CN114307670A - Pgma共聚微球共混结合聚乙烯亚胺涂层接枝改性聚合物膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的一种PGMA共聚微球共混结合聚乙烯亚胺涂层接枝改性聚合物膜的方法，包括：制备PGMA共聚微球；将PGMA共聚微球及膜基底材料分散在溶剂中，在室温下搅拌充分分散溶解，超声脱泡，得到铸膜液；将铸膜液流延在玻璃板上，刮成薄膜，浸入凝固浴中凝胶固化，再放进离子水中浸泡，用去离子水漂洗制得PGMA共聚微球共混改性膜；配制聚乙烯亚胺水溶液并喷涂在PGMA共聚微球共混改性膜表面，放在烘箱中在加热处理后用去离子水清洗即得到该改性聚合物膜。本发明还提供的一种PGMA共聚微球共混结合聚乙烯亚胺涂层接枝改性聚合物膜。本案中的改性聚合物膜制备方法简单而且改性剂不易脱落、分子链流失。
Description
技术领域
本发明属于膜分离领域，具体涉及一种PGMA共聚微球共混结合聚乙烯亚胺涂层接枝改性聚合物膜的方法。
背景技术
共混、表面涂覆和表面接枝都是非常实用的提高膜材料表面亲水性的方法，它们都能用于显著提高膜的亲水性和抗污染性能，但也存在不足之处，比如物理共混法用到的共混改性剂和膜材料之间存在相容性问题而导致改性剂易损失，表面涂覆的方法制备得到的涂覆层和表面结合不牢固而容易脱落，表面接枝的方法所需条件相对复杂并且需要多步处理。
在膜制备过程中同时完成对膜的亲水改性，则可以有效克服上述亲水改性膜制备过程复杂及成本高的问题。Jin Jian等曾报道过一种碱诱导相分离制备超亲水/水下超疏油聚丙烯腈超滤膜的方法(Journal of Membrane Science,2016,513,67-73)，成膜过程中聚丙烯腈在含有碱液的凝固浴中水解生成亲水基团，从而完成对膜的抗油污染亲水改性。这种方法过程相对简单，改性效果好，但不具有普适性，浓碱液也会破坏膜基底结构；ZhangGanwei等将聚(甲基丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸缩水甘油)P(MMA-co-GMA)和聚乙烯亚胺(PEI)与聚偏氟乙烯(PVDF)共混制膜(Journal of Membrane Science,2019,569,60-70)，内交联反应可以较好地将两种添加剂固定在膜材料中，但PEI为水溶性成分，和PVDF之间不可避免地存在相容性问题，因而仍然有部分添加剂损失的情况存在；Jiang Zhongyi等曾报道(Chemical Engineering Science,2018,190,89-97)过一种利用反应增强表面偏析技术原位构建抗污染亲水改性膜的方法，利用聚乙烯比咯烷酮(PVP)和聚偏氟乙烯(PVDF)共混刮膜，放入含有聚丙烯酸(PAA)的凝固浴中偏析成膜，PVP在成膜过程中向水相偏析，同时可以和PAA相互作用形成氢键，从而制备出亲水改性抗污染PVDF膜，但PVP本身为水溶性成分，其和PVDF之间相容性一般，且在凝固浴中很容易向水中扩散而导致损失；专利CN201911163395.6公开信息提供一种改善的制备抗污染亲水改性膜方法，通过相容性好的聚合物添加剂和膜基底材料共混刮膜，然后放在含有亲水组分的凝固浴中成膜，利用亲水组分和聚合物添加剂之间的快速化学反应将其接枝在膜表面，从而实现抗污染亲水改性膜的制备。这一方法可以同时通过共混、表面涂覆和表面接枝进行膜亲水改性，并且能够避免各自的缺点。但在这一技术中聚合物膜表面分布的聚合物添加剂，其单一聚合物链体积相对较小，在膜应用过程中，经过长时间高压过滤冲洗，依然存在分子链流失的可能。
