CN115073974A - 用邻苯二酚衍生物进行表面改性的二维迈科烯、其制造方法及含有其的迈科烯有机油墨 - Google Patents

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Abstract

本说明书中公开了用邻苯二酚衍生物进行表面改性的二维迈科烯、其制造方法、含有其的迈科烯有机油墨及用途(例如，柔性电极、导电性粘合/粘接材料、电磁屏蔽材料、柔性加热器、传感器材料、储能材料)。具体而言，使用邻苯二酚衍生物(例如，ADOPA)有机配体的迈科烯的简单、快速、可扩张的表面‑功能化工序大幅提高在包括乙醇、异丙醇、丙酮和乙腈的各种有机溶剂中的分散稳定性，生成包括Ti2CTx、Nb2CTx、V2CTx、Mo2CTx、Ti3C2Tx、Ti3CNTx、Mo2TiC2Tx和Mo2Ti2C3Tx的各种迈科烯的高浓缩有机液晶。这样的表面改性的迈科烯提供优异的电导率、提高的氧化稳定性、对各种疏水性基板的优异的涂覆和粘接力、与疏水性高分子的复合体加工性。

Description

用邻苯二酚衍生物进行表面改性的二维迈科烯、其制造方法 及含有其的迈科烯有机油墨
技术领域
在本说明书中公开了用邻苯二酚衍生物进行表面改性的二维迈科烯(MXene)、其制造方法、含有其的迈科烯有机油墨、以及用途(例如，柔性电极、导电性粘合/粘接材料、电磁屏蔽材料、柔性加热器、传感器材料、储能材料)。
[关于国家支援研发的说明]
本研究在韩国科学技术研究院的主管下，通过国土交通部的建设技术研究事业(EMP屏蔽建筑材料及附属材料开发，课题固有编号：1615010726)、科学技术信息通信部的个人基础研究事业(过渡金属碳化物迈科烯二维纳米材料合成及利用其的电磁波屏蔽/吸收/控制技术的开发，课题固有编号：1711084370)和科学技术信息通信部的未来材料发现支援(基于二维纳米材料的毫米波屏蔽/吸收/放热多功能复合材料源技术的开发，课题固有编号：1711098073)的支援而完成。
背景技术
迈科烯材料作为过渡金属碳化物、过渡金属氮化物、过渡金属碳氮化物(transition metal carbide，transition metal nitride，transition metalcarbonitride)，是二维晶体结构的纳米材料，具有优异的电导率、表面物性控制率、溶液工序性等特性，是在柔性电极、导电性粘合/粘接材料、电磁屏蔽、柔性加热器、传感器、储能电极、发光二极管显示器等非常多样的领域中应用的可能性突出的材料。
具有高的电导率特性的迈科烯(MXene)通常可以由称为MAX的陶瓷材料合成。具体而言，MAX是表示M的过渡金属(钛(Ti)、铌(Nb)、钒(V)、钽(Ta)、钼(Mo)、铬(Cr))和表示A的14族元素(铝(Al)或硅(Si)等)和表示X的碳或氮这3种成分的层叠结构的化合物，通过利用了如氢氟酸(HF)之类的强酸的蚀刻工序(etching process)来选择性地只去除铝等A成分，从而获得只保留过渡金属和碳(或氮)的二维形态的迈科烯(MX-ene)。由于在强酸和水溶液相中的合成途径，迈科烯的表面生成-OH、＝O、-F、-Cl等末端官能团(terminal groups)，其中，特别是，因-OH官能团而使迈科烯具有亲水性特性。像这样合成的迈科烯具有优异的水分散特性，这样的迈科烯能够用于使用了溶液工序的柔性电极、导电性粘合/粘接材料、电磁屏蔽、柔性加热器、传感器、储能电极、发光二极管显示器等，从而在制造具有高电导率的膜和涂层时具有优点。
像这样，虽然利用化学蚀刻工序制造的迈科烯因存在于表面的大量的-OH或＝O(羟基或氧化物(hydroxyl or oxide))、-F、-Cl等官能团而具有容易在水中进行分散的优点，但也具有分散于水溶液相的迈科烯容易被水分子本身和溶解于水的溶解氧氧化而变为金属氧化物，丧失电导率特性等易氧化的特性。此外，由于表面亲水性的特性，只能够水分散的迈科烯具有以下缺点：由于与具有疏水性的其它材料(高分子、有机物质)的结合力低，从而难以与有机单分子或有机高分子形成均匀状态的复合材料。此外，实际上为了应用于对电子产业有利的膜以及作为涂覆溶液工序的喷涂、旋涂、喷墨印刷，需要除了水分散以外的分散于各种有机溶剂的有机迈科烯油墨。
现有技术文献
专利文献
(专利文献1)韩国公开专利公报第10-2017-0036507号
(专利文献2)韩国公开专利公报第10-2019-0076341号
发明内容
所要解决的课题
为了解决如上所述的问题，一方面，本发明的目的在于，提供一种通过化学手段表面改性的二维迈科烯，通过用邻苯二酚衍生物使二维迈科烯的表面化学改性，从而在乙醇等各种有机溶剂中显示出优异的分散性，电导率、溶液加工性、以及涂覆性优异，同时提高氧化稳定性。
另一方面，本发明的目的在于，提供一种二维迈科烯的表面改性方法，即使利用短的反应时间也显示优异的工序收率。
另一方面，本发明的目的在于，提供一种具有液晶(liquid crystal)特性的迈科烯有机油墨，能够利用有机溶剂分散性提高的表面改性的迈科烯而应用于需要取向的各种领域。
另一方面，本发明的目的在于，提供一种迈科烯有机油墨，其因优异的电导率和涂覆性，能够用于如柔性电极、导电性粘合/粘接材料、电磁屏蔽材料、柔性加热器、传感器材料、储能材料、发光二极管显示器等各种领域。
课题的解决方法
为了实现上述目的，本发明的一实施例提供用邻苯二酚衍生物通过化学手段进行表面改性的二维迈科烯。
另外，本发明的一实施例提供用邻苯二酚衍生物进行表面改性的二维迈科烯的制造方法，其包括以下步骤：
(1)通过酸蚀刻(acid etching)工序而获得分散有二维迈科烯的迈科烯水溶液的步骤；以及
(2)将使通过上述步骤(1)而获得的迈科烯水溶液和邻苯二酚衍生物分散于有机溶剂而得到的有机溶液进行混合及搅拌，用上述邻苯二酚衍生物对上述二维迈科烯进行表面改性的步骤。
另外，本发明的一实施例提供一种迈科烯有机油墨，其中，含有用邻苯二酚衍生物进行表面改性的二维迈科烯，上述表面改性的二维迈科烯分散在有机溶剂中。
发明效果
一方面，根据本发明的用邻苯二酚衍生物进行表面改性的二维迈科烯可以以高浓度稳定分散于各种有机溶剂，特别是各种乙醇(alcohol)类溶剂，因此可以用于制造具有液晶相的高浓度的迈科烯有机油墨，与在水溶液中不同，可以确保氧化稳定性，还可以提高长期稳定性，通过调节邻苯二酚衍生物的多酚基元中取代的各种末端官能团的组成和长度，从而易于导入其他的后续工序，并且可以赋予各种功能。
另一方面，根据本发明的表面改性的二维迈科烯以及含有其的迈科烯有机油墨能够与各种有机单分子和有机高分子形成复合体，因优异的电导率和涂覆性而可以用于柔性电极、导电性粘合/粘接材料、电磁屏蔽材料、柔性加热器、传感器材料、储能材料、发光二极管显示器等各种领域。
附图说明
图1和图2图示了根据本发明的一实施例的表面改性的二维迈科烯的制造方法。
图3表示了未表面改性的迈科烯和根据本发明的一实施例的表面改性的二维迈科烯在各种有机溶剂中的分散性的比较结果。
图4表示了未表面改性的迈科烯和根据本发明的一实施例的各种表面改性的二维迈科烯在乙醇中的分散性的比较结果。
图5表示了根据本发明的一实施例的表面改性的二维迈科烯的微观结构。
图6表示了根据本发明的一实施例的表面改性的二维迈科烯的通过透射电子显微镜的单个迈科烯片。
图7和图8表示了根据本发明的一实施例的表面改性的二维迈科烯的表面改性前后的重量分析结果。
图9表示了通过X射线衍射分析方法对根据本发明的一实施例的表面改性的二维迈科烯的表面改性前后的根据邻苯二酚衍生物含量的表面改性的二维迈科烯层(layer)之间的距离进行分析的结果。
图10表示了利用根据本发明的一实施例的分散于乙醇的表面改性的二维迈科烯的紫外可见分光法的UV峰的轮廓。
图11表示了根据本发明的一实施例的表面改性的二维迈科烯、用于它的邻苯二酚或者聚邻苯二酚衍生物、以及未表面改性的迈科烯的X射线光电子能谱分析结果。
图12表示了根据本发明的一实施例的表面改性的二维迈科烯有机油墨和未表面改性的水分散迈科烯溶液的氧化稳定性比较结果。
图13表示了根据本发明的一实施例的表面改性的二维迈科烯有机油墨和未表面改性的水分散迈科烯溶液的氧化稳定性比较结果。
图14表示了将根据本发明的一实施例的表面改性的二维迈科烯有机油墨和未表面改性的水分散迈科烯溶液的迈科烯片通过透射电子显微镜而进行比较的结果。
