CN102775751A

CN102775751A - 一种塑料小球及其制备方法和应用

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Publication number: CN102775751A
Application number: CN2012100895671A
Authority: CN
Inventors: 赵素丽; 陈铖; 林永学; 王文立; 王琳; 杨小华
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Research Institute of Petroleum Engineering
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Research Institute of Petroleum Engineering
Priority date: 2011-05-13
Filing date: 2012-03-30
Publication date: 2012-11-14
Anticipated expiration: 2032-03-30
Also published as: CN102775615B; CN102775615A; CN102775751B

Abstract

本发明公开了一种塑料小球及其制备方法和应用。所述塑料小球包含有重量百分比0.1～100％wt的聚碳酸酯，其余为聚苯乙烯。所述制备方法包括：将油相溶质溶于有机溶剂中，混合均匀作为油相，所述油相溶质为聚碳酸酯，或者为聚苯乙烯和/或苯乙烯单体与聚碳酸酯组成的混合物；将分散剂或者分散剂和乳化剂溶于水制成水相；将上述油相和水相充分混合，使得油相在水相中分散均匀制得乳液；升温使有机溶剂挥发同时油相液滴固化；之后对乳液进行分离，分离出固相，干燥后即制得所述塑料小球。本发明环保性好，工艺简单，并且可解决“白色污染”问题，应用广泛。

Description

一种塑料小球及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及石油勘探领域，进一步地说，是涉及一种塑料小球及其制备方法和应用。

背景技术

随着石油勘探工作的发展，钻井深度不断增加，丛式井、大斜度定向井和水平井的钻井数量也迅速增大，避免卡钻、降低钻具扭矩、减少钻柱磨损成为急需解决的问题，在钻井液中加入润滑剂可有效避免卡钻等事故。固体润滑剂是相对于液体润滑剂来说的，是以固体的形式加入到钻井液中起到润滑井壁、防止粘附卡钻等作用。它具有运输便利、无荧光、润滑性能好等优点。目前所用的钻井液用固体润滑剂按照润滑机理主要有以下两种。

(1)石墨类，润滑机理主要靠层间的滑动。石墨是碳的一种结晶形态，具有六方晶格，原子呈层状排列，同一层晶面上碳原子间的距离为0.142nm，相互之间是共价键结合；层与层之间的距离为0.34nm，原子间呈分子键结合，层与层之间的作用力很小故很容易在层间发生相对滑动，从而起到很好的减磨作用。石墨粉作为润滑剂具有抗高温、无荧光、降摩阻效果明显、加量小、对钻井液性能无不良影响等特点。加入到钻井液后能牢固地吸附(包括物理和化学吸附)在钻具和井壁岩石表面，从而改善摩擦接触面之间的摩擦状态，起到降低摩阻的作用。

(2)圆形球状体，类似于细小滚珠，润滑机理是存在于钻柱与井壁之间，将滑动摩擦转化为滚动摩擦，从而大幅度降低扭矩和阻力，防止粘附卡钻，主要包括玻璃小球和塑料小球。玻璃小球成分为玻璃体，性脆，在打钻过程中极易破碎，一般用于下套管时使用，而不能用于常规钻井中。目前所用的塑料小球主要为苯乙烯与二乙烯苯的共聚物，韧性强，具有无毒、无荧光、可回收利用等特点。它耐酸、耐碱、不溶于水和油类，在钻井液中呈惰性，可与水基和油基的各种类型钻井液匹配，是一种高效润滑剂，近年来发展很快。

由于石墨为天然矿物材料，而玻璃小球由于脆性大，在打钻过程中无法应用，钻井液用固体润滑剂研究主要集中在塑料小球方面，目前塑料小球制备方法主要有以下两种：

(1)以苯乙烯或丙烯酸酯为主，配二烯属烃共聚而成。采用悬浮聚合的方法，以苯乙烯为单体，以二乙烯基苯为交联剂，过氧化二苯甲酰为引发剂，聚乙烯醇和明胶为分散剂合成出塑料小球，目前所用的塑料小球大部分为这种方法制备。缺点是合成时需使用单体，并且二乙烯苯成本较高；

(2)有机无机复合，以苯乙烯和无机层状材料为原料，利用单体原位插层悬浮聚合的方法制备聚苯乙烯复合粒子，聚苯乙烯/无机复合塑料小球，可以通过调整搅拌强度、分散剂用量、聚合时间和温度等来控制产品的粒径。缺点是原位插层需要的条件苛刻，产率低，工业化难度大。

以上方法制备的塑料小球，材料主要为聚苯乙烯，由于聚苯乙烯的玻璃化温度范围在80～110℃，只能用于110℃以下的钻井中。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种塑料小球及其制备方法和应用，工艺简单，产品密度、抗压、抗温能力都可调整，性能良好。

本发明的目的之一是提供一种塑料小球。其平均粒径为1～300μm，优选为10～100μm。所述塑料含有以重量百分比计的以下组分：聚碳酸酯0.1～100％，优选25～75％，其余为聚苯乙烯。本发明空心塑料小球平均粒径为1～300μm，优选为20～120μm。

