CN103585936B - 一种塑料空心小球的制备方法和其制备的产品及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种塑料空心小球和其制备的产品及应用。包括将油相溶质溶于有机溶剂中作为油相，所述油相溶质为聚碳酸酯，或者为聚苯乙烯和/或苯乙烯单体与聚碳酸酯组成的混合物；将乳化剂加入水中得到第一水相；将分散剂或分散剂和乳化剂加入水中得到第二水相；将上述油相和第一水相充分乳化制得第一乳液；将第二水相加入上述第一乳液中充分乳化得到第二乳液，将第二乳液升温使有机溶剂挥发同时油相液滴固化并发泡；之后进行液固分离，分离出固相，干燥后即制得内部为空心结构，平均粒径1~300μm的塑料空心小球。其粒径小且可控，应用于石油钻井液、化妆品、涂料等领域。

Description

一种塑料空心小球的制备方法和其制备的产品及应用

技术领域

本发明涉及塑料加工领域，进一步地说，是涉及一种空心塑料小球的制备方法和其制备的产品及应用。

背景技术

中空微球型材料由于其特殊的中空结构而具有独特的化学和物理性质，近几年正越来越多地引起人们的关注，成为材料领域的研究热点。截止目前，无机材料、聚合物材料、金属氧化物材料和半导体材料（氧化镓、氮化镓）等均已被国内外科研工作者尝试制备成中空微球型材料，这些材料呈现出与相应的实心材料不同的特殊功能。这些具有特殊特性的中空微球型材料有望应用于微反应器、药物输送、控制释放、光催化、酶包覆、光子晶体等方面。此外，由于中空微球型材料密度低、有效面积大、具有隔热、吸音和光遮盖性能，因此可以作为密度减轻剂、树脂添加剂和空间填充剂等，广泛应用于造纸、石油开采、建筑涂料和生物医药等行业和领域。

无机空心微球通常以无机材料作为外壳，通过高温溶解和喷雾法、模板法等方法制得，目前研究较多的有碳、二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、羟基磷灰石等空心微球。无机空心微球除具有密度低的特点外，还具有硬度高、强度高、耐腐蚀、热稳定性好等突出优点，具有良好的应用前景。其中玻璃空心微珠已经有成熟的工业化产品，如美国Potters公司和比利时Glaverbel公司、PittsburghCorning公司、美国3M公司等，都可以大量生产空心玻璃微珠。玻璃空心微珠为薄壁白色空心球体，主要成分为碱石灰、硼硅酸盐玻璃，密度范围可从0.10g/cm³到0.70g/cm³，抗压强度最高可达124MPa，而且，随着玻璃微珠生产技术的发展，空心玻璃微珠可承受的强度会更高。

聚合物中空微球壳层结构以有机聚合物为主，它的抗温、抗压能力主要与所用的壳层材料有关，目前壳层种类主要有酚醛树脂、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。制备的方法主要有模板法、自组装法和乳液聚合法等。这种中空微球由于壁材本身特性所致，它具有一定的可变形性，与无机中空微球相比，聚合物中空微球具有脆性小、韧性强的特点，因此聚合物中空微球材料具有更好的耐磨、抗剪切性能，在动态条件下破碎率低，这对于需要在动态环境下使用具有重要意义，例如石油钻井、石油固井等。21世纪以来国内外科研工作者对聚合物中空微球材料进行了大量的研究和报道。

中国专利申请CN101250244A中公开了一种聚合物空心微球及其制备方法：采用乳液聚合工艺制备吸水性聚合物，然后利用核壳聚合制备出包覆吸水性聚合物的聚合物微球，通过聚合物微球表面的功能性单体的反应特性并通过喷雾干燥得到尺寸理想、内部包含有大量中空微球且中空微球内部为负压的聚合物空心微球。制备空心微球的步骤共有五步，即制备种子乳液、制备吸水性核聚合物、制备聚合物外壳、界面聚合反应、喷雾制得聚合物空心微球。微球采用单体聚合而成。

中国专利申请CN101113183A单分散的纳米/微米聚合物空心微球树脂及其合成方法中公开了：首先制备用作模板的核，形成非交联的聚合物微球，然后将第一步制得微球加入到交联的单体中反应制得核-壳结构的微球，最后将核-壳结构的微球放入溶剂溶解内核，形成空心结构。

中国专利申请CN101543756A一种可控的聚合物/无机复合空心微球及其制备方法中公开了：该复合空心微球是在二氧化硅空心微球表面用KH-550改性，将氮氧自由基接到二氧化硅表面，并利用氮氧自由基引发单体在其表面进行活性自由基聚合，形成可控的聚合物层。

整体而言由于高分子空心微球制备仍然存在着制备过程繁琐、球体粒径控制难度大、相组成难以有效精确控制等问题，目前大多数仅限于实验室研究阶段，还没有成熟的工业化产品。

在聚合物中空微球研究中，关于聚苯乙烯空心微球的研究最多，技术相对成熟。目前关于聚苯乙烯空心微球的制备方法主要有以下几个：

（1）通过致孔剂形成聚苯乙烯空心微球。中国专利CN101125903A介绍了一种纳米级交联聚苯乙烯中空微球的制备方法，首先将乳化剂、助乳化剂加入到水中，另将引发剂溶解在苯乙烯、二乙烯基苯和异辛烷或十六烷形成的油相中，将油相加入到水中，超声预乳化，机械搅拌下升温聚合，反应24小时后，离心分离、真空干燥，得到粉末状交联聚苯乙烯中空微球。刘海萍等（低密度聚苯乙烯微粒子的实验室制备，河北北方学院学报（自然科学版），第22卷第1期，2006年2月）通过搅拌将去阻后的单体苯乙烯、交联剂二乙烯基苯、引发剂BPO和致孔剂汽油组成的有机相分散悬浮分散到水相中，然后升温聚合，得到了白色的聚苯乙烯包裹汽油微球。过滤，热水洗涤，晾干后再用丙酮除去汽油，得到密度小于0.5g／cm³、粒径小于50μm的聚苯乙烯空心微球。该方法利用的原理是反应所用的单体、交连剂、引发剂可溶于致孔剂中，而聚合生成的产物不能溶于致孔剂中，随聚合反应的进行，致孔剂就会逐渐向球体内部迁移，最终形成一个壳层为交连聚合物，内部包裹致孔剂的微球，将致孔剂汽化膨胀或利用空气替换掉致孔剂后就得到聚苯乙烯空心微球。该方法工艺要求严格、反应时间比较长，需要使用苯乙烯单体，另外所用的交联剂二乙烯基苯价格昂贵。

（2）液滴炉法制备聚苯乙烯空心微球。利用液滴发生器形成聚苯乙烯(Ps)溶液的小液滴，然后液滴在4～5m高的恒温（约200℃以上）炉内下落．就可得到聚苯乙烯空心微球。空心微球在炉内的形成过程如下：当聚苯乙烯液滴刚进入高温的炉管中时，由于挥发性的有机溶剂的蒸发，液滴首先收缩，随着溶剂不断的蒸发，液滴表面的聚苯乙烯浓度逐渐增大。在这个过程中，液滴在被加热的同时由于蒸发过程而被冷却。当液滴表面形成固态薄膜后，溶剂的蒸发受到抑制，液滴开始变热，当液滴温度超过溶剂的沸点时，液滴内部开始形成气泡，球壳迅速膨胀。在球壳膨胀的过程中，由于球壁变薄，有利于溶剂向表面的输运，因此溶剂的蒸发又得到了强化，最后再经过冷却就可以得到聚苯乙烯空心微球。该方法需要专用的设备多温区液滴炉。

（3）微封装法。微封装法是目前国内文献中制备聚苯乙烯空心微球最常用的方法。它的原理是采用三相溶液：第一水相（W1）：纯水或纯水与表面活性剂组成；油相（O）：聚苯乙烯与有机溶剂或者是苯乙烯单体和交联剂及引发剂混合而成的均匀乳液；第二水相（W2）：纯水与分散剂组成。采取适当的方式制备出水/油/水（W1／O／W2）型的多重乳液。在一定的条件下，随着油相中有机溶剂逐渐扩散到W2相或蒸发，油相浓度逐渐增大直至最后完全固化，形成Ps球壳。这样就形成壳层为聚苯乙烯，内部包裹水的微球，真空抽滤，洗涤，真空干燥除去封装水，即可得到聚苯乙烯空心微球。