图15表示了利用根据本发明的一实施例的表面改性的二维迈科烯有机油墨和未表面改性的迈科烯而制造的膜的表面水接触角比较结果。
图16表示了基于根据本发明的一实施例的表面改性的二维迈科烯的浓度的迈科烯有机油墨的行为。
图17表示了基于根据本发明的一实施例的表面改性的二维迈科烯的浓度变化的迈科烯有机油墨的储能模量(storage modulus，G′)。
图18表示了根据本发明的一实施例的表面改性的二维迈科烯的高浓度溶液状态下的广角X射线散射分析结果。
图19表示了利用根据本发明的一实施例的迈科烯有机油墨而制造的膜及其电导率测定结果。
图20表示了利用根据本发明的一实施例的迈科烯有机油墨的喷涂物的外观及电导率测定结。
图21表示了将根据本发明的一实施例的表面改性的二维迈科烯有机油墨和未表面改性的水分散迈科烯溶液涂覆在各种基板上的结果。
图22表示了将根据本发明的一实施例的表面改性的二维迈科烯有机油墨旋涂在聚苯乙烯膜上之后的表面粘接力分析结果。
图23表示了将根据本发明的一实施例的表面改性的二维迈科烯有机油墨进行丝网印刷的结果。
图24表示了根据本发明的一实施例的表面改性的二维迈科烯高浓度有机油墨的电导率测试结果。
图25表示了根据本发明的一实施例的表面改性的二维迈科烯有机油墨的根据浓度的光学各向异性特性分析结果。
图26表示了分散在各种有机溶剂中的根据本发明的一实施例的表面改性的二维迈科烯有机油墨的液晶相行为。
图27表示了分散在乙醇中的根据本发明的一实施例的表面改性的二维迈科烯的液晶相行为。
图28表示了分散在丙酮中的根据本发明的一实施例的表面改性的二维迈科烯与PVDF-HFP(聚(偏二氟乙烯-共六氟丙烯)，Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene))和聚苯乙烯(Polystyrene，PS)高分子之间形成的迈科烯-高分子复合体的液晶相行为。
具体实施方式
下面对本发明详细地进行说明。
一方面，本发明可以涉及用邻苯二酚(catechol)衍生物进行表面改性的二维迈科烯(MXene)。
在一具体例中，所述邻苯二酚衍生物可以包含显示包含2至5个羟基(-OH)的苯基的形态的多酚基元(moiety)。
在一具体例中，所述邻苯二酚衍生物是利用包含上述多酚基元的有机物与各种种类的乙醇衍生物之间的化学反应而得到的结构，更具体而言，可以由下述化学式1至8中的任一个来表示。这时，就下述化学式1而言，显示出利用作为邻苯二酚衍生物的一个例子的多巴(DOPA，3,4-dihydroxy-DL-phenylalanine，DL-3-(3,4-二羟苯基)丙氨酸)与乙醇衍生物之间的化学反应而得到的结构。
[化学式1]
Figure BDA0002978871260000061
[化学式2]
Figure BDA0002978871260000062
[化学式3]
Figure BDA0002978871260000063
[化学式4]
Figure BDA0002978871260000064
[化学式5]
Figure BDA0002978871260000071
[化学式6]
Figure BDA0002978871260000072
[化学式7]
Figure BDA0002978871260000073
[化学式8]
Figure BDA0002978871260000074
其中，X可以选自氢原子(-H)、酯基(-COOR)、酰胺基(-CONHR)、硫酯基(-COSR)、烃基(-R)和醚基(-R-O-R’-)，R和R’可以各自独立地选自C1-25的脂肪族烃和芳香族烃，n可以为1至10的整数。
在一具体例中，R和R’可以各自独立地为选自C1-25烷基、C2-25烯基、C2-25炔基、C6-25芳基中的饱和或不饱和的环或链状烃。
更具体而言，例如，R和R’可以各自独立地为选自C1-13烷基、C2-13烯基、C2-13炔基、C6-10芳基中的饱和或不饱和的环或链状烃，但并不限定于此。
在一具体例中，R和R’可以各自独立地为包含1至25个碳、以及选自氮、氧和硫中的至少一个杂原子的饱和或不饱和的杂环状烃。
在一具体例中，上述饱和或不饱和的链状烃可以在链的中间或侧链不包含或包含选自氮、氧、硫、亚磺酰基(sulfinyl)和磺酰基(sulfonyl)中的至少一种。
在一具体例中，上述环或链状烃和杂环状烃可以各自独立地未取代或者被选自C1-5烷基、C6-10芳基、氟、氯、溴和碘中的一个以上的取代基取代。
在一具体例中，上述邻苯二酚衍生物可以为由下述化学式9至23中的任一个来表示的化合物，但并不限定于此，只要是在一处包含多酚基元，同时在另一处包含疏水性官能团，并可以分散在有机溶剂内，就不限于构成烃基的碳原子数。
[化学式9]
Figure BDA0002978871260000081
[化学式10]
Figure BDA0002978871260000082
[化学式11]
Figure BDA0002978871260000083
[化学式12]
Figure BDA0002978871260000084
[化学式13]
Figure BDA0002978871260000091
[化学式14]
Figure BDA0002978871260000092
[化学式15]
Figure BDA0002978871260000093
[化学式16]
Figure BDA0002978871260000094
[化学式17]
Figure BDA0002978871260000095
[化学式18]
Figure BDA0002978871260000096
[化学式19]
Figure BDA0002978871260000101
[化学式20]
Figure BDA0002978871260000102
[化学式21]
Figure BDA0002978871260000103
[化学式22]
Figure BDA0002978871260000104
[化学式23]
Figure BDA0002978871260000105
在一具体例中，上述邻苯二酚衍生物还可以包含将邻苯二酚衍生物作为单体的聚合物。即，上述邻苯二酚衍生物可以包含将通过上述化学式1至8中的任一个来表示的化合物作为单体的聚-邻苯二酚衍生物(poly-catechol derivative)，更具体而言，可以包含将通过上述化学式9至23中的任一个来表示的化合物作为单体的聚-邻苯二酚衍生物。
在一具体例中，上述二维迈科烯可以包括至少一个以上的层(layer)，该层通过具有Mn+1Xn的实验式的晶胞(crystal cells)形成二维阵列而得到。
其中，各X位于由复数个M构成的八面体阵列内，M可以为选自IIIB族金属、IVB族金属、VB族金属和VIB族金属中的至少一种金属，各X为C、N或它们的组合，n可以为1、2、3或4。
在一具体例中，例如，M可以为Sc、Y、Lu、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W或其组合，但并不限定于此，例如，Mn+1Xn的实验式可以为Sc2C、Ti2C、Ti3C2、Nb2C、V2C、Ta4C3、Mo2TiC2、Mo2Ti2C3、Cr2TiC2、Ti2N、Ti3CN、Mo2C、Nb4C3、Zr3C2、Ti4N3、V4C3、Hf3C2、Mo2N、Cr2C、Zr2C、Nb2C、Hf2C、V3C2、Ta3C2或Ti4C3，但并不限定于此。
在另一具体例中，上述二维迈科烯可以包括至少一个以上的层，该层通过具有M'2M"nXn+1的实验式的晶胞形成二维阵列而得到。
其中，各X位于由复数个M'和M"构成的八面体阵列内，M'和M"为选自IIIB族金属、IVB族金属、VB族金属和VIB族金属中的彼此不同的金属，各X为C、N或它们的组合，n可以为1或2。
在另一具体例中，例如，M可以为Ti、V、Nb、Ta、Cr、Mo或其组合，但并不限定于此，例如，M'2M"nXn+1的实验式可以为Mo2VC2、Mo2TaC2、Mo2NbC2、Cr2VC2、Cr2TaC2、Cr2NbC2、Ti2TaC2、Ti2NbC2、V2TaC2、V2TiC2、Mo2V2C3、Mo2Nb2C3、Mo2Ta2C3、Cr2Ti2C3、Cr2Ta2C3、Cr2V2C3、Cr2Nb2C3、Nb2Ta2C3、Ti2Nb2C3、Ti2Ta2C3、V2Nb2C3、V2Ta2C3或V2Ti2C3，但并不限定于此。
