CN114426694A - 一种改性共聚物膜材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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CN114426694A CN202011042032.XA CN202011042032A CN114426694A CN 114426694 A CN114426694 A CN 114426694A CN 202011042032 A CN202011042032 A CN 202011042032A CN 114426694 A CN114426694 A CN 114426694A
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Abstract

本发明公开了一种改性共聚物膜材料及其制备方法和应用，所述改性共聚物膜材料包括共聚物膜材料和羧基改性沸石分子筛。本发明改性共聚物膜材料具有离子交换基团，成膜后无需再引入离子交换基团，本发明的改性共聚物膜材料制成阳离子交换膜，增加了膜的离子交换容量，同时降低了膜面电阻。

Description

一种改性共聚物膜材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于聚合物膜材料技术领域，具体涉及一种改性共聚物膜材料及其制 备方法和应用。
背景技术
淡水资源是社会发展的基本要素，广泛应用于农业生产、饮用水和工业生产 过程中。然而目前淡水资源严重匮乏，饮用水约占全球总水量的0.5％左右。绝大 部分的水分布在海洋中，但是由于海水的含盐量过高无法直接饮用。随着世界人 口的增长，淡水资源的短缺已经成为许多国家需要面对的问题。电渗析技术具有 运行成本低、操作简单、脱盐率高、能耗低、使用寿命长等优点，因此被广泛应 用于海水淡化。离子交换膜具有独特的离子交换能力，被广泛应用于电渗析实验 中。
中国专利CN109316979A提供了一种制备阳离子交换膜的方法，将PVDF与 苯乙烯溶解在二甲基亚砜后，共混制膜；再经浓硫酸磺化后，引入离子交换基团 (-SO3 -)。中国专利CN106994304A则通过辐照在PVDF膜表面接枝苯乙烯，然 后利用浓硫酸对膜进行磺化制备阳离子交换膜。
由于上述现有技术方案所使用的实验材料不具备离子交换基团，因此成膜后 需要在膜中引入离子交换基团，从而大大增加了工业化难度。且上述过程需要使 用浓硫酸对膜进行处理，增加了实验的危险性和难度。
目前，市售离子交换膜依赖于进口，且价格昂贵，另外还存在离子交换容量 (IEC)低、稳定性差的问题。另外，阳离子交换膜通常厚度大且致密性高，因 此离子在膜中的传质阻力较大，膜面电阻也随之增大。
因此，开发一种工艺简单安全、成本低廉及性能优良的离子交换膜具有重要 现实意义。
发明内容
本发明解决的技术问题是，市售离子交换膜价格昂贵，离子交换容量(IEC) 低，稳定性差，制备方法复杂且存在安全隐患。另外，阳离子交换膜通常厚度大 且致密性高，因此离子在膜中的传质阻力较大，膜面电阻也随之增大。
基于此，本发明为解决上述任意一个或多个技术问题，提出以下技术方案：
本发明提供一种改性共聚物膜材料，所述改性共聚物膜材料包括共聚物膜材 料和羧基改性沸石分子筛。
优选地，共聚物膜材料和羧基改性沸石分子筛的质量比为1：(0.03-0.08)。
优选地，所述共聚物膜材料为聚偏氟乙烯的接枝共聚膜材料；优选地，所述 共聚物膜材料为接枝有磺酸基和/或磺酸盐基的聚偏氟乙烯膜材料；
更优选地，所述共聚物膜材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将聚偏氟乙烯加入碱溶液中进行碱处理，得到碱处理后的聚偏 氟乙烯，即碱化PVDF单体；
步骤(2)：将碱化PVDF单体、含磺酸基和/或磺酸盐基的可聚合单体、羧 基改性沸石分子筛、反应助剂于溶剂中混合，进行聚合反应，得到沸石分子筛改 性的共聚物膜材料。
优选地，所述羧基改性沸石分子筛是指接枝有羧基基团的沸石分子筛；
