CN103387691A - 一种空心聚苯乙烯塑料小球及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种空心聚苯乙烯塑料小球的制备方法及其制得的小球及其应用，涉及塑料领域。空心聚苯乙烯塑料小球的制备方法包括将油相溶质溶于有机溶剂中，并加入发泡剂，混合均匀作为油相；所述油相溶质为聚苯乙烯或聚苯乙烯和苯乙烯单体的混合物；将分散剂或者分散剂和乳化剂溶于水制成水相；将上述油相和水相充分混合，使得油相在水相中分散均匀制得乳液；升温使有机溶剂挥发同时油相液滴固化并发泡；之后对乳液进行分离，分离出固相，干燥后即制得所述空心聚苯乙烯塑料小球。本发明的空心聚苯乙烯塑料小球，内部空心结构，颗粒微小，粒径分布可控，可很好的应用于石油钻井液、化妆品、涂料等领域。其制备过程简单，制备时间短，容易工业化。

Description

一种空心聚苯乙烯塑料小球及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及塑料加工领域，进一步地说，是涉及一种空心聚苯乙烯塑料小球及其制备方法和应用。

背景技术

中空微球型材料由于其特殊的中空结构而具有独特的化学和物理性质，近几年正越来越多地引起人们的关注，成为材料领域的研究热点。截止目前，无机材料、聚合物材料、金属氧化物材料和半导体材料（氧化镓、氮化镓）等均已被国内外科研工作者尝试制备成中空微球型材料，这些材料呈现出与相应的实心材料不同的特殊功能。这些具有特殊特性的中空微球型材料有望应用于微反应器、药物输送、控制释放、光催化、酶包覆、光子晶体等方面。此外，由于中空微球型材料密度低、有效面积大、具有隔热、吸音和光遮盖性能，因此可以作为密度减轻剂、树脂添加剂和空间填充剂等，广泛应用于造纸、石油开采、建筑涂料和生物医药等行业和领域。

无机空心微球通常以无机材料作为外壳，通过高温溶解和喷雾法、模板法等方法制得，目前研究较多的有碳、二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、羟基磷灰石等空心微球。无机空心微球除具有密度低的特点外，还具有硬度高、强度高、耐腐蚀、热稳定性好等突出优点，具有良好的应用前景。其中玻璃空心微珠已经有成熟的工业化产品，如美国Potters公司和比利时Glaverbel公司、PittsburghCorning公司、美国3M公司等，都可以大量生产空心玻璃微珠。玻璃空心微珠为薄壁白色空心球体，主要成分为碱石灰、硼硅酸盐玻璃，密度范围可从0.10g/cm³到0.70g/cm³，抗压强度最高可达124MPa，而且，随着玻璃微珠生产技术的发展，空心玻璃微珠可承受的强度会更高。

聚合物中空微球壳层结构以有机聚合物为主，目前壳层种类主要有酚醛树脂、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等，制备的方法主要有模板法、自组装法和乳液聚合法等。这种中空微球由于壁材本身特性所致，它具有一定的可变形性，与无机中空微球相比，聚合物中空微球具有脆性小、韧性强的特点，因此聚合物中空微球材料具有更好的耐磨、抗剪切性能，在动态条件下破碎率低，这对于需要在动态环境下使用具有重要意义，例如石油钻井、石油固井等。21世纪以来国内外科研工作者对聚合物中空微球材料进行了大量的研究和报道，但整体而言由于高分子空心微球制备仍然存在着制备过程繁琐、球体粒径控制难度大、空心球壳厚度和相组成难以有效精确控制等问题，目前大多数仅限于实验室研究阶段，还没有成熟的工业化产品。

目前关于聚苯乙烯空心微球的制备方法主要有以下几个。

（1）通过致孔剂形成聚苯乙烯空心微球。中国专利CN101125903A介绍了一种纳米级交联聚苯乙烯中空微球的制备方法，首先将乳化剂、助乳化剂加入到水中，另将引发剂溶解在苯乙烯、二乙烯基苯和异辛烷或十六烷形成的油相中，将油相加入到水中，超声预乳化，机械搅拌下升温聚合，反应24小时后，离心分离、真空干燥，得到粉末状交联聚苯乙烯中空微球。刘海萍等（低密度聚苯乙烯微粒子的实验室制备，河北北方学院学报（自然科学版），第22卷第1期，2006年2月）通过搅拌将去阻后的单体苯乙烯、交联剂二乙烯基苯、引发剂BPO和致孔剂汽油组成的有机相分散悬浮分散到水相中，然后升温聚合，得到了白色的聚苯乙烯包裹汽油微球。过滤，热水洗涤，晾干后再用丙酮除去汽油，得到密度小于0.5g／cm³、粒径小于50μm的聚苯乙烯空心微球。该方法利用的原理是反应所用的单体、交连剂、引发剂可溶于致孔剂中，而聚合生成的产物不能溶于致孔剂中，随聚合反应的进行，致孔剂就会逐渐向球体内部迁移，最终形成一个壳层为交连聚合物，内部包裹致孔剂的微球，将致孔剂汽化膨胀或利用空气替换掉致孔剂后就得到聚苯乙烯空心微球。该方法工艺要求严格、反应时间比较长，需要使用苯乙烯单体，另外所用的交联剂二乙烯基苯价格昂贵。

