CN112980042B - 一种耐高温型热膨胀发泡微球的制备方法及所得产品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种耐高温型热膨胀发泡微球的制备方法及所得产品，将悬浮剂、助悬浮剂、水混合，得水相；将引发剂、单体、发泡剂和交联剂混合，得油相，然后将油相加入水相中，充分混合，得到预悬浮液；将预悬浮液加入压力反应釜中，加压升温进行聚合反应；反应后进行后处理，得到耐高温型热膨胀发泡微球。该方法制备的耐高温型热膨胀微球粒径均匀，发泡倍率高，可耐受更高的加工温度，扩大了其应用范围，产品质量稳定，可实现工业化生产。

Description

一种耐高温型热膨胀发泡微球的制备方法及所得产品
技术领域
本发明涉及一种发泡微球的制备方法，具体涉及一种耐高温型热膨胀发泡微球的制备方法及所得产品，属于高分子合成领域。
背景技术
热膨胀型发泡微球是一种主要以热塑性聚合物为壳，以发泡剂为核所构成的具有核壳结构的微球囊体，通常内核的发泡剂沸点低于热塑性外壳聚合物的玻璃化转变温度。在受热时，发泡剂气化使内压增加，同时外部的热塑性聚合物软化，从而达到使微球膨胀的效果。热膨胀型微球开始膨胀的温度称为T开始，达到最大膨胀时的温度称为T最大。热膨胀性发泡微球可用于涂料、纺织、塑料加工、粘合剂、密封圈、合成革、保温、轻量化材料等领域。
热膨胀性微球目前普遍采用的制备方法是：将具有1个自由基聚合性双键的单体成分、脂肪族烃等发泡剂、具有2个以上自由基聚合性双键的交联剂、聚合引发剂的油性混合物分散在含有胶态硅酸或氢氧化镁等分散稳定剂等的水性分散介质中，并使之悬浮聚合，由此制得热膨胀性微球。热膨胀性微球具有一定的耐热范围，在较高温度或长时间的热处理时，热膨胀性微球会因漏气等而收缩，无法获得良好的热膨胀性能。目前报道的热膨胀性微球的最大膨胀温度都很有限，这大大缩短了发泡微球的应用领域，因此合成高温热膨胀型发泡微球对进一步拓宽发泡微球的应用范围具有较深远的意义。
为了提高热膨胀性微球的耐热性能，现有技术有一些相关的报道，如下：
专利CN108912383公开了一种超高温可膨胀热塑性微球及其应用，该超高温可膨胀热塑性微球由外壳和包裹在其内的作为芯剂的挥发性膨胀剂构成，所述外壳由腈类单体、具有酰胺基的单体、三元聚羧酸和丙烯酸酯类单体这四类单体聚合而成。该热塑性微球的最大膨胀温度为230-263℃，但由于壳层组分中含有三元聚羧酸和酰胺基单体，微球内部封装的是有机烷烃，有机烷烃对三元聚羧酸和酰胺基单体都有良好的亲和力，会向微球的壳层渗透，故导致微球外壳的耐溶剂性能差，不能耐受长时间储存，或长时间储存后微球发泡性能差。
专利CN111701546A公开了一种耐黄变耐高温可膨胀微球的制备方法，该方法以腈类单体、具有酰胺基的单体、双键的含羧基类单体和丙烯酸酯类单体为聚合单体，通过在可膨胀微球聚合反应后期加入有机酸或有机酸酐来制备可膨胀微球，使得可膨胀微球具有优良的耐黄变性能和耐高温性能，在充当热塑性材料的填充材料或发泡剂时，明显改善高温加工制备过程中材料变黄和微球破裂的问题。所得可膨胀微球的最大膨胀温度在200℃以下，耐高温性有待提高。
发明内容
针对现有技术存在的不足，为进一步扩大发泡微球的种类，增加其应用领域， 本发明提供了一种耐高温型热膨胀发泡微球的制备方法及所得产品，该方法操作简单，原料易得，所得热膨胀发泡微球粒径均匀，具有良好的膨胀比率，可耐受较高的加工温度，扩大了其应用范围。
本发明具体技术方案如下：
耐高温型热膨胀发泡微球的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）将悬浮剂、助悬浮剂、水混合，得水相；
（2）将引发剂、单体、发泡剂和交联剂混合，得油相，然后将油相加入步骤（1）的水相中，充分混合，得到预悬浮液；
（3）将预悬浮液加入压力反应釜中，加压升温进行聚合反应；
（4）反应后进行后处理，得到耐高温型热膨胀发泡微球。
进一步的，步骤（1）中，所述悬浮剂为氢氧化镁或聚乙烯醇。
进一步的，步骤（1）中，所述助悬浮剂为聚乙烯吡咯烷酮或氯化钠。助悬浮剂可以起到减少单体在水溶液中的水解，从而提高微球的成型率。