本发明的目的之二是提供以上所述塑料小球的制备方法。该方法包括将油相溶质溶于有机溶剂中，混合均匀作为油相，所述油相溶质为聚碳酸酯，或者为聚苯乙烯和/或苯乙烯单体与聚碳酸酯组成的混合物；将分散剂或者分散剂和乳化剂溶于水制成水相；将上述油相和水相充分混合，使得油相在水相中分散均匀制得乳液；将乳液升温使有机溶剂挥发同时油相液滴固化；之后对乳液进行液固分离，分离出固相，干燥后即制得所述塑料小球。

具体地，本发明的塑料小球的制备方法包括以下步骤：

(1)将油相溶质溶解于有机溶剂，油相溶质为有机溶剂重量的4～27％，所述油相溶质为聚碳酸酯，或者为聚苯乙烯和/或苯乙烯单体与聚碳酸酯组成的混合物，其中油相溶质中聚碳酸酯重量百分含量0.1～100％，优选25～75％，其余为聚苯乙烯和/或苯乙烯单体；当油相溶质为聚苯乙烯和/或苯乙烯单体与聚碳酸酯组成的混合物时，除所述量的聚碳酸酯外，油相溶质余量中聚苯乙烯重量为0～100％，优选为15～75％，其余为苯乙烯单体；同时在有机溶剂中加入聚碳酸酯重量0～15wt％的增塑剂，搅拌均匀后制成油相；当油相溶质中含有苯乙烯单体时，有机溶剂中同时溶解有苯乙烯聚合用引发剂，苯乙烯聚合用引发剂的加量为苯乙烯单体重量的0.02～3％，优选为0.1～0.5％；

所述有机溶剂溶解度参数为9.0～10.2，在水中溶解度小于或等于30g/l，并且沸点小于100℃。

(2)在水中加入分散剂和乳化剂制得水相，所述分散剂的重量为水重量的0.12～8wt％，优选1～3％；乳化剂的重量为水重量的0～1.0wt％，优选为0.1～0.3％；所述水为现有技术中通常的水，包括自来水，蒸馏水等。

(3)常温下，将所述油相加入水相中，油相与水相的重量比不大于1∶2，优选为1∶3～1∶7，同时进行动态分散，得到乳化均匀的乳液；将乳液加热至40～60℃，至少维持动态分散1小时，再升温至60～95℃，至少维持动态分散0.5小时后结束，整个分散过程中保持油水乳液处于动态。

优选地，将油相加入水相中，同时进行动态分散，得到乳化均匀的乳液后将乳液加热至43～45℃，维持动态分散1.2～2.5小时，继续升温至65～75℃，维持动态分散1～2小时后结束。

以上可使用现有技术中通常的加热方法加热乳液，比如电加热，水浴加热。

(4)将所述乳液进行液固分离，分离出小球，之后将小球干燥即可得到所述聚苯乙烯塑料小球。其中所述的液固分离可采用现有技术中常见的液固分离方法，包括离心分离、过滤分离等，过滤分离中优选抽滤分离。所采用的分离设备也是现有技术中已有的各种过滤装置、离心机或真空抽滤装置等。分离出来的液体可再重复利用。

所述干燥可采用通常干燥方法，比如常温风干、烘干。其中优选烘干。烘干时间不限，使小球干燥为止，一般可以在10～36小时。烘干温度一般在70～120℃。

本发明的方法中，当采用苯乙烯单体作为油相溶质的一部分时，在本发明方法的温度、引发剂等条件下，苯乙烯可以聚合成为聚苯乙烯，同时由于苯乙烯单体是液体，因此制得的油相的粘度要小于全部采用聚碳酸酯或聚碳酸酯与聚苯乙烯混合物作为原料配制的油相粘度。当油相的粘度低而其他条件不变的情况下，所形成的乳液中油相颗粒更细，分布更均匀，形成的小球产品粒径更小，分布更窄。因此可通过调整苯乙烯在油相溶质中的含量也可作为调整小球产品粒径及分布的因素之一。

以上所述本发明的方法步骤(1)中，油相溶质中的聚碳酸酯塑料或是聚苯乙烯塑料为现有技术中的各种聚碳酸酯塑料或是聚苯乙烯塑料，也包括以聚苯乙烯、聚碳酸酯为主要成分的废旧塑料回收料，比如以聚苯乙烯为主要成分的废弃泡沫塑料包装材料等，以聚碳酸酯为主要成分的废弃光盘、太空杯等。这些回收料均可从市售而得。如果是废旧塑料回收料，可清洗干净后烘干备用。

以上所述本发明的方法步骤(1)中，有机溶剂的溶解度参数为9.0～10.2；在水中溶解度小于或等于30g/l，并且沸点小于100℃。以上所述有机溶剂优选自以下物质中的至少一种：苯(溶解度参数9.2，沸点80.1℃，溶解度1.8g/l)，二氯甲烷(溶解度参数9.7，沸点39.75℃，溶解度20g/l)、三氯甲烷(溶解度参数9.3，沸点61.15℃，溶解度7.5g/l)、1，1-二氯乙烷(溶解度参数9.8，沸点57.3℃，溶解度：难溶于水)、1，2-二氯乙烷(溶解度参数9.8，沸点83.48℃，溶解度10.47g/l)、1，1，1-三氯乙烷(溶解度参数9.6，沸点74℃，溶解度：低于30g/l，微溶于水)等。

