CN115895018A - 一种以超临界co2为介质制备热膨胀微球的方法 - Google Patents

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江一明
邓林盛
胡杨
朱荣俊
陈民杰
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Abstract

本发明公开了一种以超临界CO2为介质制备热膨胀微球的方法，属于聚合物微球领域。本发明将油相置于排除空气后的高压反应釜中，加入CO2与所述油相混合，加压升温使CO2处于超临界状态，然后分散得到分散液，接着再次升温、搅拌使所述分散液进行聚合反应，聚合反应完成后泄压排除CO2，即得到干燥的热膨胀微球。本发明用超临界CO2代替水相，可以避免因水相带来的脱水干燥处理设备与工艺复杂、能耗高，产生废水，污染环境，生产成本高等弊端，而且因其高溶解能力和高扩散性特点，可以更好地分散油相，为聚合反应营造更加稳定的反应环境，使反应更加充分，继而得到干燥、粒径均匀、高体积膨胀率的热膨胀微球。

Description

一种以超临界CO2为介质制备热膨胀微球的方法
技术领域
本发明涉及聚合物微球领域，尤其涉及一种以超临界CO2为介质制备热膨胀微球的方法。
背景技术
热膨胀微球是一种具有热膨胀性能的微胶囊。热膨胀微球具有核-壳结构，核为液态的低沸点烷烃或其他化合物，壳为热塑性聚合物。常温下，热膨胀微球的壳坚硬，在加热条件下，高分子壳软化，同时核内物质汽化或分解产生内压，在内核产生的压力与热塑性外壳的共同作用下，微球表现出良好的膨胀性能。热膨胀微球不仅大幅增加了材料的比体积，而且还赋予材料质轻、绝缘性、可消除噪音等优点，并且同时还有改善材料折光性和透明度等光学性能的特性。被广泛应用于塑料、橡胶、建筑、皮革、印染、汽车、航空航天材料和特种材料等行业。
超临界流体介于气态和液态之间，在萃取、重结晶、分离以及有机合成等方面有独特的优越性。CO2作为应用最为广泛的超临界流体，它具有化学性质稳定、无毒性、无腐蚀性、不易燃、不爆炸、价格便宜、易回收、临界状态(临界温度31℃，临界压力7.38MPa)易实现等特点，同时兼有液体的高溶解能力和气体的高扩散性，是一种良好的溶剂。
目前制备热膨胀微球的方法主要是悬浮聚合法。传统悬浮聚合体系由油相和水相组成，油相分散成液滴，悬浮于水中进行聚合反应，其中需要使用大量的水作为介质。用该方法制备热膨胀微球有两个显著缺点：一是脱水干燥阶段的处理设备和工艺复杂，能耗高；二是产生大量废水，尤其废水中含有多种无机物和有机物，组成很复杂，不仅严重污染环境，而且大大提高了生产成本。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种以超临界CO2为介质制备热膨胀微球的方法，旨在解决在制备热膨胀微球时，以水为介质的悬浮聚合法在脱水干燥阶段的处理设备和工艺较为复杂，能耗高，且容易产生大量废水，污染环境，成本较高的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供一种以超临界CO2为介质制备热膨胀微球的方法，包括以下步骤：
S10，分散：将油相置于排除空气后的高压反应容器中并排除空气后，加入CO2与所述油相混合，加压、升温使CO2处于超临界状态，然后分散得到分散液体系；
S20，聚合：再次升温、搅拌使分散液体系进行聚合反应；
S30，泄压：排除CO2，得到干燥的热膨胀微球。
可选地，在所述分散步骤中，用CO2气流吹扫排除所述反应容器中的空气。
可选地，在所述分散步骤中，加压至10～30MPa，升温至30～30℃，使CO2处于超临界状态。
可选地，在所述分散步骤中，所述分散的转速为300～2000rpm，分散时间为5～30min。