综上所述，一种改性剂不易脱落、分子链流失的改性聚合物膜亟待开发。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种PGMA共聚微球共混结合聚乙烯亚胺涂层接枝改性聚合物膜；
本发明的目的还在于提供一种PGMA共聚微球共混结合聚乙烯亚胺涂层接枝改性聚合物膜的制备方法。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种PGMA共聚微球共混结合聚乙烯亚胺涂层接枝改性聚合物膜的方法，包括以下步骤：
步骤1：制备PGMA共聚微球；
步骤2：将所述PGMA共聚微球及膜基底材料分散在溶剂中，在室温下搅拌8～24小时并充分分散溶解，然后超声脱泡，得到均匀无泡的铸膜液；
步骤3：将所述均匀无泡的铸膜液流延在玻璃板上，刮成薄膜，浸入30～80℃凝固浴中凝胶固化，再放置去离子水中浸泡8小时以上，用去离子水充分漂洗3～5次制得PGMA共聚微球共混改性膜；
步骤4：配制聚乙烯亚胺水溶液；
步骤5：将聚乙烯亚胺水溶液喷涂在PGMA共聚微球共混改性膜表面，喷涂处理的聚合物膜放在烘箱中在30～100℃下加热处理0.1～10h，取出后用去离子水清洗即得到PGMA共聚微球共混结合聚乙烯亚胺涂层接枝改性聚合物膜。
优选的，步骤1中PGMA共聚微球制备方法：
A、将GMA、St、二乙烯基苯(DVB)及去离子水加入三颈烧瓶，通氩气条件下室温350r/min搅拌30min至完全溶解；通氩气条件下放入70℃油浴；
B、将过硫酸钾溶于去离子水中，在通氩气条件下加入所述三颈烧瓶的溶液中，反应体系继续搅拌24h后终止反应；反应液离心沉淀，采用95％乙醇分散，继续沉淀分散洗涤3次，最后产品真空干燥，制得PGMA共聚微球。
优选的，步骤1中PGMA共聚微球制备方法：将PVP K-30置入装有搅拌装置的三颈烧瓶中，加入无水乙醇和GMA，搅拌条件下，通氩气30min至固体完全溶解；然后加入GMA和AIBN；在70℃油浴中氩气氛围下搅拌反应6h，在通氩气条件下加入DVB，继续在氩气氛围下反应18h后终止反应；反应液离心沉淀，采用95％乙醇分散，继续沉淀分散洗涤3次，最后产品分散在去离子水中备用，制得PGMA共聚微球。
优选的，步骤1中PGMA共聚微球制备方法：将过硫酸钾和吐温20放入250ml三口烧瓶中，再用量筒量取去离子水，并加入烧瓶中，通氩气条件下室温700r/min匀速搅拌；量取GMA与St混合后用注射器缓慢滴加至高速搅拌的烧瓶中，制备出稳定的乳液体系；通氩气条件下放入70℃油浴中反应10h；终止反应后向反应液中加入乙醇破乳后离心沉淀，采用95％乙醇分散，继续沉淀分散洗涤3次，最后产品分散在去离子水中备用，制得PGMA共聚微球颗粒。
优选的，步骤1中PGMA共聚微球制备方法：
a、取1.25g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)于三颈瓶中，加入无水乙醇100mL，通氩气条件下搅拌溶解，通氩气条件下放入70℃油浴；
b、称取0.1g偶氮二异丁腈，量取5mL的苯乙烯(St)和10mL的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)加入100mL烧杯中，在通氩气条件下加入a制得的溶液中；反应体系继续搅拌24h后终止反应，反应液离心沉淀，采用95％乙醇分散，继续沉淀分散洗涤3次，最后产品分散在去离子水中备用，制得含PGMA共聚微球颗粒。