以上所述本发明的方法步骤(1)中，增塑剂是现有技术中塑料加工常用的增塑剂，在此起到主要作用是增加聚碳酸酯分子链的柔性，使之与聚苯乙烯共混得更均匀，使小球的球形度好，小球组分更均匀，可降低次品率。通常的增塑剂都可用，一般可选苯二甲酸酯类、脂肪酸酯类、磷酸酯类、环氧酯类、聚酯类、偏苯三酸酯类、烷基磺酸醋类或多元醇酯类增塑剂中的至少一种。

其中苯二甲酸酯类增塑剂，优选包括邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二环己酯、对苯二甲酸二辛酯的至少一种；脂肪酸酯类增塑剂，优选包括己二酸二辛酯、己二酸二异癸酯、壬二酸二辛酯、癸二酸二丁酸、癸二酸二辛酯、癸二酸二异辛酯、二(2-乙基丁酸)三缩乙二醇酯中的至少一种；磷酸酯类增塑剂，优选包括磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯辛酯、磷酸甲苯二苯酯中的至少一种；环氧酯类增塑剂，优选包括环氧大豆油、环氧脂肪酸丁酯、环氧脂肪酸辛酯、环氧四氢邻苯二甲酸二辛酯中的至少一种；聚酯类增塑剂，优选包括聚癸二酸丙二醇酯；偏苯三酸酯类增塑剂，优选包括偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三(正辛正癸酯)中的至少一种；烷基磺酸醋类增塑剂，优选包括石油磺酸苯酯、氯化石油酯中的至少一种；多元醇酯类增塑剂，优选包括双季戊四醇酯、C5-C9混合脂肪酸乙二醇酯(59酸乙二醇酯)中的至少一种。

以上所述本发明的方法步骤(1)中，所述苯乙烯聚合用引发剂为现有技术中已有的用于苯乙烯聚合生成聚苯乙烯的引发剂。所述引发剂优选自偶氮类引发剂、有机过氧类引发剂、无机过氧类引发剂、氧化-还原引发剂中的至少一种；

所述偶氮类引发剂优选偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的至少一种；

所述有机过氧类引发剂优选氢过氧化异丙苯、氢过氧化特丁基、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二特丁基、过氧化二异丙苯、过氧化二碳酸二异丙酯中的至少一种；

所述无机过氧类引发剂优选过硫酸钾和过硫酸铵中的至少一种；

所述氧化-还原引发剂包括水溶性氧化-还原引发剂和油溶性氧化-还原引发剂：

其中水溶性氧化-还原引发剂中氧化剂优选无机过氧类引发剂和氢过氧类引发剂中的至少一种，还原剂优选二价铁盐、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、醇和多元胺中的至少一种；更优选过硫酸铵-亚硫酸氢钠引发剂。其中油溶性氧化-还原引发剂中氧化剂选用有机过氧类引发剂中的至少一种，还原剂选用叔胺、环烷酸亚铁盐和硫醇中的至少一种。

所述苯乙烯聚合用引发剂更优选为过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸铵-亚硫酸氢钠组成的水溶性氧化-还原引发剂、过氧化二苯甲酰-叔胺组成的油溶性氧化-还原引发剂中的至少一种。

以上所述本发明方法步骤(2)中，分散剂可选用现有技术中起到乳化分散作用的各种分散剂，优选为黄原胶、明胶、羧甲基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、羟乙基纤维素、聚乙烯醇中的至少一种。

以上所述本发明方法步骤(2)中，乳化剂可选用现有技术中起到乳化作用的各种乳化剂。优选为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、山梨糖醇酐油酸酯(司班80)、山梨醇酐单硬脂酸酯(司班60)、烷基酚聚氧乙烯醚(OP～10)中的至少一种。

以上所述本发明方法步骤(3)中，所述动态分散，包括现有技术中的各种分散方式，如搅拌，高速搅拌，SPG膜乳化方式进行的分散，超声分散方式进行的分散等等，只要能实现水相油相充分分散至混合均匀的方式均可采用。

其中SPG膜乳化是现有技术中的一种乳液分散方法。SPG膜是一种多孔无机膜。SPG膜乳化法的特征是分散相通过膜进入连续相，得到分散性非常好的乳液，从而制得单分散的微球。本发明的方法中动态分散方式优选SPG膜乳化方式。当采用SPG膜乳化方式进行油相水相的分散乳化时，步骤(3)中后续的升温过程中维持的动态分散，可以是搅拌方式的动态分散。

利用SPG膜乳化装置作为动态分散方式来制备小球时，乳液中油相液滴大小主要受膜孔径影响，但也与作为分散相的油相粘度及作为连续相的水相中分散剂用量有关，一般油相粘度越大，粒径要偏大一些；水相分散剂含量越多，粒径就小一点。最后得到的小球粒径一般为SPG膜孔径的2～5倍，分布系数小。由此可通过选用不同孔径的SPG膜、调整油相粘度、水相中分散剂和乳化剂加量等来具体调控小球的平均粒径。在其他条件一致的情况下，可通过选用不同孔径的SPG膜来具体控制小球的平均粒径。

由以上本发明的方法得到的塑料小球，可通过调整搅拌速度，分散剂及乳化剂用量，油相溶质中苯乙烯单体含量或者依据更高级的乳化分散手段，比如SPG膜乳化，来调整和控制小球的大小，可以得到分布比较窄的各种级别粒径的小球，以适应具体应用的场合。

