CN111333768A - 一种丙烯酸树脂热膨胀发泡微球及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高分子材料技术领域，提出了一种丙烯酸树脂热膨胀发泡微球制备方法，所述方法在0～5℃常压条件下，以甲基丙烯酸甲酯为主单体，通过与甲基丙烯酸异冰片酯、N‑乙烯基甲酰胺单体悬浮共聚制备热膨胀发泡微球，生产工艺简单、安全，能耗低，对设备要求低，进而可以降低生产成本。本发明还提供了一种制备热膨胀发泡微球的配方组成，按此配方生产的微球产品不含腈基和卤素成分，具备膨胀倍率高、发泡温度适中、发泡性能稳定等优点，且微球外壳具有良好的机械性能和密封性。

Description

一种丙烯酸树脂热膨胀发泡微球及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，更具体地说，涉及一种甲基丙烯酸甲酯为主单体，通过与甲基丙烯酸异冰片酯及N-乙烯基甲酰胺共聚生产的热膨胀物理发泡微球及其制备方法。
背景技术
热膨胀物理发泡微球是一种具有核壳球形结构的、能热膨胀发泡的微球颗粒，内核含低沸点烷烃作为发泡剂，外壳为热塑性高分子聚合物。当加热温度高于热塑性高分子外壳的玻璃化转变温度时，聚合物壳层受热软化，同时内部低沸点的烷烃受热汽化产生内压力，在内压力作用下，微球发生膨胀，体积增大。当聚合物外壳的韧性与壳内烷烃汽化产生的膨胀压力匹配适当时，微球表现出良好的膨胀性能。在冷却后，微球仍然可以保持膨胀状态，不会发生明显的回缩。但持续升温会导致微球外壳涨破、烷烃逸出，微球塌陷破坏。
微球技术研究最早起源于20世纪30年代，在50年代取得技术突破，70年代中期得到迅速发展。普通的物理发泡微球的技术快速发展期在70年代，高温物理发泡微球的研发始于90年代后期。最早的物理发泡微球技术始于Dow Chemical Co的Morehouse和Tetreault等人，之后许多其他的研究者也对其进行了深入的研究。目前全球从事发泡微球生产的企业为数不多，瑞典阿克苏诺贝尔/依卡化学品公司和日本积水化学工业株式会社是目前发泡微球的最主要制造商。从目前可以查阅的期刊论文和专利中可以看出，发泡微球技术研究主要涉及微球的制备和性能改进以及微球在工业、农业等其他方面的应用。此外，还有一些论文和专利研究了微球的其他细节，例如微球壳层的组成成分、发泡剂、交联剂、稳定剂的种类以及残留单体的处理等技术。
国内热膨胀物理发泡微球的研究起步较晚，发表的论文和专利不多，但近年来已有越来越多的学者关注微球技术。2007年日本株式会社吴羽的江尻哲男等发明了含丙烯腈(AN)单体的热膨胀发泡微球及其制备方法(CN 101014679A)。2011年韩国第一毛织株式会社的白景贤等发明了含丙烯腈材料的具有良好泡沫特性和均匀微球直径的热膨胀性微球及其制备方法(CN 102070868A)。2012年缪克存等发表了含丙烯腈与N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)热膨胀性微球的合成研究。丁婉等制备了含丙烯腈与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GAM)的高温物理发泡微胶囊。2013年朱效杰等报告了含丙烯腈、甲基丙烯酸(MAA)的高温发泡微球的合成方法及其发泡性能研究。2014年四川达威科技股份有限公司的林宏等发明了含甲基丙烯腈(MAN)的中低温热膨胀微球的合成方法及其应用方法(CN 103665419A)。纪立军等发明了以丙烯腈与丙烯酸甲酯(MA)为主单体合成热膨胀微球(CN 104140549A)的方法。刘姣姣等发明了含丙烯腈和甲基丙烯腈具有核-壳结构的热膨胀微球制备方法。2016年日本松本油脂制药株式会社的阪部晃一等发明了含腈类单体的热膨胀性微球的制造方法(CN105555851A)。由于物理发泡微球对颗粒的均一性和外壳的热塑性及气密性都有很高的要求，国外企业对原材料配方保密，生产工艺复杂，技术设备要求都比较高，目前国内尚难实现高质量热膨胀物理发泡微球的大规模工业化生产，进口产品占据了大部分市场。
目前，在国内外现有的热膨胀物理发泡微球技术中，为提高微球外壳的隔离性和机械性能大多采用(甲基)丙烯腈或偏氯乙烯为主单体，例如以下专利中公开的技术方案：CN108219182A、CN108314756A、CN108084333A、CN106832110A、CN1813105A、CN104334268B、CN104140549A、CN104014287B、CN103665419B、CN1426323A、CN102633936B、CN101827911B、CN101460240B、CN101378831B、CN100566811C、CN1208122C、CN101378830B，通过与丙烯酸酯类单体共聚来改善外壳的热塑性和提高微球发泡性能。