CN115873170B - 两亲性聚磷腈稳定含氟乳液制备含氟多孔材料和纳米微球 - Google Patents
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
两亲性聚磷腈稳定含氟乳液制备含氟多孔材料和纳米微球，属于聚磷腈含氟材料技术领域。步骤如下：首先利用用聚二氯磷腈与亲核试剂反应制备得到两亲性聚磷腈，再将聚合物分散于含氟烯酸酯与交联剂组成的油相中，然后将一定浓度的电解质水溶液作为水相，缓慢滴加入油相中，在机械搅拌的下形成仅由两亲性聚磷腈大分子稳定的高内相乳液。将乳液移入反应器中，在一定的温度下聚合一段时间、干燥后即得含氟多孔聚合物材料或含氟纳米颗粒。
Description
技术领域
本发明涉及两亲性聚磷腈、含氟聚合物多孔材料以及含氟微球的制备方法，具体利用一种自合成两亲性聚磷腈大分子稳定无乳化剂的含氟丙烯酸酯油包水型或水包油型高内相乳液，除了反应单体和交联剂外，不需加入其他有机溶剂和表面活性剂，在一定温度下聚合后得到多孔材料的方法，属于聚磷腈含氟材料技术领域。
背景技术
含氟多孔聚合物材料是一种兼具含氟材料和多孔材料两者优势的质轻表面性能优异的新型聚合物材料，在物质吸附与分离等领域表现出独特的优势。乳液模板法可以简单高效地制备多孔和空心等结构的聚合物材料，且可有效控制孔径(粒径)大小及分布，材料表面易功能化等优点，在吸附分离和催化剂负载等领域有较大利用价值。含氟材料本身固有优异的表面性能，利用乳液模板简单制备含氟聚合物材料并赋予其结构特点，将会大大扩展含氟聚合物材料的应用范围。然而实验发现含氟乳液较难乳化，缺乏有效的表面活性剂来稳定含氟高内相乳液，难以实现规模化的生产。传统的表面活性剂如span系列和tween系列等都无法稳定含氟乳液，在我们先前的工作中，研究了聚乳酸诱导作用提高含氟乳液稳定性(CN108219186B)以及制备含氟嵌段共聚物作为大分子乳化剂稳定含氟乳液(CN107056999B)。为促进含氟乳液的进一步研究与发展，继续开发新型乳化剂是很有必要的。
膦腈是由P、N原子交替并以单双键交替的形式组成的无机骨架主链，每个P原子上所连接的两个相同或不同的侧链基团有相当广泛的选择范围，可以根据应用需要进行修饰调节。不同侧基结构的磷腈材料赋予其特殊的功用与性能。氟化聚磷腈具有优异的热稳定性和耐溶剂和耐候性；聚芳氧磷腈具有较好的力学性能和耐烧蚀性，在阻燃保温层领域发挥重要作用；聚甲氧基磷腈可改性棉织物制备透气可穿戴阻燃性棉织品。因此聚磷腈侧基的可调性以及种类的多样化提供为设计可应用于含氟乳液中的乳化剂材料提供了可能性。
为了解决上述问题，结合聚磷腈材料的优异特性，将亲水侧基和疏水侧基同时引入聚磷腈主链结构中制备刷式两亲性聚磷腈，并将其用作大分子乳化剂稳定含氟乳液。本发明采用溶液聚合和亲核取代反应制备得的具有良好乳化作用的两亲性聚磷腈，疏水性含氟侧基与含氟丙烯酸酯油相有很好的相容性，从而为稳定油包水性乳液提供了可能性，解决了含氟乳液乳化困难，可用乳化剂较少的问题。并且，该大分子乳化剂可与油相单体聚合后得到的聚合物均匀有效的构成了同一的整体，省去了小分子乳化剂后期除去的问题，该聚合物的存在一定程度上起到增韧的作用，有助于提高含氟多孔材料的机械性能。
发明内容
本发明公开了一种利用两亲性聚磷腈稳定含氟丙烯酸酯高内相乳液，聚合后得到含氟多孔材料或含氟纳米微球的方法。
本发明需要解决的技术问题是制备得到两亲性聚磷腈材料并用其稳定含氟乳液，利用两亲性聚磷腈大分子稳定无乳化剂的含氟烯酸酯乳液，除了反应单体和交联剂外，不需加入其他有机溶剂和表面活性剂，绿色环保，简单易行；并解决含氟烯酸酯单体难以乳化及可用的乳化剂种类匮乏的问题。
本发明所述的一种基于两亲性聚磷腈稳定含氟高内相乳液制备含氟多孔材料和纳米微球方法，主要包括如下步骤：