以上方法所得的小球的平均粒径，其具体的控制因素有很多。例如：分散剂加量增加，粒径变小；搅拌速度增加，粒径变小；苯乙烯单体含量增加，粒径变小。超声分散取决于超声波清洗仪的频率。SPD膜乳化由膜孔径控制粒径。因此本发明方法所得的塑料小球的粒径优选从几微米至几百微米均可控可调，其平均粒径优选为1～300μm，更优选为10～100μm。同现有技术相比，现有技术中采用苯乙烯单体聚合的方法得到的聚苯乙烯小球，很难形成超过3微米的微球。

本发明的目的之三是提供本发明所述塑料小球在石油钻井液中的应用。

本发明制备的塑料小球特别适合在石油钻井液中做固体润滑剂用，但不局限于此，还可应用到其他需要塑料小球作为添加剂的技术领域，比如化妆品领域，涂料领域等等。

本发明的效果：

(1)本发明方法制备的塑料小球粒径均匀，产品圆形度好，产品粒径可以通过调整分散剂用量、分散方式等进行控制；如搅拌方式，降低产品粒径可通过降低油相中油相溶质含量、增加水油比、增加分散剂用量、提高搅拌速度、提高油相溶质中苯乙烯单体含量等进行控制；超声分散粒径主要通过超声频率、水油比、油相中苯乙烯单体含量来实现；SPG膜乳化受膜孔径影响，通过调整膜孔径可以得到不同粒径的塑料小球。这几种方法中，采用SPG膜乳化制备的塑料小球，粒径最均匀，分散系数最低。

(2)本发明方法制备的塑料小球，可通过调整最终小球内聚苯乙烯和聚碳酸酯的比例使塑料小球具备不同的抗温、抗压能力，满足不同地质条件下的使用需要；

(3)采用本发明的方法可利用废弃的聚苯乙烯泡沫塑料、聚碳酸酯作为原料之一，可以将“白色污染”转化为高附加值的产品，可做为废弃塑料的一种处理方法；

(4)制备过程中的水相和溶剂都可以回收重复利用，环保性好，成本低。

总之，本发明的这种塑料小球制备方法，可利用废弃的泡沫塑料(主要成分为聚苯乙烯)和废弃的光盘、太空杯(主要成分为聚碳酸酯)，制备出塑料小球。由于聚碳酸酯的玻璃化温度约在149℃左右，抗温性和强度优于聚苯乙烯，当在小球中聚碳酸酯复合聚苯乙烯塑料，会提高整个塑料小球的抗温、抗压能力。该方法不仅可将“白色污染”转化为附加值比较高的塑料小球，并且产品的抗压、抗温能力及密度等参数可根据需要进行调整。

附图说明

图1 实施例4制备的塑料小球的电镜照片。放大倍数100。

图2 实施例4制备的塑料小球的红外谱图。横坐标：波数cm-1；纵坐标：吸光度。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。

实施例中原料：

苯乙烯单体厂家：北京华威锐科化工有限公司

其余原料均为市售而得。

实施例1：

将电脑包装用聚苯乙烯泡沫塑料洗干净、烘干备用；将废弃光盘分离出的聚碳酸酯塑料洗干净、烘干备用；

(1)配置油相：称取2.376g上述聚苯乙烯泡沫塑料，0.024g上述聚碳酸酯加入到59.4g二氯甲烷中，使油相溶质完全溶解，搅拌均匀制得油相；其中油相溶质重量为有机溶剂的重量的4％，油相溶质中聚苯乙烯重量百分含量99％；聚碳酸酯重量百分含量1％；

(2)配置分散水相：将2.0g明胶、1.0g十二烷基硫酸钠加入到200ml蒸馏水中，搅拌均匀制成水相；其中水相中分散剂重量百分浓度1％，乳化剂重量百分浓度0.5％；油水比为1∶3.3

(3)将所述水相倒入带有冷凝回收管的三口烧瓶，放入水浴中；调整转速为200r/min，在搅拌条件下将所述油相加入到水相中，得到乳化均匀的乳液；将水浴升温至40℃，维持搅拌4h；将温度升至60℃，维持搅拌2.5h结束；

(4)用真空抽滤装置将所述乳液进行抽滤分离，分离出小球，在70℃烘干24h后即得平均粒径为63μm的塑料小球。

实施例2：

将废弃光盘分离出的聚碳酸酯塑料洗干净、烘干备用；

(1)配置油相：称取3.70上述聚碳酸酯加入到92.4g二氯甲烷中，使油相溶质完全溶解，再加入0.185g石油磺酸苯酯，搅拌均匀制得油相；其中油相溶质重量为有机溶剂重量的4％，油相溶质中聚碳酸酯重量百分含量100％，增塑剂重量为聚碳酸酯重量的5％；

(2)配置分散水相：将0.5g明胶、1.2g十二烷基硫酸钠加入到400ml蒸馏水中，搅拌均匀制成水相；其中水相中分散剂重量百分浓度0.125％，乳化剂重量百分浓度0.3％；油水比为1∶4.2；

(3)将所述水相倒入带有冷凝回收管的三口烧瓶，放入水浴中；调整转速为500r/min，在搅拌条件下将所述油相加入到水相中，得到乳化均匀的乳液；将水浴至55℃，维持搅拌3h；将温度升至80℃，维持搅拌2h结束；

