CN106496385A - 一种聚甲基丙烯酸缩水甘油脂高分子微球的制备方法 - Google Patents

一种聚甲基丙烯酸缩水甘油脂高分子微球的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚甲基丙烯酸缩水甘油脂高分子微球，属于功能材料技术领域。本发明采用沉淀聚合的方法，以KPS‑AIBN为复合引发剂，PVP为分散剂，水和乙醇混合溶液为溶剂，在氮气保护下，引发GMA聚合，制备了单分散、形貌均一、尺寸可控的高性能高分子微球PGMA。本发明制备方法简便，反应温度低，制得的微球形貌粒径均一，结构稳定，微球可稳定存于水和乙醇等溶剂中，所述微球表面含有大量的环氧基团，有利于表面修饰和进一步改性，具有广泛的应用前景。

Description

一种聚甲基丙烯酸缩水甘油脂高分子微球的制备方法
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种聚甲基丙烯酸缩水甘油脂高分子微球的制备方法。
背景技术
高分子微球是指其直径在纳米至微米尺度，形状为球形的高分子聚集体。高分子微球一方面具有比表面积大、表面吸附性能强、聚集体结构组成的可设计性等优点，同时颗粒尺寸可控、形态多样，在涂料、纸张表面涂层、化妆品到有害金属离子的检测与分离、与生物分子的相互作用 、细胞活性的检测、多肽化学物的合成和抗体或抗原的固定等领域有着广泛的应用前景。 随着高分子微球制备技术的不断发展，已从传统的乳液聚合、悬浮聚合、分散聚合、发展到无皂乳液聚合 、种子乳液聚合 、种子溶胀聚合和大分子单体参与的蒸馏沉淀聚合以及自组装等新的制备方法。虽然以上方法别普遍用于高分子微球的制备，但制备形貌均一、尺寸可控的高性能高分子微球的技术仍然是目前一大难点和热点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种单分散、形貌均一、尺寸可控的聚甲基丙烯酸缩水甘油脂高分子微球的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案的：
一种聚甲基丙烯酸缩水甘油脂高分子微球（PGMA）的制备方法，所述微球是以甲基丙烯酸缩水甘油脂（GMA）为原料，通过沉淀聚合方法制备而成，具体方法如下：
以甲基丙烯酸缩水甘油脂（GMA）为单体，以硫酸钾和偶氮二异丁腈（KPS-AIBN)为复合引发剂，以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为表面活性剂，以乙醇和蒸馏水的混合溶液为溶剂，在65-75oC下，通过自由基活性聚合制备得到聚甲基丙烯酸缩水甘油脂高分子微球。
所述复合引发剂中，硫酸钾和偶氮二异丁腈的摩尔比为1-1.2：1-1.5。
所述混合溶剂中，乙醇和蒸馏水的体积比为85-90：10-15。
进一步，所述复合引发剂中，硫酸钾和偶氮二异丁腈的摩尔比为1：1，所述混合溶剂中，乙醇和蒸馏水的体积比为85-90：10-15。
所述制备方法具体包括以下步骤：
（1）在四口烧瓶中加入乙醇-水的混合溶剂，然后加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌直至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解；
（2）向步骤（1）得到的混合溶液中通入氮气，然后加入甲基丙烯酸缩水甘油酯和复合引发剂，搅拌30-40min后，升温至65-75oC，反应12-15 h；
所述甲基丙烯酸缩水甘油酯与复合引发剂的比例为0.5-10 mL：0.05- 0.3g；
所述甲基丙烯酸缩水甘油酯与聚乙烯吡咯烷酮的比例为0.5-10 mL：0.5 - 5.0 g；
（3）将步骤（2）的产物通过离心的方法分离，收集沉淀物并洗涤干净，最后在真空干燥箱内干燥24 -28h，得到聚甲基丙烯酸缩水甘油脂高分子微球。
所述步骤（3）的洗涤方法为分别用蒸馏水、乙醇、蒸馏水清洗三次。
本发明采用以上方案，利用自由基活性聚合机理，采用沉淀聚合方法，以KPS-AIBN为复合引发剂， PVP为表面活性剂，水和乙醇混合溶液为溶剂，在氮气保护下，引发GMA聚合，制备PGMA高性能高分子微球。本发明方法具有反应过程简单的优点，只需少量引发剂和表面活性剂，并且反应温度较低，只需70℃左右，制备的PGMA微球具有成球性好，形貌均一，在微米尺度可控等特点，该微球能稳定的分散于水和乙醇等溶剂中，微球表面含有大量的环氧基团，有利于微球表面的改性和生物大分子的结合，在荧光探针微球、流式细胞生物分析等领域有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明方法在不同反应条件制备的PGMA微球的扫描电镜图。
图1-a为实施例1反应条件制备的PGMA微球的扫描电镜图；
图1-b为实施例2反应条件制备的PGMA微球的扫描电镜图；
图1-c为实施例3反应条件制备的PGMA微球的扫描电镜图；
图1-d为实施例4反应条件制备的PGMA微球的扫描电镜图。
具体实施方式
一种聚甲基丙烯酸缩水甘油脂高分子微球（PGMA）的制备方法，所述微球是以甲基丙烯酸缩水甘油脂（GMA）为单体，以硫酸钾和偶氮二异丁腈（KPS-AIBN)为复合引发剂，以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为表面活性剂，以乙醇和蒸馏水的混合溶液为混合溶剂，通过自由基活性聚合得到PGMA，所述制备方法具体如下：