步骤1：根据溶液聚合的方法制备出聚二氯磷腈，将其溶解于有机溶剂中滴入由亲水侧基钠盐和疏水侧基的氟醇钠盐组成的混合钠盐水溶液中进行取代反应，室温反应至少24小时，然后用沉淀剂将聚合物沉出，烘干得到全取代的两亲性聚磷腈；
步骤2：将该两亲性聚磷腈分散于含氟烯酸酯单体、交联剂单体与引发剂组成的油相中，然后将一定浓度的电解质水溶液作为水相缓慢滴加入油相中，在300～500转/分的机械搅拌的作用下形成仅由两亲性聚磷腈稳定的乳白色油包水或水包油型高内相乳液；
步骤3：将高内相乳液移入反应器中，最后在60～75℃的温度下聚合12～24小时，60℃下干燥后即得含氟多孔聚合物材料或含氟纳米微球。
所述步骤1中的聚二氯磷腈的分子量为Mw＝400000～600000，分子量分布为PDI＝1.3～2.4。两亲性聚磷腈，所说的亲水侧基钠盐是二乙二醇单甲醚、乙二醇甲醚、聚乙二醇单甲醚(聚乙二醇单甲醚分子量Mn＝200～2000)、甲基丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸羟乙酯对应的钠盐中的一种或几种；疏水侧基氟醇钠盐是三氟乙醇、四氟丙醇、六氟丁醇、六氟异丙醇、七氟丁醇、七氟异丙醇、八氟戊醇、全氟叔丁醇或十二氟庚醇对应的钠盐中的一种或几种。亲水侧基在两亲性聚磷腈中摩尔占比为5％-95％，疏水侧基在两亲性聚磷腈中摩尔占比为5％-95％；
所述的步骤2中含氟烯酸酯单体由为具有双键的含氟烯酸单体，优选甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯中的一种或几种；所述的步骤2中交联剂单体选自二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙三醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯中的一种或几种；所述的步骤(2)中，所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰(BPO)、过硫酸铵、过硫酸钾的一种或几种组成，其中两亲性聚磷腈在油相中的质量分数为1.5wt％～20wt％,优选的质量分数为5wt％；引发剂在油相中的质量分数为0.1wt％～2wt％，优选的质量分数为1wt％，余量为交联剂单体；所说的水相占乳液整体的质量百分数为75％～85％；电解质为氯化钠、氯化钙或氯化镁，电解质浓度为0.1～0.3mol/L，优选的为氯化钙0.2mol/L。
进一步优选步骤(1)亲水侧基在两亲性聚磷腈中摩尔占比大于等于80％时，则步骤(2)形成水包油型高内相乳液，对应的步骤(3)最终产品倾向于为含氟纳米微球；
步骤(1)亲水侧基在两亲性聚磷腈中摩尔占比小于80％时，则步骤(2)形成油包水型高内相乳液，对应的步骤(3)最终产品倾向于为含氟多孔聚合物材料。
采用光学显微镜观察聚合前的高内相乳液，扫描电镜(SEM)S-4800(日本JEO公司)观测聚合物多孔材料的孔形貌和EDS-mapping元素分布图，并运用软件处理SEM图测定其孔径。采用万能拉力机测试材料的力学性能。本发明所得含氟多孔聚合物材料密度小且具有优异的力学性能，可以作为抗压材料，抗压强度可达6.8MPa。同时本发明所得含氟多孔聚合物材料为内部具有规整连通型球形孔结构的整体块状材料，其外部形状同反应器形状相一致，可更换不同反应器而实现宏观或外观上的任意成型的效果。
本发明的制备方法简单易行，两亲性聚磷腈大分子乳化剂对乳液的稳定性更强，一定程度上解决了含氟乳液难以乳化，可用的乳化剂较少的难题。改变不同的条件，可获得孔径在10～150微米之间的含氟聚合物多孔材料和粒径在50-200纳米之间的含氟纳米微球。
附图说明：
图1为实施例1所述的两亲性聚磷腈的合成方程式；仅表示了一种比例的聚磷腈的合成，其余侧基类型和不用比例的聚磷腈的合成步骤同该合成步骤一致，仅为更换侧基类型和侧基比例；