如张林等（微封装法制备空心塑料微球，强激光与粒子束，张林，崔保顺，周兰等，1995,7（1）：151-156）以聚苯乙烯为成球材料，采用封装法制备出直径为100～300μm、壁厚为2～8μm、球形度≥95%、同心度≥90%、表面粗糙度≤300nm的聚苯乙烯空心微球。Tsuji R和Ogushi Y（Tsuji R,Ogushi Y.Fabrication ofpolystyrene hollow pellet with high Z micro particles on inner surface formeasurement of temperature and density in ICF plasma.Fusion Engineering andDesign,1997,34-35:811-814）采用封装法制备了可用做ICF靶（ICF靶指惯性约束聚变，是实现受控热核聚变的途径之一；它依靠激光束加热氘氚靶丸，由于粒子的惯性，在尚未严重飞散之前完成适度的热核聚变）的聚苯乙烯空心微球，直径大约为520μm。但是由于聚苯乙烯玻璃化温度低，约为90～100℃，在高温、高压下容易发生变形失去空心结构，因此使其在高温高压环境下的使用受到限制，例如对抗温、抗压能力有要求的钻井液、固井液等。故聚苯乙烯空心微球一般只能用于100℃以下的环境中。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明对聚苯乙烯空心微球及其制备方法进行了深入研究，得到聚碳酸酯空心小球或聚碳酸酯与聚苯乙烯混合的空心小球的制备方法，制备过程简单、反应时间短，容易工业化。其得到的小球内部空心结构，颗粒微小，粒径分布可控。由于聚碳酸酯的玻璃化温度约在130-150℃左右，抗温性和强度均优于聚苯乙烯，当利用聚碳酸酯和聚苯乙烯混合作为原料制备空心小球时，会提高整个空心小球的抗温、抗压能力。但由于聚碳酸酯价格高于聚苯乙烯，因此可根据需要搭配聚碳酸酯和聚苯乙烯的比例，使产品满足不同使用条件下的要求。

本发明的目的之一是提供一种塑料空心小球的制备方法，包括：将油相溶质溶于有机溶剂中，作为油相，其中所述油相溶质为聚碳酸酯，或者为聚苯乙烯和/或苯乙烯单体与聚碳酸酯组成的混合物，聚碳酸酯在油相溶质中的重量百分含量为0.1~100%，除所述量聚碳酸酯外油相溶质余量中聚苯乙烯重量为0~100%，其余为苯乙烯单体；将乳化剂加入水中，完全溶解后作为第一水相；将分散剂或分散剂和乳化剂加入水中，完全溶解后作为第二水相；将上述油相和第一水相充分乳化，使得油相在第一水相中分散均匀制得第一乳液；将第二水相加入上述第一乳液中，充分乳化得到第二乳液，将第二乳液升温使有机溶剂挥发同时油相液滴固化并发泡；之后进行液固分离，分离出固相，干燥后即制得所述塑料空心小球。

具体地，本发明的方法包括以下步骤：

（1）将油相溶质溶解于有机溶剂，油相溶质为有机溶剂重量的4~35%，优选8~20%；所述油相溶质为聚碳酸酯，或者为聚苯乙烯和/或苯乙烯单体与所述量的聚碳酸酯组成的混合物，聚碳酸酯在油相溶质中的重量百分含量为0.1~100%，优选为25～75%；当油相溶质为聚苯乙烯和/或苯乙烯单体与聚碳酸酯组成的混合物时，除所述量聚碳酸酯外，油相溶质余量中聚苯乙烯重量为0~100%，优选为15~75%，其余为苯乙烯单体；同时在有机溶剂中加入聚碳酸酯重量0~25%，优选为5~13%的增塑剂，混合均匀后制得油相（O）；当油相溶质中含有苯乙烯单体时，有机溶剂中同时加入有苯乙烯聚合用引发剂，苯乙烯聚合用引发剂的加量为苯乙烯单体重量的0.02~3%，优选为0.1~0.5%；

所述有机溶剂溶解度参数为9.0~10.2，在水中溶解度小于或等于30g/l，并且沸点小于100℃；

（2）将乳化剂加入水中，完全溶解制得第一水相（W1），其中乳化剂重量占水重量的0.5~8％，优选为1~3％％；所述水为现有技术中通常的水，包括自来水，蒸馏水等。

（3）将分散剂和乳化剂加入水中加入，完全溶解制得第二水相（W2）；其中分散剂重量占水重量的0.12~8%，优选占水重量的1-3%；其中乳化剂重量占水重量的0~1.0%，优选占水重量的0.1-0.3%；所述水为现有技术中通常的水，包括自来水，蒸馏水等。

（4）常温下，将第一水相W1加入所述油相O中，水相与油相的重量比0.05-0.60，优选为0.3-0.5，充分乳化，得到乳化均匀的第一乳液（W1/O）；

（5）将第一乳液加入所述第二水相中，第一乳液与第二水相的重量比为0.1-0.50，优选0.2-0.3，充分乳化，得到乳化均匀的第二乳液（W1/O/W2）；

（6）将所述第二乳液加热至40~47℃，至少持续搅拌1小时后，再升温至60~80℃，至少持续搅拌0.5小时后结束；

优选地，在上述步骤中，将所述第二乳液加热至43~45℃，至少持续搅拌1~5小时，更优选1.2～2.5小时后，再升温至65~70℃，至少持续搅拌0.5~3小时，更优选1～2小时后结束。所述持续搅拌，搅拌速度不限，能保持乳液在加入过程中处于动态即可，一般的搅拌速度大致范围是100-1000r/min。

以上可使用现有技术中通常的加热方法加热乳液，比如电加热，水浴加热。

（7）将上述步骤所得物进行液固分离，分离出小球，之后将小球干燥即可得到所述塑料空心小球。

其中所述的液固分离可采用现有技术中常见的液固分离方法，包括离心分离、过滤分离等，过滤分离中优选抽滤分离。所采用的分离设备也是现有技术中已有的各种过滤装置、离心机或真空抽滤装置等。分离出来的液体可再重复利用。

所述干燥可采用通常干燥方法，比如常温风干、烘干、真空干燥等。采用真空干燥时，真空度-0.5~-0.1MPa，温度60~120℃，真空干燥6~12h。烘干时，时间不限，使小球干燥为止，一般可以在10~36小时。烘干温度一般在60~120℃。

本发明的方法中，当采用苯乙烯单体作为油相溶质的一部分时，在本发明方法的温度、引发剂等条件下，苯乙烯可以聚合成为聚苯乙烯，同时由于苯乙烯单体是液体，因此制得的油相的粘度要小于全部采用聚碳酸酯或聚碳酸酯与聚苯乙烯混合物作为原料配制的油相粘度。当油相的粘度低而其他条件不变的情况下，所形成的乳液中油相颗粒更细，分布更均匀，形成的小球产品粒径更小，分布更窄。因此可通过调整苯乙烯在油相溶质中的含量也可作为调整小球产品粒径及分布的因素之一。

以上所述本发明的方法步骤（1）中，油相溶质中的聚碳酸酯塑料或聚苯乙烯塑料为现有技术中的各种聚碳酸酯或聚苯乙烯，也包括以聚苯乙烯、聚碳酸酯为主要成分的废旧塑料回收料，比如以聚苯乙烯为主要成分的废弃泡沫塑料，以聚碳酸酯为主要成分的废弃光盘、太空杯等。这些回收料均可从市售而得。如果是废旧塑料回收料，可清洗干净后烘干备用。

以上所述本发明的方法步骤（1）中，有机溶剂优选自以下物质中的至少一种：苯（溶解度参数9.2，沸点80.1℃，溶解度1.8g/l），二氯甲烷（溶解度参数9.7，沸点39.75℃,溶解度20g/l）、1,1-二氯乙烷（溶解度参数9.8，沸点57.3℃，溶解度：难溶于水）、三氯甲烷（溶解度参数9.3，沸点61.15℃，溶解度7.5g/l）、1,2-二氯乙烷（溶解度参数9.8，沸点83.48℃，溶解度10.47g/l）、1,1,1-三氯乙烷（溶解度参数9.6，沸点74℃，溶解度：不溶于水）等。

以上所述本发明的方法步骤（1）中，增塑剂是现有技术中塑料加工常用的增塑剂，在此起到主要作用是增加聚碳酸酯分子链的柔性，使之与聚苯乙烯共混得更均匀，使小球的球形度好，小球组分更均匀，可降低次品率。通常的增塑剂都可用，一般可选苯二甲酸酯类、脂肪酸酯类、磷酸酯类、环氧酯类、聚酯类、偏苯三酸酯类、烷基磺酸醋类或多元醇酯类增塑剂中的至少一种。

