KR100717923B1 - 마이크로피펫 장치를 이용한 구형 콜로이드 결정의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 구형콜로이드 결정의 제조방법, 보다 상세하게는 a) 콜로이드 분산액 함유 마이크로피펫 장치를 사용하여 균일한 크기의 액적을 생성시키는 단계; 및 b) 생성된 액적으로부터 용매를 제거하여 콜로이드 결정을 형성시키는 단계를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 구형콜로이드 결정의 제조방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 역전된 구조의 구형 콜로이드 결정의 제조방법, 보다 상세하게는 a) 고분자 및 무기물 입자가 분산된 콜로이드 분산액 함유마이크로피펫 장치를 사용하여 균일한 크기의 액적을 생성시키는 단계; b) 생성된 액적으로부터 용매를 제거하여 콜로이드 결정을 형성시키는 단계; 및 c) 상기 콜로이드 결정으로부터 고분자 입자를 선택적으로 제거하는 단계를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 역전된 구조의 구형 콜로이드 결정의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 방법에 의해 구형 콜로이드 결정은 쉽게 대량으로 생산되어질 수 있으며, 본 방법에 따라 제조된 구형 콜로이드 결정은 방향에 무관한 광밴드 값을 보여 반사형 화면표시장치(reflection mode display) 또는 고효율 반사 스크린에 효율적으로 적용할 수 있다.

콜로이드 결정, 반사형 화면표시장치, 고효율 반사 스크린, 에멀젼, 광결정, 액적, 마이크로피펫

Description

마이크로피펫 장치를 이용한 구형 콜로이드 결정의 제조방법 {FABRICATION OF SPHERICAL COLLOIDAL CRYSTALS USING MICROPIPET APPARATUS}

도 1은 구형 콜로이드 결정을 이용한 반사형 화면표시장치의 구동 방식의 개략도.

도 2는 구형 콜로이드 결정을 이용한 고효율 반사 스크린의 구조도.

도 3은 본 발명에 따라 단분산 콜로이드 입자를 구형 콜로이드 결정으로 만드는 순서도.

도 4는 본 발명에 따라 균일한 크기의 액적을 생성시킬 수 있는 마이크로피펫 장치의 모식도.

도 5는 본 발명의 실시예 5에 따라 물/헥사데칸 시스템을 이용하여 제조한 균일한 크기의 액적의 광학현미경 사진.

도 6은 본 발명의 실시예 1에 따라 톨루엔/물 시스템을 이용하여 제조한 폴리스타이렌 구형 광결정의 주사전자현미경 사진.

도 7은 본 발명의 실시예 3에 따라 물/헥사데칸 시스템을 이용하여 제조한 폴리스타이렌 구형 광결정의 주사전자현미경 사진.

도 8은 본 발명의 실시예 4에 따라 물/헥사데칸 시스템을 이용하여 제조한 역전된 구조의 실리카 구형 광결정의 주사전자현미경 사진.

도 9은 본 발명의 실시예 5에 따라 물/헥사데칸 시스템을 이용하여 제조한 실리카 구형 광결정의 주사전자현미경 사진.

도 10 은 본 발명의 실시예 5에 따라 제조한 실리카 구형 광결정들의 사진.

도 11은 본 발명을 따르지 않는 비교예 1에 따라 제조한 실리카 구형 광결정들의 광학 현미경 사진.

본 발명은 구형의 콜로이드 결정의 제조방법, 보다 상세하게는 a) 콜로이드 분산액 함유 마이크로피펫 장치를 사용하여 균일한 크기의 액적을 생성시키는 단계; 및 b) 생성된 액적으로부터 용매를 제거하여 콜로이드 결정을 형성시키는 단계를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 구형 콜로이드 결정의 제조방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 역전된 구조의 구형 콜로이드 결정의 제조방법, 보다 상세하게는 a) 고분자 및 무기물 입자가 분산된 콜로이드 분산액 함유 마이크로피펫 장치를 사용하여 균일한 크기의 액적을 생성시키는 단계; b) 생성된 액적으로부터 용매를 제거하여 콜로이드 결정을 형성시키는 단계; 및 c) 상기 콜로이드 결정으로부터 고분자 입자를 선택적으로 제거하는 단계를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 역전된 구조의 구형 콜로이드 결정의 제조방법에 관한 것이다.

