CN114425241A - 一种含二氧化硅的共聚物膜材料的制备方法及应用 - Google Patents

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CN114425241A CN202011047453.1A CN202011047453A CN114425241A CN 114425241 A CN114425241 A CN 114425241A CN 202011047453 A CN202011047453 A CN 202011047453A CN 114425241 A CN114425241 A CN 114425241A
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Abstract

本发明公开了一种含二氧化硅的共聚物膜材料的制备方法及应用，包括以下步骤：(1)将聚偏氟乙烯加入碱溶液中进行碱处理，得到碱处理后的聚偏氟乙烯，即碱化PVDF单体；将二氧化硅纳米粒子在溶剂中分散，加入改性剂对二氧化硅纳米粒子改性，使二氧化硅纳米粒子表面接枝乙烯基，获得改性二氧化硅；(2)将碱化PVDF单体、含磺酸基和/或磺酸盐基的可聚合单体、改性二氧化硅、反应助剂于溶剂中混合，进行聚合反应，得到含二氧化硅的共聚物膜材料。本发明直接通过共聚合成了具有离子交换功能的膜材料，成膜后无需再引入离子交换基团具有较好的可操作性，引入二氧化硅提高了离子交换膜的拉伸强度，延长了膜的使用寿命，降低了生产成本。

Description

一种含二氧化硅的共聚物膜材料的制备方法及应用
技术领域
本发明属于聚合物膜材料技术领域，具体涉及一种含二氧化硅的共聚物膜材 料的制备方法及应用。
背景技术
淡水资源是社会发展的基本要素，广泛应用于农业生产、饮用水和工业生产 过程中。然而目前淡水资源严重匮乏，饮用水约占全球总水量的0.5％左右。绝大 部分的水分布在海洋中，但是由于海水的含盐量过高无法直接饮用。随着世界人 口的增长，淡水资源的短缺已经成为许多国家需要面对的问题。电渗析技术具有 运行成本低、操作简单、脱盐率高、能耗低、使用寿命长等优点，因此被广泛应 用于海水淡化。离子交换膜具有独特的离子交换能力，被广泛应用于电渗析实验 中。
中国专利CN109316979A提供了一种制备阳离子交换膜的方法，将PVDF与 苯乙烯溶解在二甲基亚砜后，共混制膜；再经浓硫酸磺化后，引入离子交换基团 (-SO3 -)。中国专利CN106994304A则通过辐照在PVDF膜表面接枝苯乙烯，然 后利用浓硫酸对膜进行磺化制备阳离子交换膜。
由于上述现有技术方案所使用的实验材料不具备离子交换基团，因此成膜后 需要在膜中引入离子交换基团，从而大大增加了工业化难度。且上述过程需要使 用浓硫酸对膜进行处理，增加了实验的危险性和难度。
目前，均相阳离子交换膜普遍存在机械性能较差的问题。为改善膜的机械性 能，通常采用无机粒子与聚合物材料共混的方法制备阳离子交换膜。然而，采用 物理法直接在铸膜液中掺杂无机粒子制备离子交换膜，常遇到以下问题：(1) 粒子填充量低；(2)粒子分散不均匀且易发生团聚；(3)粒子团聚处易形成孔 洞，造成离子泄露。
市售离子交换膜依赖于进口，且价格昂贵，另外还存在离子交换容量(IEC) 低、稳定性差、拉伸强度低、使用寿命短的问题。
因此，开发一种工艺简单安全、成本低廉及性能优良的离子交换膜具有重要 现实意义。
发明内容
本发明解决的技术问题是，市售离子交换膜价格昂贵，离子交换容量(IEC) 低，膜面电阻大，稳定性差，拉伸强度低，使用寿命短，制备方法复杂且存在安 全隐患。
基于此，本发明为解决上述一个或多个技术问题，提出以下技术方案：
本发明提供一种含二氧化硅的共聚物膜材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将聚偏氟乙烯加入碱溶液中进行碱处理，得到碱处理后的聚偏 氟乙烯，即碱化PVDF单体；将二氧化硅纳米粒子在溶剂中分散，加入改性剂对 二氧化硅纳米粒子改性，使二氧化硅纳米粒子表面接枝乙烯基，获得改性二氧化 硅；
步骤(2)：将碱化PVDF单体、含磺酸基和/或磺酸盐基的可聚合单体、改 性二氧化硅、反应助剂于溶剂中混合，进行聚合反应，得到含二氧化硅的共聚物 膜材料。
优选地，所述含磺酸基和/或磺酸盐基的可聚合单体为含磺酸基和/或磺酸盐 基的乙烯基单体；优选地，为含磺酸钠的乙烯基单体；更优选地，为苯乙烯磺酸 钠。
