CN103387740B - 一种空心塑料小球及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种空心塑料小球及其制法和应用。空心塑料小球内部为空心结构，平均粒径1~300μm；其塑料含有重量百分比0.1~100%的聚碳酸酯，其余为聚苯乙烯。由以下方法制得：将油相溶质溶于有机溶剂中，并加入发泡剂，混合均匀作为油相；所述油相溶质为所述量聚碳酸酯，或者为聚苯乙烯和/或苯乙烯单体与所述量聚碳酸酯组成的混合物；将分散剂或分散剂和乳化剂溶于水制成水相；将上述油相和水相充分混合，使得油相在水相中分散均匀制得乳液；将乳液升温使有机溶剂挥发同时油相液滴固化并发泡；之后对乳液进行液固分离，干燥固相后即制得所述空心塑料小球。本发明空心塑料小球，粒径小且可控，应用于石油钻井液、化妆品、涂料等领域。

Description

一种空心塑料小球及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及塑料加工领域，进一步地说，是涉及一种空心塑料小球及其制备方法和应用。

背景技术

中空微球型材料由于其特殊的中空结构而具有独特的化学和物理性质，近几年正越来越多地引起人们的关注，成为材料领域的研究热点。截止目前，无机材料、聚合物材料、金属氧化物材料和半导体材料（氧化镓、氮化镓）等均已被国内外科研工作者尝试制备成中空微球型材料，这些材料呈现出与相应的实心材料不同的特殊功能。这些具有特殊特性的中空微球型材料有望应用于微反应器、药物输送、控制释放、光催化、酶包覆、光子晶体等方面。此外，由于中空微球型材料密度低、有效面积大、具有隔热、吸音和光遮盖性能，因此可以作为密度减轻剂、树脂添加剂和空间填充剂等，广泛应用于造纸、石油开采、建筑涂料和生物医药等行业和领域。

无机空心微球通常以无机材料作为外壳，通过高温溶解和喷雾法、模板法等方法制得，目前研究较多的有碳、二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、羟基磷灰石等空心微球。无机空心微球除具有密度低的特点外，还具有硬度高、强度高、耐腐蚀、热稳定性好等突出优点，具有良好的应用前景。其中玻璃空心微珠已经有成熟的工业化产品，如美国Potters公司和比利时Glaverbel公司、PittsburghCorning公司、美国3M公司等，都可以大量生产空心玻璃微珠。玻璃空心微珠为薄壁白色空心球体，主要成分为碱石灰、硼硅酸盐玻璃，密度范围可从0.10g/cm³到0.70g/cm³，抗压强度最高可达124MPa，而且，随着玻璃微珠生产技术的发展，空心玻璃微珠可承受的强度会更高。

聚合物中空微球壳层结构以有机聚合物为主，目前壳层种类主要有酚醛树脂、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等，制备的方法主要有模板法、自组装法和乳液聚合法等。这种中空微球由于壁材本身特性所致，它具有一定的可变形性，与无机中空微球相比，聚合物中空微球具有脆性小、韧性强的特点，因此聚合物中空微球材料具有更好的耐磨、抗剪切性能，在动态条件下破碎率低，这对于需要在动态环境下使用具有重要意义，例如石油钻井、石油固井等。21世纪以来国内外科研工作者对聚合物中空微球材料进行了大量的研究和报道。

中国专利申请CN101250244A中公开了一种聚合物空心微球及其制备方法：采用乳液聚合工艺制备吸水性聚合物，然后利用核壳聚合制备出包覆吸水性聚合物的聚合物微球，通过聚合物微球表面的功能性单体的反应特性并通过喷雾干燥得到尺寸理想、内部包含有大量中空微球且中空微球内部为负压的聚合物空心微球。制备空心微球的步骤共有五步，即制备种子乳液、制备吸水性核聚合物、制备聚合物外壳、界面聚合反应、喷雾制得聚合物空心微球。微球采用单体聚合而成。

中国专利申请CN101113183A单分散的纳米/微米聚合物空心微球树脂及其合成方法中公开了：首先制备用作模板的核，形成非交联的聚合物微球，然后将第一步制得微球加入到交联的单体中反应制得核-壳结构的微球，最后将核-壳结构的微球放入溶剂溶解内核，形成空心结构。

中国专利申请CN101543756A一种可控的聚合物/无机复合空心微球及其制备方法中公开了：该复合空心微球是在二氧化硅空心微球表面用KH-550改性，将氮氧自由基接到二氧化硅表面，并利用氮氧自由基引发单体在其表面进行活性自由基聚合，形成可控的聚合物层。

在聚合物中空微球研究中，关于聚苯乙烯空心微球的研究最多，技术相对成熟。但是由于聚苯乙烯的玻璃化温度低，约在80-110℃，故只能用于110℃以下的环境中。

但整体而言由于高分子空心微球制备仍然存在着制备过程繁琐、球体粒径控制难度大、相组成难以有效精确控制等问题，目前大多数仅限于实验室研究阶段，还没有成熟的工业化产品。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明对空心微球及其制备方法进行了深入研究，得到聚碳酸酯空心小球或聚碳酸酯与聚苯乙烯混合的空心小球，其内部空心结构，颗粒微小，粒径分布可控。由于聚碳酸酯的玻璃化温度约在130-150℃左右，抗温性和强度均优于聚苯乙烯，当利用聚碳酸酯和聚苯乙烯混合作为原料制备空心小球时，会提高整个空心小球的抗温、抗压能力。但由于聚碳酸酯价格高于聚苯乙烯，因此可根据需要搭配聚碳酸酯和聚苯乙烯的比例，使产品满足不同使用条件下的要求。并且制备过程简单、反应时间短，容易工业化。

本发明的目的之一是提供一种空心塑料小球，其内部为空心结构。所述的塑料含有重量百分比为0.1~100%，优选为25～75%wt的聚碳酸酯，其余为聚苯乙烯。本发明空心塑料小球平均粒径为1~300μm，优选为20~120μm。