可选地，所述分散液体系的的液滴粒径为5μm～50μm。
可选地，在所述聚合步骤中，所述分散液体系进行聚合反应的温度为50～100℃，聚合反应的时间为20～30h，所述搅拌的转速为100～250rpm。
可选地，所述油相包括聚合单体、引发剂、交联剂、发泡剂和分散剂。
可选地，所述聚合单体是可进行自由基聚合的烯烃类单体；
和/或，所述引发剂为油溶性自由基引发剂；
和/或，所述交联剂含有两个或两个以上可聚合双键；
和/或，所述发泡剂是惰性低沸点发泡剂；
和/或，所述分散剂包括有机分散剂和无机分散剂中的至少一种。
进一步可选地所述聚合单体包括丙烯腈类单体、丙烯酸酯类单体、偏氯乙烯、苯乙烯、丙烯酰胺类单体、丙烯酸类单体、衣康酸中的至少一种；
所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰以及过氧化十二酰中的至少一种；
和/或，所述交联剂包括N,N-亚甲基双丙烯酰胺、二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯以及甲基丙烯酸烯丙酯中的至少一种；
和/或，所述发泡剂包括异丁烷、异戊烷、异辛烷、正戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷中的至少一种；
和/或，所述分散剂包括聚二甲基硅氧烷、有机硅-丙烯酸酯嵌段共聚物、聚醚改性聚二甲基硅氧烷、1,1-二氢全氟代辛基丙烯酸酯、1,1-二氢全氟代辛基丙烯酸酯与烯类单体的共聚物、全氟烷基醚类改性聚二甲基硅氧烷、纳米二氧化硅、纳米氢氧化镁、纳米蒙脱土中的至少一种。
可选地，所述聚合单体、引发剂、交联剂、分散剂以及发泡剂的重量比为100：(0.1～2)∶(0.1～2.5)∶(2～20)：(20～80)。
本发明所能实现的有益效果：
本发明用超临界CO2代替传统悬浮聚合法中的反应介质水相，可以避免因使用水相带来的脱水干燥处理设备与工艺复杂、能耗高，会产生废水，污染环境，生产成本高等弊端，而且超临界CO2具有高溶解能力和高扩散性等特点，可以更好地分散油相，使油相充满整个反应容器，相比用水相作为反应介质，可以为聚合反应营造更加稳定的反应环境，得到更加充分的反应，待油相完成聚合反应后，只需要通过泄压将CO2排除，无需经过脱水干燥等繁杂的步骤，就可以得到干燥、粒径均匀，高体积膨胀率的热膨胀微球。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为本发明以超临界CO2为介质制备热膨胀微球的方法的流程示意图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明中如涉及“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
目前制备热膨胀微球的方法主要是悬浮聚合法。传统悬浮聚合体系由油相和水相组成，油相分散成液滴，悬浮于水中进行聚合反应，其中需要使用大量的水作为介质。用该方法制备热膨胀微球有两个显著缺点：一是脱水干燥阶段的处理设备和工艺复杂，能耗高；二是产生大量废水，尤其废水中含有多种无机物和有机物，组成很复杂，不仅严重污染环境，而且大大提高了生产成本。
鉴于此，本发明提供一种以超临界CO2为介质制备热膨胀微球的方法，参照图1，所述以超临界CO2为介质制备热膨胀微球的方法包括以下步骤：
S10，分散：将油相置于排除空气后的高压反应容器中并排除空气后，加入CO2与所述油相混合，加压、升温使CO2处于超临界状态，然后分散得到分散液体系；
S20，聚合：再次升温、搅拌使分散液体系进行聚合反应；
S30，泄压：排除CO2，得到干燥的热膨胀微球。
