CN110204639B - 一种轻质高强耐温性优异的聚苯乙烯-丙烯腈材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种轻质高强耐温性优异的聚苯乙烯‑丙烯腈材料及其制备方法，包括如下步骤：步骤1，将胶凝剂、苯乙烯、丙烯腈、油相交联剂和引发剂混合，并搅拌均匀，然后加入分散相进行乳化，得到凝胶乳液；步骤2，将凝胶乳液加热引发聚合反应，反应完成后干燥，得到轻质高强耐温性优异的聚苯乙烯‑丙烯腈材料。本发明制备出了综合性能优异的轻质高强耐温性优异的聚苯乙烯‑丙烯腈材料，其力学性能明显改善，热性能大幅度提高。
Description
技术领域
本发明属于轻质材料技术领域，主要涉及一种以软模板法制备的轻质高强耐温性优异的聚苯乙烯-丙烯腈材料及其制备方法。
背景技术
近年来，为响应“节能、轻质、环保”等材料发展要求，航空航天、航海船舶、风电、雷达、交通运输和高端体育用品等领域对轻质高强材料的需求越来越多，对轻质高强材料的研究也显得尤为重要。目前综合性能较好的轻质材料主要包括PMI泡沫、PVC泡沫、PET泡沫以及固体浮力材料等。轻质材料的制备方法多种多样，目前市面上主要为物理化学发泡法和轻质填料填充法。目前国内外物理化学发泡法具有很多缺陷，例如发泡材料密度较低、发泡材料密度范围窄、发泡均匀性不易控制、材料发泡厚度受限、大密度材料发泡成功率低等问题。固体浮力材料目前主要通过将空心玻璃微球填充进环氧树脂中进行减重，受原材料和制备工艺的影响，固体浮力材料呈现为一种脆性材料，密度范围分布较窄，通常为0.38～0.70g/cm3，且国内的高性能空心玻璃微球依然要依赖于国外进口。另外，受原材料及制备工艺的影响，高性能的轻质材料价格都非常昂贵。
基于上述轻质材料的制备工艺问题，本发明课题组开发了一种以软模板法制备轻质高强高分子材料的方法(Polymerizable Nonconventional Gel Emulsions and TheirUtilization in the Template Preparation of Low-Density,High-StrengthPolymeric Monoliths and 3D Printing.Macromolecules,2019,52,2456-2463.)，以下简称对比文献，该方法虽然能在大范围内调控其密度，但是该方法制备的轻质高强聚苯乙烯的耐温性能一般，耐候性一般，也不耐苯类有机溶剂，极大的限制了材料在一些对温度有要求或成型工艺温度高等特殊领域的应用。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种轻质高强耐温性优异的聚苯乙烯-丙烯腈材料及其制备方法，制备的轻质高强聚苯乙烯-丙烯腈材料具有极低的吸水率，优异的力学性能和优异的热性能等。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种轻质高强耐温性优异的聚苯乙烯-丙烯腈材料，其制备体系包括：连续相和分散相；连续相包括胶凝剂、油相反应单体、油相交联剂和引发剂，油相反应单体包括苯乙烯和丙烯腈，丙烯腈为苯乙烯质量的10％～30％。
优选的，胶凝剂为胆固醇衍生物、四氧化三铁微纳米颗粒、二氧化钛微纳米颗粒、二氧化硅微纳米颗粒、氧化锌微纳米颗粒、十二烷基硫酸钠、二丁基萘磺酸钠和烷基磺酸钠中的一种或几种的组合。
优选的，胶凝剂用量为苯乙烯、丙烯腈和油相交联剂总质量的0.5％～40％。
优选的，油相交联剂为己二醇二丙烯酸酯、三丙烯基异氰尿酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种或几种的组合；