(4)用真空抽滤装置将所述乳液进行抽滤分离，分离出小球，在70℃烘干24h后即得平均粒径为74μm的塑料小球。

实施例3：

(1)配置油相：称取9g上述聚苯乙烯泡沫塑料，1g上述聚碳酸酯加入到92.4g的1，1-二氯乙烷中，使油相溶质完全溶解，再加入0.03g己二酸二辛酯，搅拌均匀制得油相；其中油相溶质重量为有机溶剂的重量的10.8％，油相溶质中聚苯乙烯重量百分含量90％；聚碳酸酯重量百分含量10％，增塑剂为聚碳酸酯重量的3％；

(2)配置分散水相：将5.0g明胶、0.4g十二烷基苯磺酸钠加入到200ml蒸馏水中，搅拌均匀制成水相；其中水相中分散剂重量百分浓度2.5％，乳化剂重量百分浓度0.2％；油水比为1∶2；

(3)将以上所得油相和水相利用孔径为10μm的SPG膜进行乳化配制水包油乳液，得到乳化均匀的乳液；将乳液转移到烧瓶中，在400r/min的转速下搅拌，升温至55℃，维持搅拌3h；将温度升至75℃，维持搅拌2h结束；

(4)用真空抽滤装置将所述乳液进行抽滤分离，分离出小球，在70℃烘干24h后即得平均粒径为27μm的塑料小球。

实施例4：

(1)配置油相：称取4g上述聚苯乙烯泡沫塑料，5g上述聚碳酸酯加入到92.4g的1，1-二氯乙烷中，使油相溶质完全溶解，再加入0.5g磷酸三苯酯，搅拌均匀制得油相；其中油相溶质重量为有机溶剂的重量的9.7％，油相溶质中聚苯乙烯重量百分含量44.4％；聚碳酸酯重量百分含量55.6％，增塑剂含量为聚碳酸酯的10％；

(2)配置分散水相：将80g明胶加入到1000ml蒸馏水中，搅拌均匀制成水相；其中水相中分散剂重量百分浓度8.0％，油水比为1∶10.6；

(3)将以上所得油相和水相利用孔径为20μm的SPG膜进行乳化配制水包油乳液，得到乳化均匀的乳液；将乳液转移到烧瓶中，在400r/min的转速下搅拌，升温至60℃，维持搅拌5h；将温度升至95℃，维持搅拌3h结束；

(4)用真空抽滤装置将所述乳液进行抽滤分离，分离出小球，在70℃烘干24h后即得平均粒径为63μm的塑料小球。如图1所示，通过电镜可以看到本实施例所得塑料小球粒径均匀，产品圆形度好。

试验1：取实施例4所得塑料小球中50个能够用肉眼看出来的塑料小球，利用分析天平称其重量为0.0087g，将其溶解在甲苯中，因为聚苯乙烯可以在甲苯中很快溶解，而聚碳酸酯基本不溶解，保持搅拌1h后过滤，烘干后称其重量为0.0047g，基本占总重量的5/9，与实施例4中塑料聚苯乙烯和聚碳酸酯的重量比例基本一样。又在显微镜下观察其个数，仍为50个，不过已经失去均匀的球形结构，有的部分塌陷，有的缩小，有的不规则了。这个实验说明本发明的单个塑料小球的塑料成分是由聚碳酸酯和聚苯乙烯均匀混合而成。

试验2

取实施例4制备的塑料小球样品做红外谱图，所得图谱见图2。

如图2所示，1#曲线为实施例4制备的塑料小球的红外谱图吸收峰；2#曲线为聚碳酸酯塑料红外谱图的吸收峰；3#曲线为聚苯乙烯塑料红外谱图的吸收峰。可见本发明的塑料小球所得的谱图的吸收峰，基本上是聚碳酸酯塑料吸收峰和聚苯乙烯塑料吸收峰的迭加。说明制备的塑料小球的塑料成分即含聚苯乙烯又含聚碳酸酯，是两种塑料的混合。

实施例5：

(1)配置油相：称取3g上述聚苯乙烯泡沫塑料，21.5g上述聚碳酸酯加入到55.4g二氯甲烷和37g的1，1-二氯乙烷的混合溶剂中，使油相溶质完全溶解，再加入3.22g邻苯二甲酸二乙酯，搅拌均匀制得油相；其中油相溶质重量为有机溶剂的重量的26.5％，油相溶质中聚苯乙烯重量百分含量12.2％；聚碳酸酯重量百分含量87.8％，增塑剂含量为聚碳酸酯重量的14.97％；

(2)配置分散水相：将20g聚乙烯醇、5g羧甲基纤维素，2.5g十二烷基磺酸钠加入到700ml蒸馏水中，搅拌均匀制成水相；其中水相中分散剂重量百分浓度3.6％，乳化剂重量百分浓度0.36％；油水比为1∶6；

(3)将以上所得油相和水相利用孔径为30μm的SPG膜进行乳化配制水包油乳液，得到乳化均匀的乳液；将乳液转移到烧瓶中，在400r/min的转速下搅拌，升温至48℃，维持搅拌4h；将温度升至85℃，维持搅拌2h结束；

(4)用真空抽滤装置将所述乳液进行抽滤分离，分离出小球，在70℃烘干24h后即得平均粒径为87μm的塑料小球。

实施例6

(1)配置油相：称取2.397g上述聚苯乙烯泡沫塑料，0.003g上述聚碳酸酯加入到59.4g二氯甲烷中，使油相溶质完全溶解，搅拌均匀制得油相；其中油相溶质重量为有机溶剂的重量的4％，油相溶质中聚苯乙烯重量百分含量99.9％；聚碳酸酯重量百分含量0.1％；