但丙烯腈与氯乙烯皆属易燃、易爆、强毒性、致癌类危险化学品，其存储、运输和使用、处理、排放都受到严格的监管与限制，给企业生产带来昂贵的附加成本。同时现有热膨胀物理发泡微球的生产技术大多采用40～100℃加压悬浮聚合工艺(例如CN106832110A、CN107915799A、CN104014287B、CN108314756A、CN103665419B、CN103665419A、CN102633936B所公布的技术方案)，存在工艺复杂、反应能耗高、安全系数低等问题，也给企业增加了生产成本，这些问题一定程度上阻碍了国内高质量热膨胀物理发泡微球的大规模工业化生产。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种丙烯酸树脂热膨胀发泡微球制备方法，该方法在低温、常压条件下进行反应，生产工艺简单、安全，能耗低，对设备要求低，进而降低企业生产成本。
本发明的另一个目的在于提供一种丙烯酸树脂热膨胀发泡微球的配方组成，按此配方生产的微球产品不含腈基和卤素成分，并且具备膨胀倍率高、发泡温度适中、发泡性能稳定等优点。
为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种丙烯酸树脂热膨胀发泡微球制备方法，包括以下步骤：
步骤一，取甲基丙烯酸甲酯340～380份、甲基丙烯酸异冰片酯10～60份、N-乙烯基甲酰胺1～10份、发泡剂100～170份、氧化剂3～10份和交联剂0.2～2份，混合均匀，制成油相；
步骤二，将1600～3000份水相加入反应器，再将所述油相和2～6份还原剂加入反应器，在0～5℃条件下搅拌进行聚合反应，制得热膨胀发泡微球。
进一步地，所述在0～5℃条件下搅拌进行聚合反应的具体方法为：在0℃反应4～8小时，再升温至5℃反应5～10小时，升温到室温后停止反应。
进一步地，所述步骤二中，反应结束后，将反应产物离心，收集固体粉末，然后用水将所述固体粉末洗涤数次，最后将洗涤后的固体粉末干燥，制得所述热膨胀发泡微球。
进一步地，所用发泡剂为正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、异己烷、环己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷中的一种或任意两种及两种以上的组合物。
进一步地，所用交联剂为二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯中的一种或任意两种及两种以上的组合物。
进一步地，所用氧化剂为2,4-二氯过氧苯甲酰、过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰的一种或任意两种及两种以上的组合物。
进一步地，所用还原剂为N,N-二甲基对甲苯胺、N,N-二羟乙基对甲苯胺、N,N-二羟乙基苯胺的一种或任意两种及两种以上的组合物。
一种丙烯酸树脂热膨胀发泡微球，所述微球的外壳包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯和N-乙烯基甲酰胺。
进一步地，所述微球的发泡温度为120～180℃。
进一步地，所述微球的平均粒径为20～100μm。
本发明提供一种丙烯酸树脂热膨胀发泡微球制备方法，以甲基丙烯酸甲酯(MMA)为主要单体，通过与甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)以及N-乙烯基甲酰胺(NVF)单体共聚制备热膨胀发泡微球，不仅提高了微球外壳的机械性能和密封性，而且避免了以高毒性、难于储存、运输、处理的丙烯腈及偏氯乙烯单体为原料而带来的安全、环保问题，从而极大地降低生产成本。此外，该方法可以在低温、常压条件下进行反应，解决了高温加压聚合工艺中存在的设备要求高、工艺复杂、能耗高等问题。
本发明还提供一种丙烯酸树脂热膨胀发泡微球的配方组成，按该配方生产的微球产品不含腈基和卤素成分，具备膨胀倍率高、发泡温度适中、发泡性能稳定等优点，且微球外壳具有良好的机械性能和密封性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明一个实施例中丙烯酸树脂热膨胀发泡微球制备方法流程图；
图2为本发明一个实施例中热膨胀发泡微球发泡前后的对比示意图；
图3为本发明一个实施例中热膨胀发泡微球的红外光谱图；
图4为本发明一个实施例中热膨胀发泡微球的玻璃化转变温度测试图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1～4，图1为本发明一个实施例中丙烯酸树脂热膨胀发泡微球制备方法流程图；图2为本发明一个实施例中热膨胀发泡微球发泡前后的对比示意图；图3为本发明一个实施例中热膨胀发泡微球的红外光谱图；图4为本发明一个实施例中热膨胀发泡微球的玻璃化转变温度测试图。