超临界流体介于气态和液态之间，在萃取、重结晶、色谱分离以及有机合成等方面有独特的优越性。CO2作为应用最为广泛的超临界流体，它具有化学性质稳定、无毒性、无腐蚀性、不易燃、不爆炸、价格便宜、易回收、临界状态(临界温度31℃，临界压力7.38MPa)易实现等特点，同时兼有液体的高溶解能力和气体的高扩散性，其是一种良好的溶剂。
本发明用超临界CO2代替传统悬浮聚合法中的反应介质水相，可以避免以下弊端：传统热膨胀微球的制备需要制备水相，涉及无机盐、稳定助剂、稳定剂、分散剂、酸碱调节剂等原料，而且完成油相的聚合后，还需要进行脱水干燥处理，涉及的处理设备和工艺都比较复杂，能耗较高，并且会产生大量废水，废水中含有多种无机物和有机物，组成复杂，不仅会严重污染环境，生产成本也较高。
此外，超临界CO2具有高溶解能力和高扩散性等特点，可以更好地分散油相，使油相充满整个反应容器，相比用水相作为反应介质，可以为聚合反应营造更加合适的反应环境，得到更加充分的反应，待油相完成聚合反应后，只需要将CO2排除，无需经过脱水干燥等繁杂的步骤，就可以得到干燥、粒径均匀，高体积膨胀率的热膨胀微球。
在S10的分散步骤中，可选用发高压反应釜作为反应容器，所述高压反应釜具备调节温度和压力以及恒温恒压反应的功能。
选用CO2气流吹扫排除反应容器中的空气，既能避免空气对聚合反应造成干扰，又能提前营造良好的反应环境，有利于促进分散液体系聚合反应的进行。
加入CO2与所述油相混合，将反应容器中的压力升至10～30MPa，并升温至30～30℃，可使CO2处于超临界状态，提高CO2的溶解能力和扩散性，可以更好地分散油相，得到均匀的分散液体系，使其充满整个反应容器，有利于聚合反应进行得更加充分。
在一些实施例中，所述分散的转速优选为300～2000rpm，分散时间优选为5～30min，得到的分散液体系的液滴粒径优选为5～50μm。粒径为5～50μm的液滴，更有利于促进聚合反应，得到粒径均匀的热膨胀微球。
本发明不限制所述油相的成分构成，在一些实施例中，所述油相包括聚合单体、引发剂、交联剂、发泡剂、分散剂，通过将上述原材料混合均匀得到所述油相。
本发明也不限制所述聚合单体、引发剂、交联剂、发泡剂、分散剂的种类，优选地，所述聚合单体是可进行自由基聚合的烯烃类单体，进一步优选地，所述聚合单体包括丙烯腈类单体、丙烯酸酯类单体、偏氯乙烯、苯乙烯、丙烯酰胺类单体、丙烯酸类单体、衣康酸中的至少一种。
在一实施例中，所述聚合单体包括丙烯腈类单体，且以丙烯腈类单体为100wt％计算，还包括5％～65％的丙烯酸酯类单体、0～35％的丙烯酰胺类单体、0～50％的丙烯酸类单体、0～30％的偏氯乙烯和0～20％的苯乙烯。
优选地，所述引发剂为油溶性自由基引发剂，更优选为偶氮型和过氧化物型自由引发剂，例如，包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰以及过氧化十二酰中的至少一种。
优选地，所述交联剂为含有两个或两个以上可聚合的双键，包括N,N-亚甲基双丙烯酰胺、二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯以及甲基丙烯酸烯丙酯中的至少一种。
优选地，所述发泡剂是惰性低沸点发泡剂，进一步优选为烷烃和环烷烃，例如，包括异丁烷、异戊烷、异辛烷、正戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷中的至少一种。
优选地，所述分散剂包括有机分散剂和无机分散剂中的至少一种，在一些实施例中，所述分散剂包括聚二甲基硅氧烷、有机硅-丙烯酸酯嵌段共聚物、聚醚改性聚二甲基硅氧烷、1,1-二氢全氟代辛基丙烯酸酯、1,1-二氢全氟代辛基丙烯酸酯与烯类单体的共聚物、全氟烷基醚类改性聚二甲基硅氧烷中的至少一种，所述无机分散剂包括纳米二氧化硅、纳米氢氧化镁、纳米蒙脱土中的至少一种。