进一步的，油相交联剂包含己二醇二丙烯酸酯时，己二醇二丙烯酸酯用量为苯乙烯和丙烯腈总质量的5％～40％；油相交联剂包含三丙烯基异氰尿酸酯时，三丙烯基异氰尿酸酯用量为苯乙烯和丙烯腈总质量的3％～30％；油相交联剂包含三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯时，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯用量为苯乙烯和丙烯腈总质量的3％～30％。
优选的，引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过硫酸钾、异丙苯过氧化氢、过氧化二碳酸二异丙酯和过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或几种组合；引发剂用量为苯乙烯、丙烯腈和油相交联剂总质量的0.5％～5％。
优选的，分散相为与连续相不互溶且不反应的水、无机盐水溶液、有机化合物水溶液、酸水溶液或碱水溶液。其中，无机盐水溶液浓度为饱和浓度以下；有机化合物水溶液质量浓度为1％～20％；酸水溶液和碱水溶液的pH值为2～10。连续相和分散相的体积比为(8.5～1.5):(1.5～8.5)。
优选的，连续相不包括具有表面活性的正辛基三乙氧基硅烷。
所述的轻质高强耐温性优异的聚苯乙烯-丙烯腈材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，软模板的制备
将胶凝剂、油相反应单体、油相交联剂和引发剂混合，并搅拌均匀，然后加入分散相进行乳化，得到凝胶乳液；
步骤2，软模板的聚合
将凝胶乳液加热引发聚合反应，反应完成后干燥，得到轻质高强耐温性优异的聚苯乙烯-丙烯腈材料。
优选的，步骤2中，聚合反应为：30～90℃反应4～12h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明材料采用的反应单体不但有苯乙烯，还增加了丙烯腈，虽然丙烯腈和水不能通过胶凝剂的稳定作用形成均一稳定的凝胶乳液，但是本发明发现丙烯腈与苯乙烯共同作用，通过胶凝剂的稳定作用可以形成均一稳定的凝胶乳液，进一步得到轻质高强聚苯乙烯-丙烯腈材料。由于聚丙烯腈分子结构中带有的氰基极性很强，并加大了每条分子链间的吸引力，使分子链之间的堆积程度更紧密，从而使得其具有优异的耐溶剂性和优异的机械性能。另外，由于聚丙烯腈分子中的氰基在高温下会发生分子内环化反应，使得聚丙烯腈具有优异的热稳定性。进一步的，由于聚丙烯腈分子结构中的氰基上碳和氮原子之间是一个σ键和两个π键，这种结构可以吸收紫外线，保护其分子主链不发生降解，因此聚丙烯腈也具有优异的耐候性。本发明中优选出适合本凝胶乳液体系最佳的丙烯腈与苯乙烯的反应比例，制备出了综合性能优异的轻质高强耐温性优异的聚苯乙烯-丙烯腈材料。与对比文献的轻质高强聚苯乙烯相比，其力学性能明显改善，热性能大幅度提高，耐苯类有机试剂，耐候性也有突出的改善。
进一步的，本发明发现，在加入具有表面活性的正辛基三乙氧基硅烷后，会影响凝胶体系的界面张力，因此导致对比文献中的材料呈现出开孔的微观结构，导致对比文献中材料的承力性大大降低。更重要的，由于这种开孔结构，使得对比文献中材料的吸水率特别高，进一步导致了对比文献中材料的尺寸稳定性和力学性能稳定性大大降低，这严重的限制了其在众多领域的应用。本发明省略具有表面活性的正辛基三乙氧基硅烷，使得制备的材料95％以上均为闭孔结构，因此本发明材料的吸水率更小，且闭孔结构进一步提升了材料的力学性能，取得了预料不到的技术效果，极大的拓宽了轻质材料的应用领域。对比文献配方中的具有表面活性的正辛基三乙氧基硅烷价格昂贵，而本发明采用的原料价格低廉易得，并可立足于国产。