（2）液滴炉法制备聚苯乙烯空心微球。利用液滴发生器形成聚苯乙烯(Ps)溶液的小液滴，然后液滴在4～5m高的恒温（约200℃以上）炉内下落．就可得到聚苯乙烯空心微球。空心微球在炉内的形成过程如下：当聚苯乙烯液滴刚进入高温的炉管中时，由于挥发性的有机溶剂的蒸发，液滴首先收缩，随着溶剂不断的蒸发，液滴表面的聚苯乙烯浓度逐渐增大。在这个过程中，液滴在被加热的同时由于蒸发过程而被冷却。当液滴表面形成固态薄膜后，溶剂的蒸发受到抑制，液滴开始变热，当液滴温度超过溶剂的沸点时，液滴内部开始形成气泡，球壳迅速膨胀。在球壳膨胀的过程中，由于球壁变薄，有利于溶剂向表面的输运，因此溶剂的蒸发又得到了强化，最后再经过冷却就可以得到聚苯乙烯空心微球。该方法需要专用的设备多温区液滴炉。

（3）微封装法。微封装法是目前国内文献中制备聚苯乙烯空心微球最常用的方法。它的原理是采用三相溶液：第一水相（W1）：纯水或纯水+表面活性剂；油相（O）：PS+有机溶剂或者是苯乙烯单体和交联剂及引发剂混合而成的均匀乳液；第二水相（W2）：纯水+分散剂。采取适当的方式制备出W1／O／W2多重乳液。在一定的条件下，随着油相中有机溶剂逐渐扩散到W2相或蒸发，油相浓度逐渐增大直至最后完全固化，形成Ps球壳。这样就形成壳层为聚苯乙烯，内部包裹水的微球，真空抽滤，洗涤．真空干燥除去封装水，即可得到聚苯乙烯空心微球。该方法工艺相对简单，反应时间短，但是由于在制备过程中需要形成三相乳液，在制备的过程中容易出现破乳，影响微球的性能。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种空心聚苯乙烯塑料小球制备方法，及所制得的空心小球和其应用。所述空心聚苯乙烯塑料小球，内部空心结构，颗粒微小，粒径分布可控。其制备过程简单，制备时间短，容易工业化。

本发明的目的之一是提供一种空心聚苯乙烯塑料小球的制备方法。该方法包括将油相溶质溶于有机溶剂中，并加入发泡剂，混合均匀作为油相；所述油相溶质为聚苯乙烯，或为聚苯乙烯和苯乙烯单体的混合物；将分散剂或者分散剂和乳化剂溶于水制成水相；将上述油相和水相充分混合，使得油相在水相中分散均匀制得乳液；将乳液升温使有机溶剂挥发同时油相液滴固化并发泡；之后对乳液进行分离，分离出固相，干燥后即制得所述空心聚苯乙烯塑料小球。

具体地，本发明的方法包括以下步骤：

（1）将油相溶质溶解于有机溶剂中，同时加入油相溶质重量0.01-10%，优选为1-5%的发泡剂，混合均匀后制得油相；所述油相溶质为有机溶剂重量的4~40%，所述油相溶质为聚苯乙烯，或为聚苯乙烯和苯乙烯单体的混合物，其中聚苯乙烯重量为所述油相溶质总重量的15~100%，优选为30~70%；当油相溶质中含有苯乙烯单体时，有机溶剂中同时加入有苯乙烯聚合用引发剂，苯乙烯聚合用引发剂的加量为苯乙烯单体重量的0.02~3%，优选为0.1~0.5%；

所述有机溶剂的溶解度参数为8.0~10.2；在水中溶解度小于或等于30g/l，并且沸点小于100℃。

（2）将分散剂和乳化剂溶于水制成水相，所述分散剂的重量为水重量的0.12-8wt%，优选为1-3%；乳化剂的重量为水重量的0-1.0%，优选为0.1-0.3%；所述水为现有技术中通常的水，包括自来水，蒸馏水等。

（3）常温下，将油相加入水相中，同时进行动态分散，得到乳化均匀的乳液油相与水相的重量比不大于1:2，优选为1:3～1:7；之后将乳液加热至40～60℃，至少维持动态分散1小时后，再升温至60～95℃，至少维持动态分散0.5小时后结束；

优选地，将油相加入水相中，同时进行动态分散，将乳液加热至43～45℃，维持动态分散1.2～2.5小时，继续升温至65～75℃，维持动态分散1～2小时后结束。

以上可使用现有技术中通常的加热方法加热乳液，比如电加热，水浴加热等。

（4）将所述乳液进行液固分离，分离出小球，之后将小球干燥即可得到所述聚苯乙烯塑料小球。其中所述的液固分离可采用现有技术中常见的液固分离方法，包括离心分离、过滤分离等，过滤分离中优选抽滤分离。所采用的分离设备也是现有技术中已有的各种过滤装置、离心机或真空抽滤装置等。分离出来的液体可再重复利用。