优选地，羧基改性沸石分子筛的制备方法包括：将改性剂与沸石分子筛在溶 剂中混合，进行羧基改性，使沸石分子筛表面接枝羧基基团；优选地，所述改性 剂为含羧基或羧酸盐的醇；优选地，为含羧基或羧酸盐的硅醇；更优选地，为含 羧基或羧酸盐的二元醇或多元醇；更优选地，为含羧基或羧酸盐的二元醇或多元 硅醇；进一步优选地，为羧基乙基硅烷三醇钠盐。
本发明还提供一种改性共聚物膜材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将聚偏氟乙烯加入碱溶液中进行碱处理，得到碱处理后的聚偏 氟乙烯，即碱化PVDF单体；将沸石分子筛进行羧基改性，得到羧基改性沸石分 子筛；
步骤(2)：将碱化PVDF单体、含磺酸基和/或磺酸盐基的可聚合单体、羧 基改性沸石分子筛、反应助剂于溶剂中混合，进行聚合反应，得到沸石分子筛改 性的共聚物膜材料。
优选地，所述含磺酸基和/或磺酸盐基的可聚合单体为含磺酸基和/或磺酸盐 基的乙烯基单体；优选地，为含磺酸钠的乙烯基单体；更优选地，为苯乙烯磺酸 钠；
优选地，按质量比，含磺酸基和/或磺酸盐基的可聚合单体∶碱化PVDF单体 ＝1∶(1-3)；优选地，按质量比，羧基改性沸石分子筛∶(碱化PVDF单体+含 磺酸基和/或磺酸盐基的可聚合单体)＝(0.03-0.08)∶1。
优选地，所述步骤(1)中的碱溶液为NaOH和/或KOH溶液，碱处理的温 度为30-80℃，碱处理后经过滤、洗涤、真空干燥，得到碱化PVDF单体；优选 地，碱处理的时间为5-60min。
优选地，所述步骤(1)中，羧基改性的过程是：将沸石分子筛加入到溶剂 中分散，加入改性剂并在80-120℃下搅拌5-20h；反应结束后，离心并用去离子 水洗涤，真空干燥12-48h，获得羧基改性沸石分子筛；优选地，所述羧基改性沸 石分子筛为羧基改性Silicalite-1分子筛。
优选地，步骤(2)中，所述反应助剂包括引发剂和交联剂；优选地，所述 引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和过氧化苯甲酰中的一种或几种；和/ 或所述交联剂包括二乙烯苯和/或N,N-亚甲基双丙烯酰胺。
优选地，步骤(2)中，聚合反应的温度为60-90℃；和/或聚合反应的时间为 3-10h，优选为5-10h。
本发明还提供上述改性共聚物膜材料在制备离子交换膜中的应用。
优选地，将改性共聚物膜材料溶解后得到铸膜液，并将铸膜液在衬底上制膜， 干燥，得到阳离子交换膜。
如前所述，目前市售离子交换膜依赖于进口、价格昂贵、离子交换容量(IEC) 低、电导率差、拉伸强度差等缺点；导致使用过程中出现效率低、能耗大等问题； 另外，现有的阳离子交换膜通常厚度大且致密性高，因此离子在膜中的传质阻力 较大，膜面电阻也随之增大。
另外，现有的制备阳离子交换膜的方法由于所使用的实验材料不具备离子交 换基团，因此成膜后需要在膜中引入离子交换基团，从而大大增加了工业化难度， 并且其过程需要使用浓硫酸对膜进行处理，增加了实验的危险性和不可操作性。 鉴于此，本发明人对于阳离子交换膜及其制备方法进行了大量的研究。
本发明人研究发现，碱处理后的PVDF单体分子中具有较多的-CF＝CH-双键 结构，基于此，可以采用自由基原位聚合法制备含有离子交换基团的物质，如碱 处理后的聚偏氟乙烯(At-PVDF)与苯乙烯磺酸钠(SSS)的共聚物(At-PVDF-SSS 共聚物)。碱处理后的PVDF单体与带有离子交换基团(例如-SO3 -)的单体通过 共价键连接，制得含有离子交换基团的物质共聚物，并利用溶液浇铸法制膜。
以At-PVDF-SSS为例，碱处理后的PVDF单体与苯乙烯磺酸钠单体通过共价 键连接，制得At-PVDF-SSS共聚物，并利用溶液浇铸制膜。与PVDF和苯乙烯物 理共混制备的膜相比，所制得的膜具有更为优异的热稳定性和化学稳定性，并且， 由于苯乙烯磺酸钠单体提供离子交换基团(-SO3 -)，因此无需再引入离子交换基 团，也无需使用浓硫酸对膜进行磺化处理，降低了酸污染和危险性，增大了制备 过程的可操作性，使得制备过程操作安全简单。