图2为实施例1的所得乳液的光学显微镜照片，所得乳液为油包水型高内相乳液；
图3为实施例1的所得含氟多孔聚合物材料的扫描电镜照片；
图4为实施例2的所得含氟多孔聚合物材料的扫描电镜照片；调整侧基比例可实现多孔聚合物材料孔径大小和均一性的调控；
图5实施例3的所得水包油型乳液光学显微镜照片；
图6为实施例3的所得含氟纳米微球的扫描电镜照片；调控侧基类型和比例可实现多孔材料到纳米微球颗粒的转变；
图7为实施例1所得含氟多孔材料EDS-mapping照片，证明氟元素的存在及均匀分布；
图8为含氟多孔材料吸油实验照片，可同步进行水上和水下吸油，实现油水分离。
图9中为优选的实施例1所得含氟多孔材料进行力学性能测试，抗压强度可达6.8Mpa，高于已有报道的同类型材料的力学性能，体现了两亲性聚磷腈对多孔材料的增强作用，横坐标压变，纵坐标抗压强度。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1：
步骤1：根据溶液聚合的方法制备出10g线性聚二氯磷腈，用二甲苯溶解该线性聚二氯磷腈后滴入由0.1710mol的2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇钠盐和0.0880mol的八氟戊醇钠盐组成得混合钠盐中，室温反应24小时，用2000ml水和2000ml正己烷将聚合物溶液沉出，制备出占侧基摩尔量51％的八氟戊氧基，49％的2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基的全取代两亲性聚磷腈产物。所得产物于50℃的烘箱中真空干燥至恒重备用，产物分子量为Mw＝480000，分子量分布PDI＝1.5。。
步骤2：取0.2g上述烘干的两亲性聚磷腈和3.6g甲基丙烯酸三氟乙酯和0.4g二乙烯基苯、0.04偶氮二异丁腈混合制得油相。在300转/分的速度下搅拌油相，将12.00份氯化钙水溶液作为水相逐滴加入油相中，搅拌混合，加入完毕后继续搅拌30分钟制得高内相乳液。将乳液转入反应器中升温至60℃引发聚合，聚合24小时后停止反应，对产物进行真空干燥，得到多孔聚合物材料。测得该乳液液滴大小为26um，材料的密度为0.1700g/cm-3，孔径大小为44um。
实施例2：
步骤1：根据溶液聚合的方法制备出10g线性聚二氯磷腈，用二甲苯溶解该线性聚二氯磷腈后滴入由0.1379mol的2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇钠盐和0.1206mol的八氟戊醇钠盐组成得混合钠盐中，室温反应24小时，用2000ml水和2000ml正己烷将聚合物溶液沉出，制备出占侧基摩尔量70％的八氟戊氧基，30％的2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基的全取代两亲性聚磷腈产物。所得产物于50℃的烘箱中真空干燥至恒重备用，产物分子量为Mw＝530000，分子量分布PDI＝2.0。。
步骤2：取0.2g上述烘干的两亲性聚磷腈和3.6g甲基丙烯酸三氟乙酯和0.4g二乙烯基苯、0.04偶氮二异丁腈混合制得油相。在300转/分的速度下搅拌油相，将12.00份氯化钙水溶液作为水相逐滴加入油相中，搅拌混合，加入完毕后继续搅拌30分钟制得高内相乳液。将乳液转入反应器中升温至60℃引发聚合，聚合24小时后停止反应，对产物进行真空干燥，得到多孔聚合物材料。测得该材料的密度为0.19g/cm-3，孔径大小为69um。
实施例3：