如图1所示，本发明提出了一种丙烯酸树脂热膨胀发泡微球制备方法，包括以下步骤：
S10，以重量份计，取甲基丙烯酸甲酯340～380份、甲基丙烯酸异冰片酯10～60份、N-乙烯基甲酰胺1～10份、发泡剂100～170份、氧化剂3～10份和交联剂0.2～2份，混合均匀，制成油相。为了加快反应进程以及防止某些低沸点的有机试剂挥发，优选地，在配置油相时，将上述各组分在聚合反应温度下进行混合，即在0～5℃条件下混合。更优选地，在0℃条件下混合。
S20，以重量份计，将1600～3000份水相加入反应器，再将所述油相和2～6份还原剂加入反应器，在0～5℃条件下搅拌进行聚合反应，制得热膨胀发泡微球。同样地，为了加快反应进程，将反应物加入反应器之前，可以先将反应器进行预冷，使其内部环境温度降至聚合反应温度。
S20中所述的水相可以为水。为了提高悬浮聚合反应体系的分散稳定性，还可以在水中溶解一定量的稳定剂，比如聚乙烯醇等，添加比例可以根据实际需要确定，在此不做具体限定。为了减少副反应的产生，降低单体在水相中的溶解度，从而减小单体在水相发生聚合的现象，还可以进一步在水中添加氯化钠，同样地，添加比例可以根据实际需要确定，在此不做具体限定。
由于氧气具有阻聚作用，所以优选将反应体系中的氧气除去，使得聚合反应在无氧环境下进行。油相配置完成后，对油相进行预处理，可以将氮气通入油相中鼓泡除氧。水相配置完成后，对水相进行预处理，可以将氮气通入水相中鼓泡除氧。反应器中添加反应物之前，可以预先排除反应器中的氧气，具体方法为：将反应器内抽真空至真空度小于200Pa，随后充入1个大气压的氮气，重复前述抽真空、充氮气的过程数次，使聚合反应在氮气保护下进行。
本发明中聚合反应在0～5℃条件下进行，反应时间不做具体限定，可以随时取样监测反应进程，确定反应终点。搅拌速度可以根据需要进行设置，优选为200～800rpm。
优选地，聚合反应具体过程可以为：将反应温度控制在0～5℃条件下，搅拌反应9～18小时，然后自然升温至室温后结束反应。为了获得更好地聚合效果，也可以对反应过程进行分段控制，具体方法为：在0℃反应4～8小时，再升温至5℃反应5～10小时，然后自然升温至室温后结束反应。
S20中，聚合反应结束后，还可以包括产物的后处理步骤，具体为：将反应产物离心，收集固体粉末，然后用水将所述固体粉末洗涤数次，最后将洗涤后的固体粉末干燥，制得所述热膨胀发泡微球。
S10中，所述发泡剂可以为正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、异己烷、环己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷中的一种或任意两种及两种以上的组合物。
S10中，所述交联剂可以为二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯中的一种或任意两种及两种以上的组合物。
S10中，所述氧化剂可以为2,4-二氯过氧苯甲酰、过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰的一种或任意两种及两种以上的组合物。
S20中，所述还原剂可以为N,N-二甲基对甲苯胺、N,N-二羟乙基对甲苯胺、N,N-二羟乙基苯胺的一种或任意两种及两种以上的组合物。
本发明还提供一种丙烯酸树脂热膨胀发泡微球的配方组成，按此配方生产的微球产品外壳包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯和N-乙烯基甲酰胺。
进一步地，所述微球的发泡温度为120～180℃。
进一步地，所述微球的平均粒径为20～100μm。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的丙烯酸树脂热膨胀发泡微球及其制备方法进行详细描述。
实施例1
配置油相：取甲基丙烯酸甲酯18g，甲基丙烯酸异冰片酯2.5g，N-乙烯基甲酰胺0.2g，异戊烷7.4g，二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯0.04g，过氧化二苯甲酰0.25g，混合均匀，鼓氮除氧5分钟。
配置水相：取120g水，鼓氮除氧10分钟。
聚合反应：将反应器抽真空至反应器内真空度小于200Pa，随后充入1个大气压的氮气，此抽真空、充氮气的过程重复3次。在氮气保护下将水相加入反应器，再加入油相和N,N-二甲基对甲苯胺0.14g。开启搅拌，控制转速500rpm，0℃反应8小时，升温到5℃反应8小时，然后体系自然升温到室温后停止反应。将反应产物离心，收集固体粉末，然后用水将所述固体粉末洗涤3次，最后将洗涤后的固体粉末干燥，制得所述热膨胀发泡微球。将制得的热膨胀发泡微球封装保存，进行测试表征。
表征测试方法如下：
形态观察：取少量干燥后的微球产物置于热台显微镜的载玻片上，调整目镜和物镜，观察微球发泡前后的形态和大小。