优选的，步骤2中所述的溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种或者多种；超声设备功率为100～1000W；超声脱泡时间为5～100min。
优选的，步骤2中所述PGMA共聚微球和膜基底材料在溶剂中的浓度为0.5/10～2.5/10g/ml；PGMA共聚微球与膜基底材料的质量比为1:1～1:20；所述膜基底材料为聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚酰胺或聚苯乙烯。
优选的，步骤4中所述聚乙烯亚胺水溶液中聚乙烯亚胺质量百分浓度为0.1％～30％(wt％)；所述聚乙烯亚胺的重均分子量为600～60000g/mol。
优选的，所述聚乙烯亚胺水溶液中聚乙烯亚胺质量百分浓度为3％～10％(wt％)；步骤5中所述聚乙烯亚胺溶液喷涂次数为1～10次。
一种PGMA共聚微球共混结合聚乙烯亚胺涂层接枝改性聚合物膜，采用上述方法制备的涂层改性聚合物膜。
本案给出的PGMA共聚微球共混结合聚乙烯亚胺涂层接枝改性聚合物膜的方法及养殖场具有以下有益效果：
1)本发明所公开的膜改性技术涉及共混和涂层，尤其是涂层过程采用水作为溶剂，使得整个过程更加简单并且更容易进行工业化；
2)本发明所用PGMA共聚微球组成及尺寸可以通过各种方式进行控制，并进一步控制微球的性质，有利于调控聚合物膜微结构，同时有利于调控微球与膜材料的相容性；
3)本发明所用PGMA共聚微球中的环氧基团可以和聚乙烯亚胺中的氨基在一定条件下发生开环交联反应，因而能够在聚合物膜表面形成非常稳定的亲水涂层；
4)本发明所采用的亲水聚合物是涂层在膜表面后通过化学反应接枝在膜表面，而提供活性接枝反应官能团的PGMA共聚微球嵌在膜基底材料中，并与之有着很好的相容性，因而不存在亲水改性组分和膜基底材料之间的相容性问题；
5)本发明所制备的改性聚合物膜表面接枝的亲水性聚合物具有抗有机污染的能力，因而能够提高基底膜材料的抗污染性能。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
实施例1：
一种PGMA共聚微球共混结合聚乙烯亚胺涂层接枝改性PVDF膜的制备方法，其包括以下步骤：
步骤1、将7.5g PVP K-30置入装有搅拌装置的三颈烧瓶中，加入15g无水乙醇和2.5gGMA，搅拌条件下，通氩气30min至固体完全溶解；然后加入2.5g GMA和0.025g AIBN；在70℃油浴中氩气氛围下搅拌反应6h，在通氩气条件下加入22.9uL DVB，继续在氩气氛围下反应18h后终止反应；反应液离心沉淀，采用95％乙醇分散，继续沉淀分散洗涤3次，最后产品分散在去离子水中备用，所得PGMA共聚微球，颗粒直径350nm；
步骤2、取(捞出干燥，下同)PGMA共聚微球5g、10g PVDF粉末分散在70mL NMP中，室温下搅拌24h，然后用300W超声水浴脱泡处理30min，得到均相无泡的铸膜液；
步骤3、将铸膜液流延在玻璃板上，刮成250μm厚的均匀薄膜，浸入温度为70℃的恒温水槽中，铸膜液经过凝胶固化，再放置去离子水中浸泡36小时，用去离子水充分漂洗3～5次制得PGMA共聚微球共混改性PVDF膜；
步骤4、将聚乙烯亚胺(重均分子量为10000g/mol)溶解在去离子水中，配制成聚乙烯亚胺质量百分浓度为10％(wt％)的聚乙烯亚胺水溶液；