在一具体例中，上述作为表面改性对象的二维迈科烯可以为晶体结构连续独立的独立型(free-standing)二维组件(assemblies)，或者上述晶体结构层叠的层叠型组件(stacked assemblies)。就层叠的组件而言，原子、离子或分子可以至少在若干层之间进行层间插入，这时，层间插入的原子或离子可以为锂。因此，根据本发明的一实施例的表面改性的二维迈科烯同样可以用于如电池、超级电容器等储能装置。
另外，根据本发明的一实施例的表面改性的二维迈科烯如图3所图示的那样仍然维持表面改性前的二维迈科烯的晶体结构，因此保有作为固有特性的优异的电导率、磁损耗和介电损耗特性，因此，可以用作导电性柔性电极、加热器、或者电磁屏蔽材料和电磁波吸收材料。
另一方面，本发明可以涉及用邻苯二酚衍生物进行表面改性的二维迈科烯的制造方法。
在一具体例中，上述表面改性的二维迈科烯的制造方法可以包括以下步骤：(1)通过酸蚀刻(acid etching)工序而获得分散有二维迈科烯的迈科烯水溶液的步骤；以及(2)将使通过上述步骤(1)而获得的迈科烯水溶液和上述邻苯二酚衍生物分散于有机溶剂而得到的有机溶液进行混合及搅拌，用上述邻苯二酚衍生物使上述二维迈科烯表面改性的步骤。
另外，另一方面，本发明可以涉及含有上述用邻苯二酚衍生物进行表面改性的二维迈科烯的迈科烯有机油墨的制造方法。
在一具体例中，含有上述表面改性的二维迈科烯的迈科烯有机油墨的制造方法可以进一步包括步骤(3)：将通过上述步骤(1)和(2)而制造的二维迈科烯水溶液和邻苯二酚衍生物有机溶液的反应物进行相分离而去除水溶液层，调节分散有得到的表面改性的二维迈科烯的有机溶液的浓度，或用期望的有机溶剂进行取代。
在一具体例中，上述步骤(1)的酸蚀刻工序中所使用的蚀刻剂可以使用如HF、NH4HF2或HCl-LiF混合物那样含有F-的强酸，但并不限定于此。通过上述酸蚀刻工序而制造的迈科烯可以由Mn+1Xn(Tx)或M'2M"nXn+1(Tx)表示，在这里，Tx是通过蚀刻而形成在上述二维迈科烯的表面的末端官能团，表示-OH、＝O、-F或它们的组合。
在一具体例中，上述有机溶剂可以使用烷烃、烯烃、醇、醛、胺、酯、醚、酮、芳香族烃、氢化烃、萜烯、卤代烃、杂环化合物、含氮化合物、含硫化合物等，例如，可以为选自乙醇、甲醇、异丙醇、正己醇、丙酮、乙腈、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、碳酸丙烯酯、N-甲基-2-吡咯烷酮和四氢呋喃中的1种以上，但并不限定于此，只要是可以使作为二维迈科烯的表面改性剂的邻苯二酚衍生物分散的有机溶剂，就均可以使用。
上述有机溶剂具有固有的溶解度参数，因此，所要分散乃至溶解的对象的溶解度参数越相似，分散能力越好。
因此，通过根据所要分散的有机溶剂的极性来调节邻苯二酚衍生物的末端官能团的取代基、组成和长度等，从而可以调节有机溶剂内的分散性。
这时，关于上述步骤(2)中的搅拌速度，本领域技术人员可以根据溶液的体积、搅拌器、磁力搅拌棒的有无等条件来选择合适的速度，只要可以诱导界面反应，也可以单纯只用手摇晃来搅拌。
另外，在一具体例中，上述步骤(2)中的搅拌可以在所使用的有机溶剂的沸点以下的温度下进行。优选地，上述步骤(2)中的搅拌可以在10至40℃的温度下进行。例如，上述步骤(2)中的搅拌可以在10℃以上、11℃以上、12℃以上、13℃以上、14℃以上、15℃以上、16℃以上、17℃以上、18℃以上、19℃以上、20℃以上、21℃以上、22℃以上、23℃以上、24℃以上、25℃以上、26℃以上、27℃以上、28℃以上、29℃以上、30℃以上、31℃以上、32℃以上、33℃以上、34℃以上、35℃以上、36℃以上、37℃以上、38℃以上或39℃以上的温度下进行，或者，可以在40℃以下、39℃以下、38℃以下、37℃以下、36℃以下、35℃以下、34℃以下、33℃以下、32℃以下、31℃以下、30℃以下、29℃以下、28℃以下、27℃以下、26℃以下、25℃以下、24℃以下、23℃以下、22℃以下、21℃以下、20℃以下、19℃以下、18℃以下、17℃以下、16℃以下、15℃以下、14℃以下、13℃以下、12℃以下或11℃以下的温度下进行。
另外，在一具体例中，上述步骤(2)中的搅拌可以进行1至48小时的时间。例如，上述步骤(2)中的搅拌可以进行1小时以上、3小时以上、5小时以上、7小时以上、9小时以上、12小时以上、15小时以上、18小时以上、20小时以上、22小时以上、23小时以上、24小时以上、25小时以上、26小时以上、27小时以上、29小时以上、32小时以上、34小时以上、36小时以上、38小时以上、40小时以上、42小时以上、44小时以上或者46小时以上的时间，或者，可以进行48小时以下、46小时以下、44小时以下、42小时以下、40小时以下、38小时以下、36小时以下、33小时以下、30小时以下、28小时以下、26小时以下、25小时以下、24小时以下、23小时以下、22小时以下、20小时以下、17小时以下、13小时以下、10小时以下、8小时以下、6小时以下或4小时以下的时间。
如图1和图2所图示的那样，在将二维迈科烯与邻苯二酚衍生物(ADOPA；AD)混合搅拌时，通过邻苯二酚衍生物利用氢键和共价键等而均匀吸附在迈科烯表面，从而可以获得表面改性的二维迈科烯。
另外，上述步骤(1)中制造的迈科烯水溶液可以调节其pH而成为pH1-6的酸性溶液、pH 6-7的中性溶液、pH 8-14的碱性溶液，在进行上述步骤(2)的表面改性步骤时，如图1所图示的那样，在pH低的条件下，氢键(hydrogen bonding)占上风，在pH高的条件下，共价键(covalent bonding)占上风，因此能够在较宽的范围的pH条件下进行反应。
在一具体例中，上述步骤(3)中的上述有机溶液的浓度可以进行如下调节：通过自然蒸发法、旋转真空蒸发法、离心分离法等来浓缩，或者通过添加其他的溶剂来稀释，上述有机溶剂的取代可以通过离心分离机、循序浓缩和稀释法、透析法等来进行。
另一方面，本发明可以涉及一种迈科烯有机油墨，其含有用上述邻苯二酚衍生物进行表面改性的二维迈科烯，上述表面改性的二维迈科烯分散在有机溶剂中。
如上所述制造的用邻苯二酚衍生物进行表面改性的二维迈科烯或迈科烯有机油墨与现有的迈科烯水溶液相比，氧化稳定性显著改善，长期保存稳定性大幅提高，可以更有效地用于喷涂、旋涂、喷墨印刷等各种溶液涂覆工序。此外，由于表面改性的二维迈科烯的优异的分散性，从而能够制造高浓度迈科烯有机油墨，由于这样的高浓度迈科烯有机油墨的液晶相特性，从而可以用于高取向电极、高分子复合体、自组装纤维和膜等各种材料的制造。而且，非常有利于与具有疏水性的各种有机单分子或有机高分子形成复合体，因此可以轻松地用于具有可应用于柔性电极、导电性粘合/粘接材料、电磁屏蔽、柔性加热器、传感器、储能电极、发光二极管显示器等的高电导率的膜和涂层的制造。
例如，通过将含有根据本发明的一实施例的表面改性的二维迈科烯的迈科烯有机油墨均匀涂布在基材上，从而可以在基材上制造以均匀的厚度形成的膜。
在另一具体例中，上述迈科烯有机油墨可以含有除了上述表面改性的二维迈科烯以外的其它粒子和/或高分子。
例如，上述其它粒子有包括Ag、Au、Cu、Pd和Pt等的金属；包括SiO2和ITO等的金属氧化物；氮化物；碳化物；包括Si、GaAs和InP等的半导体；二氧化硅或硼化物玻璃(boron-based glasses)等玻璃；聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)等液晶；有机无机多孔体；以及有机高分子等，但并不限定于此。
例如，上述高分子有环氧树脂、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚醚酰亚胺(PEI)、丙烯酸酯系树脂、聚酰胺(PA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚苯并咪唑(PBI)、聚苯硫醚(PPS)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚甲醛(POM)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚芳基醚酮(PAEK)、液晶聚合物(LCP)、聚酰亚胺(PI)、聚碳酸酯(PC)、自增强聚苯撑(SPR)、(甲基)丙烯酸酯系高分子、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系高分子、聚苯乙烯(PS)、聚氨酯和聚硅氧烷等，但并不限定于此。