其中苯二甲酸酯类增塑剂，优选包括邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二环己酯、对苯二甲酸二辛酯的至少一种；脂肪酸酯类增塑剂，优选包括己二酸二辛酯、已二酸二异癸酯、壬二酸二辛酯、癸二酸二丁酸、癸二酸二辛酯、癸二酸二异辛酯、二(2—乙基丁酸)三缩乙二醇酯中的至少一种；磷酸酯类增塑剂，优选包括磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯辛酯、磷酸甲苯二苯酯中的至少一种；环氧酯类增塑剂，优选包括环氧大豆油、环氧脂肪酸丁酯、环氧脂肪酸辛酯、环氧四氢邻苯二甲酸二辛酯中的至少一种；聚酯类增塑剂，优选包括聚癸二酸丙二醇酯；偏苯三酸酯类增塑剂，优选包括偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三(正辛正癸酯)中的至少一种；烷基磺酸醋类增塑剂，优选包括石油磺酸苯酯、氯化石油酯中的至少一种；多元醇酯类增塑剂，优选包括双季戊四醇酯、C5-C9混合脂肪酸乙二醇酯（59酸乙二醇酯）中的至少一种。

以上所述本发明的方法步骤（1）中，所述苯乙烯聚合用引发剂为现有技术中已有的用于苯乙烯聚合生成聚苯乙烯的引发剂。所述引发剂优选自偶氮类引发剂、有机过氧类引发剂、无机过氧类引发剂、氧化-还原引发剂中的至少一种；

所述偶氮类引发剂优选偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的至少一种；

所述有机过氧类引发剂优选氢过氧化异丙苯、氢过氧化特丁基、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二特丁基、过氧化二异丙苯、过氧化二碳酸二异丙酯中的至少一种；

所述无机过氧类引发剂优选过硫酸钾和过硫酸铵中的至少一种；

所述氧化-还原引发剂包括水溶性氧化-还原引发剂和油溶性氧化-还原引发剂：

其中水溶性氧化-还原引发剂中氧化剂优选无机过氧类引发剂和氢过氧类引发剂中的至少一种，还原剂优选二价铁盐、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、醇和多元胺中的至少一种；更优选过硫酸铵-亚硫酸氢钠引发剂。其中油溶性氧化-还原引发剂中氧化剂选用有机过氧类引发剂中的至少一种，还原剂选用叔胺、环烷酸亚铁盐和硫醇中的至少一种。

所述苯乙烯聚合用引发剂更优选为过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸铵-亚硫酸氢钠组成的水溶性氧化-还原引发剂、过氧化二苯甲酰-叔胺组成的油溶性氧化-还原引发剂中的至少一种。

以上所述本发明方法步骤（2）以及步骤（3）中，乳化剂可以为同一物质或不同物质。所述乳化剂可选用现有技术中起到乳化作用的各种乳化剂。优选为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、山梨糖醇酐油酸酯（司班80）、山梨醇酐单硬脂酸酯（司班60）、烷基酚聚氧乙烯醚（OP~10）中的至少一种。

以上所述本发明方法步骤（3）中，分散剂可选用现有技术中起到乳化分散作用的各种分散剂，优选为黄原胶、明胶、羧甲基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、羟乙基纤维素、聚乙烯醇中的至少一种。

以上所述本发明方法步骤（4）和（5）中，所述乳化，包括现有技术中的各种乳化方式，如搅拌（包括高速搅拌等），SPG膜乳化方式进行的乳化，超声波乳化方式进行的乳化等等，只要能实现水相油相充分分散至混合均匀的乳液的方式均可采用。当采用搅拌方式乳化时，搅拌速度和时间没有特殊要求，只要能达到乳化均匀即可。一般如果采用搅拌方式进行乳化，步骤（4）的搅拌速度高于步骤（5）的搅拌速度。这是因为步骤（5）的搅拌主要目的是为了防止第二水相中第一乳液小液滴的聚并，而步骤（4）的乳化是为了利用乳化剪切作用将油相变为油相小液滴，因此步骤（4）需要的剪切力大，其要求的搅拌速度比步骤（5）大一些。步骤（4）中搅拌速度一般在2000-10000r/min，搅拌时间在5-30min；步骤（5）中搅拌速度一般在100~1000r/min，搅拌时间在5~30min。

其中SPG膜乳化是现有技术中的一种乳液乳化方法。SPG膜是一种多孔无机膜。SPG膜乳化法的特征是分散相通过膜进入连续相，得到分散性非常好的乳液，从而制得单分散的微球。本发明的方法中乳液乳化方式优选SPG膜乳化方式。

由于本发明是形成W1/O/W2三相乳液，利用SPG膜乳化装置作为乳化方式来制备小球时可选用不同孔径的SPG膜进行二次乳化，第一次形成O/W1的乳液，第二次将O/W1的乳液通过SPG膜分散到W2中，形成W1/O/W2三相乳液。乳液中油相液滴大小主要受膜孔径影响，但也与作为分散相的油相的粘度及作为连续相的水相中分散剂用量等因素共同作用有关。一般分散相粘度越大，粒径要偏大一些；连续相分散剂含量越多，粒径就小一点。由此可通过选用不同孔径的SPG膜、调整油相粘度、水相中分散剂和乳化剂加量等来具体调控小球的平均粒径。在其他条件一致的情况下，可通过选用不同孔径的SPG膜来具体控制小球的平均粒径。

由以上本发明的方法得到的塑料空心小球，可通过调整搅拌速度，分散剂及乳化剂用量，油相溶质中苯乙烯单体含量或者依据更高级的乳化分散手段，比如SPG膜乳化，来调整和控制小球的大小，可以得到分布比较窄的各种级别粒径的小球，以适应具体应用的场合。

以上方法所得的塑料空心小球的平均粒径，其具体的控制因素有很多。例如：分散剂加量增加，粒径变小；搅拌速度增加，粒径变小；油相溶质中苯乙烯单体含量增加，粒径变小等。超声乳化取决于超声波清洗仪的频率。SPG膜乳化装置主要由其所用的膜孔径控制粒径。因此本发明方法所得的空心塑料小球的粒径从1微米至几百微米均可控可调。其平均粒径优选为1~300μm，更优选为20~120μm。同现有技术相比，现有技术中采用苯乙烯单体聚合的方法得到的空心聚苯乙烯小球，很难形成超过5μm的微球。

本发明的目的之二是提供以上所述塑料空心小球的制备方法得到的产品，即塑料空心小球，其内部为空心结构。所述的塑料含有重量百分比为0.1~100%，优选为25～75%wt的聚碳酸酯，其余为聚苯乙烯。本发明空心塑料小球平均粒径为1~300μm，优选为20~120μm。

本发明的目的之三是提供以上所述的本发明的塑料空心小球在石油钻井液中的应用。本发明的塑料空心小球可用做减轻剂来配制低密度钻井液（即密度小于1.00g/cm³的钻井液），比如塑料空心小球以1-30%（重量体积比）加入水中，即可得到密度可控制在1.00g/cm³以下的钻井液。

此外本发明所得的塑料空心小球还很好的应用于化妆品、涂料等需要空心微球作为助剂或添加剂的技术领域。

本发明的效果：

（1）用本发明的封装法制备出的聚碳酸酯或聚碳酸酯与聚苯乙烯混合的空心塑料小球，制备出的小球粒径均匀，产品圆形度好，产品粒径可以通过调整W1相中乳化剂加量、W1/O比例、分散剂种类、分散剂用量、乳化方式、搅拌速度等进行控制；产品的抗温、抗压能力可通过调整聚碳酸酯和聚苯乙烯的比例来实现；

（2）该方法可利用废弃的聚碳酸酯和/或聚苯乙烯作为原料，工艺简单，一方面可解决“白色污染”问题，另一方面可制备高附加值的聚碳酸酯与聚苯乙烯混合的空心塑料小球。

（3）制备方法中所用到的有机溶剂和水相都可回收再利用，降低了成本，也为产品实现工业化提供了可能。

附图说明

图1是采用扫描电镜得到的实施例8的聚碳酸酯和聚苯乙烯复合的空心塑料小球的照片。放大倍率1000倍。

图2是采用扫描电镜得到的实施例2的纯聚碳酸酯的空心小球的照片。放大倍率300倍。

图3是采用扫描电镜得到的实施例4的纯聚碳酸酯的空心塑料小球部分破裂后的微观的照片,放大倍率370倍。可见空心塑料小球压裂后，呈现出有厚度的球壁，可见内部为空心结构。