콜로이드 결정은 균일한 크기의 고분자 혹은 무기물의 구형 입자들이 결정구조를 갖고 배열해 있는 것을 말하며, 이때 자가배열에서 얻어지는 일반적인 결정구조는 면심입방구조(FCC, face centered cubic)이다. 콜로이드 결정은 결정구조가 빛의 파장 크기와 비슷한 크기의 주기성을 가지기 때문에 빛의 특정 파장에 대해 투과하지 못하게 하는 등 빛의 전파에 영향을 주므로 광결정(photonic crystals)이라고 불린다. 광결정(photonic crystals)은 유전율이 다른 물질이 주기적으로 배열되어 있는 구조로써 기존에는 콜로이드 결정(colloidal crystals)을 이용하거나 광식각(lithography)공정을 이용하여 제조되었다. 이렇게 제조된 광결정은 주기적으로 굴절률이 변하는 구조로 인해 주기의 특성 길이에 상응하는 빛의 파장영역을 결정의 어느 방향에서든지 투과하지 못하게 하는 특성을 갖는다. 이것을 광 밴드갭(photonic band gap)이라고 하며 광 밴드갭의 위치는 브래그 산란(Bragg diffraction)조건에 의해 쉽게 파악되어질 수 있다. 브래그의 산란 법칙에 따르면 가시광선 혹은 자외선 영역의 빛을 제어하기 위해서는 주기의 특성길이가 수백 나노미터 크기가 되어야 하고 따라서 콜로이드 결정을 이용할 경우, 입자의 크기가 수백 나노미터 수준이 되어야 한다.

광결정은 콜로이드 결정구조뿐만 아니라 콜로이드 결정의 역전된 구조를 이용할 수 있으며 콜로이드를 이용한 광결정의 제조는 미국특허 6,339,030에 다양하게 소개되어 있다. 이 특허에서는 수백 나노미터 크기를 갖는 균일한 크기의 구형입자를 사용하여 콜로이드 결정구조의 광결정을 제조하고, 그 사이사이에 수 나노미터 크기의 무기물, 반도체 입자를 채워 넣고 콜로이드 결정을 제거함으로써 역전 된 구조의 광결정을 제조하였다.

광 밴드갭을 이용한 광결정 구조의 응용은 다양한 특허에서 소개되어 있으며, 미국특허 6,343,167에 2차원적으로 주기적인 형태의 광결정 구조를 이용하여 광신호 지연(photonic signal delay)소자에 응용하였으며, 미국특허 6,175,671에 광도파로(waveguide)소자, 미국특허 5,740,287에 서로 다른 유전율을 가진 물질의 적층구조를 이용하여 광 스위치(optical switch)소자로의 응용이 보고되었다.

상기와 같은 특허는 콜로이드를 이용한 광 결정의 제조는 하였으되 나타나는 광 밴드 갭이 방향에 의존적이고, 따라서 반사형 화면표시장치의 색소로는 적합하지 않다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여 구형 콜로이드 결정의 제조와 응용에 관한 연구가 지속적으로 이루어지고 있으며, 대한민국 공개특허 제 2004-0028360호, 대한민국 공개특허 제 2004-0057221호 등을 들 수 있다. 특히, 대한민국 공개특허 제 2004-0028360호는 전기수력학적 분무장치를 이용하여 구형의 콜로이드 결정을 제조하는 방법에 대하여 개시하고 있다.

그러나, 현재까지 알려진 제조 방법들은 방향에 무관하게 광학적 특성을 보이며 크기가 균일하고 결함이 적은 콜로이드 광결정을 대량으로 쉽게 제조할 수 있는 방법을 제공하지 못하였다.