本发明的目的之二是提供以上所述空心塑料小球的制备方法。该方法包括将油相溶质溶于有机溶剂中，并加入发泡剂，混合均匀作为油相；所述油相溶质为所述量的聚碳酸酯，或者为聚苯乙烯和/或苯乙烯单体与所述量的聚碳酸酯组成的混合物；将分散剂或者分散剂和乳化剂溶于水制成水相；将上述油相和水相充分混合，使得油相在水相中分散均匀制得乳液；将乳液升温使有机溶剂挥发同时油相液滴固化并发泡；之后对乳液进行液固分离，分离出固相，干燥后即制得所述空心塑料小球。

具体地，本发明的方法包括以下步骤：

（1）将油相溶质溶解于有机溶剂，油相溶质为有机溶剂重量的4~35%；所述油相溶质为聚碳酸酯，或者为聚苯乙烯和/或苯乙烯单体，与所述量的聚碳酸酯组成的混合物；当油相溶质为聚苯乙烯和/或苯乙烯单体与聚碳酸酯组成的混合物时，除所述量聚碳酸酯外油相溶质余量中聚苯乙烯重量为0~100%，优选为15~75%，其余为苯乙烯单体；同时在有机溶剂中加入聚碳酸酯重量0~15%，优选为5~13%的增塑剂，并加入油相溶质重量0.01-10%，优选为1-5%的发泡剂，混合均匀后制得油相；当油相溶质中含有苯乙烯单体时，有机溶剂中同时加入有苯乙烯聚合用引发剂，苯乙烯聚合用引发剂的加量为苯乙烯单体重量的0.02~3%，优选为0.1~0.5%；

所述有机溶剂溶解度参数为9.0~10.2，在水中溶解度小于或等于30g/l，并且沸点小于100℃；

（2）在水中加入分散剂和乳化剂制得水相，所述分散剂的重量为水重量的0.12~8wt%，优选1~3%；乳化剂的重量为水重量的0~1.0wt%，优选为0.1~0.3%；所述水为现有技术中通常的水，包括自来水，蒸馏水等。

（3）常温下，将油相加入水相中，油相与水相的重量比不大于1：2，优选为1：3～1：7，同时进行动态分散，得到乳化均匀的乳液；将乳液加热至40～60℃，至少维持动态分散1小时后，再升温至60～95℃，至少维持动态分散0.5小时后结束，整个分散过程中保持油水乳液处于动态。

优选地，将油相加入水相中，同时进行动态分散，得到乳化均匀的乳液后将乳液加热至43～45℃，维持动态分散1.2～2.5小时，继续升温至65～75℃，维持动态分散1～2小时后结束。

以上可使用现有技术中通常的加热方法加热乳液，比如电加热，水浴加热。

（4）将所述乳液进行液固分离，分离出小球，之后将小球干燥即可得到所述聚苯乙烯塑料小球。其中所述的液固分离可采用现有技术中常见的液固分离方法，包括离心分离、过滤分离等，过滤分离中优选抽滤分离。所采用的分离设备也是现有技术中已有的各种过滤装置、离心机或真空抽滤装置等。分离出来的液体可再重复利用。

所述干燥可采用通常干燥方法，比如常温风干、烘干。其中优选烘干。烘干时间不限，使小球干燥为止，一般可以在10~36小时。烘干温度一般在60~120℃。

本发明的方法中，当采用苯乙烯单体作为油相溶质的一部分时，在本发明方法的温度、引发剂等条件下，苯乙烯可以聚合成为聚苯乙烯，同时由于苯乙烯单体是液体，因此制得的油相的粘度要小于全部采用聚碳酸酯或聚碳酸酯与聚苯乙烯混合物作为原料配制的油相粘度。当油相的粘度低而其他条件不变的情况下，所形成的乳液中油相颗粒更细，分布更均匀，形成的小球产品粒径更小，分布更窄。因此可通过调整苯乙烯在油相溶质中的含量也可作为调整小球产品粒径及分布的因素之一。

以上所述本发明的方法步骤（1）中，油相溶质中的聚碳酸酯塑料或聚苯乙烯塑料为现有技术中的各种聚碳酸酯或聚苯乙烯，也包括以聚苯乙烯、聚碳酸酯为主要成分的废旧塑料回收料，比如以聚苯乙烯为主要成分的废弃泡沫塑料，以聚碳酸酯为主要成分的废弃光盘、太空杯等。这些回收料均可从市售而得。如果是废旧塑料回收料，可清洗干净后烘干备用。

以上所述本发明的方法步骤（1）中，有机溶剂优选自以下物质中的至少一种：苯（溶解度参数9.2，沸点80.1℃，溶解度1.8g/l），二氯甲烷（溶解度参数9.7，沸点39.75℃,溶解度20g/l）、1,1-二氯乙烷（溶解度参数9.8，沸点57.3℃，溶解度：难溶于水）、三氯甲烷（溶解度参数9.3，沸点61.15℃，溶解度7.5g/l）、1,2-二氯乙烷（溶解度参数9.8，沸点83.48℃，溶解度10.47g/l）、1,1,1-三氯乙烷（溶解度参数9.6，沸点74℃，溶解度：不溶于水）等。

以上所述本发明方法步骤（1）中发泡剂为现有技术中塑料发泡常用的发泡剂，优选如碳六以下的低碳烷烃、有机过氧化物、偶氮类化合物、环已酮、含5-10%wt的碳酸氢胺水溶液中的至少一种。

以上所述发泡剂更优选自以下物质中的至少一种：正戊烷、正己烷、石油醚、过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、环已酮、含5-10%的碳酸氢胺水溶液。

以上所述本发明的方法步骤（1）中，增塑剂是现有技术中塑料加工常用的增塑剂，在此起到主要作用是增加聚碳酸酯分子链的柔性，使之与聚苯乙烯共混得更均匀，使小球的球形度好，小球组分更均匀，可降低次品率。通常的增塑剂都可用，一般可选苯二甲酸酯类、脂肪酸酯类、磷酸酯类、环氧酯类、聚酯类、偏苯三酸酯类、烷基磺酸醋类或多元醇酯类增塑剂中的至少一种。