优选地，按质量比，含磺酸基和/或磺酸盐基的可聚合单体∶碱化PVDF单体 ＝1∶(1-3)；按质量比，改性二氧化硅∶(碱化PVDF单体+含磺酸基和/或磺酸 盐基的可聚合单体)＝(0.03-0.10)∶1。
优选地，所述步骤(1)中的碱溶液为NaOH和/或KOH溶液，碱处理的温 度为30-80℃，碱处理后经过滤、洗涤、真空干燥，得到碱化PVDF单体；优选 地，碱处理的时间为5-60min。
优选地，所述反应助剂包括引发剂和交联剂；优选地，所述引发剂包括偶氮 二异丁腈、偶氮二异庚腈和过氧化苯甲酰中的一种或几种；所述交联剂包括二乙 烯苯和/或N,N-亚甲基双丙烯酰胺。
优选地，所述改性二氧化硅的制备方法包括：将二氧化硅纳米粒子在溶剂中 分散均匀，加入改性剂进行接枝改性反应，使二氧化硅纳米粒子表面接枝乙烯基， 接枝改性反应完成后进行固液分离，再经干燥后获得改性二氧化硅；优选地，分 散二氧化硅纳米粒子的溶剂包括正己烷、正庚烷、二氯甲烷和甲苯中的一种或几 种；优选地，所述接枝改性反应的温度为80-120℃，接枝改性反应的时间为5-24 h。
优选地，所述改性剂包括乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯 基三丙氧基硅烷中的一种或几种；优选地，改性剂与二氧化硅纳米粒子的质量比 为1:(2-20)。
优选地，步骤(2)中，聚合反应的温度为60-90℃；聚合反应的时间为3-10 h，优选为5-10h；优选地，步骤(2)中，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲 基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。
本发明还提供上述的制备方法获得的含二氧化硅的共聚物膜材料在制备离 子交换膜中的应用。
优选地，将上述制备方法获得的含二氧化硅的共聚物膜材料溶解后得到铸膜 液，并将铸膜液在衬底上制膜，干燥，得到阳离子交换膜。
在某些实施例中，本发明的步骤(1)的碱处理过程，可以用如下的一个反 应式来表达：
Figure BDA0002708450360000031
其中，式I代表PVDF，式II代表At-PVDF。
如前所述，目前市售离子交换膜依赖于进口、价格昂贵、离子交换容量(IEC) 低、稳定性差；现有的制备阳离子交换膜的方法由于所使用的实验材料不具备离 子交换基团，因此成膜后需要在膜中引入离子交换基团，从而大大增加了工业化 难度，并且其过程需要使用浓硫酸对膜进行处理，增加了实验的危险性和不可操 作性。鉴于此，本发明人对于阳离子交换膜及其制备方法进行了大量的研究。
本发明人研究发现，碱处理后的PVDF单体分子中具有较多的-CF＝CH-双键 结构，基于此，采用自由基原位聚合法制备At-PVDF单体、改性二氧化硅(属于 可参与聚合的单体)、带有离子交换基团(例如-SO3-)单体的共聚物。具体地， 以苯乙烯磺酸钠(SSS)为例，碱处理后的PVDF单体与含乙烯基的二氧化硅单 体与带有离子交换基团(-SO3 -)的苯乙烯磺酸钠单体通过共价键连接，制得 At-PVDF-vinyl-SiO2-SSS共聚物，并利用溶液浇铸法制膜；与PVDF和苯乙烯物 理共混制备的膜相比，所制得的膜具有更为优异的热稳定性和化学稳定性，并且， 由于苯乙烯磺酸钠单体提供离子交换基团(-SO3 -)，因此无需再引入离子交换基 团，也无需使用浓硫酸对膜进行磺化处理，降低了酸污染和危险性，增大了制备 过程的可操作性，使得制备过程操作安全简单。本发明正是基于上述发现做出的。
本发明人研究发现，与其他处理方法如：辐射接枝法和臭氧处理法相比，碱 处理PVDF可以使得PVDF单体分子中具有较多的-CF＝CH-双键结构，这样可以 有利于At-PVDF与其他单体的共聚，使得PVDF具有较高的接枝率，由此获得的 膜具有较高的离子交换容量；并且，该处理方法操作简单、安全，对设备要求低 从而可以降低生产成本，有利于工业化生产。
现有技术先将PVDF成膜，再进行磺化，磺化过程是固体薄膜和溶液进行反 应，磺化反应属于固液反应，与本发明的液相聚合反应完全不同。
碱处理后的聚偏氟乙烯的主链中存在碳碳双键，使得可以与其他单体发生接 枝共聚，以将具有离子交换功能的磺酸基和/或磺酸盐基引入聚合物的分子结构 中。由于聚合反应在液相中进行，得到的共聚物膜材料中的磺酸基和/或磺酸盐基 是均匀的。因此，此种材料可认为均相共聚物膜材料。