따라서, 본 발명은 기존의 콜로이드 광결정이 보이지 못한, 방향에 무관하게 광학적 특성을 보이는, 결함이 적은 (역전된 구조의) 콜로이드 광결정을 쉽게 그리 고 대량으로 제조하는 방법을 제시하는데 그 목적이 있다. 액적 속에서 형성되는 구형의 광결정은 구의 표면이 모두 면심입방체의 (1,1,1) 면을 형성하게 된다. 따라서 어느 방향에서 구형 광결정을 바라보는가에 상관없이 항상 면심입방체의 (1,1,1) 면을 수직으로 바라보게 되고 따라서 방향에 무관한 광결정을 얻을 수 있게 된다. 또한 액적 내부의 콜로이드 입자들이 자기 조립을 하는데 소요되는 시간이 충분히 길어 기존에 제안된 에어로졸을 이용한 방법보다 훨씬 결함이 적은 구형 광결정을 제조할 수 있다.

또한, 본 발명은 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 (역전된 구조의) 구형 콜로이드 결정이 적용된 반사형 화면표시장치 및 고효율 반사 스크린을 제공하는데 또 다른 목적이 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.

본 발명은 구형의 콜로이드 결정의 제조방법, 보다 상세하게는 a) 콜로이드 분산액 함유 마이크로피펫 장치를 사용하여 균일한 크기의 액적을 생성시키는 단계; 및 b) 생성된 액적으로부터 용매를 제거하여 콜로이드 결정을 형성시키는 단계를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 구형 콜로이드 결정의 제조방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 역전된 구조의 구형 콜로이드 결정의 제조방법, 보다 상세하게는 a) 고분자 및 무기물 입자가 분산된 콜로이드 분산액 함유 마이크로피펫 장치를 사용하여 균일한 크기의 액적을 생성시키는 단계; b) 생성된 액적으로부터 용 매를 제거하여 콜로이드 결정을 형성시키는 단계; 및 c) 상기 콜로이드 결정으로부터 고분자 입자를 선택적으로 제거하는 단계를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 역전된 구조의 구형 콜로이드 결정의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 방법들에 있어서, 마이크로피펫에서 나온 콜로이드 분산액은 상기 콜로이드 분산액과 섞이지 않는 용매 함유 회전용기에서 균일한 크기의 액적으로 형성된다(도 2 및 도 4 참조).

콜로이드 결정의 형성 시 액적을 형성시키는 주 방법으로는 기계적 에너지를 이용하는 유화기(homogenizer, colloid mill, 고속 터빈 교반 등)가 많이 사용되나 이런 방법으로는 균일한 크기의 액적을 얻는 것이 불가능하다. 이는 이들 장치가 불규칙적인 기계적 에너지를 이용하여 큰 액적을 작은 액적으로 분할하기 때문이다. 따라서 본 발명에서는 마이크로피펫 장치를 이용한 등방향 흐름(coflowing stream)에서의 점성 응력(viscous stress)을 이용하여 액적을 제조하였다.

도 3 및 도 4는 이에 대한 모식도를 보여준다. 피펫에서 질소가스의 압력에 의해 콜로이드가 분산된 상이 느린 유속으로 흘러나오고, 회전하는 용기에는 분산상과 섞이지 않는 용매가 채워져 있어서 용기의 회전과 함께 외부흐름을 이루게 된다. 이 용기 안의 유체 흐름은 마이크로피펫을 통한 유체 흐름보다 빨라서 마이크로피펫 끝에서 나오는 분산상에 응력이 작용하게 되고, 계면장력보다 항력이 커지는 순간 액적이 형성되게 된다. 따라서 용기의 회전속도가 일정하게 유지되고, 마이크로피펫 내부의 압력이 일정하게 걸려 있다면 항상 일정한 크기의 액적이 생성되게 된다.

용기에 있는 유체는 계면활성제를 포함하고 있어서 액적이 생성되는 즉시 계면활성제가 액적의 계면으로 이동하여 액적을 안정화시키게 된다. 도 5는 본 발명에 따라 형성된 액적의 광학현미경 사진이다. 사진에서 보다시피 일정한 크기의 액적이 생성되었다.