(2)配置分散水相：将2.0g明胶、1.0g十二烷基硫酸钠加入到200ml蒸馏水中，搅拌均匀制成水相；其中水相中分散剂重量百分浓度1％，乳化剂重量百分浓度0.5％；油水比为1∶3.3；

(3)将以上所得油相和水相利用孔径为1μm的SPG膜进行乳化配制水包油乳液，得到乳化均匀的乳液；将乳液转移到烧瓶中，在400r/min的转速下搅拌，升温至45℃，维持搅拌4h；将温度升至75℃，维持搅拌2h结束；

(4)用离心机将所述乳液进行分离，收集下部沉淀，用水洗涤后再离心分离，将最终离心后的沉淀在70℃烘干24h后即得平均粒径为2.7μm的塑料小球。

实施例7：

(1)配置油相：称取4g上述聚苯乙烯泡沫塑料，5g上述聚碳酸酯加入到90g二氯甲烷中，使油相溶质完全溶解，再加入0.25g环氧脂肪酸丁酯，搅拌均匀制得油相；其中油相溶质重量为有机溶剂的重量的10％，油相溶质中聚苯乙烯重量百分含量44.4％；聚碳酸酯重量百分含量55.6％；增塑剂含量为聚碳酸酯的5％；

(2)配置分散水相：将10g明胶、1.0g十二烷基苯磺酸钠加入到400ml蒸馏水中，搅拌均匀制成水相；其中水相中分散剂重量百分浓度2.5％，乳化剂重量百分浓度0.25％；油水比为1∶4.1；

(3)将所述水相倒入带有冷凝回收管的三口烧瓶，放入水浴中；调整转速为380r/min，在搅拌条件下将所述油相加入到水相中，得到乳化均匀的乳液；将水浴升温至42℃，维持搅拌2h；将温度升至75℃，维持搅拌1h结束；

(4)用离心机将所述乳液进行分离，收集下部沉淀，用水洗涤后再离心分离，将最终离心后的沉淀在70℃烘干24h后即得平均粒径为157μm的塑料小球。

实施例8：

(1)配置油相：称取6g上述聚苯乙烯泡沫塑料，18g上述聚碳酸酯加入到由47g苯和43g二氯甲烷组成的混合有机溶剂中，使油相溶质完全溶解，再加入1.8g双季戊四醇酯，搅拌均匀制得油相；其中油相溶质重量为有机溶剂的重量的26.7％，油相溶质中聚苯乙烯重量百分含量25％；聚碳酸酯重量百分含量75％；增塑剂含量为塑料的10％；

(2)配置分散水相：将10g明胶、1.0g十二烷基苯磺酸钠加入到350ml蒸馏水中，搅拌均匀制成水相；其中水相中分散剂重量百分浓度2.86％，乳化剂重量百分浓度0.286％；油水比为1∶3.1；

(3)将所述水相倒入带有冷凝回收管的三口烧瓶，放入水浴中；调整转速为350r/min，在搅拌条件下将所述油相加入到水相中，得到乳化均匀的乳液；将水浴升温至42℃，维持搅拌2h；将温度升至75℃，维持搅拌1h结束；

(4)用离心机将所述乳液进行分离，收集下部沉淀，用水洗涤后再离心分离，将最终离心后的沉淀在70℃烘干24h后即得平均粒径为297μm的塑料小球。

实施例9：

将废弃光盘分离出的聚碳酸酯塑料洗干净、烘干备用；

(1)配置油相：称取4.5g聚碳酸酯塑料，加入到由47g二氯乙烷和43g的1，1，1-三氯乙烷组成的混合溶剂中，完全溶解后加入27g苯乙烯单体和0.054g过氧化苯甲酰，其中油相溶质重量为有机溶剂重量的35％，油相溶质中聚碳酸酯塑料重量百分含量14.3％，油相溶质中除聚碳酸酯外余量为100％苯乙烯单体，苯乙烯聚合用引发剂加量为苯乙烯单体重量的0.02％；

(2)配置水相：将10g明胶、1.0g十二烷基苯磺酸钠加入到350ml蒸馏水中，搅拌均匀；其中水相中分散剂2.86％，乳化剂0.286％；油水比为1∶3.0；

(3)将所述水相倒入带有冷凝回收管的三口烧瓶，放入水浴中；调整转速为400r/min，在搅拌条件下将所述油相加入到水相中，得到乳化均匀的乳液；将水浴升温至42℃，维持搅拌2h；将温度升至90℃，维持搅拌5h结束；

(4)用离心机将所述溶液进行分离，收集下部沉淀，用水洗涤后再离心分离，将最终离心后的沉淀在70℃烘干24h后即得平均粒径为74μm的塑料小球。

实施例10：

(1)配置油相：称取4.5g聚碳酸酯塑料，加入到由47g二氯乙烷和43g的1，1，1-三氯乙烷组成的混合溶剂中，完全溶解后加入10g聚苯乙烯泡沫塑料和17g苯乙烯单体及0.51g过氧化苯甲酰，其中油相溶质重量为溶剂重量的35％，油相溶质中聚碳酸酯塑料重量百分含量14.3％，油相溶质除聚碳酸酯外的余量中，聚苯乙烯重量为37％，苯乙烯聚合用引发剂重量为苯乙烯单体重量的3％；