步骤1：根据溶液聚合的方法制备出10g线性聚二氯磷腈，用二甲苯溶解该线性聚二氯磷腈后滴入由0.2400mol的2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇钠盐和0.0170mol的八氟戊醇钠盐组成得混合钠盐中，室温反应24小时，用2000ml水和2000ml正己烷将聚合物溶液沉出，制备出占侧基摩尔量7％的八氟戊氧基，93％的2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基的全取代两亲性聚磷腈产物。所得产物于50℃的烘箱中真空干燥至恒重备用，产物分子量为Mw＝410000，分子量分布PDI＝1.4。。
步骤2：取0.2g上述烘干的两亲性聚磷腈和3.6g甲基丙烯酸三氟乙酯和0.4g二乙烯基苯混合制得油相。以12g氯化钙水溶液和0.04g过硫酸钾作为水相。在400转/分的速度下搅拌油相，将水相逐滴加入油相中，搅拌混合，加入完毕后继续搅拌30分钟制得高内相乳液。将乳液转入反应器中升温至60℃引发聚合，聚合24小时后停止反应，对产物进行真空干燥，得到含氟纳米微球。粒径大小为144nm。
实施例4：
步骤1：根据溶液聚合的方法制备出10g线性聚二氯磷腈，用四氢呋喃溶解该线性聚二氯磷腈后滴入由0.171mol的2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇钠盐和0.088mol的三氟乙醇钠盐组成得混合钠盐中，室温反应24小时，用2000ml水和2000ml正己烷将聚合物溶液沉出，制备出占侧基摩尔量50％的三氟乙氧基，50％的2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基的全取代两亲性聚磷腈产物。所得产物于50℃的烘箱中真空干燥至恒重备用，产物分子量为Mw＝450000，分子量分布PDI＝1.7。
步骤2：取0.2g上述烘干的两亲性聚磷腈和3.6g甲基丙烯酸三氟乙酯和0.4g二乙烯基苯、0.04偶氮二异丁腈混合制得油相。在300转/分的速度下搅拌油相，将12.00份氯化钙水溶液作为水相逐滴加入油相中，搅拌混合，加入完毕后继续搅拌30分钟制得高内相乳液。将乳液转入反应器中升温至60℃引发聚合，聚合24小时后停止反应，对产物进行真空干燥，得到多孔聚合物材料。测得该材料的密度为0.1680g/cm-3，孔径大小为34um。
实施例5：
步骤1：根据溶液聚合的方法制备出10g线性聚二氯磷腈，用二甲苯溶解该线性聚二氯磷腈后滴入由0.171mol的2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇钠盐和0.088mol的六氟丁醇钠盐组成得混合钠盐中，室温反应24小时，用2000ml水和2000ml正己烷将聚合物溶液沉出，制备出占侧基摩尔量49％的六氟丁氧基，51％的2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基的全取代两亲性聚磷腈产物。所得产物于50℃的烘箱中真空干燥至恒重备用，分子量为Mw＝470000，分子量分布PDI＝2.3。
步骤2：取0.2g上述烘干的两亲性聚磷腈和3.6g甲基丙烯酸六氟丁酯和0.4g二乙烯基苯、0.04偶氮二异丁腈混合制得油相。在300转/分的速度下搅拌油相，将12.00份氯化钙水溶液作为水相逐滴加入油相中，搅拌混合，加入完毕后继续搅拌30分钟制得高内相乳液。将乳液转入反应器中升温至60℃引发聚合，聚合24小时后停止反应，对产物进行真空干燥，得到多孔聚合物材料。测得该材料的密度为0.1802g/cm-3，孔径大小为38um。
实施例6：
步骤1：根据溶液聚合的方法制备出10g线性聚二氯磷腈，用二甲苯溶解该线性聚二氯磷腈后滴入由0.2068mol的2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇钠盐和0.0517mol的八氟戊醇钠盐组成得混合钠盐中，室温反应24小时，用2000ml水和2000ml正己烷将聚合物溶液沉出，制备出占侧基摩尔量28％的八氟戊氧基，72％的2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基的全取代两亲性聚磷腈产物。所得产物于50℃的烘箱中真空干燥至恒重备用，分子量为Mw＝550000，分子量分布PDI＝1.8。
