CN104961853A - 一种新型苯乙烯微球及其制备方法 - Google Patents

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董风英
戈成彪
孙云明
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Abstract

本发明属于纳米材料制备技术领域，涉及一种新型苯乙烯微球及其制备方法。本发明以乙醇与水的混合溶液为反应介质，过硫酸钾与亚硫酸氢钠为引发剂，于室温条件下制备得到苯乙烯与2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱的共聚微球。制备过程中无需添加任何表面活性剂与交联剂，制备工艺简单、环保，成本低廉，同时微球表面含有胆碱结构。所得微球粒径呈现单分散性，属于纳米微球范畴。由于2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱具有很好的生物相容性，因此苯乙烯与2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱的共聚微球在生物材料领域具有很好的应用前景。

Description

一种新型苯乙烯微球及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型苯乙烯微球及其制备方法，属于纳米材料制备技术领域。
背景技术
2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱（MPC）含有磷酰胆碱结构，磷酰胆碱是组成细胞膜基本单元的亲水端基, 是细胞外层膜中的最外层基团，因此MPC具有细胞膜外层结构，具有很好的组织相容性，血液相容性和表面润滑性，MPC共聚物在药物释放、基因载体、改善关节耐磨性及生物传感器等众多领域得到越来越广泛的应用。虽然MPC 可以均聚得到聚2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱（PMPC），但是两性离子的亲水性很强，使PMPC 易溶于水，很难满足使用要求，所以MPC常与憎水性单体共聚得到两亲性共聚物或PMPC与憎水性单体反应得到两亲性嵌段共聚物。比如聚乙烯可以用于人工关节软骨，但是其在使用中因磨损产生碎屑，易引起机体细胞的不良反应。刘君等通过紫外引发聚合，成功将MPC接到聚乙烯表面，接枝后的产品表现出优异的抗血小板粘附性和良好的生物相容性，耐磨性也得到提高（刘君，李金钟，王曼等. 聚乙烯表面紫外光接枝MPC及其性能研究[J]. 润滑与密封, 2008, 33(4): 42-50.）。
聚苯乙烯微球比表面积大，具有很好的化学稳定性，这些优良的性能使得聚苯乙烯微球材料在多个领域得以广泛的应用，比如生物医疗、药物治疗和纳米器械等领域。贺锐等在乙醇与水的混合溶剂中，用AIBN于60℃引发苯乙烯与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚反应，得到两者的共聚微球，微球对牛血清蛋白具有吸附作用（贺锐, 曹光群, 陈明清等. 表面带磺酸基团的聚苯乙烯微球的制备及其对蛋白质的吸附[J]. 化工进展, 2007, 26(7): 991-994.）。
鉴于苯乙烯（St）在生物、药物和纳米器械等领域的应用，MPC在药物释放和提高骨骼耐磨性等方面的优势，将两者进行共聚，从而得到具有较好潜在应用价值的共聚微球。制备苯乙烯共聚微球的方法多种多样，包括乳液聚合、悬浮聚合、分散聚合、沉淀聚合等。张凯等通过分散法于70℃恒温反应得到苯乙烯与丙烯腈的共聚微球（张凯, 傅强, 黄渝鸿等. 聚苯乙烯微球表面接枝丙烯腈的研究[J]. 物理化学学报, 2005, 21(6)：673-676.）。顾相伶等于70℃条件下反应制备得到苯乙烯的共聚微球（顾相伶, 朱晓丽, 孔祥正等. 乙醇或乙醇-水为新的溶剂体系沉淀聚合制备单分散聚合物微球[J]. 化学学报, 2009, 67(21): 2486-2494）。由于苯乙烯共聚微球制备过程中需高温控温与加入助剂，尤其是助剂残留限制了其在生物领域的应用。
发明内容
本发明的目的是提供苯乙烯与2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱的共聚微球及其室温无助剂制备方法
本发明的目的可通过如下措施来达到：一种新型苯乙烯微球及其制备方法，其特征是：将苯乙烯单体分散在反应介质中，配置质量分数1%～9%的体系，将MPC分散在反应介质中，配置相对于苯乙烯单体质量分数为1%～100%的体系，通氮气10～30分钟，加入质量分数0.5%～10%的K2S2O8(相对于苯乙烯单体的质量)与质量分数为0.1%～8%的NaHSO3(相对于苯乙烯单体的质量)，通氮气10～30分钟，将反应体系置于25℃恒温水浴中反应1～24小时。之后将乳液进行洗涤，离心，烘干，即得到产品。
本发明与已有技术相比具有以下优点：本发明提供的制备苯乙烯共聚微球方法是以K2S2O8/NaHSO3作为引发剂完成的，不需要昂贵的试剂，而且是在室温环境中进行反应，制备过程无助剂添加，制造成本低；按照本发明提供的制备苯乙烯共聚微球的方法，微球表面含有磷酰胆碱结构，制备方法简单易行，后处理简单；按照本发明提供的制备苯乙烯共聚微球的方法，微球粒径分布均一。
附图说明
图1为实施例1共聚微球红外谱图
图2为实施例1共聚微球EDS谱图
图3为实施例1共聚微球扫描电镜图片。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明，但不能看做对本发明保护范围的限制。如果根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的修改，仍属于本发明保护范围。
实施例1
取16.5毫升的乙醇与11毫升的水置于单口烧瓶中，搅拌均匀，加入0.99克的苯乙烯与0.4678克的MPC，搅拌均匀，通氮气30分钟，加入0.0198克的K2S2O8与0.0132克的NaHSO3，通氮气30分钟，密封，25℃条件下反应12小时，取出，向反应体系中加入乙醇洗涤，经多次洗涤离心，放入烘箱中45℃烘干，得到产品。红外光谱如图1所示，1724 cm-1显示出羰基的存在，证明产物中含有MPC结构。EDS结果如图2所示，证明微球表面存在MPC的磷酰胆碱结构。元素分析结果，C 86.27%、N 0.50%。元素分析计算摩尔比St：MPC为23.6:1。微球扫描电镜图片如图3所示。
实施例2
取16.5毫升的乙醇与11毫升的水置于单口烧瓶中，搅拌均匀，加入0.99克的苯乙烯与0.9356克的MPC，搅拌均匀，通氮气30分钟，加入0.0198克的K2S2O8与0.0132克的NaHSO3，通氮气30分钟，密封，25℃水浴中反应12小时，取出，反应乳液经多次洗涤离心，放入烘箱中45℃烘干，得到产品。元素分析结果，C 83.29%、N 0.70%。元素分析计算摩尔比St：MPC为16:1。
实施例3
取16.5毫升的乙醇与11毫升的水置于单口烧瓶中，搅拌均匀，加入0.99克的苯乙烯与0.2807克的MPC，搅拌均匀，通氮气30分钟，加入0.0198克的K2S2O8与0.0132克的NaHSO3，通氮气30分钟，密封，25℃水浴中反应12小时，取出，向反应体系中加入乙醇洗涤，经多次洗涤离心，放入烘箱中45℃烘干，得到产品。元素分析结果，C 85.06%、N 0.30%。元素分析计算摩尔比St：MPC为40.8:1。