图4是实施例10制备的空心塑料小球的红外谱图。横坐标：波数cm^-1；纵坐标：透光率%。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。

以下所用各种原料均可市售而得。

苯乙烯单体厂家：北京华威锐科化工有限公司。

空心塑料小球密度的测定方法：取200ml自来水放置与烧杯中，在其中加入0.4g黄原胶作为提粘剂，提高液相粘度，使空心塑料小球能够悬浮在液相中；待黄原胶溶解均匀后加入20g空心塑料小球，搅拌均匀后即配得低密度钻井液，测量该钻井液密度为ρ1，设小球密度为ρ球。根据ρ=m/v原理，则ρ1=（200+0.4+20）/200+（20/ρ球）（黄原胶可以溶解到水中，其体积忽略不计），即可计算得出ρ球。钻井液密度ρ1的测量方法见GB/T 16783-1997《水基钻井液现场测试程序》“1钻井液密度”。

空心塑料小球的平均粒径测定方法：采用不同目数的标准筛对空心塑料小球筛分后，称量每部分不同粒径小球的重量，按照不同粒径小球的重量百分比例及筛网粒径值，计算出空心塑料小球的平均粒径值。

实施例1

将主要成分为聚碳酸酯的废旧塑料收集好，清洗干净后烘干备用。

（1）配置油相：称取上述聚碳酸酯3.75g加入到93g三氯甲烷中，待聚碳酸酯完全溶解后搅拌均匀作为油相（O）；其中油相溶质占有机溶剂重量的4%，油相溶质中聚碳酸酯塑料重量百分含量100%；

（2）配置第一水相：取8ml蒸馏水，加入0.16g十二烷基磺酸钠，完全溶解搅拌均匀后作为第一水相（W1）；其中乳化剂重量占水重量的2%；

（3）配置第二水相：取400ml蒸馏水，加入0.48g明胶、0.4g十二烷基苯磺酸钠，完全溶解搅拌均匀后作为第二水相（W2）；其中分散剂重量占水重量的0.12%，乳化剂重量占水重量的0.1%；

（4）常温下，将W1加入所述O中，充分搅拌，搅拌速度为6000r/min，时间5min，得到乳化均匀的第一乳液（W1/O）；其中W1与O的重量比0.084；

（5）将W2倒入带有冷凝回收管的三口烧瓶，放入水浴中，搅拌条件下将第一乳液加入W2中，搅拌速度为300r/min，时间5min，得到乳化均匀的第二乳液（W1/O/W2）；W1/O与W2的重量比为0.26；

（6）将水浴升温至40℃，加热所得的W1/O/W2，持续搅拌3小时后，升温至85℃，持续搅拌20min后结束；其中搅拌速度控制在400r/min；

（7）用真空抽滤装置将所述乳液进行抽滤分离，分离出小球，在70℃下烘干12h后得到所述塑料空心小球，平均粒径为32μm，小球密度0.73g/cm³。

实施例2

将主要成分为聚碳酸酯的废旧塑料收集好，清洗干净后烘干备用。

（1）配置油相：称取上述聚碳酸酯6g加入到93g二氯甲烷中，待聚碳酸酯完全溶解后加入0.3g增塑剂邻苯二甲酸二丁酯，搅拌均匀作为油相（O）；其中油相溶质占有机溶剂重量的6.5%，油相溶质中聚碳酸酯塑料重量百分含量100%，增塑剂用量为聚碳酸酯重量的5%；

（2）配置第一水相：取55ml蒸馏水，加入4.4g十二烷基苯磺酸钠，完全溶解搅拌均匀后作为第一水相（W1）；其中乳化剂重量占水重量的8%；

（3）配置第二水相：取640ml蒸馏水，加入12.8g黄原胶、0.48g十二烷基硫酸钠，完全溶解搅拌均匀后作为第二水相（W2）；其中分散剂重量占水重量的2%，乳化剂重量占水重量的0.01%；

（4）常温下，将W1加入所述O中，充分搅拌，搅拌速度为8000r/min，时间5min，得到乳化均匀的第一乳液（W1/O）；其中W1与O的重量比0.6；

（5）将W2倒入带有冷凝回收管的三口烧瓶，放入水浴中，搅拌条件下将第一乳液加入W2中，搅拌速度为450r/min，时间5min，得到乳化均匀的第二乳液（W1/O/W2）；W1/O与W2的重量比为0.24；

（6）将水浴升温至43℃，加热所得的W1/O/W2，持续搅拌1小时后，再升温至75℃，持续搅拌1小时后结束；其中搅拌速度控制在450r/min；

（7）用真空抽滤装置将所述乳液进行抽滤分离，分离出小球，利用电热鼓风干燥箱在70℃下烘干24h后得到所述塑料空心小球，平均粒径为73μm，小球密度0.53g/cm³。

实施例3

将主要成分为聚碳酸酯的废旧塑料收集好，清洗干净后烘干备用。

（1）配置油相：称取上述聚碳酸酯15g加入到93g苯中，待聚碳酸酯完全溶解后加入1.5g增塑剂对苯二甲酸二辛酯，搅拌均匀作为油相（O）；其中油相溶质占有机溶剂重量的16%，油相溶质中聚碳酸酯塑料重量百分含量100%，增塑剂用量为聚碳酸酯重量的10%；

（2）配置第一水相：取32ml蒸馏水，加入0.96g山梨糖醇酐油酸酯，完全溶解搅拌均匀后作为第一水相（W1）；其中乳化剂重量占水重量的3%；

（3）配置第二水相：取1350ml蒸馏水，加入74g羧甲基纤维素，完全溶解搅拌均匀后作为第二水相（W2）；其中分散剂重量占水重量的5.5%；

（4）常温下，将W1加入所述O中，充分搅拌，搅拌速度为9000r/min，时间5min，得到乳化均匀的第一乳液（W1/O）；其中W1与O的重量比0.3；

（5）将W2倒入带有冷凝回收管的三口烧瓶，放入水浴中，搅拌条件下将第一乳液加入W2中，搅拌速度为300r/min，时间5min，得到乳化均匀的第二乳液（W1/O/W2）；W1/O与W2的重量比为0.1；

（6）将水浴升温至47℃，加热所得的W1/O/W2，持续搅拌1小时后，再升温至68℃，持续搅拌1.5小时后结束；其中搅拌速度控制在300r/min；

（7）用真空抽滤装置将所述乳液进行抽滤分离，分离出小球，在70℃下烘干24h后得到所述塑料空心小球，平均粒径为72μm，小球密度0.56g/cm³。

实施例4

将主要成分为聚碳酸酯的废旧塑料收集好，清洗干净后烘干备用。

（1）配置油相：称取上述聚碳酸酯33g加入到132g的1,1-二氯乙烷中，待聚碳酸酯完全溶解后加入4.95g增塑剂磷酸二苯辛酯，搅拌均匀作为油相（O）；其中油相溶质占有机溶剂重量的25%，油相溶质中聚碳酸酯塑料重量百分含量100%，增塑剂用量为聚碳酸酯重量的15%；

（2）配置第一水相：取50ml蒸馏水，加入2g山梨醇酐单硬脂酸酯，完全溶解搅拌均匀后作为第一水相（W1）；其中乳化剂重量占水重量的4%；

（3）配置第二水相：取720ml蒸馏水，加入33.75g聚乙烯基吡咯烷酮、2.25g烷基酚聚氧乙烯醚，完全溶解搅拌均匀后作为第二水相（W2）；其中分散剂重量占水重量的4.7%，乳化剂重量占水重量的0.3%；；

（4）常温下，将W1加入所述O中，充分搅拌，搅拌速度为8000r/min，时间10min，得到乳化均匀的第一乳液（W1/O）；其中W1与O的重量比0.3；

（5）将W2倒入带有冷凝回收管的三口烧瓶，放入水浴中，搅拌条件下将第一乳液加入W2中，搅拌速度为800r/min，时间30min，得到乳化均匀的第二乳液（W1/O/W2）；W1/O与W2的重量比为0.3；