步骤5、将聚乙烯亚胺水溶液利用喷枪喷涂在共混改性PVDF微滤膜表面，喷涂3次；喷涂改性后的PAN膜在60℃的烘箱中加热处理5h，取出后用去离子水冲洗即得到PGMA共聚微球共混结合聚乙烯亚胺涂层接枝改性PVDF膜。
实施例2：
一种PGMA共聚微球共混结合聚乙烯亚胺涂层接枝改性PAN膜的制备方法，其包括以下步骤：
步骤1、采用实施例1的制备方法制备PGMA共聚微球；
步骤2、取PGMA共聚微球2g、10g PAN粉末分散在70mL DMAC中，室温下搅拌24h，然后用500W超声水浴脱泡处理10min，得到均相无泡的铸膜液；
步骤3、将铸膜液流延在玻璃板上，刮成200μm厚的均匀薄膜，浸入温度为50℃的恒温水槽中，铸膜液经过凝胶固化，再放置去离子水中浸泡36小时，用去离子水充分漂洗3～5次制得PGMA共聚微球共混改性PAN膜；
步骤4、将聚乙烯亚胺(重均分子量为25000g/mol)溶解在去离子水中，配制成聚乙烯亚胺质量百分浓度为10％(wt％)的聚乙烯亚胺水溶液；
步骤5、将聚乙烯亚胺水溶液利用喷枪喷涂在共混改性PAN微滤膜表面，喷涂3次；喷涂改性后的PAN膜在60℃的烘箱中加热处理5h，取出后用去离子水冲洗即得到PGMA共聚微球共混结合聚乙烯亚胺涂层接枝改性PAN膜。
实施例3：
一种PGMA共聚微球共混结合聚乙烯亚胺涂层接枝改性PVDF膜的制备方法，其包括以下步骤：
步骤1、采用实施例1的制备方法制备PGMA共聚微球，同时将DVB加入量调整为7.6uL，所得PGMA微球颗粒直径为1650nm；
步骤2、取PGMA共聚微球0.5g、10g PVDF粉末分散在70mL DMAC中，室温下搅拌24h，然后用200W超声水浴脱泡处理90min，得到均相无泡的铸膜液；
步骤3、将铸膜液流延在玻璃板上，刮成250μm厚的均匀薄膜，浸入温度为70℃的恒温水槽中，铸膜液经过凝胶固化，再放置去离子水中浸泡36小时，用去离子水充分漂洗3～5次制得PGMA共聚微球共混改性PVDF膜；
步骤4、将聚乙烯亚胺(重均分子量为1800g/mol)溶解在去离子水中，配制成聚乙烯亚胺质量百分浓度为10％(wt％)的聚乙烯亚胺水溶液；
步骤5、将聚乙烯亚胺水溶液利用喷枪喷涂在共混改性PVDF膜表面，喷涂3次；喷涂改性后的PAN膜在60℃的烘箱中加热处理5h，取出后用去离子水冲洗即得到PGMA共聚微球共混结合聚乙烯亚胺涂层接枝改性PVDF膜。
实施例4：
一种PGMA共聚微球共混结合聚乙烯亚胺涂层接枝改性PVDF膜的制备方法，其包括以下步骤：
步骤1、PGMA共聚微球制备方法：
A、将0.5g GMA、1.975g St、0.025g二乙烯基苯(DVB)、40g去离子水加入三颈烧瓶，通氩气条件下室温350r/min搅拌30min至完全溶解；通氩气条件下放入70℃油浴；
B、将0.075g过硫酸钾溶于7.5g去离子水中，在通氩气条件下加入所述三颈烧瓶的溶液中，反应体系继续搅拌24h后终止反应；反应液离心沉淀，采用95％乙醇分散，继续沉淀分散洗涤3次，最后产品真空干燥，制得PGMA共聚微球，颗粒直径100nm。
步骤2、取PGMA共聚微球2g、10g PVDF粉末分散在70mL DMAC中，室温下搅拌24h，然后用500W超声水浴脱泡处理10min，得到均相无泡的铸膜液；
步骤3、将铸膜液流延在玻璃板上，刮成300μm厚的均匀薄膜，浸入温度为70℃的恒温水槽中，铸膜液经过凝胶固化，再放置去离子水中浸泡36小时，用去离子水充分漂洗3～5次制得PGMA共聚微球共混改性PVDF膜；