微球发泡性能测试：取少量干燥后的微球分散于薄盖玻片上，将盖玻片置于热台上，根据微球粒径大小，选取不同目镜物镜组合，将显微镜摄像头与电脑相连，选择合适的热台升温速率，观察物理发泡微球的发泡膨胀全过程，拍下不同时段的发泡图像。同时根据显微镜温控仪上的温度变化，确定微球的开始膨胀温度、集中发泡温度、发泡破裂温度以及稳泡温程。
微球膨胀倍率测定：在设定温度下，用带有精细刻度的玻璃试管测定发泡前后微球的体积，计算膨胀倍率。
表征测试结果显示，微球呈不规则形状结构，平均粒径83μm，微球的集中发泡温度130℃，膨胀倍率4倍，发泡过程中部分微球破裂，发泡后微球部分回缩。
实施例2
配置油相：取甲基丙烯酸甲酯18g，甲基丙烯酸异冰片酯2g，N-乙烯基甲酰胺0.1g，异戊烷7.4g，二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯0.04g，过氧化二苯甲酰0.25g，混合均匀，鼓氮除氧5分钟。
配置水相：120g水中添加其重量比0.5％的聚乙烯醇、5.0％的氯化钠，鼓氮除氧10分钟。
聚合反应：将反应器抽真空至反应器内真空度小于200Pa，随后充入1个大气压的氮气，此抽真空、充氮气的过程重复3次。在氮气保护下将水相加入反应器，再加入油相和N,N-二甲基对甲苯胺0.14g。开启搅拌，控制转速400rpm，0℃反应5小时，升温到5℃反应8小时，然后体系自然升温到室温后停止反应。将反应产物离心，收集固体粉末，然后用水将所述固体粉末洗涤3次，最后将洗涤后的固体粉末干燥，制得所述热膨胀发泡微球。将制得的热膨胀发泡微球封装保存，进行测试表征。
表征测试方法与实施例1相同。
表征测试结果显示，微球呈核壳球形结构，平均粒径72μm，微球的集中发泡温度150℃，膨胀倍率60倍。发泡过程中微球不破裂，发泡后微球不回缩，发泡后分散性良好，综合发泡性能良好。
实施例3
配置油相：甲基丙烯酸甲酯19g，甲基丙烯酸异冰片酯1g，N-乙烯基甲酰胺0.1g，异戊烷7.4g，二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯0.04g，过氧化二苯甲酰0.25g，混合均匀，鼓氮除氧5分钟。
配置水相：120g水中添加其重量比0.5％其重量比的聚乙烯醇、5.0％的氯化钠，鼓氮除氧10分钟。
聚合反应：将反应器抽真空至反应器内真空度小于200Pa，随后充入1个大气压的氮气，此抽真空、充氮气的过程重复3次。在氮气保护下，将水相加入反应器，再加入油相和N,N-二甲基对甲苯胺0.14g。开启搅拌，控制转速400rpm，0℃反应5小时，升温到5℃反应8小时，然后体系自然升温到室温后停止反应。将反应产物离心，收集固体粉末，然后用水将所述固体粉末洗涤3次，最后将洗涤后的固体粉末干燥，制得所述热膨胀发泡微球。将制得的热膨胀发泡微球封装保存，进行测试表征。
表征测试方法与实施例1相同。
表征测试结果显示，微球呈核壳球形结构，平均粒径64μm，微球的集中发泡温度130℃，膨胀倍率35倍。发泡过程中微球轻微破裂，发泡后微球不回缩，发泡后分散性较好。
实施例4
配置油相：甲基丙烯酸甲酯17g，甲基丙烯酸异冰片酯3g，N-乙烯基甲酰胺0.1g，异戊烷5g，二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯0.04g，2,4-二氯过氧苯甲酰0.40g。
配置水相：120g水中添加其重量比0.5％的聚乙烯醇、5.0％的氯化钠。
聚合反应：将反应器抽真空至反应器内真空度小于200Pa，随后充入1个大气压的氮气，此抽真空、充氮气的过程重复3次。在氮气保护下，将水相加入反应器，再加入油相和N,N-二甲基对甲苯胺0.14g。开启搅拌，控制转速300rpm，0℃反应4小时，升温到5℃反应10小时，然后体系自然升温到室温后停止反应。将反应产物离心，收集固体粉末，然后用水将所述固体粉末洗涤3次，最后将洗涤后的固体粉末干燥，制得所述热膨胀发泡微球。将制得的热膨胀发泡微球封装保存，进行测试表征。
表征测试方法与实施例1相同。
表征测试结果显示，所制得微球呈核壳球形结构，平均粒径76μm，微球的集中发泡温度155℃，膨胀倍率9倍，加热膨胀发泡过程中部分微球破裂。
实施例5
配置油相：甲基丙烯酸甲酯18g，甲基丙烯酸异冰片酯1.5g，N-乙烯基甲酰胺0.05g，异戊烷7.4g，二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯0.04g，过氧化二苯甲酰0.25g，混合均匀，鼓氮除氧5分钟。
配置水相：120g水中添加其重量比0.5％的聚乙烯醇、5.0％的氯化钠，鼓氮除氧10分钟。