本发明人进一步发现，利用沸石分子筛(Silicalite-1分子筛)表面的羟基与 羧基乙基硅烷三醇钠盐(CEOS)分子中的羟基反应，在Silicalite-1表面接枝羧基 基团，获得carboxy-Silicalite-1(羧基改性沸石分子筛)。然后将carboxy-Silicalite-1 与At-PVDF、SSS共混制备阳离子交换膜，由于carboxy-Silicalite-1具有羧基和 孔道结构，有利于增大膜的离子交换容量、降低膜面电阻。本发明正是基于上述 发现做出的。
在某些实施例中，本发明的步骤(1)的碱处理过程，可以用如下的一个反 应式来表达：
Figure BDA0002706928570000041
其中，式I代表PVDF，式II代表At-PVDF。
在某些实施例中，本发明的步骤(1)的羧基改性过程，可以用如下一个反 应式来表达：
Figure BDA0002706928570000051
其中，式V代表沸石分子筛，式VI代表羧基乙基硅烷三醇钠盐(改性剂)； 式VI代表羧基改性沸石分子筛。
本发明人研究发现，与其他处理方法如：辐射接枝法和臭氧处理法相比，碱 处理PVDF可以使得PVDF单体分子中具有较多的-CF＝CH-双键结构，这样可以 有利于At-PVDF与单体(如SSS)共聚，使得PVDF具有较高的接枝率，由此获 得的膜具有较高的离子交换容量；并且，该处理方法操作简单、安全，对设备要 求低从而可以降低生产成本，有利于工业化生产。
现有技术先将PVDF成膜，再进行磺化，磺化过程是固体薄膜和溶液进行反 应，磺化反应属于固液反应，与本发明的液相聚合反应完全不同。
本发明中通过羧基改性Silicate-1化合物与At-PVDF、SSS共混反应，在获得 At-PVDF-SSS共聚物的同时，使得羧基改性Silicate-1化合物填充至At-PVDF-SSS 共聚物中，由此获得羧基改性Silicate-1的改性At-PVDF-SSS膜材料。
本发明中，所述At-PVDF-SSS共聚物包括PVDF单体单元和苯乙烯磺酸钠单 体单元。聚合物之间存在部分交联。
在本发明的某些实施例中，由于羧基改性Silicate-1化合物不直接参与聚合反应，本发明的步骤(2)的聚合反应的过程，可以用如下的一个反应式来表达：
Figure BDA0002706928570000061
本发明人研究发现，silicalite-1是一种全硅分子筛，简称S-1全硅分子筛，表 面含有大量的Si-OH。由于Silicalite-1分子筛表面存在大量的活性Si-OH，使用 的改性剂含有Si-OH，或者可水解生成Si-OH，改性剂可以为硅烷偶联剂，Si-OH 易与分子筛表面的Si-OH之发生水解缩合反应，形成稳定的Si-O-Si键。
利用Silicalite-1表面的羟基与羧基乙基硅烷三醇钠盐(CEOS)分子中的羟基 反应，在Silicalite-1表面接枝羧基基团，获得carboxy-Silicalite-1。然后将 carboxy-Silicalite-1与At-PVDF、SSS共混制备阳离子交换膜。由于 carboxy-Silicalite-1具有羧基和孔道结构，通过在阳离子交换膜中掺杂带有阳离子 交换基团的多孔粒子，不但可以提高膜的离子交换容量，还可以降低离子的传递 阻力(即膜面电阻)增强膜的电导率。另外，本方法不需要浓硫酸磺化，提高了 实验的可操作性，避免了酸污染和危险性。
本发明的均相阳离子交换膜在分离过程中的应用包括电渗析分离过程和/或 扩散渗析分离过程。
本发明人研究发现，本发明上述均相离子交换膜是由带有离子交换基团的材 料制备而成，与非均相膜相比，膜结构更加稳定，离子交换容量和离子选择性更 好。
在一些优选的实施例中，本发明At-PVDF-SSS/羧基改性Silicate-1阳离子交 换膜的制备方法包括：
步骤A，将聚偏氟乙烯粉末加入碱溶液中进行碱处理，经过滤、洗涤和干燥 后，得到At-PVDF干粉；
步骤B，将Silicalite-1粒子加入到第Ⅰ溶剂中并分散均匀，然后加入改性剂 进行接枝改性反应，离心并洗涤数次后干燥，获得carboxy-Silicalite-1；