（6）将水浴升温至42℃，加热所得的W1/O/W2，持续搅拌3小时后，再升温至80℃，持续搅拌0.5小时后结束；其中搅拌速度控制在800r/min；

（7）用真空抽滤装置将所述乳液进行抽滤分离，分离出小球，在70℃下烘干24h后得到所述塑料空心小球，平均粒径为126μm，小球密度0.53g/cm3。

实施例5

将主要成分为聚碳酸酯的废旧塑料收集好，清洗干净后烘干备用。

（1）配置油相：称取上述聚碳酸酯33g加入到132g1,1,1-三氯乙烷中，待聚碳酸酯完全溶解后加入6.6g增塑剂邻苯二甲酸二异辛酯，搅拌均匀作为油相（O）；其中油相溶质占有机溶剂重量的25%，油相溶质中聚碳酸酯塑料重量百分含量100%，增塑剂用量为聚碳酸酯重量的20%；

（2）配置第一水相：取50ml蒸馏水，加入2g山梨醇酐单硬脂酸酯，完全溶解搅拌均匀后作为第一水相（W1）；其中乳化剂重量占水重量的4%；

（3）配置第二水相：取420ml蒸馏水，加入20g聚乙烯醇、1.3g山梨醇酐单硬脂酸酯，完全溶解搅拌均匀后作为第二水相（W2）；其中分散剂重量占水重量的4.8%，乳化剂重量占水重量的0.3%；

（4）常温下，将W1加入所述O中，充分搅拌，搅拌速度为8000r/min，时间8min，得到乳化均匀的第一乳液（W1/O）；其中W1与O的重量比0.3；

（5）将W2倒入带有冷凝回收管的三口烧瓶，放入水浴中，搅拌条件下将第一乳液加入W2中，搅拌速度为800r/min，时间5min，得到乳化均匀的第二乳液（W1/O/W2）；W1/O与W2的重量比为0.5；

（6）将水浴升温至42℃，加热所得的W1/O/W2，持续搅拌3小时后，再升温至80℃，持续搅拌0.5小时后结束；其中搅拌速度控制在800r/min；

（7）用真空抽滤装置将所述乳液进行抽滤分离，分离出小球，在70℃下烘干24h后得到所述塑料空心小球，平均粒径为165μm，小球密度0.46g/cm3。

实施例6

将主要成分为聚碳酸酯的废旧塑料收集好，清洗干净后烘干备用。

（1）配置油相：称取上述聚碳酸酯10g加入到90g苯中，待聚碳酸酯完全溶解后加入2.5g增塑剂石油磺酸苯酯，搅拌均匀作为油相（O）；其中油相溶质占有机溶剂重量的11%，油相溶质中聚碳酸酯塑料重量百分含量100%，增塑剂用量为聚碳酸酯重量的25%；

（2）配置第一水相：取40ml蒸馏水，加入1.0g山梨糖醇酐油酸酯，完全溶解搅拌均匀后作为第一水相（W1）；其中乳化剂重量占水重量的2.5%；

（3）配置第二水相：取420ml蒸馏水，加入34g羟乙基纤维素、4.2g十二烷基硫酸钠，完全溶解搅拌均匀后作为第二水相（W2）；其中分散剂重量占水重量的8%，乳化剂重量占水重量的1%；

（4）常温下，将W1加入所述O中，充分搅拌，搅拌速度为8000r/min，时间8min，得到乳化均匀的第一乳液（W1/O）；其中W1与O的重量比0.4；

（5）将W2倒入带有冷凝回收管的三口烧瓶，放入水浴中，搅拌条件下将第一乳液加入W2中，搅拌速度为200r/min，时间5min，得到乳化均匀的第二乳液（W1/O/W2）；W1/O与W2的重量比为0.3；

（6）将水浴升温至40℃，加热所得的W1/O/W2，持续搅拌5小时后，再升温至60℃，持续搅拌3小时后结束；其中搅拌速度控制在200r/min；

（7）用真空抽滤装置将所述乳液进行抽滤分离，分离出小球，在70℃下烘干24h后得到所述塑料空心小球，平均粒径为48μm，小球密度0.64g/cm³。

实施例7

将主要成分为聚碳酸酯的废旧塑料收集好，清洗干净后烘干备用。

（1）配置油相：称取上述聚碳酸酯10g加入到90g二氯甲烷中，待聚碳酸酯完全溶解后加入2.5g增塑剂邻苯二甲酸二丁酯，搅拌均匀作为油相（O）；其中油相溶质占有机溶剂重量的11%，油相溶质中聚碳酸酯塑料重量百分含量100%，增塑剂用量为聚碳酸酯重量的25%；

（2）配置第一水相：取40ml蒸馏水，加入1.0g十二烷基磺酸钠，完全溶解搅拌均匀后作为第一水相（W1）；其中乳化剂重量占水重量的2.5%；

（3）配置第二水相：取420ml蒸馏水，加入20g明胶、1.3g十二烷基苯磺酸钠，完全溶解搅拌均匀后作为第二水相（W2）；其中分散剂重量占水重量的4.8%，乳化剂重量占水重量的0.3%；

（4）常温下，将W1加入所述O中，充分搅拌，搅拌速度为8000r/min，时间8min，得到乳化均匀的第一乳液（W1/O）；其中W1与O的重量比0.4；

（5）将W2倒入带有冷凝回收管的三口烧瓶，放入水浴中，搅拌条件下将第一乳液加入W2中，搅拌速度为250r/min，时间5min，得到乳化均匀的第二乳液（W1/O/W2）；W1/O与W2的重量比为0.3；

（6）将水浴升温至43℃，加热所得的W1/O/W2，持续搅拌2小时后，再升温至68℃，持续搅拌2小时后结束；其中搅拌速度控制在250r/min；

（7）用真空抽滤装置将所述乳液进行抽滤分离，分离出小球，在80℃下真空烘干12h后得到所述塑料空心小球，真空度0.1MPa。平均粒径为23μm，小球密度0.69g/cm³。

实施例8

将主要成分为聚碳酸酯和聚苯乙烯的废旧塑料收集好，清洗干净后烘干备用；

（1）配置油相：称取上述聚碳酸酯10g、聚苯乙烯5g加入到93g二氯甲烷中，待聚碳酸酯和聚苯乙烯完全溶解后加入1.5g增塑剂邻苯二甲酸二丁酯，搅拌均匀作为油相（O）；其中油相溶质占有机溶剂重量的16%，油相溶质中聚碳酸酯塑料重量百分含量66.7%，除所述量聚碳酸酯外油相溶质余量中聚苯乙烯重量为100%；增塑剂用量为聚碳酸酯重量的15%；

（2）配置第一水相：取32ml蒸馏水，加入0.96g十二烷基磺酸钠，完全溶解搅拌均匀后作为第一水相（W1）；其中乳化剂重量占水重量的3%；

（3）配置第二水相：取1350ml蒸馏水，加入74g明胶，完全溶解搅拌均匀后作为第二水相（W2）；其中分散剂重量占水重量的5.5%；

（4）常温下，将W1加入所述O中，充分搅拌，搅拌速度为9000r/min，时间5min，得到乳化均匀的第一乳液（W1/O）；其中W1与O的重量比0.3；

（5）将W2倒入带有冷凝回收管的三口烧瓶，放入水浴中，搅拌条件下将第一乳液加入W2中，搅拌速度为300r/min，时间5min，得到乳化均匀的第二乳液（W1/O/W2）；W1/O与W2的重量比为0.1；

（6）将水浴升温至47℃，加热所得的W1/O/W2，持续搅拌1小时后，再升温至68℃，持续搅拌1.5小时后结束；其中搅拌速度控制在300r/min；

（7）用真空抽滤装置将所述乳液进行抽滤分离，分离出小球，在70℃下烘干24h后得到所述塑料空心小球，平均粒径为64μm，小球密度0.57g/cm³。

实施例9

将主要成分为聚碳酸酯和聚苯乙烯的废旧塑料收集好，清洗干净后烘干备用；

（1）配置油相：称取上述聚碳酸酯3g、聚苯乙烯30g加入到132g二氯甲烷中，待聚碳酸酯和聚苯乙烯完全溶解后加入0.2g增塑剂邻苯二甲酸二丁酯，搅拌均匀作为油相（O）；其中油相溶质占有机溶剂重量的25%，油相溶质中聚碳酸酯塑料重量百分含量9%，除所述量聚碳酸酯外油相溶质余量中聚苯乙烯重量为100%；增塑剂用量为聚碳酸酯重量的6.7%；

（2）配置第一水相：取50ml蒸馏水，加入2g十二烷基磺酸钠，完全溶解搅拌均匀后作为第一水相（W1）；其中乳化剂重量占水重量的4%；

（3）配置第二水相：取720ml蒸馏水，加入33.75g明胶、2.25g十二烷基苯磺酸钠，完全溶解搅拌均匀后作为第二水相（W2）；其中分散剂重量占水重量的4.7%，乳化剂重量占水重量的0.3%；