步骤4、将聚乙烯亚胺(重均分子量为25000g/mol)溶解在去离子水中，配制成聚乙烯亚胺质量百分浓度为6％(wt％)的聚乙烯亚胺水溶液；
步骤5、将聚乙烯亚胺水溶液利用喷枪喷涂在共混改性PVDF微滤膜表面，喷涂3次；喷涂改性后的PVDF膜在60℃的烘箱中加热处理5h，取出后用去离子水冲洗即得到PGMA共聚微球共混结合聚乙烯亚胺涂层接枝改性PVDF膜。
实施例5：
一种PGMA共聚微球共混结合聚乙烯亚胺涂层接枝改性PSF膜的制备方法，其包括以下步骤：
步骤1、采用实施例4的制备方法制备PGMA共聚微球；
步骤2、取PGMA共聚微球5g、10g PSF粉末分散在80mL DMAC中，室温下搅拌24h，然后用300W超声水浴脱泡处理60min，得到均相无泡的铸膜液；
步骤3、将铸膜液流延在玻璃板上，刮成250μm厚的均匀薄膜，浸入温度为70℃的恒温水槽中，铸膜液经过凝胶固化，再放置去离子水中浸泡36小时，用去离子水充分漂洗3～5次制得PGMA共聚微球共混改性PSF膜；
步骤4、将聚乙烯亚胺(重均分子量为1800g/mol)溶解在去离子水中，配制成聚乙烯亚胺质量百分浓度为6％(wt％)的聚乙烯亚胺水溶液；
步骤5、将聚乙烯亚胺水溶液利用喷枪喷涂在共混改性PSF微滤膜表面，喷涂3次；喷涂改性后的PSF膜在60℃的烘箱中加热处理5h，取出后用去离子水冲洗即得到PGMA共聚微球共混结合聚乙烯亚胺涂层接枝改性PSF膜。
实施例6:
一种PGMA共聚微球共混结合聚乙烯亚胺涂层接枝改性PAN膜的制备方法，其包括以下步骤：
步骤1、采用实施例4的制备方法制备PGMA共聚微球；
步骤2、取PGMA共聚微球5g、10g PAN粉末分散在80mL DMAC中，室温下搅拌24h，然后用500W超声水浴脱泡处理30min，得到均相无泡的铸膜液；
步骤3、将铸膜液流延在玻璃板上，刮成200μm厚的均匀薄膜，浸入温度为50℃的恒温水槽中，铸膜液经过凝胶固化，再放置去离子水中浸泡36小时，用去离子水充分漂洗3～5次制得PGMA共聚微球共混改性PAN膜；
步骤4、将聚乙烯亚胺(重均分子量为10000g/mol)溶解在去离子水中，配制成聚乙烯亚胺质量百分浓度为10％(wt％)的聚乙烯亚胺水溶液；
步骤5、将聚乙烯亚胺水溶液利用喷枪喷涂在共混改性PAN微滤膜表面，喷涂3次；喷涂改性后的PAN膜在80℃的烘箱中加热处理2h，取出后用去离子水冲洗即得到PGMA共聚微球共混结合聚乙烯亚胺涂层接枝改性PAN膜。
实施例7：
一种PGMA共聚微球共混结合聚乙烯亚胺涂层接枝改性PVDF膜的制备方法，其包括以下步骤：
步骤1、将0.2g过硫酸钾、4g吐温20放入250ml三口烧瓶中，再用量筒量取60ml去离子水，并加入烧瓶中，通氩气条件下室温700r/min匀速搅拌；量取6.02g GMA与4.01g St混合后用注射器缓慢滴加至高速搅拌的烧瓶中，制备出稳定的乳液体系；通氩气条件下放入70℃油浴中反应10h；终止反应后向反应液中加入乙醇破乳后离心沉淀，采用95％乙醇分散，继续沉淀分散洗涤3次，最后产品分散在去离子水中备用，所得PGMA共聚微球，颗粒直径300nm；
步骤2、取(捞出干燥)PGMA共聚微球5g、10g PVDF粉末分散在80mL NMP中，室温下搅拌24h，然后用300W超声水浴脱泡处理30min，得到均相无泡的铸膜液；
步骤3、将铸膜液流延在玻璃板上，刮成300μm厚的均匀薄膜，浸入温度为70℃的恒温水槽中，铸膜液经过凝胶固化，再放置去离子水中浸泡36小时，用去离子水充分漂洗3～5次制得PGMA共聚微球共混改性PVDF膜；