本发明也不限制上述聚合单体、引发剂、交联剂、分散剂以及发泡剂的重量比，在一些实施例中，聚合单体、引发剂、交联剂、分散剂以及发泡剂的重量比为100∶(0.1～2)∶(0.1～2.5)∶(2～20)：(20～80)。
上述油相和本发明以超临界CO2为介质制备热膨胀微球的方法相结合，有利于得到干燥、粒径均匀、高体积膨胀率的热膨胀微球。
在S20的聚合步骤中，再次升温到所述分散液体系的聚合反应温度选为50～100℃，所述聚合反应时间优选为20～30h，并优选100～250rpm的转速进行搅拌，使分散液体系反应完全，有利于合成粒径更加均匀且稳定的热膨胀微球。
完成步骤S30的泄压操作，排除CO2后，就可得到干燥的热膨胀微球，所述热膨胀微球具有粒径均匀、体积膨胀率高等优点。
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
参照图1，图1为本发明一种以超临界CO2为介质制备热膨胀微球的方法第1实施例的流程示意图。
S10，分散：将油相置于已用CO2气体吹扫排除空气后的高压反应釜中，注入CO2与油相混合，并调节压力为15MPa，升温至35℃，使CO2处于超临界状态，然后以800rpm的转速进行分散15min，得到液滴粒径为19μm的分散液体系。
S20，聚合：完成分散后，将反应釜的反应温度升至62℃，调整搅拌速率为150rpm，进行聚合反应25h。
S30，泄压：完成步骤S20的聚合反应后，泄压排除CO2，得到干燥的热膨胀微球。
其中，将66g丙烯腈、7g甲基丙烯酸甲酯、5g丙烯酸甲酯、7g丙烯酰胺、15g甲基丙烯酸、0.3g偶氮二异丁腈、0.3g过氧化二苯甲酰，0.3g二甲基丙烯酸乙二醇酯、6.5g1,1-二氢全氟代辛基丙烯酸酯、25g异戊烷以及20g异辛烷混合均匀得到上述油相。
实施例2
参照图1，图1为本发明一种以超临界CO2为介质制备热膨胀微球的方法第2实施例的流程示意图。
S10，分散：将油相置于已用CO2气体吹扫排除空气后的高压反应釜中，注入CO2与油相混合，并调节压力为20MPa，升温至30℃，使CO2处于超临界状态，然后以1000rpm的转速进行分散10min，得到液滴粒径为12μm的分散液体系。
S20，聚合：完成分散后，将反应釜的反应温度升至80℃，调整搅拌速率为200rpm，进行聚合反应22h。
S30，泄压：完成步骤S20的聚合反应后，泄压排除CO2，得到干燥的热膨胀微球。
其中，将53g丙烯腈、15g甲基丙烯腈、5g丙烯酸甲酯、7g甲基丙烯酸甲酯、20g甲基丙烯酸、0.5g偶氮二异丁腈、0.5g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸甲酯、7g聚二甲基硅氧烷、35g异戊烷以及10g异辛烷混合均匀得到上述油相。
实施例3
参照图1，图1为本发明一种以超临界CO2为介质制备热膨胀微球的方法第3实施例的流程示意图。
S10，分散：将油相置于已用CO2气体吹扫排除空气后的高压反应釜中，注入CO2与油相混合，并调节压力为10MPa，升温至30℃，使CO2处于超临界状态，然后以600rpm的转速进行分散20min，得到液滴粒径为28μm的分散液体系。
S20，聚合：完成分散后，将反应釜的反应温度升至60℃，调整搅拌速率为100rpm，进行聚合反应30h。
S30，泄压：完成步骤S20的聚合反应后，泄压排除CO2，得到干燥的热膨胀微球。
其中，60g丙烯腈、12g丙烯酸甲酯、18g甲基丙烯酸甲酯、10g甲基丙烯酰胺、0.3g偶氮二异丁腈、0.3g过氧化二苯甲酰、0.2g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸甲酯、0.2g二甲基丙烯酸乙二醇酯、9.5g聚二甲基硅氧烷以及38g异丁烷混合均匀得到上述油相。