步骤2：取0.2g上述烘干的两亲性聚磷腈和3.6g甲基丙烯酸六氟丁酯和0.4g二乙烯基苯、0.04偶氮二异丁腈混合制得油相。在300转/分的速度下搅拌油相，将12.00份氯化钙水溶液作为水相逐滴加入油相中，搅拌混合，加入完毕后继续搅拌30分钟制得高内相乳液。将乳液转入反应器中升温至60℃引发聚合，聚合24小时后停止反应，对产物进行真空干燥，得到多孔聚合物材料。测得该材料的密度为0.2001g/cm-3，孔径大小为23um。
实施例7：
步骤1：根据溶液聚合的方法制备出10g线性聚二氯磷腈，用二甲苯溶解该线性聚二氯磷腈后滴入由0.2068mol的2-甲氧基乙醇钠盐和0.0517mol的八氟戊醇钠盐组成得混合钠盐中，室温反应24小时，用2000ml水和2000ml正己烷将聚合物溶液沉出，制备出占侧基摩尔量30％的八氟戊氧基，70％的2-甲氧基乙氧基的全取代两亲性聚磷腈产物。所得产物于50℃的烘箱中真空干燥至恒重备用，分子量为Mw＝520000，分子量分布PDI＝1.5。
步骤2：取0.2g上述烘干的两亲性聚磷腈和3.6g甲基丙烯酸三氟乙酯和0.4g二乙烯基苯、0.04g偶氮二异丁腈混合制得油相。在400转/分的速度下搅拌油相，将12.00份氯化钙水溶液作为水相逐滴加入油相中，搅拌混合，加入完毕后继续搅拌30分钟制得高内相乳液。将乳液转入反应器中升温至60℃引发聚合，聚合24小时后停止反应，对产物进行真空干燥，得到多孔聚合物材料。测得该材料的密度为0.1904g/cm-3，孔径大小为38um。
实施例8：
步骤1：根据溶液聚合的方法制备出10g线性聚二氯磷腈，用二甲苯溶解该线性聚二氯磷腈后滴入由0.1379mol的聚乙二醇200钠盐和0.1206mol的八氟醇钠盐组成得混合钠盐中，室温反应24小时，用2000ml水和2000ml正己烷将聚合物溶液沉出，制备出占侧基摩尔量70％的八氟戊氧基，30％的聚乙二醇氧基全取代两亲性聚磷腈产物。所得产物于50℃的烘箱中真空干燥至恒重备用，分子量为Mw＝600000，分子量分布PDI＝2.0。
步骤2：取0.2g上述烘干的两亲性聚磷腈和3.6g甲基丙烯酸三氟乙酯和0.4g二乙烯基苯、0.04偶氮二异丁腈混合制得油相。在300转/分的速度下搅拌油相，将12.00份氯化钙水溶液作为水相逐滴加入油相中，搅拌混合，加入完毕后继续搅拌30分钟制得高内相乳液。将乳液转入反应器中升温至60℃引发聚合，聚合24小时后停止反应，对产物进行真空干燥，得到多孔聚合物材料。测得该材料的密度为0.1903g/cm-3，孔径大小为48um。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种基于两亲性聚磷腈稳定含氟高内相乳液制备含氟多孔材料和纳米微球的方法，其特征在于，主要包括如下步骤：
步骤（1）：根据溶液聚合的方法制备出聚二氯磷腈，将其溶解于有机溶剂中滴入由亲水侧基钠盐和疏水侧基的氟醇钠盐组成的混合钠盐水溶液中进行取代反应，室温反应至少24小时，然后用沉淀剂将聚合物沉出，烘干得到全取代的两亲性聚磷腈；
步骤（2）：将该两亲性聚磷腈分散于含氟烯酸酯单体、交联剂单体与引发剂组成的油相中，然后将一定浓度的电解质水溶液作为水相缓慢滴加入油相中，在300～500转/分的机械搅拌的作用下形成仅由两亲性聚磷腈稳定的乳白色油包水或水包油型高内相乳液；
步骤（3）：将高内相乳液移入反应器中，最后在60～75℃的温度下聚合12～24小时，60℃下干燥后即得含氟多孔聚合物材料或含氟纳米微球；