其中苯二甲酸酯类增塑剂，优选包括邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二环己酯、对苯二甲酸二辛酯的至少一种；脂肪酸酯类增塑剂，优选包括己二酸二辛酯、已二酸二异癸酯、壬二酸二辛酯、癸二酸二丁酸、癸二酸二辛酯、癸二酸二异辛酯、二(2—乙基丁酸)三缩乙二醇酯中的至少一种；磷酸酯类增塑剂，优选包括磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯辛酯、磷酸甲苯二苯酯中的至少一种；环氧酯类增塑剂，优选包括环氧大豆油、环氧脂肪酸丁酯、环氧脂肪酸辛酯、环氧四氢邻苯二甲酸二辛酯中的至少一种；聚酯类增塑剂，优选包括聚癸二酸丙二醇酯；偏苯三酸酯类增塑剂，优选包括偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三(正辛正癸酯)中的至少一种；烷基磺酸醋类增塑剂，优选包括石油磺酸苯酯、氯化石油酯中的至少一种；多元醇酯类增塑剂，优选包括双季戊四醇酯、C5-C9混合脂肪酸乙二醇酯（59酸乙二醇酯）中的至少一种。

以上所述本发明的方法步骤（1）中，所述苯乙烯聚合用引发剂为现有技术中已有的用于苯乙烯聚合生成聚苯乙烯的引发剂。所述引发剂优选自偶氮类引发剂、有机过氧类引发剂、无机过氧类引发剂、氧化-还原引发剂中的至少一种；

所述偶氮类引发剂优选偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的至少一种；

所述有机过氧类引发剂优选氢过氧化异丙苯、氢过氧化特丁基、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二特丁基、过氧化二异丙苯、过氧化二碳酸二异丙酯中的至少一种；

所述无机过氧类引发剂优选过硫酸钾和过硫酸铵中的至少一种；

所述氧化-还原引发剂包括水溶性氧化-还原引发剂和油溶性氧化-还原引发剂：

其中水溶性氧化-还原引发剂中氧化剂优选无机过氧类引发剂和氢过氧类引发剂中的至少一种，还原剂优选二价铁盐、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、醇和多元胺中的至少一种；更优选过硫酸铵-亚硫酸氢钠引发剂。其中油溶性氧化-还原引发剂中氧化剂选用有机过氧类引发剂中的至少一种，还原剂选用叔胺、环烷酸亚铁盐和硫醇中的至少一种。

所述苯乙烯聚合用引发剂更优选为过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸铵-亚硫酸氢钠组成的水溶性氧化-还原引发剂、过氧化二苯甲酰-叔胺组成的油溶性氧化-还原引发剂中的至少一种。

以上所述本发明方法步骤（2）中，分散剂可选用现有技术中起到乳化分散作用的各种分散剂，优选为黄原胶、明胶、羧甲基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、羟乙基纤维素、聚乙烯醇中的至少一种。

以上所述本发明方法步骤（2）中，乳化剂可选用现有技术中起到乳化作用的各种乳化剂。优选为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、山梨糖醇酐油酸酯（司班80）、山梨醇酐单硬脂酸酯（司班60）、烷基酚聚氧乙烯醚（OP~10）中的至少一种。

以上所述本发明方法步骤（3）中，所述动态分散，包括现有技术中的各种分散方式，如搅拌，高速搅拌，SPG膜乳化方式进行的分散，超声分散方式进行的分散等等，只要能实现水相油相充分分散至混合均匀的方式均可采用。

其中SPG膜乳化是现有技术中的一种乳液分散方法。SPG膜是一种多孔无机膜。SPG膜乳化法的特征是分散相通过膜进入连续相，得到分散性非常好的乳液，从而制得单分散的微球。本发明的方法中动态分散方式优选SPG膜乳化方式。当采用SPG膜乳化方式进行油相水相的分散乳化时，步骤（3）中后续的升温过程中维持的动态分散，可以是搅拌方式的动态分散。

利用SPG膜乳化装置作为动态分散方式来制备小球时，乳液中油相液滴大小主要受膜孔径影响，但也与发泡倍率、以及作为分散相的油相的粘度及作为连续相的水相中分散剂用量等因素共同作用有关。一般分散相粘度越大，粒径要偏大一些；连续相分散剂含量越多，粒径就小一点。由此可通过选用不同孔径的SPG膜、调整油相粘度、发泡剂含量、水相中分散剂和乳化剂加量等来具体调控小球的平均粒径。在其他条件一致的情况下，可通过选用不同孔径的SPG膜来具体控制小球的平均粒径。

由以上本发明的方法得到的空心塑料小球，可通过调整搅拌速度，发泡剂用量，分散剂及乳化剂用量，油相溶质中苯乙烯单体含量或者依据更高级的乳化分散手段，比如SPG膜乳化，来调整和控制小球的大小，可以得到分布比较窄的各种级别粒径的小球，以适应具体应用的场合。

以上方法所得的空心塑料小球的平均粒径，其具体的控制因素有很多。例如：发泡剂增加，粒径变大；分散剂加量增加，粒径变小；搅拌速度增加，粒径变小；油相溶质中苯乙烯单体含量增加，粒径变小等。超声分散取决于超声波清洗仪的频率。SPD膜乳化装置主要由其所用的膜孔径控制粒径。因此本发明方法所得的空心塑料小球的粒径从1微米至几百微米均可控可调。其平均粒径优选为1~300μm，更优选为20~120μm。同现有技术相比，现有技术中采用苯乙烯单体聚合的方法得到的空心聚苯乙烯小球，很难形成超过5μm的微球。

本发明的目的之三是提供以上所述的本发明的空心塑料小球在石油钻井液中的应用。本发明的空心塑料小球可用做减轻剂来配制低密度钻井液（即密度小于1.00g/cm³的钻井液），比如空心塑料小球以1-30%（重量体积比）加入水中，即可得到密度可控制在1.00g/cm³以下的钻井液。