액적 속에서 형성되는 구형의 광결정은 구의 표면이 모두 면심입방체의 (1,1,1) 면을 형성하게 된다. 따라서 어느 방향에서 구형 광결정을 바라보는가에 상관없이 항상 면심입방체의 (1,1,1) 면을 수직으로 바라보게 되어 방향에 무관한 광결정을 얻을 수 있게 된다.

액적의 생성 후에는 액적의 용매를 제거하여야 한다. 이는 사용되는 액적 상에 따라 다른 방법이 이용되나 대략적으로 약 70 ℃ 정도의 승온에서 용매의 용해나 증발을 통해 제거될 수 있다. 액적의 용매를 제거함에 따라서 콜로이드의 자기조립을 통한 결정화가 진행되며, 용매가 완전히 제거되면 구형의 광결정이 만들어지게 된다. 이는 방향에 무관하게 광결정으로서의 밴드갭을 나타내게 되고, 사용되는 물질과 콜로이드 입자의 크기를 조절함으로써 원하는 파장에 밴드갭을 형성시킬 수 있다.

또한 본 발명은 역전된 구조의 구형 광결정을 제조하는 것이 또다른 목적이다. 초기에 액적에 고분자 입자와 무기물 나노입자를 적절한 비율로 함께 분산시키고, 액적을 증발시켜 결정화를 진행시키면 고분자 입자는 종전처럼 면심입방체의 형태로 결정화되고, 무기물 나노입자는 고분자 입자가 없는 부분을 채우게 된다. 따라서 고분자 입자만을 선택적으로 제거하면 무기물 나노입자만이 구형 결정을 이 루게 되고 고분자 입자가 있던 공간은 공기가 채워져서 역전된 구조의 광결정을 얻을 수 있게 된다.

본 발명의 방법을 일례를 들어 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 오일(oil)에 분산된 물 액적(emulsion drop) 속에 수백 나노미터 크기의 단분산 콜로이드 입자를 채워 넣고 물을 제거함으로써 결정화시켜 구형 콜로이드 결정을 제조한다. 또한 물에 분산된 오일 액적에 입자를 채워 넣고 오일을 제거함으로써 결정화시키는 반대의 경우도 본 발명에 포함된다. 입자가 분산된 상이 천천히 증발함에 따라 결정화가 진행되고 구형의 콜로이드 결정이 얻어지게 된다. 액적 내부에 고분자 콜로이드 입자와 무기물 나노입자를 함께 포함시켜 구형의 결정을 제조하는 경우에는 결정화 후에 고분자 입자를 선택적으로 제거하여 역전된 구조의 구형 광결정을 제조한다.

최종적으로 형성되는 광결정의 크기는 액적의 크기와 콜로이드 입자의 농도를 통하여 제어가 가능하다. 형성되는 액적의 크기가 클수록, 입자의 농도가 높을수록 커다란 구형 광결정이 형성되는데, 결정의 지름은 액적의 크기에 정비례하고, 농도의 1/3승에 비례한다.여기서 액적의 크기는 다른 변수를 통해 제어가 가능하다. 사용되는 팁(tip)의 내경 조절, 회전 용기의 RPM의 조절로 액적 크기 조절이 가능한데, 팁(tip) 내경의 크기에는 정비례하고, RPM에는 반비례하는 관계가 있다.

이들 상호간의 관계를 정리하면 하기 수학식 1 및 2와 같다.

상기 수학식 1에서, d_d는 형성되는 액적의 크기이고, d_i는 팁의 내경이며, v는 외부유속을 나타내고, γ는 오일과 물 사이의 계면장력을 나타내며, η_c는 외부유체의 점도를 나타낸다.

상기 수학식 2에서, d_i는 초기 액적의 크기를 나타내고, d_s는 형성되는 구형 결정의 크기를 나타내며, f_v는 0.74(면심입방체의 부피비율)이고, Φ_v는 액적내의 콜로이드입자의 부피비율을 나타낸다.