本发明的At-PVDF-vinyl-二氧化硅-SSS共聚物阳离子交换膜的制备方法包 括：
步骤A，将聚偏氟乙烯加入碱溶液中进行碱处理，得到At-PVDF干粉；
步骤B，将SiO2纳米粒子加入到溶剂(为便于区分，记为第Ⅰ溶剂)中并分 散均匀，然后加入改性剂进行接枝改性反应，离心、洗涤、干燥，获得改性SiO2 (即vinyl-SiO2)；
步骤C，将At-PVDF、含磺酸基和/或磺酸盐基的可聚合单体(如苯乙烯磺酸 钠)和改性SiO2(即vinyl-SiO2)加入至溶剂(为便于区分，记为第Ⅱ溶剂)中， 搅拌均匀后，加入反应助剂(交联剂和引发剂)，聚合反应结束后得到含有 At-PVDF-vinyl-二氧化硅-SSS共聚物膜材料的铸膜液；
步骤D，将含有At-PVDF-vinyl-二氧化硅-SSS共聚物膜材料的铸膜液在玻璃 板上流延成膜，然后放入烘箱中进行干燥，制得At-PVDF-vinyl-二氧化硅-SSS共 聚物阳离子交换膜。
在步骤A中：
在某些实施例中，碱处理后经过滤、洗涤和干燥后，得到At-PVDF干粉；
在某些实施例中，所述碱溶液由碱溶于水中制得，所述碱溶液的浓度为0.5-5mol/L，优选为2.5-5mol/L，进一步优选为2.5mol/L；
在某些实施例中，所述碱包括氢氧化钠和/或氢氧化钾，优选为氢氧化钾；
在某些实施例中，所述聚偏氟乙烯粉末与碱溶液的质量体积比为1：(10-50)， 优选为1：(10-30)，进一步优选为1：30；其中，质量的单位为g，体积的单 位为mL。
在某些实施例中，所述碱处理的温度为30-80℃，优选为60-80℃，进一步优 选为60℃，碱处理的时间为5-60min，优选为30-60min，进一步优选为30min；
在某些实施例中，在步骤A中，在真空条件下对At-PVDF进行干燥，所述 干燥的时间为12-48h，优选为24-48h，进一步优选为24h。
在步骤B中：
在某些实施例中，所述SiO2的质量与第Ⅰ溶剂的体积之比为1:(5-20)，优 选为1：(10-20)，进一步优选为1：10；所述第Ⅰ溶剂包括正己烷、正庚烷、 二氯甲烷和甲苯中的一种或几种，优选为正庚烷。
在某些实施例中，改性剂与SiO2的质量比为1:(2-20)，优选为1:(3.3-5)， 进一步优选为1：3.3；所述改性剂包括乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅 烷和乙烯基三丙氧基硅烷中的一种或几种，优选为乙烯基三乙氧基硅烷。
在某些实施例中，接枝改性反应的温度为80-120℃，优选为80℃，接枝改性 反应的时间为5-24h，优选为10-20h，进一步优选为10h；
在某些实施例中，在真空条件下进行干燥；所述干燥的温度为80-120℃，优 选为80℃，所述干燥的时间为5-48h，优选为8-24h，进一步优选为12-24h，更 进一步优选为12h。
在步骤C中：
在某些实施例中，在保护性气氛(例如，惰性气体、N2)下进行自由基聚合 反应；
在某些实施例中，所述苯乙烯磺酸钠与At-PVDF干粉的质量比为1：(1-3)， 优选为1：1；所述vinyl-SiO2的质量与At-PVDF、苯乙烯磺酸钠(SSS)的总质 量之比为(0.03-0.10)：1；
在某些实施例中，At-PVDF、苯乙烯磺酸钠(SSS)和vinyl-SiO2总质量与引 发剂的质量比为1：(0.001-0.1)，优选为1：(0.01-0.1)，进一步优选为1：0.01； 所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和过氧化苯甲酰中的一种或几种， 优选为偶氮二异丁腈；
在某些实施例中，At-PVDF、苯乙烯磺酸钠(SSS)和vinyl-SiO2总质量与交 联剂的质量比为1：(0.01-0.5)，优选为1：(0.1-0.5)，进一步优选为1：0.1； 所述交联剂包括二乙烯苯和/或N,N-亚甲基双丙烯酰胺，优选为二乙烯苯；
在某些实施例中，At-PVDF、苯乙烯磺酸钠(SSS)和vinyl-SiO2总质量与第 Ⅱ溶剂的体积之比为1：(5-20)，优选为1：(5-10)；所述第Ⅱ溶剂包括N,N- 二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几 种，优选为N,N-二甲基甲酰胺；