步骤C，将At-PVDF、苯乙烯磺酸钠(SSS)和carboxy-Silicalite-1加入至第 Ⅱ溶剂中，搅拌均匀后，加入交联剂和引发剂，反应结束后得到含有 carboxy-Silicalite-1化合物和At-PVDF-SSS共聚物的铸膜液；
步骤D，将含有carboxy-Silicalite-1化合物和At-PVDF-SSS共聚物的铸膜液 在玻璃板上流延成膜，然后放入烘箱中进行干燥，制得At-PVDF-SSS/羧基改性 Silicate-1阳离子交换膜。
在步骤A中：
(1)所述碱溶液由碱溶于水中制得，所述碱溶液的浓度为0.5-5mol/L，优 选为2.5-5mol/L，进一步优选为2.5mol/L；
(2)所述碱包括氢氧化钠和/或氢氧化钾，优选为氢氧化钾；
(3)所述聚偏氟乙烯粉末与碱溶液的质量体积比为1：(10-50)，优选为1： (10-30)，进一步优选为1：30；
(4)所述碱处理的温度为30-80℃，优选为60-80℃，进一步优选为60℃， 碱处理的时间为5-60min，优选为30-60min，进一步优选为30min；
(5)在步骤A中，在真空条件下对At-PVDF进行干燥，所述干燥的时间为 12-48h，优选为24-48h，进一步优选为24h。
在步骤B中：
(1)所述Silicalite-1的质量与第Ⅰ溶剂的体积之比为1:(5-20)，优选为1： (10-20)，进一步优选为1：10；所述第Ⅰ溶剂包括正己烷、正庚烷、二氯甲烷 和甲苯中的一种或几种，优选为正庚烷。
(2)改性剂与Silicalite-1的质量比为1:(1-10)，优选为1:(1-5)，进一 步优选为1：5；所述改性剂优选为羧基乙基硅烷三醇钠盐。
(3)接枝改性反应的温度为80-120℃，优选为80℃，接枝改性反应的时间 为5-20h，优选为10-20h，进一步优选为10h；
(4)在真空条件下进行干燥；所述干燥的温度为80-120℃，优选为80℃， 所述干燥的时间为5-48h，进一步优选为8-24h，进一步优选为24h。
在步骤C中：
(1)在惰性气体(例如，N2)保护下进行自由基聚合反应；
(2)所述苯乙烯磺酸钠与At-PVDF干粉的质量比为1：(1-3)，优选为1： 1；carboxy-Silicalite-1化合物的质量与苯乙烯磺酸钠和At-PVDF干粉的总质量之 比为(0.03-0.08)：1；
(3)At-PVDF、苯乙烯磺酸钠(SSS)和carboxy-Silicalite-1总质量与引发 剂的质量比为1：(0.001-0.1)，优选为1：(0.01-0.1)，进一步优选为1：0.01； 所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和过氧化苯甲酰中的一种或几种， 优选为偶氮二异丁腈；
(4)At-PVDF、苯乙烯磺酸钠(SSS)和carboxy-Silicalite-1总质量与交联 剂的质量比为1：(0.01-0.5)，优选为1：(0.1-0.5)，进一步优选为1：0.1； 所述交联剂包括二乙烯苯和/或N,N-亚甲基双丙烯酰胺，优选为二乙烯苯；
(5)At-PVDF、苯乙烯磺酸钠(SSS)和carboxy-Silicalite-1总质量与第Ⅱ 溶剂的体积之比为1：(5-10)；所述第Ⅱ溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、二甲基 亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种，优选为N,N-二甲基 甲酰胺；
(6)所述反应的温度为60-90℃，优选为60-80℃，进一步优选为80℃；所 述反应的时间为3-10h，优选为5-10h，进一步优选为5h。
在步骤D中：
(1)将铸膜液脱泡后再涂覆在玻璃板上；所述脱泡包括静置脱泡和真空脱 泡；
(2)在真空条件下对阳离子交换膜进行干燥；所述干燥的温度为5-120℃， 优选为60-120℃，进一步优选为80-120℃，更进一步优选为80℃；所述干燥的时 间为5-48h，优选为8-24h，进一步优选为12-24h，更进一步优选为12h。
