述的二维MXene颗粒，其中通过调节表面改性的二维MXene颗粒中饱和或不饱和烃的分子量、组成和/或取代基，从而将MXene颗粒的表面电荷量调节到所需范围。
10.一种制备用包含饱和或不饱和烃的官能团表面改性的二维MXene颗粒的方法，包括：
制备水溶液的第一步骤，在水溶液中分散通过酸蚀刻方法制备的MXene颗粒；
制备有机溶液的第二步骤，在有机溶液中将包含饱和或不饱和烃的官能团溶解在与所述水溶液相分离的有机溶剂中；和
第三步骤，其中将第一步骤的含有MXene颗粒的水溶液和第二步骤的有机溶液混合并搅拌，以用含有饱和或不饱和烃的官能团通过界面反应对MXene颗粒进行表面改性。
11.根据权利要求10所述的方法，其中用包含饱和或不饱和烃的官能团表面改性的二维MXene颗粒是根据权利要求1-9中任一项所述的二维MXene颗粒。
12.一种制备MXene有机溶剂分散的墨水的方法，包括
制备水溶液的第一步骤，在水溶液中分散通过酸蚀刻方法制备的MXene颗粒；
制备有机溶液的第二步骤，在有机溶液中将包含饱和或不饱和烃的官能团溶解在与所述水溶液相分离的有机溶剂中；
第三步骤，其中将第一步骤的含有MXene颗粒的水溶液和第二步骤的有机溶液混合并搅拌，以用含有饱和或不饱和烃的官能团通过界面反应对MXene颗粒进行表面改性；
在界面反应后诱导相分离的第四步骤；
第五步骤，其中在相分离的水溶液层中分离含有表面改性的MXene颗粒的有机溶液；和
第六步骤，其中选择性地调节在第五步骤中获得的有机溶液的浓度或更换溶剂。
13.一种有机溶剂分散的墨水，其含有用包含饱和或不饱和烃的官能团表面改性的二维MXene颗粒。
14.根据权利要求13所述的有机溶剂分散的墨水，其含有表面改性的二维MXene颗粒之外的颗粒、聚合物或两者。
15.根据权利要求13所述的有机溶剂分散的墨水，其中用包含饱和或不饱和烃的官能团表面改性的二维MXene颗粒是根据权利要求1-9中任一项所述的二维MXene颗粒。
16.一种膜或复合物，其通过使用根据权利要求13所述的有机溶剂分散的墨水的液相法制备。
17.一种复合物，其含有根据权利要求1-9中任一项所述的用包含饱和或不饱和烃的官能团表面改性的二维MXene颗粒或其中去除其有机膜的表面改性的二维MXene颗粒；和聚合物，除表面改性的二维MXene颗粒之外的异质颗粒，或两者。
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