在某些实施例中，所述反应的温度为60-90℃，优选为60-80℃，进一步优选 为80℃；所述反应的时间为3-10h，优选为5-10h，进一步优选为5h；
在步骤D中：
在某些实施例中，将铸膜液脱泡后再涂覆在玻璃板上；所述脱泡包括静置脱 泡和真空脱泡；
在某些实施例中，在真空条件下对离子交换膜进行干燥；所述干燥的温度为 5-120℃，优选为60-120℃，进一步优选为80-120℃，更进一步优选为80℃；所 述干燥的时间为5-48h，优选为8-24h，进一步优选为12-24h，更进一步优选为 12h。
在本发明的一些具体的实施例中，制备阳离子交换膜所用材料为PVDF、苯 乙烯磺酸钠(SSS)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF，第Ⅱ溶剂)、偶氮二异丁腈(AIBN， 引发剂)、二乙烯苯(DVB，交联剂)、氢氧化钾、氢氧化钠、二氧化硅、正庚 烷、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)。具体制备步骤包括：
(1)PVDF粉末的碱处理。将PVDF粉末称重后，放入烧杯中。向烧杯中加 入一定量的KOH水溶液，30-80℃下搅拌一定时间后过滤，去离子水洗涤数次后， 将碱处理后的PVDF粉末(At-PVDF)真空干燥12-48h，获得At-PVDF。
(2)二氧化硅纳米粒子的改性接枝。将一定量的SiO2加入到正庚烷中分散 均匀后，加入对应量的VTES并在80℃下搅拌5-20h。反应结束后，离心并用正 庚烷洗涤数次后，放于真空干燥箱中80℃下干燥12-48h，获得vinyl-SiO2。
(3)阳离子交换膜的制备。向DMF中加入一定量的At-PVDF、苯乙烯磺酸 钠和vinyl-SiO2，搅拌均匀后，加入少量的AIBN和DVB，然后在60-90℃下、氮 气氛围中反应5-10h，制得含有At-PVDF-vinyl-二氧化硅-SSS共聚物膜材料的铸 膜液。
(4)铸膜液脱泡后，在玻璃板上流延成膜。然后，将膜置于60-120℃下干 燥5-12h，将得到的膜放入去离子水中进行保存。
本发明的均相阳离子交换膜在分离过程中的应用包括电渗析分离过程和/或 扩散渗析分离过程。
目前，现有技术中，改善均相阳离子交换膜机械性能较差问题的方法不尽如 人意，例如，采用物理法直接在铸膜液中掺杂无机粒子制备离子交换膜，常遇到 以下问题：(1)粒子填充量低；(2)粒子分散不均匀且易发生团聚；(3)粒 子团聚处易形成孔洞，造成离子泄露。鉴于此，本发明人对于阳离子交换膜及其 制备方法进行了大量的研究。
本发明人研究发现，本发明上述均相离子交换膜是由带有离子交换基团的材 料制备而成，与非均相膜相比，膜结构更加稳定，离子交换容量和离子选择性更 好。本发明人研究发现，本发明上述均相离子交换膜是通过化学交联方法，由表 面带有乙烯基的改性SiO2纳米粒子与At-PVDF、SSS经自由基聚合而成，通过对 二氧化硅进行乙烯基改性，利用其表面乙烯基与At-PVDF、苯乙烯磺酸钠的乙烯 基间的交联反应，改善了粒子在膜中的分散性和填充量，提高了离子交换膜的拉 伸强度；同时，高的拉伸强度也延长了膜的使用寿命，降低了生产成本。
本发明人研究发现，利用SiO2表面的羟基与乙烯基三乙氧基硅烷(VTES) 等分子中的乙氧基反应，在SiO2表面接枝乙烯基基团，得到vinyl-SiO2。在引发 剂作用下，vinyl-SiO2与At-PVDF和苯乙烯磺酸钠(SSS)发生自由基聚合反应， 从而形成三元共聚物(At-PVDF-vinyl-二氧化硅-SSS)共聚物膜材料。该膜材料 通过化学交联，将SiO2纳米粒子与聚合物材料接枝共聚，改善无机粒子与聚合物 膜材料的相容性，提高无机粒子的填充量和分散性，从而制备出高拉伸强度的阳 离子交换膜。本发明正是基于上述发现做出的。
在本发明的一些实施例中，所述At-PVDF-vinyl-二氧化硅-SSS共聚物膜材料 的膜厚度为80-250μm，接触角为30-80°。
在本发明的一些实施例中，所述阳离子交换膜在30℃下的离子交换容量为 2-2.8mmol/L，优选为2.5-2.6mmol/g，吸水率为5-40％，优选为25.36％-30.42％； 拉伸强度为10-50MPa，优选为25.42-30.85MPa；膜面电阻为3-8Ω·cm2，优选为 3.78-5.26Ω·cm2。因此，本发明所提供的At-PVDF-vinyl-二氧化硅-SSS共聚物阳 离子交换膜可以理解为一种高离子交换容量、低膜面电阻、高拉伸强度的阳离子 交换膜。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