本发明人研究发现，本发明At-PVDF-SSS/羧基改性Silicate-1阳离子交换膜 是利用Silicalite-1表面的羟基与羧基乙基硅烷三醇钠盐(CEOS)分子中的羟基反 应，在Silicalite-1表面接枝羧基基团，获得carboxy-Silicalite-1。然后将 carboxy-Silicalite-1与At-PVDF、SSS共混反应，在获得At-PVDF-SSS共聚物的 同时，使得羧基改性Silicate-1化合物填充至At-PVDF-SSS共聚物中，由此获得At-PVDF-SSS/羧基改性Silicate-1膜材料(即羧基改性Silicate-1分子筛改性共聚 物膜材料)，羧基改性Silicate-1分子筛在At-PVDF-SSS共聚物中分散的更加均 匀。由于carboxy-Silicalite-1具有羧基和孔道结构，通过在阳离子交换膜中掺杂带 有阳离子交换基团的多孔粒子，不但可以提高膜的离子交换容量，还可以降低离 子的传递阻力(即膜面电阻)增强膜的电导率。另外，本方法不需要浓硫酸磺化， 提高了实验的可操作性，避免了酸污染和危险性。因此，该方法对阳离子交换膜 的商业化进展及其应用具有指导意义。
在本发明的一些具体的实施例中，制备阳离子交换膜所用材料包括氢氧化 钾、氢氧化钠、PVDF、苯乙烯磺酸钠(SSS)、N,N-二甲基甲酰胺(第Ⅱ溶剂)、 偶氮二异丁腈(AIBN，引发剂)、二乙烯苯(DVB，交联剂)、羧基乙基硅烷 三醇钠盐(CEOS)。具体制备步骤包括：
(1)PVDF粉末的碱处理。将PVDF粉末称重后，放入烧杯中。向烧杯中加 入一定量的KOH或NaOH水溶液，30-80℃下搅拌一定时间后过滤，去离子水洗 涤数次后，将碱处理后的PVDF粉末(At-PVDF)真空干燥12-48h。
(2)Silicalite-1的改性。将一定量的Silicalite-1粒子加入到正庚烷中分散均匀后，加入对应量的CEOS并在80℃下搅拌5-20h。反应结束后，离心并用去离 子水洗涤数次，放于真空干燥箱中60℃下干燥12-48h，获得carboxy-Silicalite-1。
(3)阳离子交换膜的制备。向DMF中加入一定量的At-PVDF、苯乙烯磺酸 钠和carboxy-Silicalite-1，搅拌均匀后，加入少量的AIBN和DVB，然后在60-90℃ 下、惰性气体氛围中反应5-10h，制得含有carboxy-Silicalite-1化合物和 At-PVDF-SSS共聚物的铸膜液。
(4)铸膜液脱泡后，在玻璃板上流延成膜。然后，将膜置于60-120℃下干 燥5-12h，将得到的膜放入去离子水中进行保存。
在本发明的一些实施例中，所述膜在30℃下的离子交换容量为1.6-2.9 mmol/g，优选为2.63-2.72mmol/g，膜面电阻为2.5-8Ω·cm2，优选为3.2-5.6Ω·cm2， 拉伸强度为12-40MPa，优选为23.42-30.25MPa。因此，本发明所提供的 At-PVDF-SSS共聚物阳离子交换膜可以理解为一种低膜面电阻、高离子交换容 量、高拉伸强度的阳离子交换膜。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
1、本发明直接通过共聚合成了具有离子交换功能的膜材料，即本发明的共 聚单体即具有离子交换基团，成膜后无需再引入离子交换基团，无需使用浓硫酸 对膜进行处理，避免了制备过程中的危险性，具有较好的可操作性。
2、本发明的共聚物膜材料中均匀分散有表面带有羧基沸石分子筛 (Silicalite-1)，增加了膜的离子交换容量，同时降低了膜面电阻。
3、本发明的改性共聚物膜材料制备成阳离子交换膜，还提高了离子交换膜 的机械性能。
具体实施方式
为使本发明容易理解，下面将结合具体实施方式来详细说明本发明。但在详 细描述本发明前，应当理解本发明不限于描述的具体实施方式。还应当理解，本 文中使用的术语仅为了描述具体实施方式，而并不表示限制性的。
在提供了数值范围的情况下，应当理解所述范围的上限和下限和所述规定范 围中的任何其他规定或居间数值之间的每个居间数值均涵盖在本发明内。这些较 小范围的上限和下限可以独立包括在较小的范围中，并且也涵盖在本发明内，服 从规定范围中任何明确排除的限度。在规定的范围包含一个或两个限度的情况 下，排除那些包括的限度之任一或两者的范围也包含在本发明中。
