CN106589406B - 一种以聚合物微球为稳定剂制备石蜡分散液和石蜡微球的方法 - Google Patents

一种以聚合物微球为稳定剂制备石蜡分散液和石蜡微球的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种以聚合物微球为稳定剂制备石蜡分散液和石蜡微球的方法，以水和乙醇为分散介质剂，将石蜡和聚合物微球一次性加入到水和乙醇的混合溶剂中，升温至石蜡融化后通过往复式振荡器振荡，即可制得表面涂覆聚合物微球的石蜡分散液。本发明方法所需稳定剂的用量低且无需任何其他助剂，所得石蜡微球表面洁净。本发明一步到位即可制得具有大小均一石蜡微球的分散液，实验过程简单、所需时间短，生产效率高，同时制备过程中无需高速搅拌或高速均质化设备，使用普通水浴振荡器即可制得稳定的石蜡分散液，生产成本和能耗显著降低，有助于实现石蜡分散液的工业化生产及应用。

Description

一种以聚合物微球为稳定剂制备石蜡分散液和石蜡微球的 方法
技术领域
本发明涉及一种制备石蜡分散液和石蜡微球的方法，尤其涉及一种以聚合物微球为稳定剂制备石蜡分散液和石蜡微球方法，属于皮克林乳液制备技术领域。
背景技术
石蜡具有良好的疏水性、可塑性、密封性、绝缘性和润滑性等特点，在皮革、造纸、纺织及日用化工等方面用途极为广泛。乳化石蜡是借助于稳定剂(或乳化剂)和机械外力作用将石蜡以细小颗粒状分散在液体介质(一般是水)中形成的相对稳定的石蜡颗粒分散体系，其在建筑、轻工橡胶、石油钻探、造纸与纺织等领域具有广阔的应用前景。
制备颗粒细而均匀且稳定性好的石蜡分散液(或乳液)是众多学者颇为关注的一个问题。根据制备过程中是否发生相反转，可将制备方法分为非转相乳化法和转相乳化法。前者是将石蜡融化后直接加入到含有稳定剂的水溶液中并搅拌形成石蜡分散液，该过程中体系始终为水包油型分散液，未发生相反转。中国专利文件CN105080185A以聚乙二醇辛基苯基醚为稳定剂采用此法得石蜡分散液，其中稳定剂用量高达石蜡用量的3～5倍。中国专利文件CN105132020A和CN1226336C分别以聚乙烯醇(PVA)和明胶为稳定剂采用非转相乳化法制备了石蜡分散液，其中稳定剂用量不低于10％，另外由于所得石蜡微球大小不一，两者都使用标准筛对石蜡微球进行了分级。
转相乳化法是将水(或含稳定剂的水溶液)加入到石蜡与稳定剂的液态混合物(或熔化的石蜡)中经高速搅拌制备石蜡分散液的方法。随着水的不断加入，石蜡相由连续相转为分散相，体系由油包水变为水包油型分散液。中国专利文件CN101549176B以PVA和十二烷基磺酸钠等为稳定剂采用转相乳化法制得了乳化石蜡，其中稳定剂用量为石蜡量的15％，制备完成后采用试验筛对石蜡微球进行分级。Giermanska等(Langmuir,2007年,卷23,页4792-4799)将融化的石蜡加入到含有吐温-20和海藻酸钠的水溶液中并高速搅拌(1900rpm)制备了石蜡分散液，所得石蜡微球大小不一。Zhang等(Chemical EngineeringJournal,2014年,卷250,页431-436)将十六烷基三甲基溴化铵的水溶液缓慢加入到液体石蜡中制备了石蜡乳液，制备过程中分散机的转速高达28000rpm。李梦等(天津化工，2010年，卷24，页13-15)以司盘-80和吐温-80为乳化剂，以异戊醇为助乳化剂，采用转相乳化法在800r/min下制得乳化石蜡，乳化剂用量为10％。刘小英等(化学通报，2015年，卷78，页753-756)以硬脂酸为稳定剂，采用转相乳化法制备了阴离子型石蜡分散液，稳定剂的用量约为64％。
采用转相乳化法制备石蜡分散液时，所使用的稳定剂除了上述提到的PVA、司盘、吐温及硬脂酸等分子型稳定剂外，部分研究还使用无机颗粒作为稳定剂，由此制得表面涂覆无机粒子的皮克林乳化石蜡分散液。铁迪(纳米SiO2与乳化剂GMS/PEG协同稳定的Pickering石蜡乳液研究,2015年,安徽大学硕士学位论文)将纳米SiO2粒子用硅烷偶联剂改性后与非离子型稳定剂(聚乙二醇硬脂酸酯与单硬脂酸甘油酯)协同作用，通过转相乳化法制备了稳定的皮克林乳液。中国专利文件CN101791437B以羟基磷灰石、磷酸钙及硅酸钙等无机粒子为稳定剂，采用转相乳化法制备了皮克林乳化石蜡分散液，其中无机粒子约为石蜡用量的25％。