聚合反应：将反应器抽真空至反应器内真空度小于200Pa，随后充入1个大气压的氮气，此抽真空、充氮气的过程重复3次。在氮气保护下，将水相加入反应器，再加入油相和N,N-二甲基对甲苯胺0.14g。开启搅拌，控制转速400rpm，0℃反应5小时，升温到5℃反应8小时，然后体系自然升温到室温后停止反应。将反应产物离心，收集固体粉末，然后用水将所述固体粉末洗涤3次，最后将洗涤后的固体粉末干燥，制得所述热膨胀发泡微球。将制得的热膨胀发泡微球封装保存，进行测试表征。
表征测试方法与实施例1相同。
表征测试结果显示，微球呈核壳球形结构且形态规整、粒径大小分布较均匀，平均粒径70μm，微球的集中发泡温度150℃，膨胀倍率达到80倍。微球发泡前后对比照片如图2所示，左图为发泡前，右图为发泡后。发泡过程中微球不破裂，发泡后微球不回缩，发泡后微球分散性良好。
实施例6
配置油相：甲基丙烯酸甲酯18g，甲基丙烯酸异冰片酯2g，N-乙烯基甲酰胺0.25g，新戊烷6.3g，二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯0.06g，过氧化二苯甲酰0.25g，混合均匀，鼓氮除氧5分钟。
配置水相：80g水中添加其重量比0.5％的聚乙烯醇、5.0％的氯化钠，鼓氮除氧10分钟。
聚合反应：将反应器抽真空至反应器内真空度小于200Pa，随后充入1个大气压的氮气，此抽真空、充氮气的过程重复3次。在氮气保护下，将水相加入反应器，再加入油相和N,N-二甲基对甲苯胺0.14g。开启搅拌，控制转速400rpm，0℃反应5小时，升温到5℃反应8小时，然后体系自然升温到室温后停止反应。将反应产物离心，收集固体粉末，然后用水将所述固体粉末洗涤3次，最后将洗涤后的固体粉末干燥，制得所述热膨胀发泡微球。将制得的热膨胀发泡微球封装保存，进行测试表征。
表征测试方法与实施例1相同。
表征测试结果显示，微球核壳结构不明显且形态不规整、粒径大小分布不均匀，平均粒径68μm，微球的集中发泡温度150℃，膨胀倍率20倍。发泡过程中部分微球破裂，发泡后回缩，发泡后微球分散性较差。
实施例7
配置油相：甲基丙烯酸甲酯18g，甲基丙烯酸异冰片酯2g，N-乙烯基甲酰胺0.1g，环己烷7.8g，二甲基丙烯酸新戊二醇酯0.05g，过氧化二苯甲酰0.25g，混合均匀，鼓氮除氧5分钟。
配置水相：150g水中添加其重量比0.5％的聚乙烯醇、5.0％的氯化钠，鼓氮除氧10分钟。
聚合反应：将反应器抽真空至反应器内真空度小于200Pa，随后充入1个大气压的氮气，此抽真空、充氮气的过程重复3次。在氮气保护下，将水相加入反应器，再加入油相和N,N-二甲基对甲苯胺0.14g。开启搅拌，控制转速600rpm，0℃反应5小时，升温到5℃反应8小时，然后体系自然升温到室温后停止反应。将反应产物离心，收集固体粉末，然后用水将所述固体粉末洗涤3次，最后将洗涤后的固体粉末干燥，制得所述热膨胀发泡微球。将制得的热膨胀发泡微球封装保存，进行测试表征。
表征测试方法与实施例1相同。
表征测试结果显示，微球呈核壳球形结构，形态规整，平均粒径47μm，微球的集中发泡温度155℃，膨胀倍率25倍。发泡过程中小部分球不破裂，微球发泡后有部分回缩现象。
实施例8
配置油相：甲基丙烯酸甲酯18g，甲基丙烯酸异冰片酯2g，N-乙烯基甲酰胺0.5g，异戊烷4.0g，环己烷4.0g，二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯0.04g，过氧化月桂酰0.4g，混合均匀，鼓氮除氧5分钟。
配置水相：120g水中添加其重量比0.5％的聚乙烯醇、5.0％的氯化钠，鼓氮除氧10分钟。
聚合反应：将反应器抽真空至反应器内真空度小于200Pa，随后充入1个大气压的氮气，此抽真空、充氮气的过程重复3次。在氮气保护下，将水相加入反应器，再加入油相和N,N-二羟乙基对甲苯胺0.19g。开启搅拌，控制转速400rpm，0℃反应8小时，升温到5℃反应10小时，然后体系自然升温到室温后停止反应。将反应产物离心，收集固体粉末，然后用水将所述固体粉末洗涤3次，最后将洗涤后的固体粉末干燥，制得所述热膨胀发泡微球。将制得的热膨胀发泡微球封装保存，进行测试表征。
表征测试方法与实施例1相同。
表征测试结果显示，微球呈核壳球形结构，粒径大小分布较均匀，平均粒径77μm，微球的集中发泡温度140℃，膨胀倍率8倍。发泡过程中部分微球破裂，发泡后微球分散性较好。
实施例9
配置油相：甲基丙烯酸甲酯18g，甲基丙烯酸异冰片酯2g，N-乙烯基甲酰胺0.1g，正戊烷7.5g，二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯0.02g，过氧化二苯甲酰0.25g，混合均匀，鼓氮除氧5分钟。
配置水相：100g水中添加其重量比0.5％的聚乙烯醇、5.0％的氯化钠，鼓氮除氧10分钟。