此外本发明所得的空心塑料小球还很好的应用于化妆品、涂料等需要空心微球作为助剂或添加剂的技术领域。

本发明的效果：

（1）用该方法制备的空心塑料小球粒径均匀，产品圆形度好，产品粒径可以通过调整油相粘度、发泡剂用量、升温速度、分散剂种类、分散剂用量、搅拌速度等各种分散乳化条件来进行控制。由于聚碳酸酯的玻璃化温度约在130-150℃左右，抗温性和强度均优于聚苯乙烯，当利用聚碳酸酯和聚苯乙烯复合材料作为原料制备空心微球时，会提高整个空心塑料小球的抗温、抗压能力。聚碳酸酯含量为100%时抗温、抗压能力最高。可通过调整聚碳酸酯和聚苯乙烯的比例来协调这些性能。

（2）该方法可利用废弃的塑料为原料，工艺简单，一方面可解决“白色污染”问题，另一方面可制备高附加值的空心塑料小球。

（3）实验中所用到的有机溶剂和水相都可回收再利用，降低了成本，也为产品实现工业化提供了可能。

附图说明

图1采用扫描电镜得到的实施例3的空心塑料小球的内部照片。放大倍率2000倍。该方法制备的空心塑料小球具有很好的空心结构。

图2实施例8制备的塑料小球的红外谱图。横坐标：波数cm^-1；纵坐标：透光率%。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。

以下所用各种原料均可市售而得。

苯乙烯单体厂家：北京华威锐科化工有限公司。

空心塑料小球密度的测定方法：取200ml自来水放置与烧杯中，在其中加入0.4g黄原胶作为提粘剂，提高液相粘度，使空心塑料小球能够悬浮在液相中；待黄原胶溶解均匀后加入20g空心塑料小球，搅拌均匀后即配得低密度钻井液，测量该钻井液密度为ρ1，设小球密度为ρ球。根据ρ=m/v原理，则ρ1=（200+0.4+20）/200+（20/ρ球）（黄原胶可以溶解到水中，其体积忽略不计），即可计算得出ρ球。钻井液密度ρ1的测量方法见GB/T16783-1997《水基钻井液现场测试程序》“1钻井液密度”。

实施例1

将电脑包装用聚苯乙烯泡沫塑料洗干净、烘干备用；将废弃光盘分离出的聚碳酸酯塑料洗干净、烘干备用；

（1）配置油相：称取2.397g干净的聚苯乙烯泡沫塑料，0.003g聚碳酸酯加入到59.4g二氯甲烷中，待油相溶质完全溶解后加入0.0024g偶氮二异丁睛，搅拌均匀制得油相；其中油相溶质占有机溶剂重量的4%，油相溶质中聚碳酸酯塑料重量百分含量0.1%，其余为聚苯乙烯；发泡剂用量为油相溶质重量的0.1%；

（2）配置分散水相：将2g明胶、2g十二烷基硫酸钠加入到200ml蒸馏水中，搅拌均匀制成水相；其中水相中分散剂重量百分浓度1%，乳化剂重量百分浓度1%；油水比为1:3.4；

（3）将水相倒入带有冷凝回收管的三口烧瓶，放入水浴中；调整转速为200r/min，在搅拌条件下将油相加入到水相中，得到乳化均匀的乳液；将水浴升温至40℃，维持搅拌4h；将温度升至78℃，维持搅拌1h结束；

（4）用真空抽滤装置将所述乳液进行抽滤分离，分离出小球，在80℃下烘干24h后得到所述空心塑料小球，平均粒径为69μm，小球密度0.79g/cm³。

实施例2

将废弃光盘分离出的聚碳酸酯塑料清洗干净、烘干备用；

（1）配置油相：称取3.70g干净的聚碳酸酯加入到92.4g三氯甲烷中，待聚碳酸酯完全溶解后加入0.185g增塑剂邻苯二甲酸二丁酯，再加入0.111g含5%wt碳酸氢胺的水溶液，搅拌均匀制得油相；其中油相溶质占有机溶剂重量的4%，油相溶质中聚碳酸酯塑料重量百分含量100%；，增塑剂用量为聚碳酸酯重量的5%，发泡剂用量为油相溶质重量的3%；

（2）配置分散水相：将0.5g明胶、1.2g十二烷基硫酸钠加入到400ml蒸馏水中，搅拌均匀制成水相；其中水相中分散剂重量百分浓度0.125%，乳化剂重量百分浓度0.3%；油水比为1:4.2；

（3）将水相倒入带有冷凝回收管的三口烧瓶，放入水浴中；调整转速为500r/min，搅拌条件下将油相加入到水相中，得到乳化均匀的乳液；将水浴升温至55℃，维持搅拌3h；将温度升至80℃，维持搅拌2h结束；

（4）用真空抽滤装置将所述乳液进行抽滤分离，分离出小球，80℃下烘干24h后得到所述空心塑料小球，平均粒径为74μm，小球密度0.84g/cm³。

实施例3

将主要成分为聚碳酸酯的废旧塑料收集好，清洗干净后烘干备用；

（1）配置油相：称取上述10g聚碳酸酯塑料加入到92.4g的1,1-二氯乙烷中，待聚碳酸酯完全溶解后加入0.5g己二酸二辛酯，再加入1.0g过氧化苯甲酰，搅拌均匀制得油相；其中油相溶质占有机溶剂重量的10.8%，油相溶质中聚碳酸酯塑料重量百分含量100%；增塑剂占聚碳酸酯重量的5%；发泡剂用量为塑料重量的10%；

（2）配置分散水相：将5.0g明胶、0.4g十二烷基苯磺酸钠加入到200ml蒸馏水中，搅拌均匀制成水相；其中水相中分散剂重量百分浓度2.5%，乳化剂重量百分浓度0.2%；油水比为1:2；

（3）将以上所得水相和油相利用孔径为10μm的SPG膜进行膜乳化配制水包油乳液，得到乳化均匀的乳液；将乳液转移到烧瓶中，转速400r/min下搅拌，升温至55℃，维持搅拌3h；温度升至75℃，维持搅拌2h结束；