在使用根据本发明的一实施例的迈科烯有机油墨的情况下，由于使用有机溶剂，因此在迈科烯的氧化被有效抑制的稳定状态下，通过喷涂、旋涂、喷墨印刷、过滤法等液相工序，可以用于制造含有二维迈科烯粒子且保持其固有特性的功能性膜。
在一具体例中，在上述迈科烯有机油墨中，上述表面改性的二维迈科烯可以以1至100mg/mL的浓度分散在上述有机溶剂中。更具体而言，在上述迈科烯有机油墨中，上述表面改性的二维迈科烯可以以1mg/mL以上、3mg/mL以上、5mg/mL以上、7mg/mL以上、10mg/mL以上、15mg/mL以上、20mg/mL以上、30mg/mL以上、40mg/mL以上、50mg/mL以上、60mg/mL以上、70mg/mL以上、80mg/mL以上或90mg/mL以上的浓度分散在上述有机溶剂中，或者，在上述迈科烯有机油墨中，上述表面改性的二维迈科烯可以以100mg/mL以下、90mg/mL以下、80mg/mL以下、70mg/mL以下、60mg/mL以下、50mg/mL以下、40mg/mL以下、30mg/mL以下、20mg/mL以下、15mg/mL以下或10mg/mL以下的浓度分散在上述有机溶剂中。
在一具体例中，上述迈科烯有机油墨可以在上述表面改性的二维迈科烯的浓度为20mg/mL以上、30mg/mL以上、40mg/mL以上或50mg/mL以上时具有液晶特性。
另一方面，本发明可以涉及包含上述迈科烯有机油墨的膜。
在一具体例中，上述膜可以通过利用了上述迈科烯有机油墨的如喷涂、旋涂、喷墨印刷、过滤法、多层涂覆或浸涂等各种溶液涂覆工序而制造。
在一具体例中，包含上述表面改性的二维迈科烯或含有上述表面改性的二维迈科烯的迈科烯有机油墨的涂层或膜具有最小1S/cm以上的电导率表面，更具体而言，可以具有至少100S/cm、500S/cm、1000S/cm、1500S/cm、2000S/cm、2500S/cm的表面电导率，优选具有至少3000S/cm的表面电导率，更优选具有至少3300S/cm的表面电导率，可以具有最大8000S/cm、9000S/cm的表面电导率，优选具有10000S/cm的表面电导率，更优选具有20000S/cm的表面电导率。
在一具体例中，上述涂覆的厚度可以为1至999nm，例如，上述涂覆的厚度可以为1nm以上、5nm以上、10nm以上、50nm以上、100nm以上、150nm以上、200nm以上、250nm以上、300nm以上、350nm以上、400nm以上、450nm以上、500nm以上、550nm以上、600nm以上、700nm以上或800nm以上，或者，上述涂覆的厚度可以为999nm以下、950nm以下、900nm以下、800nm以下、700nm以下、600nm以下、550nm以下、500nm以下、450nm以下、400nm以下、350nm以下、300nm以下、250nm以下、200nm以下、150nm以下、100nm以下或50nm以下。
在一具体例中，上述膜的厚度可以为1至500微米(μm)，例如，上述膜的厚度可以为1微米以上、2微米以上、3微米以上、4微米以上、5微米以上、6微米以上、7微米以上、7.5微米以上、8微米以上、9微米以上、10微米以上、10.5微米以上、11微米以上、12微米以上、12.5微米以上、13微米以上、14微米以上、15微米以上、20微米以上、30微米以上、40微米以上、50微米以上、100微米以上、150微米以上、200微米以上、250微米以上、300微米以上、350微米以上、400微米以上或450微米以上，或者，上述膜的厚度可以为500微米以下、470微米以下、420微米以下、370微米以下、320微米以下、270微米以下、230微米以下、170微米以下、120微米以下、60微米以下、50微米以下、40微米以下、30微米以下、20微米以下、15微米以下、14微米以下、13微米以下、12微米以下、11.5微米以下、11微米以下、10.5微米以下、10微米以下、9微米以下、8.5微米以下、8微米以下、7微米以下、6微米以下、5微米以下、4微米以下、3微米以下或2微米以下。
另一方面，本发明可以涉及包含上述迈科烯有机油墨的导电性柔性电极、导电性高分子复合体、或电磁波屏蔽用复合体。
上述表面改性的二维迈科烯非常有利于与具有疏水性的各种有机单分子或有机高分子材料形成复合体，因此，能够用于柔性电极、导电性粘合/粘接材料、电磁屏蔽、柔性加热器、传感器、储能电极和发光二极管显示器等。
在一具体例中，上述导电性高分子复合体和电磁波屏蔽用复合体可以含有除了上述迈科烯有机油墨以外的其它粒子和/或高分子，上述其它粒子和高分子的例子与上文中详细说明的例子相同。
作为本发明的一实施例，可以提供下面的实施方式，下面的实施方式用于补充而非代替或替换以前的说明。
第一实施方式可以提供用邻苯二酚(catechol)衍生物进行表面改性的二维迈科烯(MXene)。
第二实施方式可以提供如下所述的表面改性的二维迈科烯，在第一实施方式中，上述邻苯二酚衍生物包含多酚基元(moiety)，该多酚基元显示包含2至5个羟基(-OH)的苯基的形态。
第三实施方式可以提供如下所述的表面改性的二维迈科烯，在第一实施方式和第二实施方式中的任一方式或更多方式中，上述邻苯二酚衍生物由下述化学式1至8中的任一个来表示：
[化学式1]
Figure BDA0002978871260000171
[化学式2]
Figure BDA0002978871260000172
[化学式3]
Figure BDA0002978871260000173
[化学式4]
Figure BDA0002978871260000174
[化学式5]
Figure BDA0002978871260000181
[化学式6]
Figure BDA0002978871260000182
[化学式7]
Figure BDA0002978871260000183
[化学式8]
Figure BDA0002978871260000184
其中，X选自氢原子(-H)、酯基(-COOR)、酰胺基(-CONHR)、硫酯基(-COSR)、烃基(-R)和醚基(-R-O-R’-)，
R和R’各自独立地选自C1-25的脂肪族烃和芳香族烃，
n为1至10的整数。
第四实施方式可以提供如下所述的表面改性的二维迈科烯，在第三实施方式中，R和R’各自独立地为选自C1-25烷基、C2-25烯基、C2-25炔基、C6-25芳基中的饱和或不饱和的环或链状烃；或者包含1至25个碳、以及选自氮、氧和硫中的至少一个杂原子的饱和或不饱和的杂环状烃。
第五实施方式可以提供如下所述的表面改性的二维迈科烯，在第四实施方式中，上述饱和或不饱和的链状烃在链的中间或侧链不包含或包含选自氮、氧、硫、亚磺酰基(sulfinyl)和磺酰基(sulfonyl)中的至少一种。
第六实施方式可以提供如下所述的表面改性的二维迈科烯，在第四实施方式中，上述环或链状烃和杂环状烃各自独立地未取代或者被C1-5烷基、C6-25芳基、氟、氯、溴和碘中的一个以上的取代基取代。
第七实施方式可以提供如下所述的表面改性的二维迈科烯，在第四实施方式中，R和R’各自独立地为选自C1-13烷基、C2-13烯基、C2-13炔基、C6-10芳基中的饱和或不饱和的环或链状烃，
上述烃各自独立地未取代或者被选自C1-5烷基、C6-10芳基、氟、氯、溴和碘中的一个以上的取代基取代。
第八实施方式可以提供如下所述的表面改性的二维迈科烯，在第一实施方式至第七实施方式中的任一方式或更多方式中，作为表面改性对象的上述二维迈科烯包括至少一个层，该层通过具有Mn+1Xn的实验式的晶胞构成二维阵列而得到，
各X位于由复数个M构成的八面体阵列内，
M为选自IIIB族金属、IVB族金属、VB族金属和VIB族金属中的至少一种金属，
各X为C、N或它们的组合，
n为1、2、3或4。