콜로이드 분산액은 고분자 또는 무기물 입자를 물 또는 오일에 분산시켜 제조한다. 마이크로피펫 팁이 막히는 현상을 막기 위하여 상기 고분자 또는 무기물 입자는 분산매질 100중량부에 대하여 1 내지 5중량부로 분산되어지는 것이 바람직하나, 반드시 이 범위 내로 고분자 또는 무기물 입자를 사용하여야 하는 것은 아니다.

본 발명에 있어서는 콜로이드 입자는 수백나노미터 수준에서 균일한 크기로 제조가 가능한 모든 입자가 다 사용가능하나, 바람직하게는 고분자로는 폴리스티 렌, 폴리메틸메타크릴레이트를, 무기물로는 실리카, 타이타니아가 사용될 수 있다.

회전용기의 용매로는 물 또는 오일을 사용할 수 있으며, 단 콜로이드 분산액의 분산매질로 물을 사용할 경우는 회전용기의 용매로는 오일을, 분산매질로 오일을 사용할 경우는 물을 사용한다.

또한 계면활성제가 용매 100중량부에 대하여 0.5 내지 5 중량부로 회전용기에 첨가되는 것이 바람직하나, 상기 범위는 계면활성제의 종류, 사용 용매, 콜로이드 입자 등에 의해 달라질 수 있다.

계면활성제의 종류는 액적 및 외부 물질의 종류에 따라 선택되어질 수 있는데, 바람직하게 에틸렌옥사이드 프로필렌옥사이드 삼블럭공중합체 (ethyleneoxide propyleneoxide triblockcopolymer), 소르비탄 모노올레이트 (sorbitan monooleate), 장쇄 알킬 및 OH-그룹을 갖는 에스테르 유사 중합체성 계면활성제 (ester-like polymeric surfactant with long-chain alkyl and OH-groups)등을 사용할 수 있나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 오일로는 톨루엔, 헥사데칸 등 물과의 용해성이 적은 물질로 이루어진 군에서 선택하여 사용할 수 있다.

역전된 구조의 구형 콜로이드 결정의 제조시에 사용되는 고분자 및 무기물 입자, 오일 및 계면활성제의 종류는 전술한 것과 동일하다.

역전된 구조의 구형 콜로이드 결정의 제조시에 콜로이드 분산액으로 물 또는 오일상에 고분자 및 무기물 입자가 부피비로 74 대 26 비율로 혼합되어 분산된 것을 사용하며, 고분자 및 무기물 입자는 분산매질 100 중량부에 대하여 그 합이 1 내지 5중량부가 되도록 첨가하는 것이 바람직하나, 반드시 이 범위로 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서 사용하는 콜로이드 입자의 일례는 수백나노미터 크기의 구형 폴리스타이렌(polystyrene) 또는 실리카(silica) 입자가 분산된 단분산 콜로이드를 들 수 있으며, 원심분리와 재분산 과정을 통해 원하는 용매(물 또는 오일)에 원하는 농도로 분산시켜 사용할 수 있다. 본 발명의 실시예에서 사용한 폴리스타이렌 구형입자는 계면활성제를 사용하지 않는 유화중합(emulsifier-free emulsion polymerization)으로 중합하였으며, 실리카 구형입자는 스토버-핑크-본 방법(Stober-Fink-Bohn method)을 이용하여 솔-젤 반응(sol-gel reaction)을 다단계로 거쳐서 제조하였다. 입자크기와 분산도는 주사전자현미경(scanning electron microscopy)과 광산란장치(dynamic light scattering)를 통해 각각 분석하였으며 입자크기는 수백 나노미터크기이고 분산도는 0.5% 정도이었다.

본 발명은 또한 본 발명의 방법에 따라 제조된 (역전된 구조의) 구형 콜로이드 결정을 이용하는 것을 특징으로 하는 반사형 화면표시장치 또는 고효율 반사 스크린에 관한 것이다.

도 1은 구형 콜로이드 결정을 반사형 화면 표시 장치에 적용하는 예 중의 하나로 높은 반사율을 가진 잉크로 마이크로 크기의 구형의 콜로이드 결정을 사용하고 전기장에 의해 잉크가 움직이는 방식으로 색를 구현한다. 또한, 도 2는 구형의 콜로이드 결정을 이용한 고효율 반사 스크린의 구조를 나타낸다.