（4）常温下，将W1加入所述O中，充分搅拌，搅拌速度为8000r/min，时间10min，得到乳化均匀的第一乳液（W1/O）；其中W1与O的重量比0.3；

（5）将W2倒入带有冷凝回收管的三口烧瓶，放入水浴中，搅拌条件下将第一乳液加入W2中，搅拌速度为800r/min，时间5min，得到乳化均匀的第二乳液（W1/O/W2）；W1/O与W2的重量比为0.3；

（6）将水浴升温至42℃，加热所得的W1/O/W2，持续搅拌3小时后，再升温至80℃，持续搅拌0.5小时后结束；其中搅拌速度控制在800r/min；

（7）用真空抽滤装置将所述乳液进行抽滤分离，分离出小球，在70℃下烘干24h后得到所述塑料空心小球，平均粒径为97μm，小球密度0.66g/cm3。

实施例10

将主要成分为聚碳酸酯和聚苯乙烯的废旧塑料收集好，清洗干净后烘干备用；

（1）配置油相：称取上述聚碳酸酯16g、聚苯乙烯17g加入到132g二氯甲烷中，待聚碳酸酯和聚苯乙烯完全溶解后加入1.28g增塑剂邻苯二甲酸二丁酯，搅拌均匀作为油相（O）；其中油相溶质占有机溶剂重量的25%，油相溶质中聚碳酸酯塑料重量百分含量48%，除所述量聚碳酸酯外油相溶质余量中聚苯乙烯重量为100%；增塑剂用量为聚碳酸酯重量的8%；

（2）配置第一水相：取50ml蒸馏水，加入2g十二烷基磺酸钠，完全溶解搅拌均匀后作为第一水相（W1）；其中乳化剂重量占水重量的4%；

（3）配置第二水相：取420ml蒸馏水，加入20g明胶、1.3g十二烷基苯磺酸钠，完全溶解搅拌均匀后作为第二水相（W2）；其中分散剂重量占水重量的4.8%，乳化剂重量占水重量的0.3%；

（4）常温下，将W1加入所述O中，充分搅拌，搅拌速度为8000r/min，时间8min，得到乳化均匀的第一乳液（W1/O）；其中W1与O的重量比0.3；

（5）将W2倒入带有冷凝回收管的三口烧瓶，放入水浴中，搅拌条件下将第一乳液加入W2中，搅拌速度为800r/min，时间5min，得到乳化均匀的第二乳液（W1/O/W2）；W1/O与W2的重量比为0.5；

（6）将水浴升温至42℃，加热所得的W1/O/W2，持续搅拌3小时后，再升温至80℃，持续搅拌0.5小时后结束；其中搅拌速度控制在800r/min；

（7）用真空抽滤装置将所述乳液进行抽滤分离，分离出小球，在80℃下烘干24h后得到所述塑料空心小球，平均粒径为131μm，小球密度0.52g/cm3。

试验1：取实施例10所得空心塑料小球中50个能够用肉眼看出来的塑料小球，利用分析天平称其重量为0.0152g，将其溶解在甲苯中。因为聚苯乙烯可以在甲苯中很快溶解，而聚碳酸酯基本不溶解，保持搅拌1h后过滤，烘干后称其重量为0.0078g，基本占总重量的51%，与实施例10中塑料聚苯乙烯和聚碳酸酯的重量比例基本一样。又在显微镜下观察其个数，仍为50个，不过已经失去均匀的球形结构，有的部分塌陷，有的缩小，有的不规则了。这个实验说明本发明的单个空心塑料小球的塑料成分是由聚碳酸酯和聚苯乙烯均匀混合而成。

试验2：取实施例10制备的空心塑料小球做红外谱图，所得图谱见图4。

如图4所示，1#曲线为实施例10制备的空心塑料小球的红外谱图吸收峰；2#曲线为聚碳酸酯塑料红外谱图的吸收峰；3#曲线为聚苯乙烯塑料红外谱图的吸收峰。可见本发明的空心塑料小球所得的谱图的吸收峰，基本上是聚碳酸酯塑料吸收峰和聚苯乙烯塑料吸收峰的迭加。

实施例11

将主要成分为聚碳酸酯和聚苯乙烯的废旧塑料收集好，清洗干净后烘干备用；

（1）配置油相：称取上述聚碳酸酯8g、聚苯乙烯2g加入到132g的1,1-二氯乙烷中，待聚碳酸酯和聚苯乙烯完全溶解后加入0.16g增塑剂癸二酸二异辛酯，搅拌均匀作为油相（O）；其中油相溶质占有机溶剂重量的7.6%，油相溶质中聚碳酸酯塑料重量百分含量80%，除所述量聚碳酸酯外油相溶质余量中聚苯乙烯重量为100%；增塑剂用量为聚碳酸酯重量的2%；

（2）配置第一水相：取40ml蒸馏水，加入1g十二烷基苯磺酸钠，完全溶解搅拌均匀后作为第一水相（W1）；其中乳化剂重量占水重量的2.5%；

（3）配置第二水相：取420ml蒸馏水，加入34g聚乙烯醇、4.2g山梨醇酐单硬脂酸酯，完全溶解搅拌均匀后作为第二水相（W2）；其中分散剂重量占水重量的8%，乳化剂重量占水重量的1%；

（4）常温下，将W1加入所述O中，充分搅拌，搅拌速度为8000r/min，时间8min，得到乳化均匀的第一乳液（W1/O）；其中W1与O的重量比0.3；

（5）将W2倒入带有冷凝回收管的三口烧瓶，放入水浴中，搅拌条件下将第一乳液加入W2中，搅拌速度为200r/min，时间5min，得到乳化均匀的第二乳液（W1/O/W2）；W1/O与W2的重量比为0.4；

（6）将水浴升温至40℃，加热所得的W1/O/W2，持续搅拌5小时后，再升温至60℃，持续搅拌3小时后结束；其中搅拌速度控制在200r/min；

（7）用真空抽滤装置将所述乳液进行抽滤分离，分离出小球，在80℃下烘干16h后得到所述塑料空心小球，平均粒径为43μm，小球密度0.68g/cm³。

实施例12

将主要成分为聚碳酸酯和聚苯乙烯的废旧塑料收集好，清洗干净后烘干备用；

（1）配置油相：称取上述聚碳酸酯5g、聚苯乙烯5g加入到90g三氯甲烷中，待聚碳酸酯和聚苯乙烯完全溶解后加入0.4g增塑剂磷酸三苯酯，搅拌均匀作为油相（O）；其中油相溶质占有机溶剂重量的11%，油相溶质中聚碳酸酯塑料重量百分含量50%，除所述量聚碳酸酯外油相溶质余量中聚苯乙烯重量为100%；增塑剂用量为聚碳酸酯重量的8%；

（2）配置第一水相：取40ml蒸馏水，加入1g十二烷基硫酸钠，完全溶解搅拌均匀后作为第一水相（W1）；其中乳化剂重量占水重量的2.5%；

（3）配置第二水相：取420ml蒸馏水，加入20g羧甲基纤维素、1.3g烷基酚聚氧乙烯醚，完全溶解搅拌均匀后作为第二水相（W2）；其中分散剂重量占水重量的4.8%，乳化剂重量占水重量的0.3%；

（4）常温下，将W1加入所述O中，充分搅拌，搅拌速度为8000r/min，时间8min，得到乳化均匀的第一乳液（W1/O）；其中W1与O的重量比0.4；

（5）将W2倒入带有冷凝回收管的三口烧瓶，放入水浴中，搅拌条件下将第一乳液加入W2中，搅拌速度为1000r/min，时间5min，得到乳化均匀的第二乳液（W1/O/W2）；W1/O与W2的重量比为0.3；

（6）将水浴升温至43℃，加热所得的W1/O/W2，持续搅拌2小时后，再升温至68℃，持续搅拌2小时后结束；其中搅拌速度控制在1000r/min；

（7）用真空抽滤装置将所述乳液进行抽滤分离，分离出小球，在70℃真空度0.1MPa下真空烘干12h后得到所述塑料空心小球，平均粒径为20μm，小球密度0.61g/cm³。

实施例13

取一烧杯，在其中加入400ml自来水，在水中加入0.8g黄原胶作为提粘剂，提高液相粘度，以使塑料空心小球能够悬浮在液相中；溶解均匀后加入40g实施例10制备的塑料空心小球，搅拌均匀后即配得低密度钻井液。本发明空心塑料小球加入量10%（重量体积比），该钻井液密度是0.92g/cm³。