实施例4
参照图1，图1为本发明一种以超临界CO2为介质制备热膨胀微球的方法第3实施例的流程示意图。
S10，分散：将油相置于已用CO2气体吹扫排除空气后的高压反应釜中，注入CO2与油相混合，并调节压力为30Mpa，升温至30℃，使CO2处于超临界状态，然后以300rpm的转速进行分散30min，得到液滴粒径为33μm的分散液体系。
S20，聚合：完成分散后，将反应釜的反应温度升至100℃，调整搅拌速率为250rpm，进行聚合反应20h。
S30，泄压：完成步骤S20的聚合反应后，泄压排除CO2，得到干燥的热膨胀微球。
其中，将55g丙烯腈、10g甲基丙烯腈、13g甲基丙烯酸甲酯、5g甲基丙烯酸乙酯、16g丙烯酰胺、0.3g偶氮二异丁腈、0.3g过氧化二苯甲酰、0.5g三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯、9g聚二甲基硅氧烷以及38g异丁烷混合均匀得到上述油相。
实施例5
参照图1，图1为本发明一种以超临界CO2为介质制备热膨胀微球的方法第5实施例的流程示意图。
S10，分散：将油相置于已用CO2气体吹扫排除空气后的高压反应釜中，注入CO2与油相混合，并调节压力为15Mpa，升温至35℃，使CO2处于超临界状态，然后以2000rpm的转速进行分散5min，得到液滴粒径为5μm的分散液体系。
S20，聚合：完成分散后，将反应釜的反应温度升至60℃，调整搅拌速率为150rpm，进行聚合反应25h。
S30，泄压：完成步骤S20的聚合反应后，泄压排除CO2，得到干燥的热膨胀微球。
其中，将37g丙烯腈、18g甲基丙烯酸甲酯、17g丙烯酸甲酯、12g偏氯乙烯、6g甲基丙烯酰胺、0.3g偶氮二异丁腈、0.3g过氧化二苯甲酰、0.3g二甲基丙烯酸乙二醇酯、9g聚二甲基硅氧烷以及发泡51g异丁烷混合均匀得到上述油相。
实施例6
参照图1，图1为本发明一种以超临界CO2为介质制备热膨胀微球的方法第6实施例的流程示意图。
S10，分散：将油相置于已用CO2气体吹扫排除空气后的高压反应釜中，注入CO2与油相混合，并调节压力为15Mpa，升温至35℃，使CO2处于超临界状态，然后以800rpm的转速进行分散20min，得到分散液滴粒径为21μm的分散液体系。
S20，聚合：完成分散后，将反应釜的反应温度升至50℃，调整搅拌速率为150rpm，进行聚合反应25h。
S30，泄压：完成步骤S20的聚合反应后，泄压排除CO2，得到干燥的热膨胀微球。
其中，将50g丙烯腈、25g甲基丙烯酸甲酯、聚合15g丙烯酸甲酯、10g偏氯乙烯、0.3g偶氮二异丁腈、0.3g过氧化二苯甲酰、0.3g二甲基丙烯酸乙二醇酯、7.5g聚二甲基硅氧烷、纳米二氧化硅3.0g以及51g异丁烷混合均匀得到油相。
性能测试
对实施例1至6所得膨胀微球进行性能测试。
1：用激光粒度仪测量所有样品的平均粒径，以D50作为平均粒径值。
2：用热膨胀机械分析仪(TMA)测量所有样品的热膨胀微球起始膨胀温度和最大膨胀温度。
3：用偏光显微镜和高精度恒温工作台结合画出热膨胀微球膨胀前后粒径粒径，以公式V＝(3/3)πr3计算出所有样品的膨胀前体积与膨胀后体积，然后根据以下公式得到体积膨胀倍率：
体积膨胀倍率＝V(膨胀后体积)/V(膨胀前体积)。
表1实施例1至6所得膨胀微球的性能
测试项目 平均粒径/μm 起始膨胀温度/℃ 最大膨胀温度/℃ 体积膨胀倍率
实施例1 23.52 161.75 202.36 63
实施例2 13.30 153.21 203.69 62
实施例3 35.67 95.87 139.53 33
实施例3 37.18 97.63 151.98 35
实施例5 7.82 88.56 128.23 52
实施例6 23.35 90.52 132.33 57