除非另有定义，本文中使用的所有术语与本发明所属领域的普通技术人员的 通常理解具有相同的意义。虽然与本文中描述的方法和材料类似或等同的任何方 法和材料也可以在本发明的实施或测试中使用，但是现在描述了优选的方法和材 料。
英文缩写说明：PVDF：聚偏氟乙烯；SSS：苯乙烯磺酸钠；AIBN：偶氮二 异丁腈；DVB：二乙烯苯；
代号说明：式I：聚偏氟乙烯；式II：碱处理后的聚偏氟乙烯；式III：共聚 物膜材料与苯乙烯磺酸钠(SSS)的共聚物；
式V代表沸石分子筛，式VI代表羧基乙基硅烷三醇钠盐(改性剂)；式VI 代表羧基改性沸石分子筛。
术语说明：
本发明所用术语“At-PVDF”是指：碱处理后的聚偏氟乙烯，本发明中也称为 碱化聚偏氟乙烯或者碱化PVDF，也可以称为碱化聚偏氟乙烯单体或者碱化PVDF 单体，其中，“At”为碱处理英文(Alkali treatment)缩写。
本发明所用术语“At-PVDF-SSS”指碱处理后的聚偏氟乙烯(At-PVDF)与苯 乙烯磺酸钠(SSS)的共聚物。
本发明所述“水”一词，在没有特别限定和说明的前提下，是指去离子水、蒸 馏水或超纯水中的一种或几种。
本发明所用术语“carboxy-Silicalite-1”是指表面接枝羧基基团的Silicalite-1， 即带有羧基(-COONa)的改性Silicalite-1粒子，本发明中也称为羧基改性Silicalite-1粒子，或者羧基改性Silicalite-1化合物，或者carboxy-Silicalite-1化合物，或者羧基改性Silicalite-1分子筛；该物质属于羧基改性沸石分子筛。
本发明所用术语“At-PVDF-SSS/carboxy-Silicate-1”为carboxy-Silicate-1改性 At-PVDF-SSS的膜材料，即羧基改性Silicate-1分子筛分散在At-PVDF-SSS中的 膜材料。
Silicalite-1分子筛简称Silicalite-1。Silicalite-1分子筛属于市售产品，本发明 的Silicalite-1分子筛购买自：南京先丰纳米材料科技有限公司。
如无特别说明，本发明的质量的单位为g，体积的单位为mL本发明的质量 体积比的单位是：g/mL。
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来进一步详细说明本发明，这 些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。本发明中所使用的原 料或组分若无特殊说明均可以通过商业途径或常规方法制得。
(1)离子交换容量(IEC)的测试方法
将膜放置于真空干燥箱中充分干燥，准确称量待测干膜质量。将膜放入1 mol/LHCl溶液中浸泡12h，用去离子水反复冲洗、浸泡，除去表面少量的氢离 子，然后将膜浸泡在50ml 0.5mol/L的NaCl溶液中12h，使膜中得H+充分置换 出来，以酚酞为指示剂，用0.01mol/L的NaOH标准溶液进行滴定。离子交换容 量(IEC)的计算公式如下：
Figure BDA0002706928570000111
其中，nH +为滴定测得的H+浓度(mmol)，Wdry为所测的干膜的质量。
(2)拉伸强度的测试方法
将待测膜样品裁成2×10cm2长方形条状，采用CTM2050自动拉伸强度测试 机(深圳三思纵横科技股份有限公司)进行拉伸实验，拉伸速度为2mm/min。每 组测试样品取不少于3个测试样，最终取不少于3组平行数据的平均值。
(3)膜面电阻的测试
测试前，将待测膜于0.5mol/L NaCl溶液中浸泡24h。然后将膜裁成1×1cm2大小，放于电解池中并拧紧螺母，防止电解液泄露。然后将Ag/AgCl电极插入电 解液中并靠近膜两侧，并分别于电化学工作站的工作电极和参比电极相连。选择 交流阻抗法进行测试，同时设置电化学工作站(上海辰化仪器有限公司，CHI800D) 的测试参数：起始频率为105Hz，终止频率为1Hz，交流振幅10Mv。然后在两 侧的电解池循环通入0.5mol/L NaCl溶液。离子交换膜的膜面电阻计算公式为：