综上可知，目前公开报道的方法制备石蜡分散液时大都是将两种及以上的稳定剂或乳化剂配合使用，部分报道中还使用了稳定助剂或助乳化剂，且这些组分的用量一般为石蜡用量的10％～30％，部分甚至高达石蜡用量的5倍。如此高用量稳定剂和助剂的使用导致乳化石蜡体系变得非常复杂，产品质量较差，而且这些助剂一般都很难去除，对乳化石蜡体系的应用构成了很大限制。另外，上述报道在制备乳化石蜡时步骤复杂，过程冗长，而且乳化时一般需使用特殊设备对体系进行高速搅拌或高速均质化，但所得石蜡微球的单分散性不高，因此部分技术使用标准筛对石蜡微球进行分级后处理，以提高微球的单分散性。
发明内容
为克服现有技术制备石蜡分散液及石蜡微球过程中存在的稳定剂用量高、体系复杂、过程冗长、需使用高速均质化设备及所得石蜡微球大小不一等问题，本发明提供一种使用极少量稳定剂且无需高速均质化设备即可快速制备石蜡分散液及石蜡微球的简单方法。该方法以水和乙醇为分散介质剂，以聚合物微球为稳定剂，使用普通恒温水浴振荡器振荡，即可制得表面涂覆聚合物微球的皮克林乳化石蜡分散体系。
本发明的技术方案如下：
一种以聚合物微球为稳定剂制备石蜡分散液的方法，包括以下步骤：
以水和乙醇为分散介质，以聚合物微球为稳定剂，将聚合物微球和固体石蜡加入到水和乙醇的混合溶剂中，其中水/乙醇的质量比为0/100～50/50，聚合物微球的用量为石蜡质量的2％～7％，石蜡用量占体系总质量的1％～30％；随后将体系置于高于所用石蜡熔点温度的恒温水浴振荡器中，在振荡频率为150～350osc/min的条件下振荡5～240min即得石蜡分散液。
根据本发明，优选的，所述的分散介质中水/乙醇的质量比为10/90～40/60。
根据本发明，优选的，所述的聚合物微球是以含12～20个碳的长链烯烃与交联剂，在引发剂引发下，通过沉淀聚合制得；
进一步优选的，所述的交联剂为乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、一缩二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯或/和二乙烯基苯；
进一步优选的，所述的长链烯烃为十二烯、十六烯或二十烯；
进一步优选的，长链烯烃与交联剂的质量比为20/80～95/5；
进一步优选的，所述的引发剂为有机过氧化物或偶氮化合物，引发剂的用量为长链烯烃与交联剂总质量的0.5～5％。
聚合物微球制备采用的沉淀聚合方法，可按本领域现有技术。
根据本发明，优选的，聚合物微球用量为石蜡质量的3％～6％。
根据本发明，优选的，石蜡的用量为体系总质量的5％～25％。
根据本发明，优选的，所用石蜡的熔点为30℃～75℃，恒温水浴的温度为35℃～90℃，恒温水浴温度高于石蜡熔点温度。
根据本发明，优选的，所述的振荡频率为200～330osc/min。
根据本发明，优选的，所述的振荡时间为15～60min。
根据本发明，一种以聚合物微球为稳定剂制备石蜡微球的方法，包括步骤如下：
将上述制得的石蜡分散液的温度迅速降至石蜡熔点温度之下并静置，待分层后去除上层液体，将下层固体干燥，即得石蜡微球。
根据本发明石蜡微球的制备方法，优选的，干燥温度为20～70℃，干燥温度低于石蜡的熔点温度。
本发明优选的技术方案之一是：
在室温下，分别向100mL玻璃反应瓶中加入40g质量比为10/90的水/乙醇混合溶剂、10g熔点为60℃的固体石蜡及0.2g采用沉淀聚合法制备的十二烯与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的共聚物微球；将反应瓶密封后置于温度为65℃的恒温水浴振荡器中，在振荡频率为280osc/min的条件下振荡15min即得石蜡分散液。