(2)配置水相：将10g明胶、1.0g十二烷基苯磺酸钠加入到350ml蒸馏水中，搅拌均匀；其中水相中分散剂2.86％，乳化剂0.286％；油水比为1∶3.0。

(3)将所述水相倒入带有冷凝回收管的三口烧瓶，放入水浴中；调整转速为400r/min，在搅拌条件下将所述油相加入到水相中，得到乳化均匀的乳液；将水浴升温至42℃，维持搅拌2h；将温度升至75℃，维持搅拌5h结束；

(4)用离心机将所述溶液进行分离，收集下部沉淀，用水洗涤后再离心分离，将最终离心后的沉淀在70℃烘干24h后即得平均粒径为105μm的塑料小球。

对比实施例8、实施例9与实施例10，这三个实施例中水相配方完全一样，但实施例9与实施例10中塑料的浓度更高，且油水比更大，从理论上讲实施例9与实施例10生成的产品粒径要大于实施例8产品粒径。但实施例子9中全部利用苯乙烯单体来代替聚苯乙烯，所形成的产品粒径反而要小于实施例8产品粒径，实施例10中用部分苯乙烯单体代替聚苯乙烯，生成产品的粒径位于实施例8和实施例9之间。说明油相溶质中采用部分或全部苯乙烯单体代替聚苯乙烯可以降低产品粒径。

实施例11：

仿照实施例10，将(1)步骤中将过氧化苯甲酰调整为0.017g，则引发剂加量为苯乙烯单体加量的0.1％；在(3)步骤中第二次升温至80℃，维持5h，其余条件同实施例10，最后所得的平均粒径为105μm的塑料小球。

实施例12：

仿照实施例10，将(1)步骤中将过氧化苯甲酰调整为0.085g，则引发剂加量为苯乙烯单体重量的0.5％；其余条件同实施例10，最后所得小球的平均粒径为105μm的塑料小球。

实施例13：

取400ml水，加入12g膨润土，搅拌均匀后放置至少24h，在不低于10000r/min的搅速下加入2g中粘聚阴离子纤维素(PAC，山东一滕集团)，再加入4g改性淀粉(CMS，霸州市光丰精细工业助剂有限公司)，完全溶解完后测量钻井液的黏附系数。然后在钻井液中分别加入12g聚苯乙烯塑料小球和12g本发明实施例4制备的塑料小球，测量原始钻井液及加入不同种类塑料小球后钻井液的黏附系数变化情况，结果见表1。

利用泥饼黏附系数测定仪(NF～2型泥饼粘附系数测定仪，青岛海通达专用仪器有限公司)测量钻井液及塑料小球加入前后钻井液的黏附系数变化情况，黏附系数测定方法见标准Q/SHCG 4～2011《水基钻井液用润滑剂技术要求》4.2.7“泥饼黏附系数降低率”。

表1

	25℃	110℃	130℃
				未加入塑料小球前	0.10	0.20	0.22
加入聚苯乙烯塑料小球	0.03	0.09	0.16
				加入实施例4塑料小球	0.04	0.08	0.10

由表1可知，在低于110℃时，聚苯乙烯小球和本发明塑料小球对钻井液黏附系数的影响基本一致，但是在130℃下，本发明塑料小球对钻井液的黏附系数降低能力要明显高于聚苯乙烯塑料小球；也说明本发明塑料小球产品球形度发生的改变比聚苯乙烯小球的改变要低，从一个方面说明本发明的塑料小球强度高。

上述聚苯乙烯塑料小球制备方法：

将电脑包装用聚苯乙烯泡沫塑料洗干净、烘干备用；

(1)配置油相：称取9g上述聚苯乙烯泡沫塑料加入到92.4g的1，1-二氯乙烷中，使塑料完全溶解，搅拌均匀制得油相；其中塑料重量为有机溶剂重量的9.7％。

(3)将上述所得油相和水相利用孔径为20μm的SPG膜进行乳化配制水包油乳液，得到乳化均匀的乳液；将乳液转移到烧瓶中，在400r/min的转速下搅拌，升温至60℃，维持搅拌5h；将温度升至95℃，维持搅拌3h结束；

(4)用真空抽滤装置将所述乳液进行抽滤分离，分离出小球，在70℃烘干24h后即得平均粒径为60μm的聚苯乙烯塑料小球。

Claims

1.一种塑料小球，平均粒径为1～300μm，所述塑料含有重量百分比0.1～100％的聚碳酸酯，其余为聚苯乙烯。

2.根据权利要求1所述的塑料小球，其特征在于小球的平均粒径为10～100μm。

3.根据权利要求1所述的塑料小球，其特征在于所述塑料含有重量百分比25～75％的聚碳酸酯，其余为聚苯乙烯。

4.一种根据权利要求1～3之一所述的塑料小球，其特征在于由以下方法制得：将油相溶质溶于有机溶剂中，混合均匀作为油相，所述油相溶质为所述量的聚碳酸酯，或者为聚苯乙烯和/或苯乙烯单体与所述量的聚碳酸酯组成的混合物；将分散剂或者分散剂和乳化剂溶于水制成水相；将上述油相和水相充分混合，使得油相在水相中分散均匀制得乳液；将乳液升温使有机溶剂挥发同时油相液滴固化；之后对乳液进行液固分离，分离出固相，干燥后即制得所述塑料小球。