第九实施方式可以提供如下所述的表面改性的二维迈科烯，在第一实施方式至第八实施方式中的任一方式或更多方式中，作为表面改性对象的上述二维迈科烯包括至少一个层，该层通过具有M'2M"nXn+1的实验式的晶胞构成二维阵列而得到，
各X位于由复数个M’和M”构成的八面体阵列内，
M'和M"为选自IIIB族金属、IVB族金属、VB族金属和VIB族金属中的彼此不同的金属，
各X为C、N或它们的组合，
n为1或2。
第十实施方式可以提供第一实施方式至第九实施方式中的任一方式或更多方式所述的用邻苯二酚衍生物进行表面改性的二维迈科烯的制造方法，其包括以下步骤：
(1)通过酸蚀刻(acid etching)工序而获得分散有二维迈科烯的迈科烯水溶液的步骤；以及
(2)将使通过上述步骤(1)而获得的迈科烯水溶液和邻苯二酚衍生物分散在有机溶剂中而得到的有机溶液进行混合及搅拌，用上述邻苯二酚衍生物使上述二维迈科烯表面改性的步骤。
第十一实施方式可以提供如下所述的迈科烯有机油墨，含有第一实施方式至第九实施方式中的任一方式或更多方式所述的用邻苯二酚衍生物进行表面改性的二维迈科烯，上述表面改性的二维迈科烯分散在有机溶剂中。
第十二实施方式可以提供如下所述的迈科烯有机油墨，在第十一实施方式中，上述表面改性的二维迈科烯以20mg/mL以上的浓度分散在上述有机溶剂中。
第十三实施方式可以提供如下所述的迈科烯有机油墨，在第十二实施方式中，上述迈科烯有机油墨具有液晶特性。
第十四实施方式可以提供一种导电性膜，其包含第十一实施方式至第十三实施方式中的任一方式或更多方式所述的迈科烯有机油墨。
第十五实施方式可以提供一种导电性柔性电极，其包含第十一实施方式至第十三实施方式中的任一方式或更多方式所述的迈科烯有机油墨。
第十六实施方式可以提供一种导电性高分子复合体，其包含第十一实施方式至第十三实施方式中的任一方式或更多方式所述的迈科烯有机油墨。
下面，通过实施例和实验例，对本发明的内容更具体地进行说明。但是，这样的实施例和实验例只是为了理解本发明的内容而提出的，本发明所要求保护的范围不限定于这样的实施例和实验例，可以进行本领域通常所公知的变形、取代和插入等，这些内容也包含在本发明的范围内。
制造例1：利用了邻苯二酚衍生物的二维迈科烯的表面改性和迈科烯有机油墨制 造；比较例1至8和实施例1至25
将Ti3AlC2粉末(平均粒径≤40μm)用LiF(Alfa Aesar公司，98.5％)-HCl(DAEJUNG，35-37％)处理来准备，然后，将剥离的迈科烯(MXene；Ti3C2Tx)水溶液(比较例1)稀释到1mg/mL，准备35mL。将上述化学式9至23(分别为实施例1至15)的邻苯二酚衍生物各3.5mg溶解于有机溶剂(乙醇、甲醇、异丙醇、正己醇、丙酮、乙腈、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、碳酸丙烯酯、N-甲基-2-吡咯烷酮和四氢呋喃)(DAESUNG公司)10mL，准备各有机溶液。将上述比较例1的迈科烯水溶液和各有机溶液混合，在常温下搅拌24小时而进行反应。24小时后，停止搅拌，通过离心分离机，将用邻苯二酚衍生物进行表面改性的迈科烯分离，然后，用所要取代的有机溶剂(乙醇、甲醇、异丙醇、正己醇、丙酮、乙腈、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、碳酸丙烯酯、N-甲基-2-吡咯烷酮和四氢呋喃)(DAESUNG公司)洗涤3至5次，从而制造了迈科烯有机油墨。
另外，将Mn+1AlXn粉末和邻苯二酚衍生物各自根据下述表1进行使用，除此以外，通过与上述比较例1的制造相同的方法制造了比较例2-8，通过与上述实施例1至15的制造相同的方法制造了实施例16至25。
【表1】
M<sub>n+1</sub>AlX<sub>n</sub>粉末 邻苯二酚衍生物
比较例2 Ti<sub>3</sub>AlCN -
比较例3 Ti<sub>2</sub>AlC -
比较例4 Mo<sub>2</sub>Ti<sub>2</sub>AlC<sub>3</sub> -
比较例5 Nb<sub>2</sub>AlC -
比较例6 V<sub>2</sub>AlC -
比较例7 Mo<sub>2</sub>AlC -
比较例8 Mo<sub>2</sub>TiAlC<sub>2</sub> -
实施例16 Ti<sub>3</sub>AlCN 化学式9
实施例17 Ti<sub>3</sub>AlCN 化学式17
实施例18 Ti<sub>2</sub>AlC 化学式9
实施例19 Ti<sub>2</sub>AlC 化学式17
实施例20 Mo<sub>2</sub>Ti<sub>2</sub>AlC<sub>3</sub> 化学式9
实施例21 Mo<sub>2</sub>Ti<sub>2</sub>AlC<sub>3</sub> 化学式17
实施例22 Nb<sub>2</sub>AlC 化学式9
实施例23 V<sub>2</sub>AlC 化学式9
实施例24 Mo<sub>2</sub>AlC 化学式9
实施例25 Mo<sub>2</sub>TiAlC<sub>2</sub> 化学式9
将根据上述实施例1而制造的表面改性的迈科烯(AD-Ti3C2Tx)和根据比较例1而制造的未表面改性的迈科烯(原始Ti3C2Tx)各自分散在乙醇(EtOH)、甲醇(MeOH)、异丙醇(IPA)、丙酮(Acetone)、乙腈(MeCN)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和碳酸丙烯酯(PC)中而得到的迈科烯有机油墨的外观示于图3。
如图3所图示的那样，可以确认根据实施例1的被改性为表面疏水性的迈科烯在分散在各种有机溶剂中时，显示出当将良好分散的迈科烯制作为稀薄浓度时显示出的典型的绿色溶液的颜色，相反，可以确认根据比较例1的未表面改性的迈科烯在分散于乙醇、甲醇、异丙醇、丙酮、乙腈时，迈科烯粒子完全不分散，且彼此凝聚。
另外，将使根据上述实施例1(AD-Ti3C2Tx)、实施例16(AD-Ti3CNTx)、实施例18(AD-Ti2CTx)、实施例20(AD-Mo2Ti2C3Tx)、实施例22(AD-Nb2CTx)、实施例23(AD-V2CTx)、实施例24(AD-Mo2CTx)、实施例25(AD-Mo2TiC2Tx)和比较例1至8(原始的-Ti3C2Tx；Ti3CNTx；Ti2CTx；Mo2Ti2C3Tx；Nb2CTx；V2CTx；Mo2CTx；Mo2TiC2Tx)而制造的迈科烯分别分散在乙醇中而得到的迈科烯有机油墨的外观示于图4。
由图4的结果，可以确认在将根据实施例1、16、18、20、22-25而制造的表面改性的迈科烯分散在乙醇中时，其分散性优异，显示出各自的金属具有的固有的颜色，相反，根据比较例1至8而制造的未表面改性的迈科烯在乙醇中不分散，且粒子彼此凝聚。
实验例1：表面改性的二维迈科烯有机油墨的电导率测定
1-1.使用安装有Loresta GP仪表(MCP-T610型，MITSUBISHI CHEMICAL公司)的四探针探头(MCP-TP06P PSP)对上述实施例1至15中制造的迈科烯(Ti3C2Tx)有机油墨的电导率进行了测定，其结果如下述表2所示。
【表2】
Figure BDA0002978871260000221
Figure BDA0002978871260000231
Figure BDA0002978871260000241
由表2的结果可以确认根据本发明而用邻苯二酚衍生物进行表面改性的二维迈科烯的电导率均为最小2800S/cm以上，显示出表面改性前的二维迈科烯的固有的电导率特性。
1-2.使用安装有Loresta GP仪表(MCP-T610型，MITSUBISHI CHEMICAL公司)的四探针探头(MCP-TP06P PSP)对上述实施例16至21中制造的迈科烯(实施例16和17：Ti3CNTx、实施例18和19：Ti2CTx、实施例20和21：Mo2Ti2C3Tx)有机油墨的电导率进行了测定，其结果如下述表3所示。
【表3】
Figure BDA0002978871260000251
由表3的结果可以确认在使用除了Ti3C2Tx以外的各种种类的迈科烯的情况下，在用邻苯二酚衍生物进行表面改性时，也仍然显示出维持二维迈科烯固有的电导率特性。
实验例2：利用了SEM和TEM的表面改性后的二维迈科烯的微观结构分析