（1）在四口烧瓶中加入乙醇-蒸馏水的混合溶剂，乙醇和蒸馏水的体积比为85-90：10-15；然后加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌直至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解；
（2）向步骤（1）得到的混合溶液中通入氮气，然后加入甲基丙烯酸缩水甘油酯和引发剂，搅拌30-40min后，升温至65-75oC，反应12-15 h；
所述引发剂为硫酸钾和偶氮二异丁腈组成的复合引发剂，硫酸钾和偶氮二异丁腈的摩尔比为1-1.2：1-1.5；
所述甲基丙烯酸缩水甘油酯与复合引发剂的比例为0.5-10 mL：0.05- 0.3g；
所述甲基丙烯酸缩水甘油酯与聚乙烯吡咯烷酮的比例为0.5-10 mL：0.5 - 5.0 g；
（3）将步骤（2）的产物通过离心的方法分离，收集沉淀物，分别用蒸馏水、乙醇、蒸馏水清洗三次，最后在真空干燥箱内干燥24 -28h，得到聚甲基丙烯酸缩水甘油脂高分子微球。
实施例1
制备粒径为1.0 µm 的PGMA微球
（1）在四口烧瓶中加入90 mL乙醇和10 mL蒸馏水，随即加入0.5 g PVP，混合搅拌直至PVP完全溶解。
（2）将0.05g引发剂溶于1 mL甲基丙烯酸缩水甘油酯，并将其快速注射到步骤(1)混合溶液中，全程通氮气保护，混合搅拌0.5 h后，升温至70 oC，反应12 h。
所述引发剂为硫酸钾和偶氮二异丁腈组成的复合引发剂，硫酸钾和偶氮二异丁腈的摩尔比为1：1。
（3）将步骤（2）的产物通过离心的方法分离，然后分别用蒸馏水、乙醇、蒸馏水清洗三次，最后在真空干燥箱内干燥24 h，得到PGMA微球。
如图1（a）所示，本实施例制备的PGMA微球，其粒径为1.0 µm。
实施例2
制备粒径为1.5 µm 的PGMA微球
（1）在四口烧瓶中加入90 mL乙醇和10 mL蒸馏水，随即加入1.5 g PVP， 混合搅拌直至PVP完全溶解。
（2）将0.1g引发剂 溶于3 mL甲基丙烯酸缩水甘油酯，并将其快速注射到步骤(1)混合溶液中，全程通氮气保护，混合搅拌0.5 h后，升温至70 oC，反应12h。
所述引发剂为硫酸钾和偶氮二异丁腈组成的复合引发剂，硫酸钾和偶氮二异丁腈的摩尔比为1：1。
（3）将步骤（2）的产物通过离心的方法分离，然后分别用蒸馏水、乙醇、蒸馏水清洗三次，最后在真空干燥箱内干燥24 h，得到PGMA微球。
如图1（b）所示，本实施例制备的PGMA微球，其粒径为1.5 µm。
实施例3
制备粒径为1.8 µm的PGMA 微球
（1）在四口烧瓶中加入90 mL乙醇和10 mL蒸馏水，随即加入3.0 g PVP， 混合搅拌直至PVP完全溶解。
（2）将0.2 g引发剂 溶于6 mL甲基丙烯酸缩水甘油酯，并将其快速注射到步骤（1）混合溶液中，全程通氮气保护，混合搅拌0.5 h后，升温至70 oC，反应12 h。
所述引发剂为硫酸钾和偶氮二异丁腈组成的复合引发剂，硫酸钾和偶氮二异丁腈的摩尔比为1：1。
（3）将步骤（2）的产物通过离心的方法分离，然后分别用蒸馏水、乙醇、蒸馏水清洗三次，最后在真空干燥箱内干燥24 h，得到PGMA微球。
如图1（c）所示，本实施例制备的PGMA微球，其粒径为1.8 µm。
实施例4
制备粒径为2.5 µm 的PGMA微球
（1）在四口烧瓶中加入90 mL乙醇和10 mL蒸馏水，随即加入5.0 g PVP， 混合搅拌直至PVP完全溶解。
（2）将0.3 g 引发剂 溶于10 mL甲基丙烯酸缩水甘油酯，并将其快速注射到步骤（1）的混合溶液中，全程通氮气保护，混合搅拌0.5 h后，升温至70 oC，反应12 h。
所述引发剂为硫酸钾和偶氮二异丁腈组成的复合引发剂，硫酸钾和偶氮二异丁腈的摩尔比为1：1。
（3）将步骤（2）的产物通过离心的方法分离，然后分别用蒸馏水、乙醇、蒸馏水清洗三次，最后在真空干燥箱内干燥24 h，得到PGMA微球。
如图1（d）所示，本实施例制备的PGMA微球，其粒径为2.5 µm。
实施例5
一种聚甲基丙烯酸缩水甘油脂高分子微球的制备方法，包括以下步骤：
（1）在四口烧瓶中加入85 mL乙醇和15 mL蒸馏水，随即加入4.0 g PVP， 混合搅拌直至PVP完全溶解。
（2）将0.05g 引发剂 溶于0.5mL甲基丙烯酸缩水甘油酯，并将其快速注射到步骤（1）的混合溶液中，全程通氮气保护，混合搅拌40min后，升温至75 oC，反应15 h。
所述引发剂为硫酸钾和偶氮二异丁腈组成的复合引发剂，硫酸钾和偶氮二异丁腈的摩尔比为1.2：1.5。
（3）将步骤（2）的产物通过离心的方法分离，然后分别用蒸馏水、乙醇、蒸馏水清洗三次，最后在真空干燥箱内干燥28h，得到PGMA微球。
实施例6
一种聚甲基丙烯酸缩水甘油脂高分子微球的制备方法，包括以下步骤：
（1）在四口烧瓶中加入85 mL乙醇和15 mL蒸馏水，随即加入4.0 g PVP， 混合搅拌直至PVP完全溶解。
（2）将0.1g 引发剂 溶于2mL甲基丙烯酸缩水甘油酯，并将其快速注射到步骤（1）的混合溶液中，全程通氮气保护，混合搅拌40min后，升温至65 oC，反应15 h。
所述引发剂为硫酸钾和偶氮二异丁腈组成的复合引发剂，硫酸钾和偶氮二异丁腈的摩尔比为1：1.2。
（3）将步骤（2）的产物通过离心的方法分离，然后分别用蒸馏水、乙醇、蒸馏水清洗三次，最后在真空干燥箱内干燥28h，得到PGMA微球。