总的来说，在有效控制原料成本的前提下，以本发明技术制备的轻质高强材料吸水率降低，力学性能、热性能、耐候性、尺寸稳定性均有明显的改善。本发明材料制备过程绿色安全，材料密度可调控范围广，密度分布均匀，比强度比模量高，热性能优异，耐候性能突出，成型加工性能优异，弥补了国内外轻质材料生产工艺中的重大缺陷，可以代替国内较多应用领域中的进口高性能轻质材料。
附图说明
图1为实施例4中轻质高强聚苯乙烯-丙烯腈材料的外观图。
图2为在实施例4基础上放大500倍制备的轻质高强聚苯乙烯-丙烯腈材料外观图。
图3为实施例5中轻质高强聚苯乙烯-丙烯腈材料的压缩性能曲线。
图4为本发明中轻质高强材料和对比例中材料压缩强度对比曲线。
图5为本发明中轻质高强材料和对比例中材料压缩模量对比曲线。
图6为本发明中轻质高强材料和对比例中材料弯曲强度对比曲线。
图7为本发明中轻质高强材料和对比例中材料拉伸强度对比曲线。
图8为实施例4中材料和对比例中同密度材料的热失重曲线。
图9为实施例4中轻质高强材料的扫描电镜图。
图10为对比例中材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明所述轻质高强耐温性优异的聚苯乙烯-丙烯腈材料，其制备体系包括：连续相和分散相；连续相包括胶凝剂、油相反应单体、油相交联剂和引发剂，且不包括具有表面活性的正辛基三乙氧基硅烷。
其中，油相反应单体包括苯乙烯和丙烯腈。丙烯腈为苯乙烯质量的10％～30％。
胶凝剂为胆固醇衍生物、四氧化三铁微纳米颗粒、二氧化钛微纳米颗粒、二氧化硅微纳米颗粒、氧化锌微纳米颗粒、十二烷基硫酸钠、二丁基萘磺酸钠和烷基磺酸钠中的一种或几种的组合。胶凝剂用量为苯乙烯、丙烯腈和交联剂总质量的0.5％～40％。
油相交联剂为己二醇二丙烯酸酯、三丙烯基异氰尿酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种或几种的组合。油相交联剂包含己二醇二丙烯酸酯时，己二醇二丙烯酸酯用量为苯乙烯和丙烯腈总质量的5％～40％。油相交联剂包含三丙烯基异氰尿酸酯时，三丙烯基异氰尿酸酯用量为苯乙烯和丙烯腈总质量的3％～30％。油相交联剂包含三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯时，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯用量为苯乙烯和丙烯腈总质量的3％～30％。
引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过硫酸钾、异丙苯过氧化氢、过氧化二碳酸二异丙酯和过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或几种组合。引发剂用量为苯乙烯、丙烯腈和交联剂总质量的0.5％～5％。
分散相为与连续相不互溶且不反应的水、无机盐水溶液、有机化合物水溶液、酸水溶液或碱水溶液。其中，无机盐水溶液浓度为饱和浓度以下；有机化合物水溶液质量浓度为1％～20％；酸水溶液和碱水溶液的pH值为2～10。
所述轻质高强耐温性优异的聚苯乙烯-丙烯腈材料制备方法为：
步骤1，软模板的制备
常温常压下，将一定量的胶凝剂、油相反应单体、油相交联剂和引发剂加入合适的容器中，并搅拌震荡均匀，然后加入分散相进行乳化，形成均一、细腻、倒置不流动的凝胶乳液。其中连续相和分散相体积比可调范围为(8.5～1.5):(1.5～8.5)。
步骤2，软模板的聚合
将步骤1中的凝胶乳液在水浴锅中进行热引发聚合，聚合过程为：30～90℃反应4～12h后，在恒温烘箱中干燥即得到轻质高强耐温性优异的聚苯乙烯-丙烯腈材料。
实施例1：