（4）用真空抽滤装置将所述乳液进行抽滤分离，分离出小球，80℃下烘干24h后得到所述空心塑料小球，平均粒径为54μm，小球密度0.49g/cm³。

采用扫描电镜得到的本实施例的空心塑料小球的内部照片见附图1。所制备的空心塑料小球具有很好的空心结构。

实施例4

将主要成分为聚碳酸酯和聚苯乙烯的废旧塑料收集好，清洗干净后烘干备用；

（1）配置油相：称取上述5g聚碳酸酯塑料及5g聚苯乙烯塑料加入到92.4g的1,1-二氯乙烷中，待油相溶质完全溶解后加入0.25g邻苯二甲酸二丁酯，再加入1.0g过氧化苯甲酰，搅拌均匀制得油相；其中油相溶质占有机溶剂重量的10.8%，油相溶质中聚碳酸酯塑料重量百分含量50%，其余为聚苯乙烯；增塑剂占聚碳酸酯重量的5%；发泡剂用量为油相溶质重量的10%；

（2）配置分散水相：将5.0g明胶、0.4g十二烷基苯磺酸钠加入到200ml蒸馏水中，搅拌均匀制成水相；其中水相中分散剂重量百分浓度2.5%，乳化剂重量百分浓度0.2%；油水比为1:2；

（3）将以上所得水相和油相利用孔径为10μm的SPG膜进行膜乳化配制水包油乳液，得到乳化均匀的乳液；将乳液转移到烧瓶中，转速400r/min下搅拌，升温至55℃，维持搅拌3h；温度升至75℃，维持搅拌2h结束；

（4）用真空抽滤装置将所述乳液进行抽滤分离，分离出小球，80℃下烘干24h后得到所述空心塑料小球，平均粒径为54μm，小球密度0.49g/cm³。

实施例5

将主要成分为聚碳酸酯和聚苯乙烯的废旧塑料收集好，清洗干净后烘干备用；

（1）配置油相：称取上述5g聚碳酸酯塑料及4g聚苯乙烯塑料，0.2g磷酸三苯酯，加入到92.4g的1,2-二氯乙烷中，待油相溶质完全溶解后加入0.405g环已酮，搅拌均匀制得油相；其中油相溶质占有机溶剂重量的9.74%，油相溶质中聚碳酸酯塑料重量百分含量55.6%，其余为聚苯乙烯；增塑剂含量为聚碳酸酯的4%；发泡剂用量为油相溶质重量的4.5%；

（2）配置分散水相：将80g明胶加入到1000ml蒸馏水中，搅拌均匀制成水相；其中水相中分散剂重量百分浓度8%，油水比为1:10.6；

（3）将以上所得水相和油相利用孔径为20μm的SPG膜进行膜乳化配制水包油乳液，得到乳化均匀的乳液；将乳液转移到烧瓶中，400r/min下搅拌，升温至60℃，维持搅拌5h；温度升至95℃，维持搅拌3h结束；

（4）用真空抽滤装置将所述乳液进行抽滤分离，分离出小球，80℃下烘干24h后得到所述空心塑料小球，平均粒径为87μm，小球密度0.57g/cm³。

实施例6

将主要成分为聚碳酸酯和聚苯乙烯的废旧塑料收集好，清洗干净后烘干备用；

（1）配置油相：称取21.5g聚碳酸酯塑料及3g聚苯乙烯塑料，加入到55.4g二氯甲烷和37g的1,1-二氯乙烷的混合有机溶剂中，待油相溶质完全溶解后加入3.22g环氧脂肪酸丁酯，再加入0.00245g正己烷，搅拌均匀制得油相；其中油相溶质占有机溶剂重量的27%，油相溶质中聚碳酸酯塑料重量百分含量88%，其余为聚苯乙烯；增塑剂用量为塑料重量的14.97%，发泡剂用量为油相溶质重量的0.01%；

（2）配置分散水相：将20g聚乙烯醇、5g羧甲基纤维素，2.5g十二烷基磺酸钠加入到700ml蒸馏水中，搅拌均匀制成水相；其中水相中分散剂重量百分浓度3.6%，乳化剂重量百分浓度0.36%，油水比为1:6；

（3）将以上所得水相和油相利用孔径为30μm的SPG膜进行膜乳化配制水包油乳液，得到乳化均匀的乳液；将乳液转移到烧瓶中，400r/min下搅拌，升温至48℃，维持搅拌4h；温度升至85℃，维持搅拌2h结束；

（4）用真空抽滤装置将所述乳液进行抽滤分离，分离出小球，80℃下烘干24h后得到所述空心塑料小球，平均粒径为107μm，小球密度0.77g/cm³。

实施例7

将主要成分为聚碳酸酯和聚苯乙烯的废旧塑料收集好，清洗干净后烘干备用；

（1）配置油相：称取18.3g聚碳酸酯塑料及6.2g聚苯乙烯塑料，加入到55.4g二氯甲烷和37g的1,1-二氯乙烷的混合有机溶剂中，待油相溶质完全溶解后加入2.35g石油磺酸苯酯，再加入0.00245g正己烷，搅拌均匀制得油相；其中油相溶质占有机溶剂重量的27%，油相溶质中聚碳酸酯塑料重量百分含量74.7%，其余为聚苯乙烯；增塑剂用量为聚碳酸酯重量的13%，发泡剂用量为油相溶质重量的0.01%；

（2）配置分散水相：将20g聚乙烯醇、5g羧甲基纤维素，2.5g十二烷基磺酸钠加入到700ml蒸馏水中，搅拌均匀制成水相；其中水相中分散剂重量为水重量的3.57%，乳化剂重量为水重量的0.357%，油水比为1:6.1；

（3）将以上所得水相和油相利用孔径为1μm的SPG膜进行膜乳化配制水包油乳液，得到乳化均匀的乳液；将乳液转移到烧瓶中搅拌，升温至43℃，转速400r/min下维持搅拌4h；温度升至60℃，维持搅拌2h结束；