所述干燥可采用通常干燥方法，比如常温风干、烘干。其中优选烘干。烘干时间不限，使小球干燥为止，一般可以在10~36小时。烘干温度一般在60~120℃。

本发明的方法中，当采用聚苯乙烯和苯乙烯单体的混合物作为油相溶质时，在本发明方法的温度、引发剂等条件下，苯乙烯可以聚合成为聚苯乙烯，同时由于苯乙烯单体是液体，因此制得的油相的粘度要小于全部采用聚苯乙烯塑料作为原料配制的油相粘度。当油相的粘度低而其他条件不变的情况下，所形成的乳液中油相颗粒更细，分布更均匀，形成的小球产品粒径更小，分布更窄。因此可通过聚苯乙烯和苯乙烯混合物的比例也可作为调整塑料小球产品粒径及分布的因素之一。

以上所述本发明的方法步骤（1）中，所述油相溶质中的聚苯乙烯为现有技术中的各种聚苯乙烯树脂，包括以聚苯乙烯的废旧树脂回收料，如废弃的聚苯乙烯泡沫塑料包装材料等。这些回收料均可从市售而得。如果是聚苯乙烯的废旧塑料回收料，可清洗干净后烘干备用。

以上所述本发明方法步骤（1）中有机溶剂优选自以下物质中的至少一种：苯（溶解度参数9.2，沸点80.1℃，溶解度1.8g/l）、二氯甲烷（溶解度参数9.7，沸点39.75℃,溶解度20g/l）、三氯甲烷（溶解度参数9.3，沸点61.15℃，溶解度7.5g/l）、1,1-二氯乙烷（溶解度参数9.8，沸点57.3℃，难溶于水）、1,2-二氯乙烷（溶解度参数9.8，沸点83.48℃，溶解度10.47g/l）、二硫化碳（溶解度参数10.0，沸点46.23℃，溶解度2.94g/l）、1,1,1-三氯乙烷（溶解度参数9.6，沸点74℃，溶解度：低于30g/l，微溶于水）、四氯化碳（溶解度参数8.6，沸点77℃，溶解度0.8g/l）、环己烷（溶解度参数8.2，沸点80.7℃，溶解度：不溶于水）等。

以上所述本发明方法步骤（1）中发泡剂为现有技术中聚苯乙烯发泡常用的发泡剂，优选如碳六以下的低碳烷烃、有机过氧化物、偶氮类化合物、环己酮、含5-10%wt的碳酸氢胺水溶液中的至少一种；

以上所述发泡剂更优选自以下物质中的至少一种：正戊烷、正己烷、石油醚、过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、环己酮、含5-10%的碳酸氢胺水溶液。

以上所述本发明方法步骤（1）中，苯乙烯聚合用引发剂为现有技术中已有的用于苯乙烯聚合生成聚苯乙烯的引发剂。所述引发剂优选自偶氮类引发剂、有机过氧类引发剂、无机过氧类引发剂、氧化-还原引发剂中的至少一种；

所述偶氮类引发剂优选偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的至少一种；

所述有机过氧类引发剂优选氢过氧化异丙苯、氢过氧化特丁基、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二特丁基、过氧化二异丙苯、过氧化二碳酸二异丙酯中的至少一种；

所述无机过氧类引发剂优选过硫酸钾和过硫酸铵中的至少一种；

所述氧化-还原引发剂包括水溶性氧化-还原引发剂和油溶性氧化-还原引发剂：

其中水溶性氧化-还原引发剂中氧化剂优选无机过氧类引发剂和氢过氧类引发剂中的至少一种，还原剂优选二价铁盐、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、醇和多元胺中的至少一种；更优选过硫酸铵-亚硫酸氢钠引发剂。其中油溶性氧化-还原引发剂中氧化剂选用有机过氧类引发剂中的至少一种，还原剂选用叔胺、环烷酸亚铁盐和硫醇中的至少一种。

所述苯乙烯聚合用引发剂更优选为过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸铵-亚硫酸氢钠组成的水溶性氧化-还原引发剂、过氧化二苯甲酰-叔胺组成的油溶性氧化-还原引发剂中的至少一种。

以上所述本发明方法步骤（2）中，分散剂可选用现有技术中起到乳化分散作用的各种分散剂，优选为黄原胶、明胶、羧甲基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、羟乙基纤维素、聚乙烯醇中的至少一种。

以上所述本发明方法步骤（2）中，乳化剂可选用现有技术中起到乳化作用的各种乳化剂，优选为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、山梨糖醇酐油酸酯（司班80）、山梨醇酐单硬脂酸酯（司班60）、烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）中的至少一种。

以上所述本发明方法步骤（3）中，所述动态分散包括现有技术中的各种分散方式，如搅拌（如高速搅拌），SPG膜乳化方式进行的分散，超声分散方式进行的分散等，只要能实现水相油相充分分散至混合均匀的方式均可采用。

其中SPG膜乳化是现有技术中的一种乳液分散方法。SPG膜是一种多孔玻璃膜。SPG膜乳化法的特征是分散相通过膜进入连续相，得到分散性非常好的乳液，从而制得单分散的微球。本发明的方法中动态分散方式优选SPG膜乳化方式。当采用SPG膜乳化方式进行油相水相的分散乳化时，步骤（3）中后续的升温过程中维持的动态分散，可以是搅拌方式的动态分散。