通过本发明方法得到的热膨胀微球具有较高的体积膨胀倍率，并且具有良好的起始膨胀温度和最大膨胀温度，粒径也较为均匀，而且解决了以水为介质的悬浮聚合法在脱水干燥阶段的处理设备和工艺较为复杂，能耗高，且容易产生大量废水，污染环境，成本较高的技术问题。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种以超临界CO2为介质制备热膨胀微球的方法，其特征在于，包括以下步骤：
分散：将油相置于排除空气后的高压反应容器中并排除空气后，加入CO2与所述油相混合，加压、升温使CO2处于超临界状态，然后分散得到分散液体系；
聚合：再次升温、搅拌使分散液体系进行聚合反应；
泄压：排除CO2，得到干燥的热膨胀微球。
2.如权利要求1所述以超临界CO2为介质制备热膨胀微球的方法，其特征在于，在所述分散步骤中，用CO2气流吹扫排除所述反应容器中的空气。
3.如权利要求1所述以超临界CO2为介质制备热膨胀微球的方法，其特征在于，在所述分散步骤中，加压至10～30MPa，升温至30～30℃，使CO2处于超临界状态。
4.如权利要求1所述以超临界CO2为介质制备热膨胀微球的方法，其特征在于，在所述分散步骤中，所述分散的转速为400～2000rpm，分散时间为5～30min。
5.如权利要求1所述以超临界CO2为介质制备热膨胀微球的方法，其特征在于，所述分散液体系的液滴粒径为5μm～50μm。
6.如权利要求1所述以超临界CO2为介质制备热膨胀微球的方法，其特征在于，在所述聚合步骤中，所述分散液体系进行聚合反应的温度为50～100℃，聚合反应的时间为20～30h，所述搅拌的转速为100～250rpm。
7.如权利要求1所述以超临界CO2为介质制备热膨胀微球的方法，其特征在于，所述油相包括聚合单体、引发剂、交联剂、发泡剂和分散剂。
8.如权利要求7所述以超临界CO2为介质制备热膨胀微球的方法，其特征在于，所述聚合单体是可进行自由基聚合的烯烃类单体；
和/或，所述引发剂为油溶性自由基引发剂；
和/或，所述交联剂含有两个或两个以上可聚合的双键；
和/或，所述发泡剂是惰性低沸点发泡剂；
和/或，所述分散剂包括有机分散剂和无机分散剂中的至少一种。
9.如权利要求8所述以超临界CO2为介质制备热膨胀微球的方法，其特征在于，所述聚合单体包括丙烯腈类单体、丙烯酸酯类单体、偏氯乙烯、苯乙烯、丙烯酰胺类单体、丙烯酸类单体、衣康酸中的至少一种；
所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰以及过氧化十二酰中的至少一种；
和/或，所述交联剂包括N,N-亚甲基双丙烯酰胺、二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯以及甲基丙烯酸烯丙酯中的至少一种；
和/或，所述发泡剂包括异丁烷、异戊烷、异辛烷、正戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷中的至少一种；
和/或，所述分散剂包括聚二甲基硅氧烷、有机硅-丙烯酸酯嵌段共聚物、聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚1,1-二氢全氟代辛基丙烯酸酯、1,1-二氢全氟代辛基丙烯酸酯与烯类单体的共聚物、全氟烷基醚类改性聚二甲基硅氧烷、纳米二氧化硅、纳米氢氧化镁、纳米蒙脱土中的至少一种。
10.如权利要求7所述以超临界CO2为介质制备热膨胀微球的方法，其特征在于，所述聚合单体、引发剂、交联剂、分散剂以及发泡剂的重量比为100：(0.1～2)∶(0.1～2.5)∶(2～20)：(20～80)。
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