进一步的，步骤（2）中，所述引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈或过硫酸钠，优选为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。
进一步的，步骤（2）中，所述单体为甲基丙烯酸（MAA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯腈（AN）。在所有单体中，甲基丙烯酸在单体中的含量为10-20%，优选为15%。甲基丙烯酸甲酯在单体中的含量为10-30%，优选为20%。丙烯腈在单体中的含量为50-80%，优选为65%。
进一步的，步骤（2）中，所述发泡剂为低沸点烷烃，例如正丁烷、异戊烷、异辛烷、正辛烷等，发泡剂为一种或多种，通过发泡剂成分的选择，可以调整调节发泡微球的膨胀倍率，优选的，所述发泡剂为正丁烷与异辛烷的混合物，这两者的质量比为1:1。
进一步的，步骤（2）中，所述交联剂为甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或二甲基丙烯酸乙二醇酯，优选为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或二甲基丙烯酸乙二醇酯。
进一步的， 单体、悬浮剂、引发剂、发泡剂、交联剂的质量比为100：3-5：1-2：10-30：0.3-0.6。
进一步的，当助悬浮剂为聚乙烯吡咯烷酮时，保持单体与助悬浮剂的质量比为100：0.3-0.6，当助悬浮剂为氯化钠时，保持水与助悬浮剂的质量比为100：20-30。
进一步的，步骤（1）的水相和步骤（2）的油相的质量比为1：0.27-0.33。
进一步的，步骤（2）中，先将引发剂、单体、发泡剂和交联剂混合互溶，然后加入步骤（1）的混合液中，加入后，在强机械剪切作用下进行充分混合，得到预悬浮液。优选的，剪切速度为800-1500r/min，更优选为1000-1200r/min。
进一步的，步骤（3）中，反应压力为0.8-2.0Mpa，反应温度为65-100℃，反应时间为6-20h。优选的，反应温度为70-85℃，反应时间为12-16h。
进一步的，步骤（3）中，聚合反应在氮气气氛和搅拌下进行，先通氮气排尽釜内空气，然后通氮气至合适压力。搅拌速度为400-600r/min。
进一步的，步骤（4）中，所述后处理步骤为：降温、卸压、洗涤、抽滤、真空干燥。
按照上述方法得到的耐高温型热膨胀发泡微球为两层结构，也称核壳结构。以聚合反应形成的聚合物为热塑性外壳，以发泡剂为芯材。热塑性外壳通过增加交联密度和改变聚合分子量，可提高力学强度，获得良好的耐热型，芯材通过发泡剂的选择可以调控微球的膨胀倍率。该耐高温型热膨胀发泡微球粒径均匀，发泡倍率高，可耐受较高的加工温度，发泡温度可以达到220-260℃，扩大了其应用范围，产品质量稳定，可实现工业化生产。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明制备的热膨胀微球具有热塑性外壳，所述外壳由多种单体交联聚合而得，有着较高的Tg和良好的力学性能，可耐受较高加工温度，发泡温度可以达到220-260℃，可以耐受更高的加工温度，扩大了其应用范围。
2.本发明制备的热膨胀微球粒径均匀，芯材为发泡剂，发泡剂为烷烃成分，通过烷烃的选择，发泡倍率高，可以使微球具有良好的膨胀比率，膨胀并稳定发泡。
3.本发明的热膨胀微球制备方法操作简单，原料易得，能耗较小，产品质量稳定，可实现工业生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，下述说明仅是示例性的，并不对其内容进行限制。
实施例所用主要原料如下：
单体：甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸（MAA）、丙烯腈（AN），均为工业品，国药集团化学试剂公司生产。
发泡剂：正丁烷、异戊烷、异辛烷，均为工业品，天津市登科化学试剂公司生产。