进一步的，保持振频不变，向恒温水浴振荡器中加入室温的水使石蜡液滴固化；随后将石蜡分散液在室温下静置，待分层后去除上层液体，将下层固体在50℃下干燥，制得石蜡微球。
根据本发明，所得石蜡微球的平均粒径介于20～400μm范围内，粒径多分散系数为1.020～1.050。
本发明的技术特点及优良效果：
本发明方法以水和乙醇为溶剂，以聚合物微球为颗粒型稳定剂，采用非转相乳化法制备石蜡分散液。本发明所使用的聚合物微球采用沉淀聚合法制备，未使用任何表面活性性或稳定剂，聚合物微球非常洁净且成分简单。聚合时使用了十二烯等长链烯烃与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等交联剂进行共聚。聚合物中含有与石蜡结构相近的脂肪长链，因此聚合物微球与石蜡具有较高的亲和性，同时聚合物中还含有酯基，可被水和乙醇的混合溶剂溶胀，使微球表面形成比较松散的溶胀层以维持粒子的稳定，因此本方法所有聚合物微球具有良好的双亲性。正是这种优良的双亲性，聚合物微球可作稳定剂，从而制得表面涂覆聚合物微球的皮克林乳化石蜡分散体系。同样由于这种优良的双亲性，使得本发明中稳定剂的用量与以往的报道相比显著降低，最低仅为石蜡用量的2％。而现有报道中，无论是采用分子型稳定剂还是使用无机颗粒型稳定剂，其用量一般不低于10％，部分技术中稳定剂甚至是石蜡加入量的5倍之多。制备石蜡分散液时，本发明方法直接将石蜡和聚合物微球一次性加入到水和乙醇的混合溶剂中，在一定温度下使用普通振荡器振荡即可制得石蜡分散液，无需其他助剂及高速均质化特殊设备，实验过程简单、所需时间短、生产成本和能耗低，同时所得石蜡微球具有高度的单分散性，粒径多分散系数只有1.020。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1.现有技术制备石蜡分散液时稳定剂用量一般为10％～30％，部分技术中稳定剂甚至高达石蜡用量5倍。本发明方法制备石蜡分散液时，以具有双亲性的聚合物微球为稳定剂，其用量仅为石蜡用量的2％，同时在蜡分散液制备过程中，本方法未使用其他助剂，体系成分单一，所得石蜡微球表面洁净，有助于实现石蜡分散液及石蜡微球在生物医药等领域的应用。
2.现有技术制备石蜡分散液时一般都需要使用高速搅拌或高速均质化特殊设备，搅拌转速一般都不低于800rpm，部分报道中高速分散机的转速甚至高达28000rpm，这使得制备石蜡分散液的生产成本及能耗较高。本发明方法无需任何高速均质化设备，仅使用普通水浴振荡器即可制得稳定的石蜡分散液，振荡频率最高只有350osc/min，生产成本和能耗显著降低。
3.现有技术所得石蜡微球的单分散性较差，故部分技术在制备石蜡分散液后使用标准筛对石蜡微球进行分级，以提高石蜡微球的大小均匀程度。本发明方法无需对粒子进行分级，一步到位即可制得具有大小均一石蜡微球的分散液，方法简单，有助于实现石蜡分散液的工业化生产及应用。另外，本发明方法可在20～400μm范围内控制石蜡微球的粒径，满足不同场合对石蜡微球大小的需求。
4.本发明方法制备石蜡分散液时直接将石蜡和聚合物微球一次性加入到水和乙醇的混合溶剂中，在一定温度下振荡15min即可制得石蜡分散液，实验过程简单、所需时间短，生产效率高。
附图说明
图1是实施例1制得的聚合物微球的扫描电镜照片。
图2是实施例1制得的石蜡微球的光学显微镜照片。
图3是实施例2制得的石蜡微球的光学显微镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例中，采用美国FEI公司Quanta Feg-250型扫描电子显微镜对所得聚合物微球的形貌进行观察。采用日本Olympus公司的BX-51型光学显微镜对石蜡微球进行观察。从显微镜照片中量取至少100个微球的粒径，根据下面的公式计算平均粒径(Dn)及其多分散系数(Dw/Dn)：
其中，Dn是数均粒径，Dw是重均粒径，k为测量的粒子总数，Di是第i个微球的粒径，ni为粒径为Di的粒子的数目。
实施例1.