步骤4、将聚乙烯亚胺(重均分子量为10000g/mol)溶解在去离子水中，配制成聚乙烯亚胺质量百分浓度为10％(wt％)的聚乙烯亚胺水溶液；
步骤5、将聚乙烯亚胺水溶液利用喷枪喷涂在共混改性PVDF微滤膜表面，喷涂3次；喷涂改性后的PAN膜在60℃的烘箱中加热处理5h，取出后用去离子水冲洗即得到PGMA共聚微球共混结合聚乙烯亚胺涂层接枝改性PVDF膜。
实施例8:
一种PGMA共聚微球共混结合聚乙烯亚胺涂层接枝改性PSF膜的制备方法，其包括以下步骤：
步骤1、采用实施例7的制备方法制备PGMA共聚微球；
步骤2、取PGMA共聚微球2g、10gPSF粉末分散在70mL NMP中，室温下搅拌24h，然后用200W超声水浴脱泡处理90min，得到均相无泡的铸膜液；
步骤3、将铸膜液流延在玻璃板上，刮成250μm厚的均匀薄膜，浸入温度为70℃的恒温水槽中，铸膜液经过凝胶固化，再放置去离子水中浸泡36小时，用去离子水充分漂洗3～5次制得PGMA共聚微球共混改性PVDF膜；
步骤4、将聚乙烯亚胺(重均分子量为600g/mol)溶解在去离子水中，配制成聚乙烯亚胺质量百分浓度为10％(wt％)的聚乙烯亚胺水溶液；
步骤5、将聚乙烯亚胺水溶液利用喷枪喷涂在共混改性PSF微滤膜表面，喷涂3次；喷涂改性后的PAN膜在60℃的烘箱中加热处理5h，取出后用去离子水冲洗即得到PGMA共聚微球共混结合聚乙烯亚胺涂层接枝改性PSF膜。
实施例9:
一种PGMA共聚微球共混结合聚乙烯亚胺涂层接枝改性PVDF膜的制备方法，其包括以下步骤：
步骤1、
a、取1.25g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)于三颈瓶中，加入无水乙醇100mL，通氩气条件下搅拌溶解，通氩气条件下放入70℃油浴；
b、称取0.1g偶氮二异丁腈，量取5mL的苯乙烯(St)和10mL的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)加入100mL烧杯中，在通氩气条件下加入a制得的溶液中；反应体系继续搅拌24h后终止反应，反应液离心沉淀，采用95％乙醇分散，继续沉淀分散洗涤3次，最后产品分散在去离子水中备用；所得含PGMA微球颗粒直径4500nm；
步骤2、取(捞出干燥，下同)PGMA共聚微球5g、10g PVDF粉末分散在80mL DMAC中，室温下搅拌24h，然后用500W超声水浴脱泡处理30min，得到均相无泡的铸膜液；
步骤3、将铸膜液流延在玻璃板上，刮成150μm厚的均匀薄膜，浸入温度为70℃的恒温水槽中，铸膜液经过凝胶固化，再放置去离子水中浸泡36小时，用去离子水充分漂洗3～5次制得PGMA共聚微球共混改性PVDF膜；
步骤4、将聚乙烯亚胺(重均分子量为10000g/mol)溶解在去离子水中，配制成聚乙烯亚胺质量百分浓度为10％(wt％)的聚乙烯亚胺水溶液；
步骤5、将聚乙烯亚胺水溶液利用喷枪喷涂在共混改性PVDF微滤膜表面，喷涂3次；喷涂改性后的PAN膜在50℃的烘箱中加热处理10h，取出后用去离子水冲洗即得到PGMA共聚微球共混结合聚乙烯亚胺涂层接枝改性PVDF膜。
实施例10:
一种PGMA共聚微球共混结合聚乙烯亚胺涂层接枝改性PAN膜的制备方法，其包括以下步骤：
步骤1、采用实施例9的制备方法制备PGMA共聚微球；