Claims (6)

1.一种聚甲基丙烯酸缩水甘油脂高分子微球的制备方法，其特征在于：以甲基丙烯酸缩水甘油脂为单体，以硫酸钾和偶氮二异丁腈为复合引发剂，以聚乙烯吡咯烷酮为表面活性剂，以乙醇和水的混合溶液为混合溶剂，在65-75oC下，通过自由基活性聚合得到聚甲基丙烯酸缩水甘油脂高分子微球。
2.根据权利要求1所述的一种聚甲基丙烯酸缩水甘油脂高分子微球的制备方法，其特征在于：所述复合引发剂中，硫酸钾和偶氮二异丁腈的摩尔比为1-1.2：1-1.5。
3.根据权利要求1所述的一种聚甲基丙烯酸缩水甘油脂高分子微球的制备方法，其特征在于：所述混合溶剂中，乙醇和水的体积比为85-90：10-15。
4.根据权利要求1所述的一种聚甲基丙烯酸缩水甘油脂高分子微球的制备方法，其特征在于：所述复合引发剂中，硫酸钾和偶氮二异丁腈的摩尔比为1：1，所述混合溶剂中，乙醇和水的体积比为85-90：10-15。
5.根据权利要求1所述的一种聚甲基丙烯酸缩水甘油脂微球的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
（1）在四口烧瓶中加入混合溶剂，然后加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌直至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解；
（2）向步骤（1）得到的混合溶液中通入氮气，然后加入甲基丙烯酸缩水甘油酯和复合引发剂，搅拌30-40min后，升温至65-75oC，反应12-15 h；
所述甲基丙烯酸缩水甘油酯与复合引发剂的比例为0.5-10 mL：0.05- 0.3g；
所述甲基丙烯酸缩水甘油酯与聚乙烯吡咯烷酮的比例为0.5-10 mL：0.5 - 5.0 g；
（3）将步骤（2）的产物通过离心的方法分离，收集沉淀物并洗涤干净，最后在真空干燥箱内干燥24 -28h，得到聚甲基丙烯酸缩水甘油脂高分子微球。
6.根据权利要求5所述的一种聚甲基丙烯酸缩水甘油脂高分子微球的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）的洗涤方法为分别用蒸馏水、乙醇、蒸馏水清洗三次。
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