Claims (8)

1.一种新型苯乙烯微球及其制备方法，其特征在于：将乙醇与水混合，将苯乙烯单体与2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱单体均匀分散其中，通氮气，加入引发剂K2S2O8/NaHSO3，继续通氮气，通氮气结束后，将反应体系置于25℃恒温水浴中反应，结束后，反应乳液经离心、洗涤和干燥，得到产品。
2.根据权利要求1所述的一种新型苯乙烯微球及其制备方法，其特征在于：所述的乙醇与水的混合溶液中，乙醇与水的体积比为9:1～1:9。
3.根据权利要求1或2所述的一种新型苯乙烯微球及其制备方法，其特征在于：苯乙烯单体与2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱单体分散于乙醇与水的混合溶液中，苯乙烯单体用量为乙醇与水混合溶液总质量的1%～9%，2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱单体用量为苯乙烯单体用量的1%～100%。
4.根据权利要求1所述的一种新型苯乙烯微球及其制备方法，其特征在于：通氮气除氧10～30分钟。
5.根据权利要求1所述的一种新型苯乙烯微球及其制备方法，其特征在于：加入质量分数0.5%～10%的K2S2O8(相对于苯乙烯单体的质量)与质量分数为0.1%～8%的NaHSO3(相对于苯乙烯单体的质量)。
6.根据权利要求1所述的一种新型苯乙烯微球及其制备方法，其特征在于：通氮气除氧10～30分钟。
7.根据权利要求1所述的一种新型苯乙烯微球及其制备方法，其特征在于：搅拌速度为400～1200转/分钟。
8.根据权利要求1所述的一种新型苯乙烯微球及其制备方法，其特征在于：反应时间为1～24小时。
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