1、本发明直接通过共聚合成了具有离子交换功能的膜材料；本发明的共聚 物膜材料具有离子交换基团，成膜后无需再引入离子交换基团，因此无需使用浓 硫酸对膜进行处理，克服了磺化过程中磺化率低的问题，避免了制备过程中的危 险性，具有较好的可操作性。
2、本发明通过对二氧化硅纳米离子进行乙烯基改性，利用At-PVDF、苯乙 烯磺酸钠、含乙烯基的改性二氧化硅间的交联反应，改善了二氧化硅粒子在膜中 的分散性和填充量，提高了离子交换膜的拉伸强度，延长了膜的使用寿命，降低 了生产成本；同时该离子交换膜还具有高的离子交换容量。
具体实施方式
为使本发明容易理解，下面将结合具体实施方式来详细说明本发明。但在详 细描述本发明前，应当理解本发明不限于描述的具体实施方式。还应当理解，本 文中使用的术语仅为了描述具体实施方式，而并不表示限制性的。
在提供了数值范围的情况下，应当理解所述范围的上限和下限和所述规定范 围中的任何其他规定或居间数值之间的每个居间数值均涵盖在本发明内。这些较 小范围的上限和下限可以独立包括在较小的范围中，并且也涵盖在本发明内，服 从规定范围中任何明确排除的限度。在规定的范围包含一个或两个限度的情况 下，排除那些包括的限度之任一或两者的范围也包含在本发明中。
除非另有定义，本文中使用的所有术语与本发明所属领域的普通技术人员的 通常理解具有相同的意义。虽然与本文中描述的方法和材料类似或等同的任何方 法和材料也可以在本发明的实施或测试中使用，但是现在描述了优选的方法和材 料。
英文缩写说明：PVDF：聚偏氟乙烯；SSS：苯乙烯磺酸钠；AIBN：偶氮二 异丁腈；DVB：二乙烯苯；
代号说明：式I：聚偏氟乙烯；式II：碱处理后的聚偏氟乙烯。
术语说明：
本发明所用术语“At-PVDF”是指：碱处理后的聚偏氟乙烯，本发明中也称为 碱化聚偏氟乙烯或者碱化PVDF，也可以称为碱化聚偏氟乙烯单体或者碱化PVDF 单体，其中，“At”为碱处理英文(Alkali treatment)缩写。
本发明所用术语“At-PVDF-vinyl-SiO2-SSS”指碱处理后的聚偏氟乙烯 (At-PVDF)、乙烯基改性的二氧化硅(vinyl-SiO2)与苯乙烯磺酸钠(SSS)的 三元共聚物。
本发明所述“水”一词，在没有特别限定和说明的前提下，是指去离子水、蒸 馏水或超纯水中的一种或几种。
如无特别说明，其中，质量的单位为g，体积的单位为mL。本发明的质量体 积比的单位是：g/mL。
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来进一步详细说明本发明，这 些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。本发明中所使用的原 料或组分若无特殊说明均可以通过商业途径或常规方法制得。
(1)离子交换容量(IEC)的测试方法
将膜放置于真空干燥箱中充分干燥，准确称量待测干膜质量。将膜放入1 mol/LHCl溶液中浸泡12h，用去离子水反复冲洗、浸泡，除去表面少量的氢离 子，然后将膜浸泡在50ml 0.5mol/L的NaCl溶液中12h，使膜中得H+充分置换 出来，以酚酞为指示剂，用0.01mol/L的NaOH标准溶液进行滴定。离子交换容 量(IEC)的计算公式如下：
Figure BDA0002708450360000091
其中，nH +为滴定测得的H+浓度(mmol)，Wdry为所测的干膜的质量。
(2)吸水率(WR)的测定
将膜在烘箱中充分干燥，用分析天平准确称量膜的质量m0。然后于25℃下， 将膜在去离子水中浸泡24h。将膜取出后，用滤纸吸干其表面的水分，然后称量 膜在湿态下的质量m1。膜的吸水率WR的计算公式如下：
Figure BDA0002708450360000101
其中，m0是干膜的质量，m1是湿膜的质量。
(3)拉伸强度的测试方法
将待测膜样品裁成2×10cm2长方形条状，采用CTM2050自动拉伸强度测试 机(深圳三思纵横科技股份有限公司)进行拉伸实验，拉伸速度为2mm/min。每 组测试样品取不少于3个测试样，最终取不少于3组平行数据的平均值。
(4)膜面电阻的测试