이하 실시예에서 본 발명을 상세히 구현하고자 하나, 하기 실시예가 본 발 명의 범위를 한정하는 것은 아니다.

<실시예 1>

당업계에 널리 알려진 방법대로 가교된(crosslinked) 폴리스타이렌(PS) 입자를 0.5% 정도의 분산도로 제조하고 이를 오일 상인 톨루엔(toluene)에 2wt%로 분산시켰다. 도 4와 같은 구조를 가진 마이크로피펫 장치(마이크로피펫 팁의 내경: 30 마이크로미터)의 회전 용기에 용매로서 물을 사용하고, 물에 1wt%의 계면활성제(ethyleneoxide propyleneoxide triblockcopolymer, Pluronic F108)를 넣고100 rpm으로 회전시켰다. 생성된 액적은 균일한 크기로 제조되었으며, 휘발성이 높은 톨루엔은 상온에서 제거되었다. 그 결과 물에 분산된 구형의 폴리스타이렌 광결정을 얻을 수 있었다. 도 6는 형성된 구형 광결정의 주사전자현미경(scanning electron microscopy) 사진을 보여준다.

<실시예 2>

실시예 1의 반대 경우도 가능하였다. 실시예 1과 동일한 단분산 폴리스타이렌 입자를 물에 분산시키고, 이를 1wt%의 계면활성제(sorbitan monooleate, SPAN80)가 녹여진 톨루엔에 액적으로 생성시킨 다음 물을 70℃ 대류식 오븐에서 증발을 통해 제거하였다. 그 결과 톨루엔에 분산된 폴리스타이렌 구형 광결정이 제조 되었다. 기타 실험조건은 실시예 1과 동일하다.

<실시예 3>

실시예 1과 동일한 단분산 폴리스타이렌 입자를 2wt%로 물에 분산시키고, 이를 계면활성제(ester-like polymeric surfactant with long-chain alkyl and OH-groups, Hypermer 2296)가 1wt% 녹아 있는 헥사데칸(hexadecane)에 액적으로 제조하였다. 생성된 액적을 70℃의 온도에서 실리콘 고무(polydimethylsiloxane, PDMS) 위에서 건조시키면 헥사데칸에 분산된 구형 광결정을 얻을 수 있다. 도 7는 형성된 광결정의 주사전자현미경 사진이다. 이때 회전용기는 150RPM으로 회전시켰고, 팁 내경이 30마이크로미터인 마이크로피펫을 사용하였다.

<실시예 4>

액적 내부에 실시예 1과 동일한 폴리스타이렌 입자와 함께 스토버-핑크-본(Stober-Fink-Bohn method)방법을 이용하여 솔-젤 반응(sol-gel reaction)을 다단계로 거쳐서 제조한 단분산 실리카 나노입자를 함께 넣어 구형 결정을 만드는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 과정에 따라 액적 구형 결정을 제조한 후, 만들어진 구형 결정을 500 ℃의 고온 화덕(furnace)에서 7시간 처리하여 폴리스타이렌을 선택적으로 제거하였다. 그 결과 폴리스타이렌이 있던 자리는 공기로 채워지고, 그 주변부는 실리카로 채워진 형태의 역전된 구형 광결정이 생성되었다. 도 8은 역전된 구형 광결정의 주사전자 현미경 사진이다.

<실시예 5>

스토버-핑크-본(Stober-Fink-Bohn method)방법을 이용하여 솔-젤 반응(sol- gel reaction)을 다단계로 거쳐서 제조한 단분산 실리카 입자(분산도 0.5%)를 1.2wt%로 물에 분산시키고, 계면활성제(ester-like polymeric surfactant with long-chain alkyl and OH-groups, Hypermer 2296)가 1wt% 녹아 있는 헥사데칸(hexadecane)에 액적으로 제조하였다. 이 액적을 70 ℃의 온도에서 실리콘 고무(polydimethylsiloxane, PDMS) 위에서 건조시키면 헥사데칸에 분산된 구형의 실리카 광결정을 얻을 수 있다. 도 8은 형성된 실리카 구형 광결정의 주사전자현미경 사진이고 도 9는 파란색을 보이는 실리카 구형 광결정의 사진이다. 이는 150RPM의 회전용기 및 팁의 내경이 10마이크로미터인 마이크로피펫을 사용하여 제조 되었다.