（4）用真空抽滤装置将所述乳液进行抽滤分离，分离出小球，在80℃烘干24h后得到所述空心聚苯乙烯塑料小球，平均粒径为7μm，小球密度为0.84g/cm³。

实施例8

将电脑包装用聚苯乙烯泡沫塑料洗干净、烘干备用；将废弃光盘分离出的聚碳酸酯塑料洗干净、烘干备用；

（1）配置油相：称取13.5g聚苯乙烯4.5g聚碳酸酯塑料，加入到由47g二氯乙烷和43g的1,1,1-三氯乙烷组成的混合有机溶剂中，待油相溶质完全溶解后加入0.25g偶氮二异庚腈和0.4g正己烷，搅拌均匀制得油相；其中油相溶质为有机溶剂重量的20%，油相溶质中聚碳酸酯塑料重量百分含量25%，其余为聚苯乙烯；发泡剂用量为油相溶质重量的3.6%；

（2）配置水相：将10g明胶、1.0g十二烷基苯磺酸钠加入到350ml蒸馏水中，搅拌均匀制得水相；其中水相中分散剂2.86%，乳化剂0.286%；油水比为1:3.3。

（3）将水相倒入带有冷凝回收管的三口烧瓶，放入水浴中；调整转速为400r/min，在搅拌条件下将油相加入到水相中，得到乳化均匀的乳液；将水浴升温至42℃，维持搅拌2h；将温度升至85℃，维持搅拌5h结束；

（5）用离心机将所述乳液进行分离，收集下部沉淀，用水洗涤后再离心分离，将最终离心后的沉淀在70℃烘干24h后即得平均粒径为287μm的塑料小球，小球密度为0.65g/cm³。

试验1：取实施例8所得空心塑料小球中50个能够用肉眼看出来的塑料小球，利用分析天平称其重量为0.0134g，将其溶解在甲苯中。因为聚苯乙烯可以在甲苯中很快溶解，而聚碳酸酯基本不溶解，保持搅拌1h后过滤，烘干后称其重量为0.0034g，基本占总重量的25%，与实施例8中塑料聚苯乙烯和聚碳酸酯的重量比例基本一样。又在显微镜下观察其个数，仍为50个，不过已经失去均匀的球形结构，有的部分塌陷，有的缩小，有的不规则了。这个实验说明本发明的单个空心塑料小球的塑料成分是由聚碳酸酯和聚苯乙烯均匀混合而成。

试验2：取实施例8制备的塑料小球样品做红外谱图，所得图谱见图2。

如图2所示，1#曲线为实施例8制备的空心塑料小球的红外谱图吸收峰；2#曲线为聚碳酸酯塑料红外谱图的吸收峰；3#曲线为聚苯乙烯塑料红外谱图的吸收峰。可见本发明的空心塑料小球所得的谱图的吸收峰，基本上是聚碳酸酯塑料吸收峰和聚苯乙烯塑料吸收峰的迭加。说明本实施例制备的空心塑料小球的塑料成分即含聚苯乙烯又含聚碳酸酯，是两种塑料的混合。

实施例9

将废弃光盘分离出的聚碳酸酯塑料洗干净、烘干备用；

（1）配置油相：称取4.5g聚碳酸酯，加入到由47g二氯乙烷和43g的1,1,1-三氯乙烷组成的混合有机溶剂中，完全溶解后加入27g苯乙烯单体和0.054g过氧化苯甲酰，之后加入0.25g偶氮二异庚腈和0.4g正己烷，搅拌均匀制得油相；其中油相溶质重量为有机溶剂重量的35%，油相溶质中聚碳酸酯重量百分含量14.3%，余量为苯乙烯单体，聚苯乙烯占余量的0%；发泡剂用量为油相溶质重量的2.1%，苯乙烯聚合用引发剂加量为苯乙烯单体重量的0.2%；

（2）配置水相：将10g明胶、1.0g十二烷基苯磺酸钠加入到350ml蒸馏水中，搅拌均匀制得水相；其中水相中分散剂2.86%，乳化剂0.286%；油水比为1:3.0。

（3）将水相倒入带有冷凝回收管的三口烧瓶，放入水浴中；调整转速为400r/min，在搅拌条件下将油相加入到水相中，得到乳化均匀的乳液；将水浴升温至42℃，维持搅拌2h；将温度升至90℃，维持搅拌5h结束；

（5）用离心机将所述溶液进行分离，收集下部沉淀，用水洗涤后再离心分离，将最终离心后的沉淀在70℃烘干24后即得平均粒径为74μm的塑料小球，小球密度为0.61g/cm³。

实施例10

将电脑包装用聚苯乙烯泡沫塑料洗干净、烘干备用；将废弃光盘分离出的聚碳酸酯塑料洗干净、烘干备用；

（1）配置油相：称取4.5g聚碳酸酯塑料，加入到由47g二氯乙烷和43g的1,1,1-三氯乙烷组成的混合有机溶剂中，完全溶解后加入10g聚苯乙烯泡沫塑料和17g苯乙烯单体和0.51g过氧化苯甲酰，混合均匀后加入0.65g正己烷，搅拌均匀制得油相；其中油相溶质为有机溶剂重量的35%，油相溶质中聚碳酸酯重量百分含量14.3%，余量为聚苯乙烯和苯乙烯，其中聚苯乙烯占余量重量的37%；发泡剂用量为油相溶质重量的2.1%，苯乙烯聚合用引发剂为苯乙烯单体重量的3%；

（2）配置水相：将10g明胶、1.0g十二烷基苯磺酸钠加入到350ml蒸馏水中，搅拌均匀制得水相；其中水相中分散剂2.86%，乳化剂0.286%；油水比为1:2.9。

（3）将水相倒入带有冷凝回收管的三口烧瓶，放入水浴中；调整转速为400r/min，在搅拌条件下将油相加入到水相中，得到乳化均匀的乳液；将水浴升温至42℃，维持搅拌2h；将温度升至75℃，维持搅拌5h结束；