测试前，将待测膜于0.5mol/L NaCl溶液中浸泡24h。然后将膜裁成1×1cm2大小，放于电解池中并拧紧螺母，防止电解液泄露。然后将Ag/AgCl电极插入电 解液中并靠近膜两侧，并分别于电化学工作站的工作电极和参比电极相连。选择 交流阻抗法进行测试，同时设置电化学工作站(上海辰化仪器有限公司，CHI800D) 的测试参数：起始频率为105Hz，终止频率为1Hz，交流振幅10Mv。然后在两 侧的电解池循环通入0.5mol/L NaCl溶液。离子交换膜的膜面电阻计算公式为： r＝(r1-r0)×S
其中，r1表示膜存在下测试的电阻(Ω)，r0表示溶液的电阻(Ω)，S为测试膜的 有效面积(cm2)。
(5)水接触角的测试
本实验采用上海中晨数字技术设备有限公司生产的JC2000D3水接触角测量 仪进行测量。采用五点拟合法进行影像分析，测量接触角，每个样品平行测量三 次，并取其平均值作为最终结果。
实施例1：
(1)制备At-PVDF粉末。将10g PVDF粉末放入烧杯中，再向烧杯中加入 300mL的2.5mol/L KOH溶液(PVDF粉末与KOH溶液的质量体积比为1：30)， 60℃下搅拌30min后过滤，再经去离子水洗涤数次后，将碱处理后的PVDF (At-PVDF)真空干燥24h，获得At-PVDF粉末。
(2)SiO2的改性。向100g的正庚烷中加入10g的SiO2搅拌均匀后，加入 3g的VTES并在80℃下搅拌反应10h。反应结束后，离心并用去正庚烷洗涤数 次，然后将其放入真空干燥箱中，80℃下干燥12h，获得vinyl-SiO2。
(3)离子交换膜的制备。将5g苯乙烯磺酸钠(SSS)和5g At-PVDF溶解 在100mL的DMF中，然后加入0.3g vinyl-SiO2(3wt％)，搅拌均匀后加入0.1 g引发剂偶氮二异丁腈(AIBN，苯乙烯磺酸钠和At-PVDF干粉的总质量与引发 剂的质量比为1：0.01)和1g交联剂二乙烯苯(苯乙烯磺酸钠和At-PVDF干粉 的总质量与交联剂的质量比为1：0.1)然后在80℃下、氮气氛围中反应5h，制 得含有At-PVDF-vinyl-二氧化硅-SSS共聚物膜材料的铸膜液。
(4)铸膜液脱泡后，在玻璃板上流延成膜。然后，将膜置于80℃下干燥12 h，将得到的膜放入去离子水中进行保存。
(5)经测定，本实施例所制备的阳离子交换膜的离子交换容量为2.58 mmol/g，吸水率为25.36％，拉伸强度为25.42MPa，膜面电阻为5.26Ω·cm2。
实施例2：
(1)将10g PVDF粉末放入烧杯中，再向烧杯中加入300mL的2.5mol/L KOH溶液(PVDF粉末与KOH溶液的质量体积比为1：30)，60℃下搅拌30min 后过滤，再经去离子水洗涤数次后，将碱处理后的PVDF(At-PVDF)真空干燥 24h，获得At-PVDF粉末。
(2)向100g的正庚烷中加入10g的SiO2搅拌均匀后，加入3g的VTES 并在80℃下搅拌反应10h。反应结束后，离心并用去正庚烷洗涤数次，然后将其 放入真空干燥箱中，80℃下干燥12h，获得vinyl-SiO2。
(3)将5g苯乙烯磺酸钠(SSS)和5g At-PVDF溶解在100mL的DMF中， 然后加入0.5gvinyl-SiO2(5wt％)，搅拌均匀后加入0.1g引发剂偶氮二异丁腈 (AIBN，苯乙烯磺酸钠和At-PVDF干粉的总质量与引发剂的质量比为1：0.01) 和1g交联剂二乙烯苯(苯乙烯磺酸钠和At-PVDF干粉的总质量与交联剂的质量 比为1：0.1)然后在80℃下、氮气氛围中反应5h，制得含有At-PVDF-vinyl-二 氧化硅-SSS共聚物膜材料的铸膜液。
(4)铸膜液脱泡后，在玻璃板上流延成膜。然后，将膜置于80℃下干燥12 h，将得到的膜放入去离子水中进行保存。
(5)经测定，本实施例所制备的阳离子交换膜的离子交换容量为2.53 mmol/g，吸水率为28.36％，拉伸强度为28.76MPa，膜面电阻为4.25Ω·cm2。
实施例3：
(1)将10g PVDF粉末放入烧杯中，再向烧杯中加入300mL的2.5mol/L KOH溶液(PVDF粉末与KOH溶液的质量体积比为1：30)，60℃下搅拌30min 后过滤，再经去离子水洗涤数次后，将碱处理后的PVDF(At-PVDF)真空干燥 24h，获得At-PVDF粉末。