将8mg胆固醇衍生物、550μL苯乙烯、55μL丙烯腈、181.5μL三丙烯基异氰尿酸酯和3.9mg偶氮二异丁腈加入试管，在振荡器上震荡均匀，加入4457μL水在涡旋震荡器上震荡，形成均一、倒置不流动的乳白色凝胶乳液，将装有凝胶乳液的试管口进行密封，在90℃水浴锅中反应4h，在100℃恒温烘箱中干燥24h即得到密度为0.15±0.01g/cm3的轻质高强耐温性优异的聚苯乙烯-丙烯腈材料。此轻质高强材料的压缩强度为3.4MPa，压缩模量为78MPa，弯曲强度3.4MPa，弯曲模量140MPa，拉伸强度2.1MPa，在空气氛围下的热分解温度为354℃。
实施例2：
将3.9mg胆固醇衍生物和377mg二氧化硅微纳米颗粒、640μL苯乙烯、128μL丙烯腈、23μL三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、153.6μL三丙烯基异氰尿酸酯和18.9mg偶氮二异庚腈加入试管，在振荡器上震荡均匀，加入3964μL pH值为3的硫酸溶液在涡旋震荡器上震荡，形成均一、倒置不流动的乳白色凝胶乳液，将装有凝胶乳液的试管口进行密封，在75℃水浴锅中反应8h，在100℃恒温烘箱中干燥24h即得到密度为0.25±0.02g/cm3的轻质高强耐温性优异的聚苯乙烯-丙烯腈材料。此轻质高强材料的压缩强度可达8.4MPa，压缩模量可达255MPa，弯曲强度为7.0MPa，弯曲模量为270MPa，拉伸强度为3.6MPa，在空气氛围下的热分解温度为359℃。
实施例3：
将288mg四氧化三铁微纳米颗粒、644μL苯乙烯、193μL丙烯腈、83.7μL三丙烯基异氰尿酸酯、41.9μL己二醇二丙烯酸酯和48mg过硫酸钾加入试管，在振荡器上震荡均匀，加入2428μL pH值为10的碳酸氢钠水溶液在涡旋震荡器上震荡，形成均一、倒置不流动的乳白色凝胶乳液，将装有凝胶乳液的试管口进行密封，在60℃水浴锅中反应12h，在100℃恒温烘箱中干燥24h即得到密度为0.34±0.02g/cm3的轻质高强耐温性优异的聚苯乙烯-丙烯腈。此轻质高强材料的压缩强度可达15.0MPa，压缩模量可达390MPa，弯曲强度为11.4MPa，弯曲模量为505MPa，拉伸强度为6.5MPa，在空气氛围下的热分解温度为365℃。
实施例4：
将239.2mg氧化锌微纳米颗粒、800μL苯乙烯、120μL丙烯腈、184μL三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、92μL己二醇二丙烯酸酯和12mg异丙苯过氧化氢加入试管，在振荡器上震荡均匀，加入1902μL质量浓度为2％的氯化钙水溶液在涡旋震荡器上震荡，形成均一、倒置不流动的乳白色凝胶乳液，将装有凝胶乳液的试管口进行密封，在60℃水浴锅中反应10h，在100℃恒温烘箱中干燥24h即得到密度为0.43±0.02g/cm3的轻质高强耐温性优异的聚苯乙烯-丙烯腈材料。此轻质高强材料的压缩强度可达23MPa，压缩模量可达490MPa，弯曲强度为20.1MPa，弯曲模量为850MPa，拉伸强度为10.7MPa，在空气氛围下的热分解温度为360℃。
实施例5：
将171mg二氧化钛微纳米颗粒和171mg十二烷基硫酸钠、1300μL苯乙烯、130μL丙烯腈、143μL三丙烯基异氰尿酸酯、143μL三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和51.5mg过氧化二苯甲酰加入试管，在振荡器上震荡均匀，加入1899μL水在涡旋震荡器上震荡，形成均一、倒置不流动的乳白色凝胶乳液，将装有凝胶乳液的试管口进行密封，在55℃水浴锅中反应12h，在100℃恒温烘箱中干燥24h即得到密度为0.52±0.02g/cm3的轻质高强耐温性优异的聚苯乙烯-丙烯腈材料。此轻质高强材料的压缩强度可达35MPa，压缩模量可达800MPa，弯曲强度为31MPa，弯曲模量为1120MPa，拉伸强度为16.5MPa，在空气氛围下的热分解温度为365℃。
实施例6：