（5）用离心机将所述溶液进行分离，收集下部沉淀，用水洗涤后再离心分离，将最终离心后的沉淀烘干后即得平均粒径为119μm的塑料小球，小球密度为0.63g/cm³。

对比实施例8、实施例9与实施例10，这三个实施例中水相配方完全一样，但实施例9与实施例10中塑料的浓度更高，且油水比更大，从理论上讲实施例9与实施例10生成的产品粒径要大于实施例8产品粒径。但实施例子9中全部利用苯乙烯单体来代替聚苯乙烯，所形成的小球粒径反而要小于实施例8小球粒径，实施例10中用部分苯乙烯单体代替聚苯乙烯，生成产品的粒径位于实施例8和实施例9之间。说明采用部分苯乙烯单体代替聚苯乙烯可以降低产品粒径。

实施例11

仿照实施例10，将（1）步骤中将过氧化苯甲酰调整为0.017g，则苯乙烯聚合用引发剂加量为苯乙烯单体加量的0.1%；将（3）步骤中第二次升温至80℃，维持5h，其余条件同实施例10，最后所得空心塑料小球的平均粒径为119μm密度为0.63g/cm³。

实施例12

仿照实施例10，将（1）步骤中将过氧化苯甲酰调整为0.085g，则苯乙烯聚合用引发剂加量为苯乙烯单体加量的0.5%；其余条件同实施例10，最后所得空心塑料小球的平均粒径为119μm，密度为0.63g/cm³。

实施例13

取一烧杯，在其中加入200ml自来水，在水中加入0.4g黄原胶作为提粘剂，提高液相粘度，以使空心塑料小球能够悬浮在液相中；溶解均匀后加入20g实施例3制备的空心塑料小球，搅拌均匀后即配得低密度钻井液。本发明空心塑料小球加入量10%（重量体积比），该钻井液密度是0.91g/cm³。

抗压能力测试：

取3个高速搅拌杯，分别量取300ml水，加入0.6g黄原胶，高速搅拌均匀后，在其中一搅拌杯中加入45g聚苯乙烯空心塑料小球，一个搅拌杯中加入45g实施例3的聚碳酸酯空心塑料小球，最后一个搅拌杯中加入45g实施例4的聚碳酸酯和聚苯乙烯混合的空心塑料小球，利用“可压缩流体密度测试系统”分别测试它们的抗压能力，所的结果如表1。

可压缩流体密度测试系统进行的抗压能力测试：密封缸上设置有一活塞，测量时将液体放入密封缸内，通过活塞对密封缸进行加压，如果液体为可压缩流体（例如刨沫、添加了空心材料的流体等）当加压时液体体积会发生变化，活塞会发生移动，通过位移传感器计量活塞移动的距离就可以计算出液体的密度变化。

表1实验结果表明，在加温加压条件下，聚碳酸酯空心塑料小球和聚苯乙烯空心塑料小球都发生不同程度的变化，说明温度和压力会对它们的中空结构造成破坏，但聚碳酸酯空心塑料小球的密度变化范围小于聚苯乙烯空心塑料小球密度变化范围，说明聚碳酸酯空心塑料小球的抗温抗压能力要好于聚苯乙烯空心塑料小球，聚碳酸酯和聚苯乙烯混合的空心塑料小球的效果介于两者之间。

备注：上述聚苯乙烯空心塑料小球制备方法同实施例3，其中将本发明实施例3的聚碳酸酯全部替换成聚苯乙烯并且不加增塑剂，其他条件不变，而制得的聚苯乙烯空心塑料小球。

表1

Claims (25)

1.一种空心塑料小球，其内部为空心结构，小球的平均粒径为1～300μm；所述的塑料含有重量百分比0.1～100％的聚碳酸酯，其余为聚苯乙烯，

其特征在于所述空心塑料小球由以下方法制得：将油相溶质溶于有机溶剂中，并加入发泡剂，混合均匀作为油相；所述油相溶质为聚碳酸酯，或者为聚苯乙烯和/或苯乙烯单体与聚碳酸酯组成的混合物；将分散剂或者分散剂和乳化剂溶于水制成水相；将上述油相和水相充分混合，使得油相在水相中分散均匀制得乳液；将乳液升温使有机溶剂挥发同时油相液滴固化并发泡；之后对乳液进行液固分离，分离出固相，干燥后即制得所述空心塑料小球。

2.根据权利要求1所述的空心塑料小球，其特征在于所述塑料中含有重量百分比25～75％的聚碳酸酯，其余为聚苯乙烯。

3.根据权利要求1所述的空心塑料小球，其特征在于小球平均粒径为20～120μm。

4.根据权利要求1～3之一所述的空心塑料小球，其中，制备方法包括以下步骤：

(1)将油相溶质溶解于有机溶剂，油相溶质为有机溶剂重量的4～35％；所述油相溶质为聚碳酸酯，或者为聚苯乙烯和/或苯乙烯单体，与聚碳酸酯组成的混合物；当油相溶质为聚苯乙烯和/或苯乙烯单体与聚碳酸酯组成的混合物时，除聚碳酸酯外油相溶质余量中聚苯乙烯重量为0～100％，其余为苯乙烯单体；同时在有机溶剂中加入聚碳酸酯重量0～15％的增塑剂，并加入油相溶质重量0.01-10％的发泡剂，混合均匀后制得油相；当油相溶质中含有苯乙烯单体时，有机溶剂中同时加入有苯乙烯聚合用引发剂，苯乙烯聚合用引发剂的加量为苯乙烯单体重量的0.02～3％；

所述有机溶剂溶解度参数为9.0～10.2，在水中溶解度小于或等于30g/l，并且沸点小于100℃；

(2)在水中加入分散剂和乳化剂制得水相；其中分散剂重量占水重量的0.12～8％；其中乳化剂重量占水重量的0～1.0％；

(3)常温下，将油相加入水相中，油相与水相的重量比不大于1：2，同时进行动态分散，得到乳化均匀的乳液；之后加热乳液至40～60℃，至少维持动态分散1小时后，再升温至60～95℃，至少维持动态分散0.5小时后结束；