利用SPG膜乳化装置作为动态分散方式来制备小球时，乳液中油相液滴大小主要受膜孔径影响，但也与发泡倍率、以及作为分散相的油相的粘度及作为连续相的水相中分散剂用量等因素共同作用有关。一般分散相粘度越大，粒径要偏大一些；连续相分散剂含量越多，粒径就小一点。由此可通过选用不同孔径的SPG膜、调整油相粘度、发泡剂含量、水相中分散剂和乳化剂加量等来具体调控小球的平均粒径。在其他条件一致的情况下，可通过选用不同孔径的SPG膜来具体控制小球的平均粒径。

本发明的目的之二是提供一种由以上所述方法制备的空心聚苯乙烯塑料小球。由以上方法得到的空心聚苯乙烯塑料小球，为空心结构。可通过调整搅拌速度，分散剂，油相溶质中苯乙烯单体含量及乳化剂用量等，或者依据更高级的乳化分散手段，比如SPG膜乳化，来调整和控制小球的大小，可以得到分布比较窄的各种级别粒径的小球，以适应具体应用的场合。

以上方法所得的空心聚苯乙烯塑料小球的平均粒径，其具体的控制因素有很多。例如：发泡剂增加，粒径变大；分散剂加量增加，粒径变小；搅拌速度增加，粒径变小；油相溶质中苯乙烯单体含量高，粒径变小等。超声分散取决于超声波清洗仪的频率。SPD膜乳化由膜孔径控制粒径。因此本发明方法所得的空心聚苯乙烯塑料小球的粒径优选从几微米至三百多微米均可控可调。其平均粒径优选为5-300μm，更优选为10~100μm。同现有技术相比，现有技术中采用单体聚合的方法，很难形成超过5微米的微球。

本发明的目的之三是提供以上所述的本发明方法制备的空心聚苯乙烯塑料小球在石油钻井液中的应用。本发明的空心聚苯乙烯塑料小球可用做减轻剂来配制低密度钻井液（即密度小于1.00g/cm³的钻井液），比如空心聚苯乙烯塑料小球以1-30%（重量体积比）加入水中，即可得到密度可控制在1.00g/cm³以下的钻井液。

此外本发明所得的空心聚苯乙烯塑料小球还很好的应用于化妆品、涂料等需要空心微球作为助剂或添加剂的技术领域。

本发明的效果：

（1）用该方法制备的空心聚苯乙烯塑料小球粒径均匀，产品圆形度好，产品粒径可以通过调整油相粘度、发泡剂用量、升温速度、分散剂种类、分散剂用量、搅拌速度等各种分散乳化条件来进行控制。

（2）该方法可利用废弃的聚苯乙烯作为原料，不需要单体，工艺简单，一方面可解决“白色污染”问题，另一方面可制备高附加值的空心聚苯乙烯塑料小球。

（3）实验中所用到的有机溶剂和水相都可回收再利用，降低了成本，也为产品实现工业化提供了可能。

附图说明

图1采用电子显微镜观察得到的实施例1的空心聚苯乙烯塑料小球的外部结构照片。倍率1200倍。图中可见空心聚苯乙烯塑料小球球形度好。

图2是采用扫描电镜得到的实施例1的空心聚苯乙烯塑料小球压裂后的微观的照片。倍率370倍。

图3为图2的局部放大图，可见空心聚苯乙烯塑料小球压裂后，呈现出有厚度的球壁，可见内部为空心结构。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。

实施例中所用原料均为市售。

苯乙烯单体厂家：北京华威锐科化工有限公司

空心聚苯乙烯塑料小球密度测定方法：

取200ml自来水放置与烧杯中，在其中加入0.4g黄原胶作为提粘剂，提高液相粘度，使空心小球能够悬浮在液相中；黄原胶溶解均匀后加入20g空心小球，搅拌均匀后即配得低密度钻井液，测量该钻井液密度为ρ1，设小球密度为ρ球。根据ρ=m/v原理，则ρ1=（200+0.4+20）/200+（20/ρ球）（黄原胶可以溶解到水中，其体积忽略不计），即可计算得出ρ球。钻井液密度ρ1的测量方法见GB/T 16783-1997《水基钻井液现场测试程序》“1钻井液密度”。

实施例1

将电脑包装用聚苯乙烯泡沫塑料洗干净、烘干备用；

（1）配置油相：称取2.4g上述干净的聚苯乙烯泡沫塑料，加入到59.4g二氯甲烷中，待聚苯乙烯完全溶解后加入0.0024g偶氮二异丁睛，搅拌均匀制得油相；其中油相溶质为100%wt聚苯乙烯，其重量为有机溶剂重量的4%，发泡剂用量为油相溶质重量的0.1%；

（2）配置分散水相：将2g明胶、2g十二烷基硫酸钠加入到200ml蒸馏水中，搅拌均匀制成水相；其中水相中分散剂重量为水重量的1%，乳化剂重量为水重量的1%；油水比为1:3.3；