聚合反应：将反应器抽真空至反应器内真空度小于200Pa，随后充入1个大气压的氮气，此抽真空、充氮气的过程重复3次。在氮气保护下，将水相加入反应器，再加入油相和N,N-二甲基对甲苯胺0.14g。开启搅拌，控制转速300rpm，0℃反应5小时，升温到5℃反应8小时，然后体系自然升温到室温后停止反应。将反应产物离心，收集固体粉末，然后用水将所述固体粉末洗涤3次，最后将洗涤后的固体粉末干燥，制得所述热膨胀发泡微球。将制得的热膨胀发泡微球封装保存，进行测试表征。
表征测试方法与实施例1相同。
表征测试结果显示，微球呈核壳球形结构，粒径大小分布较均匀，平均粒径70μm，微球的集中发泡温度135℃，膨胀倍率68倍。发泡过程中有小部分微球破裂，发泡后微球的分散性较差。
实施例10
配置油相：甲基丙烯酸甲酯18g，甲基丙烯酸异冰片酯0.5g，N-乙烯基甲酰胺0.1g，正己烷8.5g，二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯0.1g，过氧化二苯甲酰0.5g，混合均匀，鼓氮除氧5分钟。
配置水相：100g水中添加其重量比0.5％的聚乙烯醇、5.0％的氯化钠，鼓氮除氧10分钟。
聚合反应：将反应器抽真空至反应器内真空度小于200Pa，随后充入1个大气压的氮气，此抽真空、充氮气的过程重复3次。在氮气保护下，将水相加入反应器，再加入油相和N,N-二羟乙基苯胺0.2g、N,N-二甲基对甲苯胺0.11g。开启搅拌，控制转速400rpm，0℃反应5小时，升温到5℃反应8小时，然后体系自然升温到室温后停止反应。将反应产物离心，收集固体粉末，然后用水将所述固体粉末洗涤3次，最后将洗涤后的固体粉末干燥，制得所述热膨胀发泡微球。将制得的热膨胀发泡微球封装保存，进行测试表征。
表征测试方法与实施例1相同。
表征测试结果显示，微球呈核壳球形结构，粒径大小分布较均匀，平均粒径73μm，微球的集中发泡温度166℃，膨胀倍率12倍。
实施例11
配置油相：甲基丙烯酸甲酯18g，甲基丙烯酸异冰片酯2g，N-乙烯基甲酰胺0.1g，正戊烷7.5g，二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯0.03g，过氧化二苯甲酰0.15g，混合均匀，鼓氮除氧5分钟。
配置水相：100g水中添加其重量比0.5％的聚乙烯醇、5.0％的氯化钠，鼓氮除氧10分钟。
聚合反应：将反应器抽真空至反应器内真空度小于200Pa，随后充入1个大气压的氮气，此抽真空、充氮气的过程重复3次。在氮气保护下，将水相加入反应器，再加入油相和N,N-二甲基对甲苯胺0.1g。开启搅拌，控制转速500rpm，0℃反应5小时，升温到5℃反应8小时，然后体系自然升温到室温后停止反应。将反应产物离心，收集固体粉末，然后用水将所述固体粉末洗涤3次，最后将洗涤后的固体粉末干燥，制得所述热膨胀发泡微球。将制得的热膨胀发泡微球封装保存，进行测试表征。
表征测试方法与实施例1相同。
表征测试结果显示，微球呈核壳结构但形态较不规整，平均粒径58μm，微球的集中发泡温度135℃，膨胀倍率24倍。发泡过程中有小部分微球破裂，发泡后部分微球回缩，发泡后微球的分散性较差。
实施例12
配置油相：甲基丙烯酸甲酯18g，甲基丙烯酸异冰片酯2g，N-乙烯基甲酰胺0.1g，异戊烷7.4g，二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯0.05g，过氧化二苯甲酰0.5g，混合均匀，鼓氮除氧5分钟。
配置水相：120g水中添加其重量比0.5％的聚乙烯醇、5.0％的氯化钠，鼓氮除氧10分钟。
聚合反应：将反应器抽真空至反应器内真空度小于200Pa，随后充入1个大气压的氮气，此抽真空、充氮气的过程重复3次。在氮气保护下，将水相加入反应器，再加入油相和N,N-二甲基对甲苯胺0.28g。开启搅拌，控制转速400rpm，0℃反应5小时，升温到5℃反应8小时，然后体系自然升温到室温后停止反应。将反应产物离心，收集固体粉末，然后用水将所述固体粉末洗涤3次，最后将洗涤后的固体粉末干燥，制得所述热膨胀发泡微球。将制得的热膨胀发泡微球封装保存，进行测试表征。
表征测试方法与实施例1相同。
表征测试结果显示，微球呈核壳球形结构，粒径大小分布较均匀，平均粒径70μm，微球的集中发泡温度150℃，膨胀倍率60倍。发泡过程中有小部分微球破裂，发泡后微球不回缩，发泡后微球的分散性较好。
实施例13
配置油相：甲基丙烯酸甲酯18g，甲基丙烯酸异冰片酯0.5g，N-乙烯基甲酰胺0.05g，异戊烷0.74g，二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯0.01g，过氧化二苯甲酰0.25g，混合均匀，鼓氮除氧5分钟。
配置水相：120g水中添加其重量比0.5％的聚乙烯醇、5.0％的氯化钠，鼓氮除氧10分钟。
聚合反应：将反应器抽真空至反应器内真空度小于200Pa，随后充入1个大气压的氮气，此抽真空、充氮气的过程重复3次。在氮气保护下，将水相加入反应器，再加入油相和N,N-二甲基对甲苯胺0.14g。开启搅拌，控制转速200rpm，0℃反应5小时，升温到5℃反应8小时，然后体系自然升温到室温后停止反应。将反应产物离心，收集固体粉末，然后用水将所述固体粉末洗涤3次，最后将洗涤后的固体粉末干燥，制得所述热膨胀发泡微球。将制得的热膨胀发泡微球封装保存，进行测试表征。