r＝(r1-rb)×S
其中，r1表示膜存在下测试的电阻(Ω)，r0表示溶液的电阻(Ω)，S为测试膜的 有效面积(cm2)。
(4)水接触角的测试
本实验采用上海中晨数字技术设备有限公司生产的JC2000D3水接触角测量 仪进行测量。采用五点拟合法进行影像分析，测量接触角，每个样品平行测量三 次，并取其平均值作为最终结果。
实施例1：
(1)将10g PVDF粉末放入烧杯中，再向烧杯中加入300mL的2.5mol/L KOH溶液(PVDF粉末与KOH溶液的质量体积比为1∶30)，60℃下搅拌30min 后过滤，再经去离子水洗涤数次后，将碱处理后的PVDF(At-PVDF)真空干燥 24h，获得At-PVDF粉末。
(2)Silicalite-1的改性。在100g的正庚烷中加入10g的Silicalite-1搅拌均 匀后，加入5g CEOS，80℃下搅拌反应10h。然后离心并用去离子水洗涤数次后， 于60℃下干燥24h，获得carboxy-Silicalite-1。
(3)离子交换膜的制备。将5g苯乙烯磺酸钠(SSS)和5g At-PVDF溶解 在100mL的DMF中，然后加入0.3g carboxy-Silicalite-1(3wt％)，搅拌均匀后 加入0.1g引发剂偶氮二异丁腈(AIBN，苯乙烯磺酸钠和At-PVDF干粉的总质量 与引发剂的质量比为1：0.01)和1g交联剂二乙烯苯(苯乙烯磺酸钠和At-PVDF 干粉的总质量与交联剂的质量比为1：0.1)然后在80℃下、氮气氛围中反应5h， 制得含有carboxy-Silicalite-1化合物和At-PVDF-SSS共聚物的铸膜液。
(4)铸膜液脱泡后，在玻璃板上流延成膜。然后，将膜置于80℃下干燥12 h，将得到的膜放入去离子水中进行保存。
(5)经测定，本实施例制备的阳离子交换膜IEC为2.63mmol/g，拉伸强度 为23.42MPa，膜面电阻为5.6Ω·cm2。
实施例2：
(1)将10g PVDF粉末放入烧杯中，再向烧杯中加入300mL的2.5mol/L KOH溶液(PVDF粉末与KOH溶液的质量体积比为1：30)，60℃下搅拌30min 后过滤，再经去离子水洗涤数次后，将碱处理后的PVDF(At-PVDF)真空干燥 24h，获得At-PVDF粉末。
(2)Silicalite-1的改性。在100g的正庚烷中加入10g的Silicalite-1搅拌均 匀后，加入5g CEOS，80℃下搅拌反应10h。然后离心并用去离子水洗涤数次后， 于60℃下干燥24h，获得carboxy-Silicalite-1。
(3)离子交换膜的制备。将5g苯乙烯磺酸钠(SSS)和5g At-PVDF溶解 在100mL的DMF中，然后加入0.5g carboxy-Silicalite-1(5wt％)，搅拌均匀后 加入0.1g引发剂偶氮二异丁腈(AIBN，苯乙烯磺酸钠和At-PVDF干粉的总质量 与引发剂的质量比为1：0.01)和1g交联剂二乙烯苯(苯乙烯磺酸钠和At-PVDF 干粉的总质量与交联剂的质量比为1：0.1)然后在80℃下、氮气氛围中反应5h， 制得含有carboxy-Silicalite-1化合物和At-PVDF-SSS共聚物的铸膜液。
(4)铸膜液脱泡后，在玻璃板上流延成膜。然后，将膜置于80℃下干燥12 h，将得到的膜放入去离子水中进行保存。
(5)经测定，本实施例制备的阳离子交换膜IEC为2.68mmol/g，拉伸强度 为28.43MPa，膜面电阻为4.2Ω·cm2。
实施例3：
(1)将10g PVDF粉末放入烧杯中，再向烧杯中加入300mL的2.5mol/L KOH溶液(PVDF粉末与KOH溶液的质量体积比为1：30)，60℃下搅拌30min 后过滤，再经去离子水洗涤数次后，将碱处理后的PVDF(At-PVDF)真空干燥 24h，获得At-PVDF粉末。
(2)Silicalite-1的改性。在100g的正庚烷中加入10g的Silicalite-1搅拌均 匀后，加入5g CEOS，80℃下搅拌反应10h。然后离心并用去离子水洗涤数次后， 于60℃下干燥24h，获得carboxy-Silicalite-1。