（3）将水相倒入带有冷凝回收管的三口烧瓶，放入水浴中；调整转速为200r/min，在搅拌条件下将油相加入到水相中，得到乳化均匀的乳液；将水浴升温至40℃，维持搅拌4h；将温度升至78℃，维持搅拌1h结束；

（4）用真空抽滤装置将所述乳液进行抽滤分离，分离出小球，70℃下烘干24h后即得平均粒径为61μm的空心聚苯乙烯塑料小球，小球密度0.79g/cm³。

如图1所示，通过电子显微镜可以看到本实施例空心聚苯乙烯塑料小球粒径均匀，产品圆形度好。如图2、图3所示，扫描电镜得到的本实施例的空心聚苯乙烯塑料小球压裂后呈现出有厚度的球壁，可见内部为空心结构。

实施例2

将电脑包装用聚苯乙烯泡沫塑料洗干净、烘干备用；

（1）配置油相：称取3.70g上述干净的聚苯乙烯泡沫塑料，加入到92.4g三氯甲烷中，待聚苯乙烯完全溶解后加入0.111g含5%wt的碳酸氢胺水溶液，搅拌均匀制得油相；其中油相溶质为100%wt聚苯乙烯，其重量为有机溶剂重量的4%；发泡剂用量为油相溶质重量的3%；

（2）配置分散水相：将0.5g明胶、1.2g十二烷基硫酸钠加入到400ml蒸馏水中，搅拌均匀制成水相；其中水相中分散剂重量为水重量的0.125%，乳化剂重量为水重量的0.3%；油水比为1:4.2；

（3）将水相倒入带有冷凝回收管的三口烧瓶，放入水浴中；调整转速为500r/min，在搅拌条件下将油相加入到水相中，得到乳化均匀的乳液；将水浴升温至55℃，维持搅拌3h；将温度升至80℃，维持搅拌2h结束；

（4）用真空抽滤装置将所述乳液进行抽滤分离，分离出小球，在80℃下烘干24h后得到所述空心聚苯乙烯塑料小球，平均粒径为69μm，小球密度为0.82g/cm³。

实施例3

将主要成分为聚苯乙烯的废旧塑料洗干净、烘干备用；

（1）配置油相：称取10g上述干净的废旧塑料，加入到92.4g的1,1-二氯乙烷中，待聚苯乙烯完全溶解后加入1.0g过氧化苯甲酰，搅拌均匀制得油相；其中油相溶质为100%wt聚苯乙烯，其重量为有机溶剂重量的10.8%，发泡剂用量为油相溶质重量的10%；

（2）配置分散水相：将5.0g明胶、0.4g十二烷基苯磺酸钠加入到200ml蒸馏水中，搅拌均匀制成水相；其中水相中分散剂重量为水重量的2.5%，乳化剂重量为水重量的0.2%；油水比为1:2；

（3）将以上所得水相和油相利用孔径为10μm的SPG膜进行膜乳化配制水包油乳液，得到乳化均匀的乳液；将乳液转移到烧瓶中，400r/min下搅拌，升温至55℃，维持搅拌3h；温度升至80℃，维持搅拌2h结束；

（4）用真空抽滤装置将所述乳液进行抽滤分离，分离出小球，在80℃烘干2h后得到所述空心聚苯乙烯塑料小球，平均粒径为51μm，小球密度为0.48g/cm³。

实施例4

将主要成分为聚苯乙烯的废旧塑料洗干净、烘干备用；

（1）配置油相：称取上述9g干净的废旧塑料，加入到92.4g的1,2-二氯乙烷中，聚苯乙烯完全溶解后加入0.405g环己酮，，搅拌均匀制得油相；其中油相溶质为100%wt聚苯乙烯，其重量为有机溶剂重量的9.7%，发泡剂用量为油相溶质重量的4.5%；

（2）配置分散水相：将80g明胶加入到1000ml蒸馏水中，搅拌均匀制成水相；其中水相中分散剂重量为水重量的8%，油水比为1:10.6；

（3）将以上所得水相和油相利用孔径为20μm的SPG膜进行膜乳化配制水包油乳液，得到乳化均匀的乳液；将乳液转移到烧瓶中，400r/min下搅拌，升温至60℃，维持搅拌5h；温度升至95℃，维持搅拌3h结束；

（4）用真空抽滤装置将所述乳液进行抽滤分离，分离出小球，在80℃烘干2h后得到所述空心聚苯乙烯塑料小球，平均粒径为80μm，小球密度为0.57g/cm³。

实施例5

将主要成分为聚苯乙烯的废旧塑料洗干净、烘干备用；

（1）配置油相：称取上述24.5g干净的废旧塑料，加入到55.4g二氯甲烷和37g的1,1-二氯乙烷的混合溶剂中，待聚苯乙烯完全溶解后加入0.00245g正己烷，搅拌均匀制得油相；其中油相溶质为100%wt聚苯乙烯，其重量为有机溶剂重量的26.5%；发泡剂用量为油相溶质重量的0.01%；