表征测试方法与实施例1相同。
表征测试结果显示，微球形态不规整，粒径分布宽，平均粒径97μm，微球的集中发泡温度120℃，膨胀倍率35倍。发泡过程中有部分微球破裂，发泡后微球基本不回缩，发泡后微球的分散性较好。
实施例14
配置油相：甲基丙烯酸甲酯18g，甲基丙烯酸异冰片酯2g，N-乙烯基甲酰胺0.1g，正辛烷3.6g，异辛烷4.2g，二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯0.06g，过氧化二苯甲酰0.5g，混合均匀，鼓氮除氧5分钟。
配置水相：120g水中添加其重量比0.5％的聚乙烯醇、5.0％的氯化钠，鼓氮除氧10分钟。
聚合反应：将反应器抽真空至反应器内真空度小于200Pa，随后充入1个大气压的氮气，此抽真空、充氮气的过程重复3次。在氮气保护下，将水相加入反应器，再加入油相和N,N-二甲基对甲苯胺0.28g。开启搅拌，控制转速800rpm，0℃反应8小时，升温到5℃反应8小时，然后体系自然升温到室温后停止反应。将反应产物离心，收集固体粉末，然后用水将所述固体粉末洗涤3次，最后将洗涤后的固体粉末干燥，制得所述热膨胀发泡微球。将制得的热膨胀发泡微球封装保存，进行测试表征。
表征测试方法与实施例1相同。
表征测试结果显示，微球呈核壳球形结构，粒径分布不均匀，有细小颗粒，平均粒径22μm，集中发泡温度177℃，膨胀倍率22倍。微球发泡过程中不破裂，发泡后不回缩，发泡后微球分散性较好，但也有部分细小颗粒的微球未发泡。
实施例15
配置油相：甲基丙烯酸甲酯18g，甲基丙烯酸异冰片酯2g，N-乙烯基甲酰胺0.1g，正庚烷8g，二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯0.04g，过氧化月桂酰0.2g，过氧化二苯甲酰0.12g，2,4-二氯过氧苯甲酰0.18g，混合均匀，鼓氮除氧5分钟。
配置水相：120g水中添加其重量比0.5％的聚乙烯醇、5.0％的氯化钠，鼓氮除氧10分钟。
聚合反应：将反应器抽真空至反应器内真空度小于200Pa，随后充入1个大气压的氮气，此抽真空、充氮气的过程重复3次。在氮气保护下，将水相加入反应器，再加入油相和N,N-二羟乙基对甲苯胺0.3g。开启搅拌，控制转速400rpm，0℃反应5小时，升温到5℃反应5小时，然后体系自然升温到室温后停止反应。将反应产物离心，收集固体粉末，然后用水将所述固体粉末洗涤3次，最后将洗涤后的固体粉末干燥，制得所述热膨胀发泡微球。将制得的热膨胀发泡微球封装保存，进行测试表征。
表征测试方法与实施例1相同。
表征测试结果显示，微球呈核壳球形结构，平均粒径67μm，集中发泡温度165℃，膨胀倍率20倍。发泡过程中部分微球破裂，微球发泡后部分回缩。
实施例16
配置油相：甲基丙烯酸甲酯18g，甲基丙烯酸异冰片酯1g，N-乙烯基甲酰胺0.05g，异戊烷7.4g，二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯0.015g，二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯0.015g，过氧化二苯甲酰0.25g，混合均匀，鼓氮除氧5分钟。
配置水相：120g水中添加其重量比0.5％的聚乙烯醇、5.0％的氯化钠，鼓氮除氧10分钟。
聚合反应：将反应器抽真空至反应器内真空度小于200Pa，随后充入1个大气压的氮气，此抽真空、充氮气的过程重复3次。在氮气保护下，将水相加入反应器，再加入油相和N,N-二甲基对甲苯胺0.14g。开启搅拌，控制转速400rpm，0℃反应5小时，升温到5℃反应8小时，然后体系自然升温到室温后停止反应。将反应产物离心，收集固体粉末，然后用水将所述固体粉末洗涤3次，最后将洗涤后的固体粉末干燥，制得所述热膨胀发泡微球。将制得的热膨胀发泡微球封装保存，进行测试表征。
表征测试方法与实施例1相同。
表征测试结果显示，微球呈核壳球形结构，形态规整，平均粒径71μm，集中发泡温度145℃，膨胀倍率58倍。发泡过程中部分微球不破裂，微球发泡后不回缩，发泡后微球分散性较好。
实施例17
微球的红外光谱测定：取少量干燥后的微球产物，使用SHIMADZU公司的IRAffinity-1S衰减全反射红外光谱仪分析壳层的组成。测试条件：室温，波数范围500～4000cm-1，扫描32次。