将45mg二丁基萘磺酸钠和180mg四氧化三铁微纳米颗粒、1334μL苯乙烯、400μL丙烯腈、520μL三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和34.7mg偶氮二异丁腈加入试管，在振荡器上震荡均匀，加入1062μL质量浓度为20％的氯化钠水溶液在涡旋震荡器上震荡，形成均一、倒置不流动的凝胶乳液，将装有凝胶乳液的试管口进行密封，在40℃水浴锅中反应10h，在100℃恒温烘箱中干燥24h即得到密度为0.70±0.02g/cm3的轻质高强耐温性优异的聚苯乙烯-丙烯腈材料。此轻质高强材料的压缩强度可达68MPa，压缩模量可达1230MPa，弯曲强度为51MPa，弯曲模量为1500MPa。拉伸强度为34MPa，在空气氛围下的热分解温度为370℃。
实施例7：
将571mg二氧化硅微纳米颗粒、1700μL苯乙烯、340μL丙烯腈、816μL己二醇二丙烯酸酯、57mg过氧化二苯甲酰和57mg过硫酸钾加入试管并混合均匀，加入605μL质量浓度为10％的葡萄糖水溶液在涡旋震荡器上震荡均匀，形成均一、倒置不流动的凝胶乳液，将装有凝胶乳液的试管口进行密封，在30℃水浴锅中反应12h，在100℃恒温烘箱中干燥24h即得到密度为0.85±0.02g/cm3的轻质高强聚苯乙烯-丙烯腈材料。此轻质高强材料的压缩强度可达100MPa，压缩模量可达1800MPa，弯曲强度为72MPa，弯曲模量为1700MPa，拉伸强度为53MPa，在空气氛围下的热分解温度为374℃。
实施例8：
将160mg烷基磺酸钠、800μL苯乙烯、80μL丙烯腈、26μL三丙烯基异氰尿酸酯、70μL三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、88μL己二醇二丙烯酸酯和21.3mg偶氮二异丁腈加入试管并混合均匀，加入2376μL水在涡旋震荡器上震荡均匀，形成均一、倒置不流动的凝胶乳液，将装有凝胶乳液的试管口进行密封，在65℃水浴锅中反应8h，在100℃恒温烘箱中干燥24h即得到密度为0.34±0.02g/cm3的轻质高强聚苯乙烯-丙烯腈材料。此轻质高强材料压缩强度可达15MPa，压缩模量可达390MPa，弯曲强度为12MPa，弯曲模量为490MPa，拉伸强度为6.2MPa，在空气氛围下的热分解温度为360℃。
对比例：
按照文献Polymerizable Nonconventional Gel Emulsions and TheirUtilization in the Template Preparation of Low-Density,High-StrengthPolymeric Monoliths and 3D Printing.Macromolecules,2019,52,2456-2463上面的配方和方法，将胶凝剂、苯乙烯、正辛基三乙氧基硅烷、二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯分别加入烧杯中搅拌均匀，再加入定量的水进行搅拌乳化，制备出凝胶乳液，将此凝胶乳液加热聚合，制备出不同密度的样件。对以上样件分别进行压缩性能、弯曲性能、拉伸性能、吸水率、和热性能的测试。
图1为本发明实施例4中的样件外观图，图2为在实施例4基础上放大500倍制备的放大样的外观图，从图中可以看出，本发明中材料的外观完整无缺陷，表面光滑平整。
图9为实施例4中材料的扫描电镜图。图10为对比文献中材料的扫描电镜图。从图中可以看出，本发明中轻质高强耐温性优异的聚苯乙烯-丙烯腈材料的微观结构几乎均为闭孔结构，而对比例中的轻质材料微观结构均为开孔结构。