步骤2、取PGMA共聚微球5g、10g PAN粉末分散在80mL NMP中，室温下搅拌24h，然后用300W超声水浴脱泡处理60min，得到均相无泡的铸膜液；
步骤3、将铸膜液流延在玻璃板上，刮成250μm厚的均匀薄膜，浸入温度为50℃的恒温水槽中，铸膜液经过凝胶固化，再放置去离子水中浸泡36小时，用去离子水充分漂洗3～5次制得PGMA共聚微球共混改性PAN膜；
步骤4、将聚乙烯亚胺(重均分子量为10000g/mol)溶解在去离子水中，配制成聚乙烯亚胺质量百分浓度为5％(wt％)的聚乙烯亚胺水溶液；
步骤5、将聚乙烯亚胺水溶液利用喷枪喷涂在共混改性PAN微滤膜表面，喷涂5次；喷涂改性后的PAN膜在60℃的烘箱中加热处理5h，取出后用去离子水冲洗即得到PGMA共聚微球共混结合聚乙烯亚胺涂层接枝改性PAN膜。
以下对上述实施例制备得到的改性聚合物膜材料进行亲水性和抗污染性能测试，亲水性通过水接触角体现，抗污染性能通过BSA溶液过滤后膜通量恢复率体现。具体测试方法如下：
水接触角测试：
水接触角采用躺滴法测试，使用接触角测量仪在一个膜样品上取10个点测定接触角，计算平均值作为膜表面的水接触角。
膜通量恢复率测试：
将去离子倒入超滤杯中，在0.1mpa氮气加压下预压30min，随后计算100mL渗透液所用的时间，计算膜通量。将1000ppm的BSA溶液倒入超滤杯中，在0.1mpa氮气加压下预压30min至通量恒定。将经过牛血清蛋白污染膜用次氯酸钠清洗后，测试膜通量，计算膜通量的恢复率。
实施例制备得到的改性聚合物膜材料的性能如下表所示：
表1：实施例中所制改性聚合物膜材料的性能：
从实施例1至10所制亲水改性PVDF微滤膜的性能可看出，本发明的改性聚合物膜材料亲水性和抗污染性能均优于未改性膜样品。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种PGMA共聚微球共混结合聚乙烯亚胺涂层接枝改性聚合物膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：制备PGMA共聚微球；
步骤2：将所述PGMA共聚微球及膜基底材料分散在溶剂中，在室温下搅拌8～24小时并充分分散溶解，然后超声脱泡，得到均匀无泡的铸膜液；
步骤3：将所述均匀无泡的铸膜液流延在玻璃板上，刮成薄膜，浸入30～80℃凝固浴中凝胶固化，再放置去离子水中浸泡8小时以上，用去离子水充分漂洗3～5次制得PGMA共聚微球共混改性膜；
步骤4：配制聚乙烯亚胺水溶液；
步骤5：将聚乙烯亚胺水溶液喷涂在PGMA共聚微球共混改性膜表面，喷涂处理的聚合物膜放在烘箱中在30～100℃下加热处理0.1～10h，取出后用去离子水清洗即得到PGMA共聚微球共混结合聚乙烯亚胺涂层接枝改性聚合物膜。
2.根据权利要求1所述的PGMA共聚微球共混结合聚乙烯亚胺涂层接枝改性聚合物膜的方法，其特征在于，步骤1中PGMA共聚微球制备方法：
A、将GMA、St、二乙烯基苯(DVB)及去离子水加入三颈烧瓶，通氩气条件下室温350r/min搅拌30min至完全溶解；通氩气条件下放入70℃油浴；
B、将过硫酸钾溶于去离子水中，在通氩气条件下加入所述三颈烧瓶的溶液中，反应体系继续搅拌24h后终止反应；反应液离心沉淀，采用95％乙醇分散，继续沉淀分散洗涤3次，最后产品真空干燥，制得PGMA共聚微球。