交联剂：二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，纯度均为试剂级，天津市富宇精细化工有限公司。
分散剂：氢氧化镁、聚乙烯醇，均为工业品，天津市大茂化学试剂厂。
助分散剂：氯化钠、聚乙烯吡咯烷酮，均为工业品，天津市大茂化学试剂厂。
引发剂：过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈，均为工业品，天津市致远化学试剂有限公司。
实施例1
1.水相的制备：向1L的四口瓶中加入去离子水400.0g，氢氧化镁：5.0 g，氯化钠：100.0g，搅拌至氯化钠完全溶解、氢氧化镁均匀的分散在水中，得到水相；
2.油相的制备：准确称量甲基丙烯酸甲酯20.0g，丙烯腈65.0g，α-甲基丙烯酸15.0g，二甲基丙烯酸乙二醇酯0.5g，正丁烷：10.0g，异辛烷10.0g，引发剂过氧化苯甲酰1.0g于烧杯中，充分互溶至澄清透明，得到油相；
3. 预悬浮液的制备：将油相混合物加入到水相四口瓶中，1000r/min高速搅拌分散1.0h，得到预悬浮液；
4.微球聚合过程：将预悬浮液转移至压力釜中，以氮气排除空气并加压至1.8mPa，转速600r/min，温度控制在75℃（±5℃）充分反应12h，待其反应完全后，降温卸压抽滤，水洗后在60℃下真空干燥20h，过筛后得到耐高温型的热膨胀微球。
实施例2
按照实施例1的方法制备耐高温型的热膨胀微球，不同的是：步骤2中，准确称量甲基丙烯酸甲酯20.0g，丙烯腈65.0g，α-甲基丙烯酸15.0g，二甲基丙烯酸乙二醇酯0.5g，正丁烷：15.0g，异辛烷15.0g，引发剂过氧化苯甲酰1.0g于烧杯中，充分互溶至澄清透明，得到油相。
实施例3
按照实施例1的方法制备耐高温型的热膨胀微球，不同的是：步骤2中，准确称量甲基丙烯酸甲酯20.0g，丙烯腈65.0g，α-甲基丙烯酸15.0g，二甲基丙烯酸乙二醇酯0.5g，正丁烷：5.0g，异辛烷5.0g，引发剂过氧化苯甲酰1.0g于烧杯中，充分互溶至澄清透明，得到油相。
实施例4
按照实施例1的方法制备耐高温型的热膨胀微球，不同的是：步骤2中，准确称量甲基丙烯酸甲酯10.0g，丙烯腈80.0g，α-甲基丙烯酸10.0g，二甲基丙烯酸乙二醇酯0.5g，正丁烷：10.0g，异辛烷10.0g，引发剂过氧化苯甲酰1.0g于烧杯中，充分互溶至澄清透明，得到油相。
实施例5
按照实施例1的方法制备耐高温型的热膨胀微球，不同的是：步骤2中，准确称量甲基丙烯酸甲酯30.0g，丙烯腈50.0g，α-甲基丙烯酸20.0g，二甲基丙烯酸乙二醇酯0.5g，正丁烷：10.0g，异辛烷10.0g，引发剂过氧化苯甲酰1.0g于烧杯中，充分互溶至澄清透明，得到油相。
实施例6
按照实施例1的方法制备耐高温型的热膨胀微球，不同的是：步骤1中，向1L的四口瓶中加入去离子水400.0g，聚乙烯醇1788型3.0g，聚乙烯吡咯烷酮0.5g，搅拌并升温至90℃至聚乙烯醇完全溶解，得到水相。
实施例7
1.水相的制备：向1L的四口瓶中加入去离子水400.0g，氢氧化镁：5.0 g，氯化钠：100.0g，搅拌至氯化钠完全溶解、氢氧化镁均匀的分散在水中，得到水相；
2.油相的制备：准确称量甲基丙烯酸甲酯20.0g，丙烯腈65.0g，α-甲基丙烯酸15.0g，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0.5g，正丁烷：10.0g，异戊烷10.0g，引发剂偶氮二异丁腈2.0g于烧杯中，充分互溶至澄清透明，得到油相；
3. 预悬浮液的制备：将油相混合物加入到水相四口瓶中，1500r/min高速搅拌分散1.0h，得到预悬浮液；
4.微球聚合过程：将预悬浮液转移至压力釜中，以氮气排除空气并加压至1.0mPa，转速400r/min，温度控制在90℃（±5℃）充分反应16h，待其反应完全后，降温卸压抽滤，水洗后在60℃下真空干燥20h，过筛后得到耐高温型的热膨胀微球。
对比例1
按照实施例1的方法制备耐高温型的热膨胀微球，不同的是：步骤1中，不加助悬浮剂氯化钠。
对比例2
1.水相的制备：向1L的四口瓶中加入去离子水400.0g，氢氧化镁：5.0 g，氯化钠：100.0g，搅拌至氯化钠完全溶解、氢氧化镁均匀的分散在水中，得到水相；