<비교예 1>

본 비교예에서는 본 발명의 우수성을 입증하고자 에어로졸을 이용하여 구형 콜로이드 결정을 제조하였다. 이 방법은 전기수력학적 분무장치를 이용하여 에어로졸을 제조하고, 에어로졸이 증발하면서 콜로이드 입자들이 자기조립하는 시스템이다. 전기수력학적 분무장치에서 110㎛ 크기의 직경을 가지는 모세관이 이용되었으며, 모세관을 통해 흐르는 액체는 실린지 펌프를 이용하여 미세하게 조정하였다. 먼저 300nm 크기의 유기 실리카 구형 입자가 톨루엔에 분산된 5.5% 현탁액을 모세관에 침투시키고, 주파수 60 Hz, 전기장 세기1.1kV/mm의 교류를 이용하여, 유속은 0.5ml/h로 고정하여 현탁액 액적을 제조하였다. 그 후 생성된 액적으로부터 용매를 증발시킨 후의 자기조립과정을 거쳐 구형의 콜로이드 결정을 수득하였다. 도 11은 수득된 콜로이드 결정을 광학 현미경으로 촬영한 사진이다. 본 발명의 제조방법에 따라 제조한 구형 콜로이드 결정과 비교하면 크기가 균일하지 못하고, 결함의 수준이 높은 것을 알 수 있다.

상기 도 11에서 확인한 바와 같이 전기수력학적 방법을 통해서는 균일한 크기로 구형 광결정을 제조하는 것은 거의 불가능하며, 평균을 중심으로 넓은 분포의 크기가 만들어진다. 반면에 본 발명에서는 등방향 흐름의 점성응력을 이용하여 액적을 제조하므로 균일한 크기의 광결정을 쉽게 얻을 수 있다. 이는 도 5, 도 7, 도 9 등의 본 발명에 따라 제조한 구형 광결정들의 현미경 사진으로 확인이 되고 있다.

또한 본 발명의 도 6, 도 7, 도 8등을 보면 표면이 면심입방체의 (1,1,1) 면(육방밀집형태)을 형성하고 있으며 이에 벗어나는 결함은 거의 보이지 있지 않아 결함의 정도가 거의 없음을 알 수 있다. 특히 도 9의 주사전자현미경 사진은 결함 없이 육방밀집구조를 형성하였다는 증거자료가 될 수 있는 무아레 무늬(moire fringe)를 보이고 있어 결함이 적다는 것을 다시 한번 확인할 수 있었다. 이는 전기수력학적 분무장치에서는 생성되는 에어로졸이 수 초 내에 증발되어 내부에 있는 입자들이 자기 조립할 수 있는 시간이 매우 짧은 반면 본 발명의 방법과 같이 마이크로피펫 장치를 이용하여 제조되는 액적은 입자들이 자기조립할 수 있는 시간이 충분히 길어 결함이 거의 생기지 않는 것으로 판단된다.

추가로, 전기수력학적 분무 장치를 사용하는 경우 건조된 가루 형태로 제조되어 활용을 위해서는 재분산의 과정이 필요하나, 본 발명을 통해 생성된 구형 콜로이드 결정은 이미 액상에 분산되어 있기 때문에 활용 측면에서 재분산 과정이 필 요 없다는 장점이 있다.

본 발명의 방법에 의해 제한된 공간 내에서 콜로이드 입자들의 자기조립을 유도하여 구형의 콜로이드 결정, 즉 구형 광결정을 얻을 수 있었으며, 또한 마이크로피펫 장치를 이용함으로써 균일한 크기의 구형 콜로이드 결정을 쉽게 대량으로 생산할 수 있었다.