利用扫描电子显微镜(SEM)(Hitachi S4700，Hitachi)和透射电子显微镜(TEM)(alos F200X，FEI)，对根据上述实施例1而表面改性并分散于乙醇的二维迈科烯和利用其而制造的膜的微观结构进行了分析。对膜而言，将根据上述实施例1而表面改性并分散于乙醇的二维迈科烯通过利用阳极氧化铝膜(Anodic aluminium oxide film)(孔大小：200μm)的真空过滤法(vacuum filtration)进行了制造，其结果示于图5和图6。如图5和图6所图示的那样，可以确认即使在表面改性后，也仍然维持与二维片(flake)结构相似的形态的单层(图5左侧和图6)，确认了在利用分散在有机溶剂中的表面改性的迈科烯溶液而制造大片的膜时，迈科烯的片良好层叠(图6左侧)。由此，可以预测即使在表面改性后，也仍然维持二维迈科烯粒子本身的固有特性。
实验例3：利用了TGA的表面改性后的二维迈科烯的重量分析
利用热重分析仪(TGA)(Q50，TA Instruments)，对表面改性后的二维迈科烯的层间距进行了分析。
3-1.对根据上述实施例1而表面改性并各自分散在甲醇(图7的左侧附图)和乙醇(图7的右侧附图)中的二维迈科烯的重量进行了分析，其结果示于图7。如图7所图示的那样，可以确认表面改性后的迈科烯的重量与改性前的迈科烯的重量相比分别减少约16％和15.5％。这表示邻苯二酚衍生物成功对二维迈科烯的表面进行了改性。
3-2.在上述实施例1中，相对于迈科烯，改变邻苯二酚衍生物的含量(5重量％、10重量％、20重量％、40重量％、60重量％和100重量％)而进行反应(表面改性)，除此以外，通过相同的方法进行表面改性，对分散于乙醇的二维迈科烯的重量进行了分析，其结果示于图8。如图8所图示的那样，可以确认与表面改性前的迈科烯的重量相比，表面改性后的迈科烯的重量逐渐进一步减少，与所使用的邻苯二酚衍生物的含量成比例，这表示邻苯二酚衍生物成功地对二维迈科烯的表面进行了改性。
实验例4：利用了XRD的表面改性后的二维迈科烯的层间距分析
利用X射线衍射分析(XRD)(D8 Discover，Bruker)对表面改性后的二维迈科烯的层间距进行了分析。这时，作为分析对象的表面改性后的二维迈科烯使用了如下的二维迈科烯：除了在上述实施例1中改变邻苯二酚衍生物相对于迈科烯的的含量(5重量％、10重量％、20重量％、40重量％、60重量％和100重量％)而进行了反应(表面改性)以外，通过相同的方法进行了表面改性并分散在乙醇中的二维迈科烯。其结果示于图9。
如图9所图示的那样，表面改性的二维迈科烯的层(Sheet)间距分析结果，观察了(002)峰处的移动，可以确认根据所使用的邻苯二酚衍生物的含量，迈科烯的层间距在1.22nm至2.81nm的范围中成比例增加。这是因为迈科烯片之间存在越多的邻苯二酚衍生物，层之间的间距就越增加，因此表示邻苯二酚衍生物成功地对迈科烯的表面进行了改性。
实验例5：通过紫外可见分光法的表面改性的二维迈科烯的有机溶剂分散稳定性 确认
对根据上述实施例1(AD-Ti3C2Tx)、实施例16(AD-Ti3CNTx)、实施例18(AD-Ti2CTx)、实施例20(AD-Mo2Ti2C3Tx)、实施例22(AD-Nb2CTx)、实施例23(AD-V2CTx)、实施例24(AD-Mo2CTx)、实施例25(AD-Mo2TiC2Tx)的表面改性的二维迈科烯对于乙醇的分散稳定性，利用紫外可见分光法(UV-VIS Spectroscopy)，具体使用JASCO分光光度计(UV JASCO V-670spectrophotometer，JASCO公司)，在200-1000nm的波长范围内进行了分析。其结果示于图10，基于图10的结果，根据实施例1、16、18、20、22-25的用疏水性性质的邻苯二酚衍生物进行表面改性的迈科烯均维持了原本具有的吸光度峰值，由此可以确认表面改性的迈科烯粒子稳定地分散在乙醇中。
实验例6：通过XPS的表面改性的二维迈科烯的表面分析
对根据上述实施例1的表面改性的二维迈科烯(AD-MXene)的表面分析，利用X射线光电子能谱(XPS)(Ulvac-PHI，日本)而进行了分析，其结果示于图11。
基于图11的F1s峰值图，用邻苯二酚衍生物进行表面改性的迈科烯不仅出现了改性前在迈科烯中出现的F1s峰值，还一同出现了在邻苯二酚衍生物(ADOPA)中出现的F1s峰值，由此可以确认所使用的邻苯二酚衍生物良好地吸附在存在于迈科烯表面的羟基上。
另外，如图11的N1s峰值图所示的那样，用邻苯二酚衍生物(10重量％)表面改性的迈科烯只观察到存在于邻苯二酚单分子(ADOPA)的R-NH2峰，在使用高浓度(100重量％)的邻苯二酚衍生物作为表面官能化试剂时，被高浓度的ADOPA表面官能化的迈科烯也一同观察到了在聚-邻苯二酚衍生物(polyADOPA)处出现的R-NH-R峰。
即，在将10重量％的ADOPA用于迈科烯的表面改性时，吸附有作为单分子的ADOPA，相反，在将100重量％的ADOPA用于迈科烯的表面改性时，自聚合的(self-polymerized)聚-邻苯二酚衍生物，即邻苯二酚高分子(polyADOPA)，吸附在迈科烯的表面上。由此可以确认在根据本发明的一实施例的表面改性的二维迈科烯中，邻苯二酚衍生物或聚-邻苯二酚衍生物良好吸附在迈科烯的表面上。
实验例7：水分散迈科烯和有机分散迈科烯的氧化稳定性比较
将根据上述比较例1的水分散迈科烯(Ti3C2Tx_water)和根据实施例1的被化学式9的邻苯二酚衍生物(ADOPA)表面改性后各自分散在乙醇(EtOH)和异丙醇(IPA)中的有机分散迈科烯(AD-Ti3C2Tx_EtOH，AD-Ti3C2Tx_IPA)，在常温下放置在空气(Air)中的环境下，保管至30天时，利用紫外可见分光法(UV-VIS Spectroscopy)分析了氧化状态。具体而言，使用JASCO分光光度计(UV JASCO V-670spectrophotometer，JASCO公司)而进行了分析，上述实验例5和图4中的AD-Ti3C2Tx迈科烯的紫外线可见光分析结果中，跟踪760nm处峰的强度变化并进行了分析。其结果示于图12。
如图12所图示的那样，就水分散迈科烯而言，随着时间的经过，在760nm波长范围处，初始的吸光度大幅减少，从而可以确认大部分被氧化。相反，就根据实施例1的表面改性的迈科烯而言，在经过30天后，在760nm波长范围处还仍然维持初始吸光度，从而可以确认几乎未发生氧化。由此可知根据本发明的一实施例的表面改性并有机分散的迈科烯与现有的水分散迈科烯相比，氧化稳定性非常优异，长时间保存稳定性优异而可以被有效使用。
实验例8：水分散迈科烯和有机分散迈科烯的氧化稳定性肉眼比较
将对根据上述比较例1的水分散迈科烯(Ti3C2Tx的水溶液)和根据实施例1的被化学式9的邻苯二酚衍生物(ADOPA)表面改性后分别分散在乙醇(EtOH)和异丙醇(IPA)中的有机分散迈科烯(AD-Ti3C2Tx的乙醇溶液、AD-Ti3C2Tx的异丙醇溶液)用肉眼观察50天的结果示于图13。如图13所图示的那样，50天后未表面改性的水分散迈科烯被TiO2完全氧化，变为乳白色液体，相反，表面改性并分别分散在乙醇和异丙醇中的有机分散迈科烯未被氧化，以黑色溶液存在，由此可知作为迈科烯被氧化的主要因素的羟基因邻苯二酚衍生物而被保护。
实验例9：利用了TEM的表面改性的二维迈科烯和未进行表面改性的迈科烯的微观 结构分析
利用透射电子显微镜(TEM)(alos F200X，FEI)，对根据上述实施例1而表面改性并分散于乙醇的二维迈科烯(AD-Ti3C2Tx的乙醇溶液)和根据上述比较例1的未表面改性的迈科烯(原始-Ti3C2Tx的水溶液)的微观结构，在经过30天后，进行了比较分析，其结果示于图14。如图14所图示的那样，经过30天后，就表面改性的迈科烯而言，确认了仍然维持与原本的片(flake)结构相似形态的单层。由此，可以预料在表面改性后也仍然维持二维迈科烯粒子本身的固有特性。相反，就经过30天后未表面改性的水分散迈科烯而言，发生氧化而不存在原本的片结构，观察到了锐钛矿(anatase)和金红石型纳米晶体(rutile nanocrystal)TiO2生长的模样。由此可以确认用邻苯二酚衍生物进行表面改性的迈科烯与未表面改性的水分散迈科烯相比，氧化稳定性非常优异。