沉淀聚合制备聚合物微球：在室温下先向120mL玻璃反应瓶中加98.0g质量比为10/90的水/乙醇混合溶剂，然后再分别加入1.4g十二烯、0.6g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯及0.04g的偶氮二异丁腈，晃动均匀后将反应瓶密封并置于70℃的恒温水浴振荡器中，在120osc/min振频下反应4h。将产物用高速离心机在8000转/分钟下离心5min，并将微球用乙醇清洗两次，然后放入100℃烘箱中干燥5h制得聚合物微球。所得聚合物的扫描电子显微镜照片见图1，由此测量的微球粒径为1.3μm，粒径多分散系数为1.010。
石蜡分散液及石蜡微球的制备：在室温下向100mL玻璃瓶中分别加入0.5g聚合物微球、10g熔点为60℃固体石蜡和40g质量比为10/90的水/乙醇混合溶剂，将玻璃瓶密封后置于65℃的恒温水浴振荡器中，在300osc/min振频下振荡15min即得石蜡分散液。保持振频不变，向恒温水浴振荡器中加入室温的水使石蜡液滴固化。随后将体系在室温下静置2h，待体系分层后去除上层液体，将下层固体在55℃下干燥后得石蜡微球。所得石蜡微球的光学显微镜照片见图2，由此测量的微球粒径为37μm，粒径多分散系数为1.020。
实施例2.
按实施例1所述方法制备聚合物微球。
石蜡分散液及石蜡微球的制备：在室温下向100mL玻璃瓶中分别加入0.2g聚合物微球、10g熔点为45℃的固体石蜡和40g质量比为20/80的水/乙醇混合溶剂，将玻璃瓶密封后置于50℃的恒温水浴振荡器中，在240osc/min振频下振荡30min即得石蜡分散液。保持振频不变，向恒温水浴振荡器中加入室温的水使石蜡液滴固化。随后将体系在室温下静置2h，待体系分层后去除上层液体，将下层固体在40℃下干燥后得石蜡微球。所得石蜡微球的光学显微镜照片见图3，由此测量的微球的粒径为173μm，粒径多分散系数为1.030。
实施例3.
按实施例1所述方法制备聚合物微球。
石蜡分散液及石蜡微球的制备：在室温下向100mL玻璃瓶中分别加入0.5g聚合物微球、12.5g熔点为55℃的固体石蜡和37.5g质量比为30/70的水/乙醇混合溶剂，将玻璃瓶密封后置于60℃的恒温水浴振荡器中，在200osc/min振频下振荡60min即得石蜡分散液。保持振频不变，向恒温水浴振荡器中加入室温的水使石蜡液滴固化。随后将体系在室温下静置2h，待体系分层后去除上层液体，将下层固体在50℃下干燥后得石蜡微球。所得石蜡微球的粒径为287μm，粒径多分散系数为1.038。
实施例4.
采用沉淀聚合法制备聚合物微球：在室温下先向120mL玻璃反应瓶中加98.0g质量比为20/80的水/乙醇混合溶剂，然后再分别加入1.0g十六烯、1.0g季戊四醇四甲基丙烯酸酯及0.02g的偶氮二异丁腈，晃动均匀后将反应瓶密封并静置于恒温水浴中，在80℃下反应3h。将产物用高速离心机在10000转/分钟下离心3min，并将微球用乙醇清洗两次，然后放入80℃烘箱中干燥8h得聚合物微球。所得聚合物微球的粒径为1.0μm，粒径多分散系数为1.009。
石蜡分散液及石蜡微球的制备：在室温下向100mL玻璃瓶中分别加入0.4g聚合物微球、10g熔点为68℃固体石蜡和40g质量比为10/90的水/乙醇混合溶剂，将玻璃瓶密封后置于75℃的恒温水浴振荡器中，在260osc/min振频下振荡20min即得石蜡分散液。保持振频不变，向恒温水浴振荡器中加入室温的水使石蜡液滴固化。随后将体系在室温下静置2h，待体系分层后去除上层液体，将下层固体在65℃下干燥后得石蜡微球。所得石蜡微球的粒径为67μm，粒径多分散系数为1.042。
实施例5.