(2)向100g的正庚烷中加入10g的SiO2搅拌均匀后，加入3g的VTES 并在80℃下搅拌反应10h。反应结束后，离心并用去正庚烷洗涤数次，然后将其 放入真空干燥箱中，80℃下干燥12h，获得vinyl-SiO2。
(3)将5g苯乙烯磺酸钠(SSS)和5g At-PVDF溶解在100mL的DMF中， 然后加入1gvinyl-SiO2(10wt％)，搅拌均匀后加入0.1g引发剂偶氮二异丁腈 (AIBN，苯乙烯磺酸钠和At-PVDF干粉的总质量与引发剂的质量比为1：0.01) 和1g交联剂二乙烯苯(苯乙烯磺酸钠和At-PVDF干粉的总质量与交联剂的质量 比为1：0.1)然后在80℃下、氮气氛围中反应5h，制得含有At-PVDF-vinyl-二 氧化硅-SSS共聚物膜材料的铸膜液。
(4)铸膜液脱泡后，在玻璃板上流延成膜。然后，将膜置于80℃下干燥12 h，将得到的膜放入去离子水中进行保存。
(5)经测定，本实施例所制备的阳离子交换膜的离子交换容量为2.5mmol/g， 吸水率为30.42％，拉伸强度为30.85MPa，膜面电阻为3.78Ω·cm2。
测试结果表明，本发明上述实施例1-3中所制备的阳离子交换膜的膜厚度为 80-250μm，接触角为30-80°。
对比例1：
张亚涛等采用原位合成法制备了内含磷酸锆的聚偏氟乙烯(ZrP/PVDF)杂化 阳离子交换膜。结果表明,当聚偏氟乙烯膜骨架中磷酸锆的质量百分数为25％时， 制备出的杂化膜综合性能最佳，膜的离子交换容量为1.05mmol/g，膜电阻为8.1 Ω·cm2(张亚涛,李启明,王三反,周键.ZrP/PVDF杂化阳离子交换膜的制备及性 能[J].有色金属工程,2019,9(03):13-18.)。
对比例2：
(1)将10g PVDF粉末放入烧杯中，再向烧杯中加入300mL的2.5mol/L KOH溶液，60℃下搅拌30min后过滤，再经去离子水洗涤数次后，将碱处理后 的PVDF(At-PVDF)真空干燥24h，获得At-PVDF粉末。
(2)将5g苯乙烯磺酸钠(SSS)和5g At-PVDF溶解在100mL的DMF中， 加入0.1g偶氮二异丁腈(AIBN，引发剂)和1g二乙烯苯(交联剂)，然后在 80℃下反应5h(整个反应都需要N2保护)。将得到的聚合物溶液经去离子水洗 涤，达到除杂的目的。然后放入真空干燥箱中进行干燥，得到共聚物 At-PVDF-SSS。
(3)将3g At-PVDF-SSS溶解在30mL DMF中，得到均匀透明的溶液，然 后在上述溶液中加入0.03g SiO2纳米粒子搅拌均匀(At-PVDF-SSS与SiO2纳米 粒子的质量比为1：0.01)。铸膜液经脱泡后，将其倒在玻璃板上刮膜。然后， 将膜放在80℃下干燥12h，将得到的膜放入去离子水中进行保存。
(4)经测定，本对比例中制备的阳离子交换膜的离子交换容量为2.52 mmol/g，吸水率为32.14％，拉伸强度为18.26MPa，水接触角为58.62°，膜厚为 153μm。
对比例3：
(1)将10g PVDF粉末放入烧杯中，再向烧杯中加入300mL的2.5mol/L KOH溶液(PVDF粉末与KOH溶液的质量体积比为1：30)，60℃下搅拌30min 后过滤，再经去离子水洗涤数次后，将碱处理后的PVDF(At-PVDF)真空干燥 24h，获得At-PVDF粉末。
(2)将5g苯乙烯磺酸钠(SSS)和5g At-PVDF溶解在100mL的DMF中， 加入0.1g引发剂偶氮二异丁腈(AIBN，苯乙烯磺酸钠和At-PVDF干粉的总质量 与引发剂的质量比为1：0.01)和1g交联剂二乙烯苯(苯乙烯磺酸钠和At-PVDF 干粉的总质量与交联剂的质量比为1：0.1)，然后在80℃下反应5h(整个反应 都需要N2保护)。将得到的聚合物溶液经去离子水洗涤，达到除杂的目的。然 后放入真空干燥箱中进行干燥，得到共聚物At-PVDF-SSS。
(3)将3g At-PVDF-SSS溶解在30mL DMF中，得到均匀透明的溶液。铸 膜液经脱泡后，将其倒在玻璃板上刮膜。然后，将膜放在80℃下干燥12h，将得 到的膜放入去离子水中进行保存。
(4)经测定，本实施例中制备的阳离子交换膜的离子交换容量为2.66 mmol/g，吸水率为30.13％，拉伸强度为15.94MPa，水接触角为56.23°，膜厚为 150μm。