实验例10:通过水接触角测定的表面改性的二维迈科烯的表面特性分析
利用接触角测量仪(GSS，Surface，Tech Co.,Ltd.，韩国)，对利用根据上述比较例1的水分散迈科烯(原始Ti3C2Tx)和根据上述实施例1进行表面改性并分散于异丙醇的二维迈科烯分别制造的大片的膜测定了表面水接触角，大片的膜通过与上述实验例2相同的方法进行了制造，其结果示于图15。如图15所图示的那样，表面改性的迈科烯膜的接触角为106°，与未表面改性的迈科烯膜的接触角(60°)相比，可以确认大幅显著地被疏水性化，由此可知具有疏水性性质的邻苯二酚衍生物成功地吸附在迈科烯表面。
实验例11：肉眼观察表面改性的二维迈科烯溶液的按浓度区分的行为
对根据上述实施例1进行表面改性并分散在乙醇中的二维迈科烯溶液，观察了根据浓度的粘弹性行为，其结果示于图16。在相对于乙醇的迈科烯的浓度为3mg/mL的低浓度状态下，显示完全的粘性溶液的行为(图16的左侧)，相反在迈科烯浓度为50mg/mL的高浓度状态下，显示弹性凝胶的行为，即使将容器(vial)倒置，也可以确认凝胶形态的高浓度迈科烯有机油墨仍然存在于容器的底部(图16的右侧)。这是典型地表现出在能够进行稳定的高浓度分散时形成液晶特性的弹性凝胶的特性，由此可以确认用邻苯二酚衍生物进行表面改性的二维迈科烯在有机溶剂中以高浓度稳定地分散。
实验例12：通过流变仪(Rheometer)的表面改性的二维迈科烯溶液的流变物性观 察
利用流变仪(MCR 302，Anton paar)，对根据上述实施例1进行表面改性并分散在乙腈中的二维迈科烯溶液按照不同的迈科烯浓度(3mg/mL、10mg/mL、20mg/mL、50mg/mL)测定了流变物性，结果示于图17。如图17所图示的那样，可以确认在3mg/mL和10mg/mL的低浓度下，显示出储能模量(storage modulus，G′)根据频率(frequency)变化的粘性流体行为，相反，在20mg/mL以上的高浓度迈科烯油墨中，储能模量显示出与频率无关的恒定的弹性凝胶特性。由此可知高浓度迈科烯油墨显示向列型(nematic)液晶相。
实验例13：利用了广角X射线散射(WAX)的表面改性的二维迈科烯的高浓度溶液的 相变化观察
利用广角X射线散射(WAX)(Charles Supper Company，Inc)，对根据上述实施例1进行表面改性并以50mg/mL的高浓度分散在乙醇中的二维迈科烯溶液的相变进行了观察，其结果示于图18。如图18所图示的那样，确认了在高浓度的迈科烯溶液中，迈科烯片沿一定的方向排列，由此可知高浓度迈科烯油墨溶液在特定浓度以上显示液晶特性。
制造例2：利用了迈科烯有机油墨的膜制造
利用根据上述实施例1进行表面改性并分散于乙醇的迈科烯油墨溶液、阳极氧化铝膜(Anodic aluminium oxide film)(孔大小：200μm)，通过真空过滤法(vacuumfiltration)制造了膜。所制造的膜如图19所图示的那样显示柔性，显示6404S/cm的优异的电导率。这表明即使为了迈科烯表面的疏水性化而吸附邻苯二酚衍生物，也维持与现有的水分散迈科烯的电导率基本相似水平的电导率特性。
制造例3：利用了迈科烯有机油墨的喷涂
利用根据上述实施例1进行表面改性并分散于乙醇的迈科烯油墨溶液，对玻璃晶圆(EAGLE-XG)相进行了喷涂。如图20的左侧附图所图示的那样，可以确认油墨以厚度350nm的薄的厚度均匀涂覆。
实验例14：利用了迈科烯有机油墨的喷涂产物的电导率测定
通过与上述实验例1相同的方法，对根据上述实施例6的喷涂的产物测定了电导率，如图20的右侧附图所图示的那样，显示了3327S/cm的优异的电导率，从而可以确认上述制造例2中制造的膜的电导率特征在喷涂后仍然能够维持。
实验例15：用邻苯二酚衍生物进行表面改性的二维迈科烯的乙醇分散液和未表面 改性的水分散迈科烯的涂覆特性比较和肉眼观察
将根据上述实施例1用邻苯二酚衍生物进行表面改性并分散于乙醇的迈科烯溶液(AD-Ti3C2Tx(EtOH))和根据上述比较例1的未表面改性的水分散迈科烯溶液(原始Ti3C2Tx(水性))浸涂(dip coating)在各种种类的基板上，其结果示于图21。
如图21所图示的那样，可以确认被疏水性特性的邻苯二酚衍生物进行表面改性的迈科烯溶液在铜(Cu)、聚酰亚胺(PI)、PET(polyethylene terephthalate，聚对苯二甲酸乙二醇酯)、铝(Al)、聚苯乙烯(PS)、PDMS(polydimethylsiloxane，聚二甲基硅氧烷)、铁氟龙(Teflon；聚四氟乙烯(polytetrafluoroetylene))基板上都均匀且平整地涂覆，相反，就未表面改性的亲水性的水分散迈科烯溶液而言，未均匀且平整地涂覆，特别是，在PDMS和铁氟龙基板上，几乎未涂覆。由此预料被疏水性特性的邻苯二酚衍生物进行表面改性的迈科烯油墨易于对各种种类的高分子和基板的涂覆和复合体形成。
制造例4：利用了迈科烯有机油墨的高分子复合体组合物及利用其的膜制造
对根据上述实施例1用邻苯二酚衍生物进行表面改性并分散于乙醇中的迈科烯溶液(迈科烯浓度1mg/mL)，相对于迈科烯溶液总重量，添加30重量％的环氧树脂(epoxy)和氨基甲酸酯(urethane)，在常温(25℃)下搅拌1小时，从而获得迈科烯高分子复合体组合物。将获得的迈科烯高分子复合体组合物利用阳极氧化铝膜(Anodic aluminium oxide film)(孔大小：200μm)，通过真空过滤法(vacuum filtration)制造了膜，所制造的膜显示出柔软的物性。此外，对所制造的膜的电导率，通过与上述实验例1相同的方法测定了电导率，可以确认显示100S/cm的电导率。由此预料由于表面改性的二维迈科烯溶液即使在形成高分子复合体后也具有稳定的有机分散油墨特性，因此不仅可以通过过滤法，还可以通过喷涂、旋涂、喷墨印刷等液相工序而有用地用于含有二维迈科烯粒子的同时保有其固有特性的功能性膜的制造和各种基板的涂覆。
实验例16：旋涂(spin coating)于能够利用热而变形的聚苯乙烯(PS)膜的用邻苯 二酚衍生物进行表面改性的迈科烯的粘接性测试
将根据上述实施例1用邻苯二酚衍生物进行表面改性并分散于乙醇的迈科烯溶液旋涂在聚苯乙烯(PS)膜上后，为了测试表面改性的迈科烯与聚苯乙烯膜的粘接性，将被迈科烯涂覆的聚苯乙烯膜在100℃温度的热板上热处理1小时，将其结果示于图22。如图22所图示的那样，确认了在热处理1小时后，被迈科烯涂覆的聚苯乙烯膜收缩，利用扫描电子显微镜(SEM)(HitachiS4700，Hitachi)进行精密分析的结果，可以确认迈科烯片在聚苯乙烯膜严重收缩后依旧涂覆在聚苯乙烯膜上。由此可以确认具有疏水性特性的表面改性的迈科烯有机油墨的涂覆特性非常优异。
制造例5：利用了迈科烯有机油墨的丝网印刷(screen printing)
将根据上述实施例1用邻苯二酚衍生物进行表面改性并分散于乙醇的迈科烯溶液丝网印刷在织物(棉100％)上，将其结果示于图23。如图23所图示的那样，可以确认在直径8cm的圆内，平整且清晰地被迈科烯溶液印刷，用光学显微镜(DM 2500P，Leica)观察涂覆面的结果，可以确认只有存在于涂覆面的纤维束被迈科烯溶液涂覆(图23右侧上部附图)。此外，通过扫描电子显微镜(SEM)(HitachiS4700，Hitachi)对涂覆的纤维束进行观察的结果，可以确认纤维表面被二维迈科烯片均匀且平整地涂覆。由此可以确认用邻苯二酚衍生物进行表面改性的迈科烯有机油墨即使对直径30-50μm的微纤维也具有非常优异的涂覆特性。
制造例6：利用了迈科烯有机油墨的导电性迈科烯涂料的制造
使根据上述实施例1用邻苯二酚衍生物进行表面改性的迈科烯以50mg/mL的高浓度分散在异丙醇中，从而制造了高粘度的迈科烯油墨，即迈科烯涂料。所制造的迈科烯涂料如图24所示，如图24所图示的那样，可以确认可以利用迈科烯涂料书写“迈科烯”字样，迈科烯涂料显示导电性，因此灯泡被点亮。由此可以确认能够实现呈现导电性的迈科烯有机油墨的制造。
实验例17：通过偏光显微镜(POM)的用邻苯二酚衍生物进行表面改性的迈科烯油 墨的液晶特性观察