实施例14

取一烧杯，在其中加入400ml自来水，在水中加入0.8g黄原胶作为提粘剂，提高液相粘度，以使塑料空心小球能够悬浮在液相中；溶解均匀后加入40g实施例7制备的塑料空心小球，搅拌均匀后即配得低密度钻井液。本发明空心塑料小球加入量10%（重量体积比），该钻井液密度是0.96g/cm³。

实施例15：

将废弃光盘分离出的聚碳酸酯塑料洗干净、烘干备用；

（1）配置油相：称取4.5g聚碳酸酯塑料，加入到由47g二氯乙烷和43g的1,1,1-三氯乙烷组成的混合溶剂中，完全溶解后加入27g苯乙烯单体和0.054g过氧化苯甲酰，其中油相溶质重量为有机溶剂重量的35%，油相溶质中聚碳酸酯塑料重量百分含量14.3%，油相溶质中除聚碳酸酯外余量为100%苯乙烯单体，苯乙烯聚合用引发剂加量为苯乙烯单体重量的0.02%；

（2）配制第一水相：取32ml蒸馏水，加入0.96g山梨糖醇酐油酸酯，完全溶解搅拌均匀后作为第一水相（W1）；其中乳化剂重量占水重量的3%；

（3）配置第二水相：将10g明胶、1.0g十二烷基苯磺酸钠加入到350ml蒸馏水中，搅拌均匀；其中水相中分散剂2.86%，乳化剂0.286%；

（4）常温下，将W1加入所述O中，充分搅拌，搅拌速度为8000r/min，时间5min，得到乳化均匀的第一乳液（W1/O）；其中W1与O的重量比0.27；

（5）将W2倒入带有冷凝回收管的三口烧瓶，放入水浴中，搅拌条件下将第一乳液加入W2中，搅拌速度为400r/min，时间5min，得到乳化均匀的第二乳液（W1/O/W2）；W1/O与W2的重量比为0.43；

（6）将水浴升温至42℃，加热所得的W1/O/W2，持续搅拌2小时后，再升温至90℃，持续搅拌1小时后结束，其中搅拌速度控制在400r/min；

（7）用离心机将所述溶液进行分离，收集下部沉淀，用水洗涤后再离心分离，将最终离心后的沉淀在70℃烘干24h后得到所述塑料空心小球，平均粒径为84μm，小球密度0.53g/cm³。

实施例16：

将电脑包装用聚苯乙烯泡沫塑料洗干净、烘干备用；将废弃光盘分离出的聚碳酸酯塑料洗干净、烘干备用；

（1）配置油相：称取4.5g聚碳酸酯塑料，加入到由47g二氯乙烷和43g的1,1,1-三氯乙烷组成的混合溶剂中，完全溶解后加入10g聚苯乙烯泡沫塑料和17g苯乙烯单体及0.51g过氧化苯甲酰，其中油相溶质重量为溶剂重量的35%，油相溶质中聚碳酸酯塑料重量百分含量14.3%，油相溶质除聚碳酸酯外的余量中，聚苯乙烯重量为37%，苯乙烯聚合用引发剂重量为苯乙烯单体重量的3%；

（2）配置第一水相：取55ml蒸馏水，加入4.4g十二烷基磺酸钠，完全溶解搅拌均匀后作为第一水相（W1）；其中乳化剂重量占水重量的8%；

（3）配置第二水相：将10g明胶、1.0g十二烷基苯磺酸钠加入到350ml蒸馏水中，搅拌均匀；其中水相中分散剂2.86%，乳化剂0.286%；

（4）常温下，将W1加入所述O中，充分搅拌，搅拌速度为8000r/min，时间5min，得到乳化均匀的第一乳液（W1/O）；其中W1与O的重量比0.49；

（5）将W2倒入带有冷凝回收管的三口烧瓶，放入水浴中，搅拌条件下将第一乳液加入W2中，搅拌速度为500r/min，时间5min，得到乳化均匀的第二乳液（W1/O/W2）；W1/O与W2的重量比为0.5；

（6）将水浴升温至42℃，加热所得的W1/O/W2，持续搅拌2小时后，再升温至75℃，持续搅拌5小时后结束，其中搅拌速度控制在500r/min；

（7）用离心机将所述溶液进行分离，收集下部沉淀，用水洗涤后再离心分离，将最终离心后的沉淀在70℃烘干24h后得到所述塑料空心小球，平均粒径为105μm，小球密度0.58g/cm³。

抗压能力测试：

取3个高速搅拌杯，分别量取300ml水，加入0.6g黄原胶，黄原胶作为提粘剂，提高液相粘度，以使塑料空心小球能够悬浮在液相中。高速搅拌均匀后，在其中一搅拌杯中加入45g聚苯乙烯塑料空心小球，另一搅拌杯中加入本发明实施例4制备的45g聚碳酸酯塑料空心小球，再一搅拌杯中加入45g本发明实施例10制备的聚碳酸酯和聚苯乙烯塑料混合的塑料空心小球。利用“可压缩流体密度测试系统”分别测试它们的抗压能力，所的结果见表一。

可压缩流体密度测试系统进行的抗压能力测试：密封缸上设置有一活塞，测量时将液体放入密封缸内，通过活塞对密封缸进行加压，如果液体为可压缩流体（例如刨沫、添加了空心材料的流体等）当加压时液体体积会发生变化，活塞会发生移动，通过位移传感器计量活塞移动的距离就可以计算出液体的密度变化。

表1实验结果表明，在加温加压条件下，聚碳酸酯塑料空心小球和聚苯乙烯塑料空心小球都发生不同程度的变化，说明温度和压力会对它们的中空结构造成破坏，但聚碳酸酯塑料空心小球的密度变化范围小于聚苯乙烯塑料空心小球密度变化范围，说明聚碳酸酯塑料空心小球的抗温抗压能力要好于聚苯乙烯塑料空心小球，聚碳酸酯和聚苯乙烯混合的塑料空心小球的效果介于两者之间。

备注：上述聚苯乙烯塑料空心小球就是仿照本发明的实施例2，将聚碳酸酯替换为聚苯乙烯，不加增塑剂，其余条件均同实施例2，具体制备方法如下：

将主要成分为聚苯乙烯的废旧塑料收集好，清洗干净后烘干备用。

（1）配置油相：称取上述聚苯乙烯6g加入到93g二氯甲烷中，完全溶解后搅拌均匀作为油相（O）；其中油相溶质占有机溶剂重量的6.5%；

（2）配置第一水相：取55ml蒸馏水，加入4.4g十二烷基磺酸钠，完全溶解搅拌均匀后作为第一水相（W1）；其中乳化剂重量占水重量的8%；

（3）配置第二水相：取640ml蒸馏水，加入12.8g明胶、0.48g十二烷基苯磺酸钠，完全溶解搅拌均匀后作为第二水相（W2）；其中分散剂重量占水重量的2%，乳化剂重量占水重量的0.01%；

（4）常温下，将W1加入所述O中，充分搅拌，搅拌速度为8000r/min，时间5min，得到乳化均匀的第一乳液（W1/O）；其中W1与O的重量比0.6；

（5）将W2倒入带有冷凝回收管的三口烧瓶，放入水浴中，搅拌条件下将第一乳液加入W2中，搅拌速度为450r/min，时间5min，得到乳化均匀的第二乳液（W1/O/W2）；W1/O与W2的重量比为0.24；

（6）将水浴升温至43℃，加热所得的W1/O/W2，持续搅拌1小时后，再升温至75℃，持续搅拌1小时后结束；其中搅拌速度控制在450r/min；

（7）用真空抽滤装置将所述乳液进行抽滤分离，分离出小球，在70℃下烘干24h后得到所述塑料空心小球，平均粒径为62μm，小球密度0.52g/cm³。

表1

Claims (28)

1.一种塑料空心小球的制备方法，包括：将油相溶质溶于有机溶剂中，作为油相，其中所述油相溶质为聚碳酸酯，或者为聚苯乙烯和/或苯乙烯单体与聚碳酸酯组成的混合物，聚碳酸酯在油相溶质中的重量百分含量为0.1～100％，除所述量聚碳酸酯外油相溶质余量中聚苯乙烯重量为0～100％；将乳化剂加入水中，完全溶解后作为第一水相；将分散剂或分散剂和乳化剂加入水中，完全溶解后作为第二水相；将上述油相和第一水相充分乳化，得到第一乳液；将第二水相加入上述第一乳液中，充分乳化得到第二乳液，将第二乳液升温使有机溶剂挥发同时油相液滴固化并发泡；之后进行液固分离，分离出固相，干燥后即制得所述塑料空心小球。