与上述离子交换膜相比，本发明中制备的离子交换膜具有较高的离子交换容 量和较低的膜面电阻，因此在海水淡化方面具有广阔的应用空间。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的 任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的 词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求 的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行 修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着 本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的 方法和应用。

Claims (10)

1.一种含二氧化硅的共聚物膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：将聚偏氟乙烯加入碱溶液中进行碱处理，得到碱处理后的聚偏氟乙烯，即碱化PVDF单体；将二氧化硅纳米粒子在溶剂中分散，加入改性剂对二氧化硅纳米粒子改性，使二氧化硅纳米粒子表面接枝乙烯基，获得改性二氧化硅；
步骤(2)：将碱化PVDF单体、含磺酸基和/或磺酸盐基的可聚合单体、改性二氧化硅、反应助剂于溶剂中混合，进行聚合反应，得到含二氧化硅的共聚物膜材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含磺酸基和/或
磺酸盐基的可聚合单体为含磺酸基和/或磺酸盐基的乙烯基单体；优选地，为含磺酸钠的乙烯基单体；更优选地，为苯乙烯磺酸钠。
3.根据权利要求1-2任一项所述的制备方法，其特征在于，按质量比，含磺酸基和/或磺酸盐基的可聚合单体∶碱化PVDF单体＝1∶(1-3)；按质量比，改性二氧化硅∶(碱化PVDF单体+含磺酸基和/或磺酸盐基的可聚合单体)＝(0.03-0.10)∶1。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的碱溶液为NaOH和/或KOH溶液，碱处理的温度为30-80℃，碱处理的时间为5-60min；优选地，碱处理后经过滤、洗涤、真空干燥，得到碱化PVDF单体。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述反应助剂包括引发剂和交联剂；优选地，所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和过氧化苯甲酰中的一种或几种；和/或，所述交联剂包括二乙烯苯和/或N,N-亚甲基双丙烯酰胺。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述改性二氧化硅的制备方法包括：将二氧化硅纳米粒子在溶剂中分散均匀，加入改性剂进行接枝改性反应，使二氧化硅纳米粒子表面接枝乙烯基，接枝改性反应完成后进行固液分离，再经干燥后获得改性二氧化硅；优选地，分散二氧化硅纳米粒子的溶剂包括正己烷、正庚烷、二氯甲烷和甲苯中的一种或几种；优选地，所述接枝改性反应的温度为80-120℃，接枝改性反应的时间为5-24h。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述改性剂包括乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三丙氧基硅烷中的一种或几种；优选地，改性剂与二氧化硅纳米粒子的质量比为1:(2-20)。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，聚合反应的温度为60-90℃；和/或，聚合反应的时间为3-10h，优选为5-10h；优选地，步骤(2)中，所述溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。
9.权利要求1-8任一项所述的制备方法获得的含二氧化硅的共聚物膜材料在制备离子交换膜中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，将权利要求1-8所述的制备方法获得的含二氧化硅的共聚物膜材料溶解后得到铸膜液，并将铸膜液在衬底上制膜，干燥，得到阳离子交换膜。
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