通过偏光显微镜(POM；DM 2500P，Leica)，对根据上述实施例1用邻苯二酚衍生物进行表面改性并分散在乙腈(MeCN)中的迈科烯溶液的按迈科烯浓度(3mg/mL、10mg/mL、20mg/mL、50mg/mL)区分的液晶特性进行了观察，其结果示于图25。如图25所图示的那样，可以确认在3mg/mL的低浓度中，完全观察不到液晶特性，相反，从20mg/mL浓度以上，开始清楚地观察到液晶特性。此外，对于50mg/mL的高浓度油墨，将样品台以0°、30°、60°、90°旋转时，可以确认迈科烯粒子发出明亮的光。这是迈科烯片以高浓度良好分散在特定溶剂中的情况下，片沿一定的方向排列时显示出的特性，表示20mg/mL以上的高浓度的迈科烯有机油墨显示出液晶特性。
实验例18：通过偏光显微镜(POM)的用邻苯二酚衍生物进行表面改性的迈科烯油 墨的按照有机溶剂区别的液晶特性观察
通过偏光显微镜(POM；DM 2500P，Leica)，对根据上述实施例1用邻苯二酚衍生物进行表面改性的迈科烯分别分散在乙醇(EtOH)、甲醇(MeOH)、异丙醇(IPA)、丙酮(Acetone)、乙腈(MeCN)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和碳酸丙烯酯(PC)中而得到的迈科烯溶液(迈科烯浓度50mg/mL)的液晶特性进行了观察，其结果示于图26。如图26所图示的那样，在9种有机溶剂中均观察到了发出明亮光的液晶特性，这表明用邻苯二酚衍生物进行表面改性的迈科烯稳定分散在上述各种有机溶剂中，在以高浓度分散时显示出液晶特性。
实验例19：通过偏光显微镜(POM)的用邻苯二酚衍生物进行表面改性并分散于乙 醇的各种种类的迈科烯油墨的液晶特性观察
通过偏光显微镜(POM；DM 2500P，Leica)，观察了将根据上述实施例16(AD-Ti3CNTx)、实施例18(AD-Ti2CTx)、实施例20(AD-Mo2Ti2C3Tx)、实施例22(AD-Nb2CTx)、实施例23(AD-V2CTx)、以及实施例25(AD-Mo2TiC2Tx)而制造的迈科烯分别分散在乙醇中而得到的迈科烯溶液(迈科烯浓度50mg/mL)的液晶特性，其结果示于图27。如图27所图示的那样，可以确认用邻苯二酚衍生物进行表面改性的二元迈科烯(Ti2C、Nb2C、V2C)、三元迈科烯(Ti3CN、Mo2TiC2)和四元迈科烯(Mo2Ti2C3)均显示出液晶特性，除了根据上述实施例1的Ti3C2迈科烯以外的二元、三元和四元迈科烯也通过与邻苯二酚衍生物的表面改性而分散性优异，在以高浓度分散时，显示出液晶特性。
实验例20：通过偏光显微镜(POM)的用邻苯二酚衍生物进行表面改性并分散在丙 酮中的迈科烯与高分子之间的复合体形成后的迈科烯-高分子复合体油墨的液晶特性观察
使50mg的根据上述实施例1用邻苯二酚衍生物进行表面改性的迈科烯分散在50ml的丙酮中而得到迈科烯溶液，使50mg的PVDF-HFP(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)，聚偏二氟乙烯-共六氟丙烯)分散在10ml的丙酮中而得到PVDF-HFP溶液，使50mg的聚苯乙烯(PS)分散在10ml的丙酮中而得到PS溶液，将上述迈科烯溶液与上述PVDF-HFP溶液以及上述PS溶液各自混合，搅拌30分子后，利用离心分离机，制造了高浓度(50mg/ml)的迈科烯-高分子复合体油墨(AD-Ti3C2Tx@PVDF-HFP和AD-Ti3C2Tx@PS)，对其液晶特性通过偏光显微镜(POM；DM 2500P，Leica)进行了观察。
其结果示于图28，如图28所图示的那样，可以确认在由根据本发明的一实施例的表面改性的迈科烯的高浓度迈科烯溶液和高分子形成复合体时，也显示出液晶特性。

Claims (16)

1.一种用邻苯二酚衍生物进行表面改性的二维迈科烯。
2.根据权利要求1所述的表面改性的二维迈科烯，其中，所述邻苯二酚衍生物包含多酚基元，该多酚基元显示包含2至5个羟基(-OH)的苯基的形态。
3.根据权利要求1所述的表面改性的二维迈科烯，其中，所述邻苯二酚衍生物由下述化学式1至8中的任一个来表示：
化学式1
Figure FDA0002978871250000011
化学式2
Figure FDA0002978871250000012
化学式3
Figure FDA0002978871250000013
化学式4
Figure FDA0002978871250000014
化学式5
Figure FDA0002978871250000015
化学式6
Figure FDA0002978871250000021
化学式7
Figure FDA0002978871250000022
化学式8
Figure FDA0002978871250000023
其中，X选自氢原子(-H)、酯基(-COOR)、酰胺基(-CONHR)、硫酯基(-COSR)、烃基(-R)和醚基(-R-O-R’-)，
R和R’各自独立地选自C1-25的脂肪族烃和芳香族烃，
n为1至10的整数。
4.根据权利要求3所述的表面改性的二维迈科烯，其中，R和R’各自独立地为选自C1-25烷基、C2-25烯基、C2-25炔基、C6-25芳基中的饱和或不饱和的环或链状烃；或者包含1至25个碳和选自氮、氧和硫中的至少一个杂原子的饱和或不饱和的杂环状烃。
5.根据权利要求4所述的表面改性的二维迈科烯，其中，所述饱和或不饱和的链状烃在链的中间或侧链不包含或包含选自氮、氧、硫、亚磺酰基和磺酰基中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的表面改性的二维迈科烯，其中，所述环或链状烃和杂环状烃各自独立地未取代或者被C1-5烷基、C6-25芳基、氟、氯、溴和碘中的一个以上的取代基取代。
7.根据权利要求4所述的表面改性的二维迈科烯，其中，R和R’各自独立地为选自C1-13烷基、C2-13烯基、C2-13炔基、C6-10芳基中的饱和或不饱和的环或链状烃，
所述烃各自独立地未取代或者被选自C1-5烷基、C6-10芳基、氟、氯、溴和碘中的一个以上的取代基取代。
8.根据权利要求1所述的表面改性的二维迈科烯，其中，作为表面改性对象的所述二维迈科烯包括至少一个以上的具有Mn+1Xn的实验式的晶胞形成二维阵列而得到的层，
各X位于由复数个M构成的八面体阵列内，
M为选自IIIB族金属、IVB族金属、VB族金属和VIB族金属中的至少一种金属，
各X为C、N或它们的组合，
n为1、2、3或4。
9.根据权利要求1所述的表面改性的二维迈科烯，其中，作为表面改性对象的所述二维迈科烯包括至少一个以上的具有M'2M"nXn+1的实验式的晶胞形成二维阵列而得到的层，
各X位于由复数个M’和M”构成的八面体阵列内，
M'和M"为选自IIIB族金属、IVB族金属、VB族金属和VIB族金属中的彼此不同的金属，
各X为C、N或它们的组合，
n为1或2。
10.一种权利要求1至9中任一项所述的用邻苯二酚衍生物进行表面改性的二维迈科烯的制造方法，其包括以下步骤：
(1)通过酸蚀刻工序而获得分散有二维迈科烯的迈科烯水溶液的步骤；以及
(2)将使通过上述步骤(1)而获得的迈科烯水溶液和邻苯二酚衍生物分散于有机溶剂而得到的有机溶液进行混合及搅拌，用上述邻苯二酚衍生物对所述二维迈科烯进行表面改性的步骤。
11.一种迈科烯有机油墨，其中，含有权利要求1至9中任一项所述的用邻苯二酚衍生物进行表面改性的二维迈科烯，所述表面改性的二维迈科烯分散在有机溶剂中。
12.根据权利要求11所述的迈科烯有机油墨，其中，所述表面改性的二维迈科烯以20mg/mL以上的浓度分散在所述有机溶剂中。
13.根据权利要求12所述的迈科烯有机油墨，其中，所述迈科烯有机油墨具有液晶特性。
14.一种导电性膜，其包含权利要求11所述的迈科烯有机油墨。
15.一种导电性柔性电极，其包含权利要求11所述的迈科烯有机油墨。
16.一种导电性高分子复合体，其包含权利要求11所述的迈科烯有机油墨。
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CN202110281370.7A Active CN115073974B (zh) 2021-03-16 2021-03-16 用邻苯二酚衍生物进行表面改性的二维迈科烯、其制造方法及含有其的迈科烯有机油墨

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