2.油相的制备：准确称量甲基丙烯酸甲酯20.0g，丙烯腈65.0g，α-甲基丙烯酸15.0g，正丁烷：10.0g，异辛烷10.0g，引发剂过氧化苯甲酰1.0g于烧杯中，充分互溶至澄清透明，得到油相；
3. 预悬浮液的制备：将油相混合物加入到水相四口瓶中，1000r/min高速搅拌分散1.0h，得到预悬浮液；
4.微球聚合过程：将预悬浮液转移至压力釜中，以氮气排除空气并加压至1.8mPa，转速600r/min，温度控制在75℃（±5℃）充分反应12h，待其反应完全后，降温卸压抽滤，水洗后在60℃下真空干燥20h，过筛后得到耐高温型的热膨胀微球。
对比例3
1.水相的制备：向1L的四口瓶中加入去离子水400.0g，氢氧化镁：5.0 g，氯化钠：100.0g，搅拌至氯化钠完全溶解、氢氧化镁均匀的分散在水中，得到水相；
2.油相的制备：准确称量甲基丙烯酸甲酯70.0g，丙烯酸丁酯10.0g，甲基丙烯酸缩水甘油酯19.5g，α-甲基丙烯酸0.5g，二甲基丙烯酸乙二醇酯0.5g，异辛烷10.0g，正丁烷10.0g，引发剂过氧化苯甲酰1.0g于烧杯中，充分互溶至澄清透明得到油相；
3. 预悬浮液的制备：将油相混合物加入到水相四口瓶中，1000r/min高速搅拌分散1.0h，得到预悬浮液；
4.微球聚合过程：将预悬浮液转移至压力釜中，以氮气排除空气并加压至1.8mPa，转速600r/min，温度控制在75℃（±5℃）充分反应12h，待其反应完全后，降温卸压抽滤，水洗后在60℃下真空干燥20h，过筛后得到耐高温型的热膨胀微球。
将实施例、对比例与阿克苏950DU-80型号相比较，结果如下表1和2所示：
Figure 514309DEST_PATH_IMAGE002
Figure 8613DEST_PATH_IMAGE004
由实施例与比较例及对比例相比，实施例具有更高的T开始和T最大，粒径分布宽窄相似，稳泡温程相似。与实施例1相比，实施例2增加了发泡剂正丁烷和异辛烷的用量，得到的微球粒径更大，膨胀倍率良好但内压过高容易破裂；实施例3减少了发泡剂正丁烷和异辛烷的用量，在受热时膨胀倍率低；实施例4和5改变了外壳组分的比例，实施例4由于丙烯腈占比过高，受热易老化发黄，不能耐受高温，实施例5中α-甲基丙烯酸的用量高，微球外壳的Tg较高，受热不易膨胀导致膨胀倍率低且高温容易破裂；实施例6改变了悬浮体系，得到的微球成型率和包覆率低，导致膨胀倍率下降；实施例7改变了发泡剂、引发剂、交联剂的类型和反应条件，膨胀效果有所下降。综合而言，实施例1的性能最佳。
从对比例看，对比例1去除了悬浮体系中的助分散剂氯化钠，导致在聚合过程中酯类有水解现象，微球多呈椭球状，成型率低，对压力耐受能力差，高温易破裂导致不能耐受高温。对比例2去除了聚合体系中的交联剂，微球在受热时外壳因无交联网状结构耐压性差，膨胀倍率和耐温性都不理想。对比例3改变了聚合物外壳的单体组分，非优选的单体种类和比例得到的微球不能耐受高温。

Claims (1)

1.耐高温型热膨胀发泡微球的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1）水相的制备：向1L的四口瓶中加入去离子水400.0g，氢氧化镁5.0 g，氯化钠100.0g，搅拌至氯化钠完全溶解、氢氧化镁均匀的分散在水中，得到水相；
（2）油相的制备：准确称量甲基丙烯酸甲酯20.0g，丙烯腈65.0g，α-甲基丙烯酸15.0g，二甲基丙烯酸乙二醇酯0.5g，正丁烷10.0g，异辛烷10.0g，引发剂过氧化苯甲酰1.0g于烧杯中，充分互溶至澄清透明，得到油相；
（3）预悬浮液的制备：将油相混合物加入到水相四口瓶中，1000r/min高速搅拌分散1.0h，得到预悬浮液；
（4）微球聚合过程：将预悬浮液转移至压力釜中，以氮气排除空气并加压至1.8mPa，转速600r/min，温度控制在70-80℃充分反应12h，待其反应完全后，降温卸压抽滤，水洗后在60℃下真空干燥20h，过筛后得到耐高温型的热膨胀微球。
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