（2）配置分散水相：将20g聚乙烯醇、5g羧甲基纤维素，2.5g十二烷基磺酸钠加入到700ml蒸馏水中，搅拌均匀制成水相；其中水相中分散剂重量为水重量的3.57%，乳化剂重量为水重量的0.357%，油水比为1:6.2；

（3）将以上所得水相和油相利用孔径为30μm的SPG膜进行膜乳化配制水包油乳液，得到乳化均匀的乳液；将乳液转移到烧瓶中，400r/min下搅拌，升温至48℃，维持搅拌4h；温度升至85℃，维持搅拌2h结束；

（4）将所述乳液进行抽滤分离，使小球分离出溶液，在80℃烘干24h后得到所述空心聚苯乙烯塑料小球，平均粒径为92μm，小球密度为0.74g/cm³。

实施例6

将主要成分为聚苯乙烯的废旧塑料洗干净、烘干备用；

（1）配置油相：称取上述24.5g干净的废旧塑料，加入到55.4g二氯甲烷和37g的1,1-二氯乙烷的混合溶剂中，待聚苯乙烯完全溶解后加入0.00245g正己烷，搅拌均匀制得油相；其中油相溶质为100%wt聚苯乙烯，其重量为有机溶剂重量的26.5%，发泡剂用量为油相溶质重量的0.01%；

（2）配置分散水相：将20g聚乙烯醇、5g羧甲基纤维素，2.5g十二烷基磺酸钠加入到700ml蒸馏水中，搅拌均匀制成水相；其中水相中分散剂重量为水重量的3.57%，乳化剂重量为水重量的0.357%，油水比为1:6.2；

（3）将以上所得水相和油相利用孔径为1μm的SPG膜进行膜乳化配制水包油乳液，得到乳化均匀的乳液；将乳液转移到烧瓶中，400r/min下搅拌，升温至43℃，转速400r/min下维持搅拌4h；温度升至60℃，维持搅拌2h结束；

（4）将所述乳液进行抽滤分离，使小球分离出溶液，在80℃烘干24h后得到所述空心聚苯乙烯塑料小球，平均粒径为7μm，小球密度为0.83g/cm³。

实施例7

将电脑包装用聚苯乙烯泡沫塑料洗干净、烘干备用；

（1）配置油相：称取9g上述干净的聚苯乙烯泡沫塑料，加入到由47g苯和43g二氯乙烷组成的混合溶剂中，待聚苯乙烯完全溶解后加入0.25g偶氮二异庚腈和0.2g正己烷，搅拌均匀制得油相；其中油相溶质为100%wt聚苯乙烯，其重量为有机溶剂重量的10%；发泡剂用量为油相溶质重量的5%；

（2）配置分散水相：将10g明胶、1.0g十二烷基磺酸钠加入到400ml蒸馏水中，搅拌均匀制成水相；其中水相中分散剂重量为水重量的2.5%，乳化剂重量为水重量的0.25%；油水比为1:4.1；

（3）将水相倒入带有冷凝回收管的三口烧瓶，放入水浴中；调整转速为380r/min，在搅拌条件下将油相加入到水相中，得到乳化均匀的乳液；将水浴升温至42℃，维持搅拌2h；将温度升至75℃，维持搅拌1h结束；

（4）用离心机将所述乳液进行离心分离，之后收集下部沉淀，用水洗涤后再离心分离，使小球分离出溶液，将最终离心后的沉淀在80℃下烘干24h后得到所述空心聚苯乙烯塑料小球，平均粒径为186μm，小球密度为0.69g/cm³。

实施例8

将电脑包装用聚苯乙烯泡沫塑料洗干净、烘干备用；

（1）配置油相：称取18g上述干净的聚苯乙烯泡沫塑料，加入到由47g苯和43g的1,1,1-三氯乙烷组成的混合溶剂中，待聚苯乙烯完全溶解后加入0.25g偶氮二异庚腈和0.4g正己烷，搅拌均匀制得油相；其中油相溶质为100%wt聚苯乙烯，其重量为有机溶剂重量的20%；发泡剂用量为油相溶质重量的3.6%；

（2）配置分散水相：将10g明胶、1.0g十二烷基磺酸钠加入到350ml蒸馏水中，搅拌均匀制成水相；其中水相中分散剂重量为水重量的2.9%，乳化剂重量为水重量的0.29%；油水比为1:3.3；

（3）将水相倒入带有冷凝回收管的三口烧瓶，放入水浴中；调整转速为400r/min，在搅拌条件下将油相加入到水相中，得到乳化均匀的乳液；将水浴升温至42℃，维持搅拌2h；将温度升至75℃，维持搅拌1h结束；

（4）用离心机将所述乳液进行离心分离，之后收集下部沉淀，用水洗涤后再离心分离，将最终离心后的沉淀在80℃下烘干24h后得到所述空心聚苯乙烯塑料小球，平均粒径为298μm，小球密度为0.63g/cm³。