3.根据权利要求1所述的PGMA共聚微球共混结合聚乙烯亚胺涂层接枝改性聚合物膜的方法，其特征在于，步骤1中PGMA共聚微球制备方法：将PVP K-30置入装有搅拌装置的三颈烧瓶中，加入无水乙醇和GMA，搅拌条件下，通氩气30min至固体完全溶解；然后加入GMA和AIBN；在70℃油浴中氩气氛围下搅拌反应6h，在通氩气条件下加入DVB，继续在氩气氛围下反应18h后终止反应；反应液离心沉淀，采用95％乙醇分散，继续沉淀分散洗涤3次，最后产品分散在去离子水中备用，制得PGMA共聚微球。
4.根据权利要求1所述的PGMA共聚微球共混结合聚乙烯亚胺涂层接枝改性聚合物膜的方法，其特征在于，步骤1中PGMA共聚微球制备方法：将过硫酸钾和吐温20放入250ml三口烧瓶中，再用量筒量取去离子水，并加入烧瓶中，通氩气条件下室温700r/min匀速搅拌；量取GMA与St混合后用注射器缓慢滴加至高速搅拌的烧瓶中，制备出稳定的乳液体系；通氩气条件下放入70℃油浴中反应10h；终止反应后向反应液中加入乙醇破乳后离心沉淀，采用95％乙醇分散，继续沉淀分散洗涤3次，最后产品分散在去离子水中备用，制得PGMA共聚微球颗粒。
5.根据权利要求1所述的PGMA共聚微球共混结合聚乙烯亚胺涂层接枝改性聚合物膜的方法，其特征在于，步骤1中PGMA共聚微球制备方法：
a、取1.25g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)于三颈瓶中，加入无水乙醇100mL，通氩气条件下搅拌溶解，通氩气条件下放入70℃油浴；
b、称取0.1g偶氮二异丁腈，量取5mL的苯乙烯(St)和10mL的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)加入100mL烧杯中，在通氩气条件下加入a制得的溶液中；反应体系继续搅拌24h后终止反应，反应液离心沉淀，采用95％乙醇分散，继续沉淀分散洗涤3次，最后产品分散在去离子水中备用，制得含PGMA共聚微球颗粒。
6.根据权利要求1～5任一项所述的PGMA共聚微球共混结合聚乙烯亚胺涂层接枝改性聚合物膜的方法，其特征在于，步骤2中所述的溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种或者多种；超声设备功率为100～1000W；超声脱泡时间为5～100min。
7.根据权利要求6所述的PGMA共聚微球共混结合聚乙烯亚胺涂层接枝改性聚合物膜的方法，其特征在于，步骤2中所述PGMA共聚微球和膜基底材料在溶剂中的浓度为0.5/10～2.5/10g/ml；PGMA共聚微球与膜基底材料的质量比为1:1～1:20；所述膜基底材料为聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚酰胺或聚苯乙烯。
8.根据权利要求7所述的PGMA共聚微球共混结合聚乙烯亚胺涂层接枝改性聚合物膜的方法，其特征在于，步骤4中所述聚乙烯亚胺水溶液中聚乙烯亚胺质量百分浓度为0.1％～30％(wt％)；所述聚乙烯亚胺的重均分子量为600～60000g/mol。
9.根据权利要求8所述的PGMA共聚微球共混结合聚乙烯亚胺涂层接枝改性聚合物膜的方法，其特征在于，所述聚乙烯亚胺水溶液中聚乙烯亚胺质量百分浓度为3％～10％(wt％)；步骤5中所述聚乙烯亚胺溶液喷涂次数为1～10次。
10.一种PGMA共聚微球共混结合聚乙烯亚胺涂层接枝改性聚合物膜，其特征在于，采用权利要求1～9任一项所述方法制备的涂层改性聚合物膜。
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