형성된 구형 광결정은 표면이 모두 면심입방체의 (1,1,1) 면으로 조립되어 방향에 무관한 광 밴드갭을 보여 반사형 화면표시장치(reflection mode display) 또는 고효율 반사 스크린에 효율적으로 적용할 수 있다.

Claims (18)

1. 구형 콜로이드 결정의 제조방법에 있어서,

   a) 콜로이드 분산액 함유 마이크로피펫 장치를 사용하여 균일한 크기의 액적을 생성시키는 단계; 및 b) 생성된 액적으로부터 용매를 제거하여 콜로이드 결정을 형성시키는 단계를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 구형콜로이드 결정의 제조방법.
2. 역전된 구조의 구형 콜로이드 결정의 제조방법에 있어서,

   a) 고분자 및 무기물 입자가 분산된 콜로이드 분산액 함유 마이크로피펫 장치를 사용하여 균일한 크기의 액적을 생성시키는 단계; b) 생성된 액적으로부터 용매를 제거하여 콜로이드 결정을 형성시키는 단계; 및 c) 상기 콜로이드 결정으로부터 고분자 입자를 선택적으로 제거하는 단계를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 역전된 구조의 구형 콜로이드 결정의 제조방법.
3. 제1항 또는 제2항에있어서, a) 단계에서 마이크로피펫에서 나온 콜로이드 분산액이 상기 콜로이드 분산액과 섞이지 않는 용매 함유 회전 용기에서 균일한 크기의 액적으로 생성되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
4. 제3항에 있어서, 콜로이드 결정의 크기가 액적 내부의 콜로이드 농도 또는 액적의 크기를 변화시킴으로써 제어되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
5. 제4항에 있어서, 액적의 크기는 마이크로피펫의 팁(tip) 내경의 크기 및/또는 회전용기의 RPM을 변화시킴으로써 제어되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
6. 제1항에 있어서, 콜로이드 분산액이 고분자 또는 무기물 입자가 물 또는 오일에 분산되어 형성되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
7. 제6항에 있어서, 고분자 또는 무기물 입자가 분산매질 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부로 분산되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
8. 제2항에 있어서, 고분자 및 무기물 입자가 부피비로 74 대 26 비율로 혼합되어 분산된 것을 특징으로 하는 제조방법.
9. 제8항에 있어서, 고분자 및 무기물 입자가 분산매질 100 중량부에 대하여 1 내지 5중량부로 분산되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
10. 제2항 및 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 고분자가 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트 등 수백 나노미터 수준에서 균일한 크기로 얻어질 수 있는 고분자 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
11. 제2항 및 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 무기물이 실리카, 타이타니아 등 수백 나노미터 수준에서 균일한 크기로 얻어질 수 있는 무기물 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
12. 제3항에 있어서, 회전용기의 용매에 계면활성제가 첨가되는 것을 특징으로 하는 구형 콜로이드 결정의 제조방법.
13. 제3항에 있어서, 회전용기의 용매가 물 또는 오일인 것을 특징으로 하는 구형 콜로이드 결정의 제조방법.
14. 제12항에 있어서, 회전용기의 용매가 물 또는 오일인 것을 특징으로 하는 구형 콜로이드 결정의 제조방법.
15. 제12항에 있어서, 계면활성제가 용매 100중량부당 0.5 내지 5중량부의 양으로 사용되는 것을특징으로 하는 구형 콜로이드 결정의 제조방법.
16. 제6항, 제13항 또는 제14항에 있어서, 오일이 톨루엔, 헥사데칸 등 물과의 용해성이 적은 물질로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 구형 콜로이드 결정의 제조방법.
17. 제1항 또는 제2항의 방법에 따라 제조된 구형콜로이드 결정을 이용하는 것을특징으로 하는 반사형 화면표시장치.
18. 제1항 또는 제2항의 방법에 따라 제조된 구형 콜로이드 결정을 이용하는 것을 특징으로 하는 고효율 반사 스크린.

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