取少量实施例16制得的微球进行红外光谱分析，分析结果如图3所示。通过分析可知，2990.68cm-1、2949.21cm-1处的中强吸收峰是由甲基和亚甲基的伸缩振动所引起，1435cm-1、1482cm-1为亚甲基和甲基的变形振动峰，在1722.46cm-1波数处的有很强的吸收峰是-C＝O的伸缩振动吸收峰，在1142.84cm-1处的吸收峰为酯键的特征吸收峰。这些谱峰与聚合物中的主要成分聚甲基丙烯酸甲酯成分相符合。同时，在2100cm-1～2300cm-1之间无腈基特征吸收峰，说明所制得热膨胀发泡微球中不含聚丙烯腈类的聚合物。
实施例18
微球的玻璃化转变温度测定：取少量干燥后的微球，用Netzsch公司的Polyma DSC214示差扫描量热仪测定微球聚合物外壳的玻璃化转变温度。测试条件：氮气氛，温度范围为20～250℃，升温速率为10℃/min。
取少量实施例16制得的微球，使用示差扫描量热仪测定其聚合物外壳的玻璃化转变温度(Tg)，测定结果如图4所示。由图4可知，所制得的物理发泡微球的Tg为
Figure BDA0001911497650000162
这与物理发泡微球的开始膨胀温度
Figure BDA0001911497650000163
大致相吻合。
实施例19
选取实施例5制得的微球，将其分别放在正己烷、异丙醇、甲苯中浸泡5h，对浸泡前后的微球的发泡性能进行测试，测试结果如表1所示。
表1微球的有机溶剂抗性测试结果
Figure BDA0001911497650000161
Figure BDA0001911497650000171
由表1可以看出，微球在这几种测试溶剂中浸泡后的发泡性能和未浸泡前的发泡性能基本保持一致，说明此微球对正己烷、异丙醇、甲苯的抵抗性良好，能够在有这些溶剂的环境中进行发泡应用。
实施例20
选取实施例5制得的微球，将其隔一段时间进行发泡性能测试并记录数据，结果如表2所示。
表2微球的气密性测试结果
Figure BDA0001911497650000172
由表2可以看出，微球的发泡性能在制备完成后的一天到六个月之间，发泡温度和膨胀倍率基本没有变化。可见微球外壳气密性较好，在六个月的存放期间未发生漏气，储存稳定性优良。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种丙烯酸树脂热膨胀发泡微球制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，取甲基丙烯酸甲酯340～380份、甲基丙烯酸异冰片酯10～60份、N-乙烯基甲酰胺1～10份、发泡剂100～170份、氧化剂3～10份和交联剂0.2～2份，混合均匀，制成油相；
步骤二，将1600～3000份水相加入反应器，再将所述油相和2～6份还原剂加入反应器，在0～5℃条件下搅拌进行聚合反应，制得热膨胀发泡微球。
2.如权利要求1所述的丙烯酸树脂热膨胀发泡微球制备方法，其特征在于，所述在0～5℃条件下搅拌进行聚合反应的具体方法为：在0℃反应4～8小时，再升温至5℃反应5～10小时，升温到室温后停止反应。
3.如权利要求1所述的丙烯酸树脂热膨胀发泡微球制备方法，其特征在于，所述步骤二中，反应结束后，将反应产物离心，收集固体粉末，然后用水将所述固体粉末洗涤数次，最后将洗涤后的固体粉末干燥，制得所述热膨胀发泡微球。
4.如权利要求1～3任一项中所述的丙烯酸树脂热膨胀发泡微球制备方法，其特征在于，所用发泡剂为正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、异己烷、环己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷中的一种或任意两种及两种以上的组合物。
5.如权利要求1～3任一项中所述的丙烯酸树脂热膨胀发泡微球制备方法，其特征在于，所用交联剂为二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯中的一种或任意两种及两种以上的组合物。
6.如权利要求1～3任一项中所述的丙烯酸树脂热膨胀发泡微球制备方法，其特征在于，所用氧化剂为2,4-二氯过氧苯甲酰、过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰的一种或任意两种及两种以上的组合物。
7.如权利要求1～3任一项中所述的丙烯酸树脂热膨胀发泡微球制备方法，其特征在于，所用还原剂为N,N-二甲基对甲苯胺、N,N-二羟乙基对甲苯胺、N,N-二羟乙基苯胺的一种或任意两种及两种以上的组合物。
8.一种丙烯酸树脂热膨胀发泡微球，其特征在于，所述微球的外壳包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯和N-乙烯基甲酰胺。
9.如权利要求8所述的丙烯酸树脂热膨胀发泡微球，其特征在于，所述微球的发泡温度为120～180℃。
10.如权利要求8或9所述的丙烯酸树脂热膨胀发泡微球，其特征在于，所述微球的平均粒径为20～100μm。
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