实施例9

将电脑包装用聚苯乙烯泡沫塑料洗干净、烘干备用；

（1）配置油相：称取5.5g聚苯乙烯塑料，加入到由47g二氯乙烷和43g的1,1,1-三氯乙烷组成的混合有机溶剂中，完全溶解后加入30.5g苯乙烯单体和0.0061g过氧化苯甲酰，混合均匀后加入1.08g正己烷，搅拌均匀制得油相；其中油相溶质为有机溶剂重量的40%，油相溶质含15.3%wt聚苯乙烯，其余为苯乙烯单体；苯乙烯聚合用引发剂为苯乙烯单体重量的0.02%；发泡剂用量为油相溶质重量的3.0%；

（2）配置水相：将10g明胶、1.0g十二烷基苯磺酸钠加入到350ml蒸馏水中，搅拌均匀制得水相；其中水相中分散剂2.86%，乳化剂0.286%；油水比为1:2.8。

（3）将水相倒入带有冷凝回收管的三口烧瓶，放入水浴中；调整转速为400r/min，在搅拌条件下将油相加入到水相中，得到乳化均匀的乳液；将水浴升温至42℃，维持搅拌2h；将温度升至90℃，维持搅拌5h结束；

（4）用离心机将所述溶液进行分离，收集下部沉淀，用水洗涤后再离心分离，将最终离心后的沉淀在80℃下烘干24h后即制得平均粒径为70μm的空心聚苯乙烯塑料小球，小球密度为0.59g/cm³。

实施例10

将电脑包装用聚苯乙烯泡沫塑料洗干净、烘干备用；

（1）配置油相：称取20g聚苯乙烯泡沫塑料，加入到由47g二氯乙烷和43g的1,1,1-三氯乙烷组成的混合溶剂中，完全溶解后加入16g苯乙烯单体和0.48g过氧化苯甲酰，混合均匀后加入0.74g正己烷，搅拌均匀制得油相；其中油相溶质重量为有机溶剂重量的40%，聚苯乙烯重量为油相溶质重量的55.6%，苯乙烯聚合用引发剂重量为苯乙烯单体重量的3%，发泡剂用量为油相溶质重量的3.4%；

（2）配置水相：将10g明胶、1.0g十二烷基苯磺酸钠加入到350ml蒸馏水中，搅拌均匀制得水相；其中水相中分散剂2.86%，乳化剂0.286%；油水比为1:2.8；

（3）将水相倒入带有冷凝回收管的三口烧瓶，放入水浴中；调整转速为400r/min，在搅拌条件下将油相加入到水相中，得到乳化均匀的乳液；将水浴升温至42℃，维持搅拌2h；将温度升至75℃，维持搅拌5h结束；

（4）用离心机将所述溶液进行分离，收集下部沉淀，用水洗涤后再离心分离，将最终离心后的沉淀在80℃下烘干24h后即得平均粒径为108μm的塑料小球，小球密度为0.61g/cm³。

对比实施例8、实施例9与实施例10，这三个实施例中水相配方完全一样，但实施例9与实施例10中油相中油相溶质的浓度更高，且油水比更大，从理论上讲实施例9与实施例10生成的产品粒径要大于实施例8产品粒径。但因为实施例9和实施例10油相溶质部分聚苯乙烯是由苯乙烯单体代替的，实施例9和实施例10形成产品的粒径反而要小于实施例8产品粒径。实施例9和实施例10中塑料的浓度、水相配方和油水比都一样，只不过实施例9中聚苯乙烯重量占油相溶质重量百分比小于实施例10，则实施例9的产品粒径小于实施例10的粒径，说明油相溶质中采用部分苯乙烯单体代替聚苯乙烯可以降低产品粒径，使用的苯乙烯单体重量增加，则同等条件下粒径降低。

实施例11

取一烧杯，在200ml自来水中加入0.4g黄原胶作为提粘剂，溶解均匀后加入20g实施例3制备的聚苯乙烯空心塑料小球，搅拌均匀后即配得低密度钻井液。该钻井液密度是0.91g/cm3。钻井液密度的测量方法见GB/T 16783-1997《水基钻井液现场测试程序》“1钻井液密度。故此本发明的空心聚苯乙烯塑料小球可作为钻井液的减轻剂使用。

本发明空心聚苯乙烯塑料小球密度与水的比较：

取一烧杯，放入200ml水，放置天平上称其重量。另取一容器，加入200ml水，在水中加入0.4g黄原胶作为提粘剂，溶解均匀后加入20g本发明实施例得到的空心聚苯乙烯塑料小球，搅拌均匀后制得浆液。取200ml所述浆液放入烧杯，放置天平上称其重量。在实验中由于空心塑料小球密度低，当直接加到水里后会上浮，溶液不均匀，因此加些提粘剂，提高液相粘度，使小球能在水中分布均匀，不会影响结果的判断。各个实施例得到的浆液重量与等体积水的重量见表1。

表1

由上表可看出，各实施例得到的200ml浆液的重量比200ml水轻，说明本发明实施例的空心聚苯乙烯塑料小球的密度小于水。由于聚苯乙烯本身的密度在0.9~1.1g/cm³之间，如果为实心小球，200ml浆液最低重量为198g（按照0.9g/cm³的密度计算），但是本发明浆液重量均低于198g，由此也间接说明实施例中球体为空心结构。空心塑料小球密度小于水可以作为钻井液的减轻剂，用以降低流体的密度。

Claims (14)