(4)将所述乳液进行液固分离，分离出小球，之后将小球干燥即可得到所述空心塑料小球。

5.根据权利要求4所述的空心塑料小球，其步骤(1)中，当油相溶质为聚苯乙烯和/或苯乙烯单体与聚碳酸酯组成的混合物时，除聚碳酸酯外油相溶质余量中聚苯乙烯重量为15～75％，其余为苯乙烯单体。

6.根据权利要求4所述的空心塑料小球，其步骤(1)中，在有机溶剂中加入聚碳酸酯重量0～15％的增塑剂，并加入油相溶质重量为1-5％的发泡剂，混合均匀后制得油相。

7.根据权利要求4所述的空心塑料小球，其步骤(1)中，在有机溶剂中加入聚碳酸酯重量5～13％的增塑剂，并加入油相溶质重量为0.01-10％的发泡剂，混合均匀后制得油相。

8.根据权利要求4所述的空心塑料小球，其步骤(1)中，在有机溶剂中加入聚碳酸酯重量5～13％的增塑剂，并加入油相溶质重量为1-5％的发泡剂，混合均匀后制得油相。

9.根据权利要求4所述的空心塑料小球，其步骤(1)中，当油相溶质中含有苯乙烯单体时，有机溶剂中同时加入有苯乙烯聚合用引发剂，苯乙烯聚合用引发剂的加量为苯乙烯单体重量的0.1～0.5％。

10.根据权利要求4所述的空心塑料小球，其步骤(2)中，在水中加入分散剂和乳化剂制得水相；其中分散剂重量占水重量的1-3％。

11.根据权利要求4所述的空心塑料小球，其步骤(2)中，其中乳化剂重量占水重量的0.1-0.3％。

12.根据权利要求4所述的空心塑料小球，其步骤(3)中，常温下，将油相加入水相中，油相与水相的重量比为1:3～1:7，同时进行动态分散，得到乳化均匀的乳液。

13.根据权利要求4所述的空心塑料小球，其特征在于：

所述有机溶剂选自以下物质中的至少一种：苯、二氯甲烷、三氯甲烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷。

14.如权利要求4所述的空心塑料小球，其特征在于：

所述发泡剂为碳六以下的低碳烷烃、有机过氧化物、偶氮类化合物、环己酮、含5-10％wt的碳酸氢铵水溶液中的至少一种。

15.如权利要求14所述的空心塑料小球，其特征在于：

所述发泡剂选自以下物质中的至少一种：正戊烷、正己烷、石油醚、过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、环己酮、含5-10％的碳酸氢铵水溶液。

16.根据权利要求4所述的空心塑料小球，其特征在于：

所述分散剂选自以下物质中的至少一种：黄原胶、明胶、羧甲基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、羟乙基纤维素、聚乙烯醇。

17.根据权利要求4所述的空心塑料小球，其特征在于：

所述乳化剂选自以下物质中的至少一种：十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、山梨糖醇酐油酸酯、山梨醇酐单硬脂酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚。

18.根据权利要求4所述的空心塑料小球，其特征在于：

所述增塑剂为苯二甲酸酯类、脂肪酸酯类、磷酸酯类、环氧酯类、聚酯类、偏苯三酸酯类或多元醇酯类增塑剂中的至少一种。

19.根据权利要求18所述的空心塑料小球，其特征在于：

所述增塑剂为以下物质中的至少一种：邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二环己酯、对苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯、己二酸二异癸酯、壬二酸二辛酯、癸二酸二丁酸、癸二酸二辛酯、癸二酸二异辛酯、二(2-乙基丁酸)三缩乙二醇酯；磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯辛酯、磷酸甲苯二苯酯、环氧大豆油、环氧脂肪酸丁酯、环氧脂肪酸辛酯、环氧四氢邻苯二甲酸二辛酯、聚癸二酸丙二醇酯、偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三(正辛正癸)酯、石油磺酸苯酯、氯化石油酯、双季戊四醇酯、C5-C9混合脂肪酸乙二醇酯。

20.根据权利要求4所述的空心塑料小球，其特征在于：

所述苯乙烯聚合用引发剂选自偶氮类引发剂、有机过氧类引发剂、无机过氧类引发剂、氧化-还原引发剂中的至少一种。

21.根据权利要求20所述的空心塑料小球，其特征在于：

所述偶氮类引发剂包括偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的至少一种；

所述有机过氧类引发剂包括氢过氧化异丙苯、氢过氧化特丁基、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二特丁基、过氧化二异丙苯、过氧化二碳酸二异丙酯中的至少一种；

所述无机过氧类引发剂包括过硫酸钾和过硫酸铵中的至少一种；

所述氧化-还原引发剂包括水溶性氧化-还原引发剂和油溶性氧化-还原引发剂：

其中水溶性氧化-还原引发剂中氧化剂选自无机过氧类引发剂和氢过氧类引发剂中的至少一种，还原剂选自二价铁盐、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、醇和多元胺中的至少一种；

其中油溶性氧化-还原引发剂中氧化剂选用有机过氧类引发剂中的至少一种，还原剂选用叔胺、环烷酸亚铁盐和硫醇中的至少一种。

22.根据权利要求4所述的空心塑料小球，其特征在于：

所述步骤(3)中，油相加入水相同时动态分散后得到分散均匀的乳液，之后将乳液加热至43～45℃，动态分散1.2～2.5小时后，再升温至65～75℃，动态分散1～2小时后结束。

23.根据权利要求4所述的空心塑料小球，其特征在于：

所述油相溶质中的聚苯乙烯和/或聚碳酸酯，包括其废旧树脂回收料。

24.根据权利要求4所述的空心塑料小球，其特征在于：

所述步骤(3)的动态分散采用超声分散方式、SPG膜乳化方式或搅拌方式。

25.根据权利要求1～24之一所述的空心塑料小球在石油钻井液中的应用。