2.根据权利要求1所述的塑料空心小球的制备方法，包括以下步骤：

(1)将所述油相溶质溶解于有机溶剂，油相溶质为有机溶剂重量的4～35％；在有机溶剂中加入占聚碳酸酯重量0～25％的增塑剂，混合均匀后制得油相；当油相溶质中含有苯乙烯单体时，有机溶剂中同时加入有苯乙烯聚合用引发剂，苯乙烯聚合用引发剂的加量为苯乙烯单体重量的0.02～3％；

所述有机溶剂溶解度参数为9.0～10.2，在水中溶解度小于或等于30g/l，并且沸点小于100℃；

(2)将乳化剂加入水中，完全溶解制得第一水相，其中乳化剂重量占水重量的0.5～8％；

(3)将分散剂和乳化剂加入水中加入，完全溶解制得第二水相；其中分散剂重量占水重量的0.12～8％；其中乳化剂重量占水重量的0～1.0％；所述步骤(2)和步骤(3)中的乳化剂为同一物质或不同物质；

(4)常温下，将第一水相加入所述油相中，水相与油相的重量比0.05-0.60，充分乳化，得到乳化均匀的第一乳液；

(5)将第一乳液加入所述第二水相中，第一乳液与第二水相的重量比为0.1-0.50，充分乳化，得到乳化均匀的第二乳液；

(6)将所述第二乳液加热至40～47℃；至少持续搅拌1小时后，再升温至60～80℃，至少持续搅拌0.5小时后结束；

(7)将上述步骤所得物进行液固分离，分离出小球，之后将小球干燥即可得到所述塑料空心小球。

3.根据权利要求2所述的塑料空心小球的制备方法，其特征在于：

所述步骤(1)中，将所述油相溶质溶解于有机溶剂，所述油相溶质为有机溶剂重量的8～20％。

4.根据权利要求2所述的塑料空心小球的制备方法，其特征在于：

所述步骤(1)中，在所述有机溶剂中加入占聚碳酸酯重量5～13％的增塑剂，混合均匀后制得油相。

5.根据权利要求2所述的塑料空心小球的制备方法，其特征在于：

所述步骤(1)中，当油相溶质中含有苯乙烯单体时，有机溶剂中同时加入有苯乙烯聚合用引发剂，所述苯乙烯聚合用引发剂的加量为苯乙烯单体重量的0.1～0.5％。

6.根据权利要求2所述的塑料空心小球的制备方法，其特征在于：

所述步骤(2)中，将乳化剂加入水中，完全溶解制得第一水相，其中所述乳化剂重量占水重量的1～3％。

7.根据权利要求2所述的塑料空心小球的制备方法，其特征在于：

所述步骤(3)中，其中所述分散剂重量占水重量的1-3％。

8.根据权利要求2所述的塑料空心小球的制备方法，其特征在于：

所述步骤(3)中，其中所述乳化剂重量占水重量的0.1-0.3％。

9.根据权利要求2所述的塑料空心小球的制备方法，其特征在于：

所述步骤(4)中，常温下，将第一水相加入所述油相中，所述水相与油相的重量比为0.3-0.5。

10.根据权利要求2所述的塑料空心小球的制备方法，其特征在于：

所述步骤(5)中，将第一乳液加入所述第二水相中，所述第一乳液与第二水相的重量比为0.2-0.3。

11.根据权利要求2所述的塑料空心小球的制备方法，其特征在于：

所述步骤(6)中，将所述第二乳液加热至43～45℃。

12.根据权利要求2～11之任一项所述的塑料空心小球的制备方法，其特征在于：

聚碳酸酯在所述油相溶质中的重量百分含量为为25～75％。

13.根据权利要求2～11之任一项所述的塑料空心小球的制备方法，其特征在于：

当所述油相溶质为聚苯乙烯和/或苯乙烯单体与聚碳酸酯组成的混合物时，除所述量聚碳酸酯外油相溶质余量中聚苯乙烯重量为15～75％，其余为苯乙烯单体。

14.根据权利要求12所述的塑料空心小球的制备方法，其特征在于：

当所述油相溶质为聚苯乙烯和/或苯乙烯单体与聚碳酸酯组成的混合物时，除所述量聚碳酸酯外油相溶质余量中聚苯乙烯重量为15～75％，其余为苯乙烯单体。

15.根据权利要求1～11之任一项所述的塑料空心小球的制备方法，其特征在于：

所述有机溶剂选自以下物质中的至少一种：苯、二氯甲烷、三氯甲烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷。

16.根据权利要求1～11之任一项所述的塑料空心小球的制备方法，其特征在于：

所述分散剂选自以下物质中的至少一种：黄原胶、明胶、羧甲基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、羟乙基纤维素、聚乙烯醇。

17.根据权利要求1～11之任一项所述的塑料空心小球的制备方法，其特征在于：

所述乳化剂选自以下物质中的至少一种：十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、山梨糖醇酐油酸酯、山梨醇酐单硬脂酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚。

18.根据权利要求1～11之任一项所述的塑料空心小球的制备方法，其特征在于：

所述油相溶质中的聚苯乙烯和/或聚碳酸酯，包括其废旧树脂回收料。

19.根据权利要求2～11之任一项所述的塑料空心小球的制备方法，其特征在于：

所述增塑剂为苯二甲酸酯类、脂肪酸酯类、磷酸酯类、环氧酯类、聚酯类、偏苯三酸酯类、烷基磺酸醋类或多元醇酯类增塑剂中的至少一种。

20.根据权利要求19所述的塑料空心小球的制备方法，其特征在于：

所述增塑剂为以下物质中的至少一种：邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二环己酯、对苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯、已二酸二异癸酯、壬二酸二辛酯、癸二酸二丁酸、癸二酸二辛酯、癸二酸二异辛酯、二(2-乙基丁酸)三缩乙二醇酯；磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯辛酯、磷酸甲苯二苯酯、环氧大豆油、环氧脂肪酸丁酯、环氧脂肪酸辛酯、环氧四氢邻苯二甲酸二辛酯、聚癸二酸丙二醇酯、偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三(正辛正癸酯、石油磺酸苯酯、氯化石油酯、双季戊四醇酯、C5-C9混合脂肪酸乙二醇酯。

21.根据权利要求2～11之任一项所述的塑料空心小球的制备方法，其特征在于：

所述苯乙烯聚合用引发剂选自偶氮类引发剂、有机过氧类引发剂、无机过氧类引发剂、氧化-还原引发剂中的至少一种。

22.根据权利要求21所述的塑料空心小球的制备方法，其特征在于：

所述偶氮类引发剂包括偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的至少一种；

所述有机过氧类引发剂包括氢过氧化异丙苯、氢过氧化特丁基、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二特丁基、过氧化二异丙苯、过氧化二碳酸二异丙酯中的至少一种；

所述无机过氧类引发剂包括过硫酸钾和过硫酸铵中的至少一种；

所述氧化-还原引发剂包括水溶性氧化-还原引发剂和油溶性氧化-还原引发剂：

其中水溶性氧化-还原引发剂中氧化剂选自无机过氧类引发剂和氢过氧类引发剂中的至少一种，还原剂选自二价铁盐、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、醇和多元胺中的至少一种；

其中油溶性氧化-还原引发剂中氧化剂选用有机过氧类引发剂中的至少一种，还原剂选用叔胺、环烷酸亚铁盐和硫醇中的至少一种。

23.根据权利要求2～11之任一项所述的塑料空心小球的制备方法，其特征在于：

所述步骤(6)中，将所述第二乳液加热至43～45℃，至少持续搅拌1～5小时后，再升温至65～70℃，至少持续搅拌0.5～3小时后结束。

24.根据权利要求2～11之任一项所述的塑料空心小球的制备方法，其特征在于：

所述步骤(4)和/或步骤(5)中的乳化采用超声分散方式、SPG膜乳化方式或搅拌方式之一进行。

25.根据权利要求1～24之任一项所述的制备方法得到的塑料空心小球，其内部为空心结构。

26.根据权利要求25所述的塑料空心小球，其特征在于：所述塑料空心小球的平均粒径为1～300μm。

27.根据权利要求26所述的塑料空心小球，其特征在于：所述塑料空心小球的平均粒径为20～120μm。

28.一种根据权利要求25～27之任一项所述的塑料空心小球在石油钻井液中的应用。