1.一种空心聚苯乙烯塑料小球的制备方法，其包括以下步骤：

（1）将油相溶质溶解于有机溶剂中，同时加入油相溶质重量0.01-10%，优选为1-5%的发泡剂，混合均匀后制得油相；所述油相溶质为有机溶剂重量的4~40%，所述油相溶质为聚苯乙烯，或为聚苯乙烯和苯乙烯单体的混合物，其中聚苯乙烯重量为所述油相溶质总重量的15~100%，优选为30~70%；当油相溶质中含有苯乙烯单体时，有机溶剂中同时加入有苯乙烯聚合用引发剂，苯乙烯聚合用引发剂的加量为苯乙烯单体重量的0.02~3%，优选为0.1~0.5%；

所述有机溶剂的溶解度参数为8.0~10.2；在水中溶解度小于或等于30g/l，并且沸点小于100℃；

（2）在水中加入分散剂和乳化剂制得水相；其中分散剂重量占水重量的0.12~8%，优选占水重量的1-3%；其中乳化剂重量占水重量的0~1.0%，优选占水重量的0.1-0.3%；

（3）常温下，将油相加入水相中，油相与水相的重量比不大于1：2，优选为1:3～1:7，同时进行动态分散，得到乳化均匀的乳液；之后加热乳液至40~60℃，至少维持动态分散1小时后，再升温至60~95℃，至少维持动态分散0.5小时后结束；

（4）将所述乳液进行液固分离，分离出小球，之后将小球干燥即可得到所述空心聚苯乙烯塑料小球。

2.如权利要求1所述的空心聚苯乙烯塑料小球的制备方法，其特征在于：

所述有机溶剂选自以下物质中的至少一种：苯、二氯甲烷、三氯甲烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、二硫化碳、1,1,1-三氯乙烷、四氯化碳、环己烷。

3.如权利要求1所述的空心聚苯乙烯塑料小球的制备方法，其特征在于：

所述发泡剂为碳六以下的低碳烷烃、有机过氧化物、偶氮类化合物、环己酮、含5-10%wt的碳酸氢胺水溶液中的至少一种。

4.如权利要求3所述的空心聚苯乙烯塑料小球的制备方法，其特征在于：

所述发泡剂选自以下物质中的至少一种：正戊烷、正己烷、石油醚、过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、环己酮、含5-10%的碳酸氢胺水溶液。

5.如权利要求1所述的制备聚苯乙烯塑料小球的方法，其特征在于：

所述苯乙烯聚合用引发剂选自偶氮类引发剂、有机过氧类引发剂、无机过氧类引发剂、氧化-还原引发剂中的至少一种。

6.如权利要求5所述的制备聚苯乙烯塑料小球的方法，其特征在于：

所述偶氮类引发剂包括偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的至少一种；

所述有机过氧类引发剂包括氢过氧化异丙苯、氢过氧化特丁基、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二特丁基、过氧化二异丙苯、过氧化二碳酸二异丙酯中的至少一种；

所述无机过氧类引发剂包括过硫酸钾和过硫酸铵中的至少一种；

所述氧化-还原引发剂包括水溶性氧化-还原引发剂和油溶性氧化-还原引发剂：

其中水溶性氧化-还原引发剂中氧化剂选自无机过氧类引发剂和氢过氧类引发剂中的至少一种，还原剂选自二价铁盐、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、醇和多元胺中的至少一种；

其中油溶性氧化-还原引发剂中氧化剂选用有机过氧类引发剂中的至少一种，还原剂选用叔胺、环烷酸亚铁盐和硫醇中的至少一种。

7.如权利要求1所述的空心聚苯乙烯塑料小球的制备方法，其特征在于：

所述分散剂选自以下物质中的至少一种：黄原胶、明胶、羧甲基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、羟乙基纤维素、聚乙烯醇。

8.如权利要求1所述的空心聚苯乙烯塑料小球的制备方法，其特征在于：

所述乳化剂选自以下物质中的至少一种：十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、山梨糖醇酐油酸酯、山梨醇酐单硬脂酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚。

9.如权利要求1所述的空心聚苯乙烯塑料小球的制备方法，其特征在于：

所述步骤（3），常温下将油相加到水相中，同时进行动态分散，得到乳化均匀的乳液；之后将乳液加热至43～45℃，维持动态分散1.2～2.5小时后，再升温至65～75℃，维持动态分散1～2小时后结束。

10.如权利要求1所述的空心聚苯乙烯塑料小球的制备方法，其特征在于：

所述聚苯乙烯包括聚苯乙烯的废旧树脂回收料。

11.如权利要求1~10之一所述的空心聚苯乙烯塑料小球的制备方法，其特征在于：

所述步骤（3）的动态分散采用超声分散方式、SPG膜乳化方式或搅拌方式。

12.如权利要求1~11之一所述的制备方法制得的一种空心聚苯乙烯塑料小球。

13.根据权利要求12所述的空心聚苯乙烯塑料小球，其特征在于：

聚苯乙烯塑料小球为空心结构，其平均粒径为5~300μm，优选为10~100μm。

14.如权利要求12或13所述的空心聚苯乙烯塑料小球在石油钻井液中的应用。

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