按实施例4所述方法制备聚合物微球。
石蜡分散液及石蜡微球的制备：在室温下向100mL玻璃瓶中分别加入0.2g聚合物微球、5g熔点为45℃的固体石蜡和45g质量比为20/80的水/乙醇混合溶剂，将玻璃瓶密封后置于50℃的恒温水浴振荡器中，在150osc/min振频下振荡40min即得石蜡分散液。保持振频不变，向恒温水浴振荡器中加入室温的水使石蜡液滴固化。随后将体系在室温下静置2h，待体系分层后去除上层液体，将下层固体在室温下干燥后得石蜡微球。所得石蜡微球的粒径为394μm，粒径多分散系数为1.051。
实施例6.
按实施例4所述方法制备聚合物微球。
石蜡分散液及石蜡微球的制备：在室温下向100mL玻璃中分别加入0.6g聚合物微球、10g熔点为55℃的固体石蜡和40g质量比为20/80的水/乙醇混合溶剂，将玻璃瓶密封后置于60℃的恒温水浴振荡器中，在350osc/min振频下振荡120min即得石蜡分散液。保持振频不变，向恒温水浴振荡器中加入室温的水使石蜡液滴固化。随后将体系在室温下静置2h，待体系分层后去除上层液体，将下层固体在50℃下干燥后得石蜡微球。所得石蜡微球的粒径为23μm，粒径多分散系数为1.025。

Claims (9)

1.一种以聚合物微球为稳定剂制备石蜡分散液的方法，包括以下步骤：
以水和乙醇为分散介质，以聚合物微球为稳定剂，将聚合物微球和固体石蜡加入到水和乙醇的混合溶剂中，其中水/乙醇的质量比为0/100~50/50，聚合物微球的用量为石蜡质量的2%~7%，石蜡用量占体系总质量的1%~30%；随后将体系置于高于所用石蜡熔点温度的恒温水浴振荡器中，在振荡频率为150~350 osc/min的条件下振荡5~240 min即得石蜡分散液；
所述的聚合物微球是以含12~20个碳的长链烯烃与交联剂，在引发剂引发下，通过沉淀聚合制得；
所述的交联剂为乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、一缩二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯或/和二乙烯基苯；
所述的长链烯烃为十二烯、十六烯或二十烯；
长链烯烃与交联剂的质量比为20/80~95/5；
所述的引发剂为有机过氧化物或偶氮化合物，引发剂的用量为长链烯烃与交联剂总质量的0.5~5%。
2.根据权利要求1所述的制备石蜡分散液的方法，其特征在于，所述的分散介质中水/乙醇的质量比为10/90~40/60。
3.根据权利要求1所述的制备石蜡分散液的方法，其特征在于，聚合物微球用量为石蜡质量的3%~6%。
4.根据权利要求1所述的制备石蜡分散液的方法，其特征在于，石蜡的用量为体系总质量的5%~25%。
5.根据权利要求1所述的制备石蜡分散液的方法，其特征在于，所用石蜡的熔点为30℃~75℃，恒温水浴的温度为35℃~90℃，恒温水浴温度高于石蜡熔点温度。
6. 根据权利要求1所述的制备石蜡分散液的方法，其特征在于，所述的振荡频率为200~330 osc/min，所述的振荡时间为15~60 min。
7.一种以聚合物微球为稳定剂制备石蜡微球的方法，包括步骤如下：
将权利要求1-6任一项所制得的石蜡分散液的温度迅速降至石蜡熔点温度之下并静置，待分层后去除上层液体，将下层固体干燥，即得石蜡微球。
8.根据权利要求7所述的石蜡微球的制备方法，其特征在于，干燥温度为20~70℃，干燥温度低于石蜡的熔点温度。
9.一种以聚合物微球为稳定剂制备石蜡微球的方法，包括以下步骤：
在室温下，分别向100 mL玻璃反应瓶中加入40 g质量比为10/90的水/乙醇混合溶剂、10 g熔点为60℃的固体石蜡及0.2 g采用沉淀聚合法制备的十二烯与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的共聚物微球；将反应瓶密封后置于温度为65℃的恒温水浴振荡器中，在振荡频率为280 osc/min的条件下振荡15 min即得石蜡分散液；
进一步的，保持振频不变，向恒温水浴振荡器中加入室温的水使石蜡液滴固化；随后将石蜡分散液在室温下静置，待分层后去除上层液体，将下层固体在50℃下干燥，制得石蜡微球。
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