图3为实施例5中材料的压缩性能曲线。图4为本发明中轻质高强耐温性优异的聚苯乙烯-丙烯腈材料和对比例中轻质聚苯乙烯材料压缩强度对比曲线。图5为本发明中轻质高强耐温性优异的聚苯乙烯-丙烯腈材料和对比例中轻质聚苯乙烯材料压缩模量对比曲线。图6为本发明中轻质高强耐温性优异的聚苯乙烯-丙烯腈材料和对比例中轻质聚苯乙烯材料压缩强度对比曲线。图7为本发明中轻质高强耐温性优异的聚苯乙烯-丙烯腈材料和对比例中轻质聚苯乙烯材料拉伸强度对比曲线。从以上图中可以看出，本发明中轻质高强耐温性优异的聚苯乙烯-丙烯腈材料的力学性能优异，另外由于本发明中轻质高强耐温性优异的聚苯乙烯-丙烯腈材料的闭孔结构，其力学性能均明显优于对比例中同密度的轻质聚苯乙烯材料。
图8为实施例4中轻质高强耐温性优异的聚苯乙烯-丙烯腈材料和对比例中同密度轻质聚苯乙烯材料的热失重曲线。从图中可以看出，本发明中轻质高强耐温性优异的聚苯乙烯-丙烯腈材料在空气中的热失重温度比对比例中同密度的轻质聚苯乙烯材料高60℃左右。
对本发明实施例及对比例材料的吸水率进行测试，相同密度材料的吸水率对比结果如表1所示。
表1本发明与对比文献相同密度材料的吸水性对比结果
从表1可以看出，本发明中材料的吸水率远远小于对比文献中同密度材料的吸水率。
Claims (4)
1.一种轻质高强耐温性优异的聚苯乙烯-丙烯腈材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，软模板的制备
将胶凝剂、油相反应单体、油相交联剂和引发剂混合，并搅拌均匀，然后加入分散相进行乳化，得到凝胶乳液；
步骤2，软模板的聚合
将凝胶乳液加热引发聚合反应，反应完成后干燥，得到轻质高强耐温性优异的聚苯乙烯-丙烯腈材料；
其中，油相反应单体包括苯乙烯和丙烯腈，丙烯腈为苯乙烯质量的10%~30%；
胶凝剂为胆固醇衍生物、四氧化三铁微纳米颗粒、二氧化钛微纳米颗粒、二氧化硅微纳米颗粒、氧化锌微纳米颗粒、十二烷基硫酸钠、二丁基萘磺酸钠和烷基磺酸钠中的一种或几种的组合；
油相交联剂为己二醇二丙烯酸酯、三丙烯基异氰尿酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种或几种的组合；
引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过硫酸钾、异丙苯过氧化氢、过氧化二碳酸二异丙酯和过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或几种组合；引发剂用量为苯乙烯、丙烯腈和油相交联剂总质量的0.5%~5%；
连续相不包括具有表面活性的正辛基三乙氧基硅烷；
步骤2中，聚合反应为：30~90℃反应4~12 h。
2.根据权利要求1所述的轻质高强耐温性优异的聚苯乙烯-丙烯腈材料的制备方法，其特征在于，胶凝剂用量为苯乙烯、丙烯腈和油相交联剂总质量的0.5%~40%。
3.根据权利要求1所述的轻质高强耐温性优异的聚苯乙烯-丙烯腈材料的制备方法，其特征在于，油相交联剂包含己二醇二丙烯酸酯时，己二醇二丙烯酸酯用量为苯乙烯和丙烯腈总质量的5%~40%；油相交联剂包含三丙烯基异氰尿酸酯时，三丙烯基异氰尿酸酯用量为苯乙烯和丙烯腈总质量的3%~30%；油相交联剂包含三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯时，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯用量为苯乙烯和丙烯腈总质量的3%~30%。
4.根据权利要求1所述的轻质高强耐温性优异的聚苯乙烯-丙烯腈材料的制备方法，其特征在于，分散相为与连续相不互溶且不反应的水、无机盐水溶液、有机化合物水溶液、酸水溶液或碱水溶液，连续相和分散相的体积比为（8.5~1.5）:（1.5~8.5）。
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