两亲性聚磷腈，所说的亲水侧基钠盐是二乙二醇单甲醚、乙二醇甲醚、分子量Mn=200～2000的聚乙二醇单甲醚、甲基丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸羟乙酯对应的钠盐中的一种或几种；疏水侧基氟醇钠盐是三氟乙醇、四氟丙醇、六氟丁醇、六氟异丙醇、七氟丁醇、七氟异丙醇、八氟戊醇、全氟叔丁醇或十二氟庚醇对应的钠盐中的一种或几种；亲水侧基在两亲性聚磷腈中摩尔占比为5%-95%，疏水侧基在两亲性聚磷腈中摩尔占比为5%-95%；
步骤（1）亲水侧基在两亲性聚磷腈中摩尔占比大于等于80%时，则步骤（2）形成水包油型高内相乳液，对应的步骤（3）最终产品倾向于为含氟纳米微球；
步骤（1）亲水侧基在两亲性聚磷腈中摩尔占比小于80%时，则步骤（2）形成油包水型高内相乳液，对应的步骤（3）最终产品倾向于为含氟多孔聚合物材料。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中的聚二氯磷腈的分子量为Mｗ=400000～600000， 分子量分布为PDI=1.3～2.4。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤（2）中含氟烯酸酯单体由为具有双键的含氟烯酸单体，选自甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、 丙烯酸十二氟庚酯中的一种或几种；所述的步骤2中交联剂单体选自二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙三醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯中的一种或几种；所述的步骤（2）中，所述引发剂为偶氮二异丁腈（AIBN）、过氧化苯甲酰（BPO）、过硫酸铵、过硫酸钾的一种或几种组成。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，其中步骤（2）两亲性聚磷腈在油相中的质量分数为1.5wt％～ 20wt％，引发剂在油相中的质量分数为0.1wt%～2wt%，余量为交联剂单体。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，其中步骤（2）两亲性聚磷腈在油相中的质量分数为5wt%；引发剂在油相中的质量分数为1wt%。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的水相占乳液整体的质量百分数为75%～85％；电解质为氯化钠、氯化钙或氯化镁，电解质浓度为0.1～0.3mol/L。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，电解质为0.2mol/L的氯化钙。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所得含氟多孔聚合物材料为内部具有规整连通型球形孔结构的整体块状材料，其外部形状同反应器形状相一致。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，含氟聚合物多孔材料孔径在10～150微米之间，含氟纳米微球粒径在50-200纳米。
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| 周彬 ; .新型两亲型聚磷腈聚合物的合成.广州化工.2017,(第09期),第64页. * |
| 张亨 ; .聚磷腈的制备和性能研究进展.上海塑料.2013,(第01期),全文. * |
| 新型两亲型聚磷腈聚合物的合成;周彬;;广州化工(第09期);第64页 * |
| 聚磷腈的制备和性能研究进展;张亨;;上海塑料(第01期);全文 * |
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