5.根据权利要求1～4之一所述的一种塑料小球的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将油相溶质溶解于有机溶剂，油相溶质为有机溶剂重量的4～27％，所述油相溶质为所述量的聚碳酸酯，或者为聚苯乙烯和/或苯乙烯单体与所述量的聚碳酸酯组成的混合物；当油相溶质为聚苯乙烯和/或苯乙烯单体与聚碳酸酯组成的混合物时，除所述量聚碳酸酯外油相溶质余量中聚苯乙烯重量为0～100％，优选为15～75％，其余为苯乙烯单体；同时在有机溶剂中加入聚碳酸酯重量0～15wt％的增塑剂，混合均匀后制成油相；当油相溶质中含有苯乙烯单体时，有机溶剂中同时加入有苯乙烯聚合用引发剂，苯乙烯聚合用引发剂的加量为苯乙烯单体重量的0.02～3％，优选为0.1～0.5％；

所述有机溶剂溶解度参数为9.0～10.2，在水中溶解度小于或等于30g/l，并且沸点小于100℃；

(2)在水中加入分散剂和乳化剂制得水相，分散剂重量占水重量的0.12～8％，优选为占水重量的1～3％；乳化剂重量占水重量的0～1.0％，优选为占水重量的0.1～0.3％；

(3)常温下，将所述油相加入水相中，油相与水相的重量比不大于1∶2，优选为1∶3～1∶7，同时进行动态分散，得到乳化均匀的乳液；将乳液加热至40～60℃，至少维持动态分散1小时后，再升温至60～95℃，至少维持动态分散0.5小时后结束；

(4)将所述乳液进行液固分离，分离出小球，之后将小球干燥即可得到所述塑料小球。

6.根据权利要求5所述的塑料小球的制备方法，其特征在于：

所述有机溶剂为苯、二氯甲烷、三氯甲烷、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷中的至少一种。

7.根据权利要求5所述的塑料小球的制备方法，其特征在于：

所述分散剂为黄原胶、明胶、羧甲基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、羟乙基纤维素、聚乙烯醇中的至少一种。

8.根据权利要求5所述的塑料小球的制备方法，其特征在于：

所述乳化剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、山梨糖醇酐油酸酯、山梨醇酐单硬脂酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚中的至少一种。

9.根据权利要求5所述的塑料小球的制备方法，其特征在于：

所述增塑剂为苯二甲酸酯类、脂肪酸酯类、磷酸酯类、环氧酯类、聚酯类、偏苯三酸酯类、烷基磺酸醋类或多元醇酯类增塑剂中的至少一种。

10.根据权利要求9所述的塑料小球的制备方法，其特征在于：

所述增塑剂为以下物质中的至少一种：邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二环己酯、对苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯、己二酸二异癸酯、壬二酸二辛酯、癸二酸二丁酸、癸二酸二辛酯、癸二酸二异辛酯、二(2-乙基丁酸)三缩乙二醇酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯辛酯、磷酸甲苯二苯酯、环氧大豆油、环氧脂肪酸丁酯、环氧脂肪酸辛酯、环氧四氢邻苯二甲酸二辛酯、聚癸二酸丙二醇酯、偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三(正辛正癸酯)、石油磺酸苯酯、氯化石油酯、双季戊四醇酯、C₅-C₉混合脂肪酸乙二醇酯。

11.根据权利要求5所述的塑料小球的制备方法，其特征在于：

所述苯乙烯聚合用引发剂选自偶氮类引发剂、有机过氧类引发剂、无机过氧类引发剂、氧化-还原引发剂中的至少一种。

12.根据权利要求11所述的塑料小球的制备方法，其特征在于：

所述偶氮类引发剂包括偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的至少一种；

所述有机过氧类引发剂包括氢过氧化异丙苯、氢过氧化特丁基、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二特丁基、过氧化二异丙苯、过氧化二碳酸二异丙酯中的至少一种；

所述无机过氧类引发剂包括过硫酸钾和过硫酸铵中的至少一种；

其中水溶性氧化-还原引发剂中氧化剂选自无机过氧类引发剂和氢过氧类引发剂中的至少一种，还原剂选自二价铁盐、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、醇和多元胺中的至少一种；

其中油溶性氧化-还原引发剂中氧化剂选用有机过氧类引发剂中的至少一种，还原剂选用叔胺、环烷酸亚铁盐和硫醇中的至少一种。

13.根据权利要求5所述的塑料小球的制备方法，其特征在于：

所述步骤(3)中，油相加入水相同时进行动态分散后得到分散均匀的乳液，之后将乳液加热至43～45℃，动态分散1.2～2.5小时后，再升温至65～75℃，动态分散1～2小时后结束。

14.根据权利要求5所述的塑料小球的制备方法，其特征在于：

所述油相溶质中的聚苯乙烯和/或聚碳酸酯，包括其废旧树脂回收料。

15.根据权利要求5～14之一所述的塑料小球的制备方法，其特征在于：

所述步骤(3)中的动态分散采用超声分散方式、SPG膜乳化方式或搅拌方式进行。

16.根据权利要求1～4之一所述的塑料小球在石油钻井液中的应用。