(3)离子交换膜的制备。将5g苯乙烯磺酸钠(SSS)和5g At-PVDF溶解 在100mL的DMF中，然后加入0.8g carboxy-Silicalite-1(8wt％)，搅拌均匀后 加入0.1g引发剂偶氮二异丁腈(AIBN，苯乙烯磺酸钠和At-PVDF干粉的总质量 与引发剂的质量比为1：0.01)和1g交联剂二乙烯苯(苯乙烯磺酸钠和At-PVDF 干粉的总质量与交联剂的质量比为1：0.1)然后在80℃下、氮气氛围中反应5h， 制得含有carboxy-Silicalite-1化合物和At-PVDF-SSS共聚物的铸膜液。
(4)铸膜液脱泡后，在玻璃板上流延成膜。然后，将膜置于80℃下干燥12 h，将得到的膜放入去离子水中进行保存。
(5)经测定，本实施例制备的阳离子交换膜IEC为2.72mmol/g，拉伸强度 为30.25MPa，膜面电阻为3.2Ω·cm2。
测试结果表明，本发明上述实施例1-3中所制备的阳离子交换膜厚度为 100-260μm，接触角为50-80°。
对比例1：
乔宗文等采用两步一锅法，在聚砜(PSF)主链上键联了末端基为磺酸根基 团的侧链，获得了疏水主链与磺酸根基团“微相分离”结构的磺化改性PSF。结果 表明，膜的离子交换容量和吸水率分别为1.69mmol/g和49％(乔宗文,高保娇,陈 涛.侧链末端为磺酸根基团的磺化改性聚砜的制备及其阳离子交换膜的基本性能 [J].功能高分子学报,2014,27(04):399-407.)。
与上述离子交换膜相比，本发明中制备的离子交换膜具有较高的离子交换容 量和较低的膜面电阻，因此在海水淡化方面具有广阔的应用空间。
对比例2：
(1)将10g PVDF粉末放入烧杯中，再向烧杯中加入300mL的2.5mol/L KOH溶液(PVDF粉末与KOH溶液的质量体积比为1：30)，60℃下搅拌30min 后过滤，再经去离子水洗涤数次后，将碱处理后的PVDF(At-PVDF)真空干燥 24h，获得At-PVDF粉末。
(2)将5g苯乙烯磺酸钠(SSS)和5g At-PVDF溶解在100mL的DMF中， 加入0.1g引发剂偶氮二异丁腈(AIBN，苯乙烯磺酸钠和At-PVDF干粉的总质量 与引发剂的质量比为1：0.01)和1g交联剂二乙烯苯(苯乙烯磺酸钠和At-PVDF 干粉的总质量与交联剂的质量比为1：0.1)，然后在80℃下反应5h(整个反应 都需要N2保护)。将得到的聚合物溶液经去离子水洗涤，达到除杂的目的。然 后放入真空干燥箱中进行干燥，得到共聚物At-PVDF-SSS。
(3)将3g At-PVDF-SSS溶解在30mL DMF中，得到均匀透明的溶液。铸 膜液经脱泡后，将其倒在玻璃板上刮膜。然后，将膜放在80℃下干燥12h，将得 到的膜放入去离子水中进行保存。
(4)经测定，本对比例中制备的阳离子交换膜的离子交换容量为2.66 mmol/g，吸水率为30.13％，拉伸强度为15.94MPa，水接触角为56.23°，膜厚为 150μm。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的 任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的 词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求 的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行 修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着 本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的 方法和应用。

Claims (10)

1.一种改性共聚物膜材料，其特征在于，所述改性共聚物膜材料包括共聚物膜材料和羧基改性沸石分子筛。
2.根据权利要求1所述的改性共聚物膜材料，其特征在于，共聚物膜材料和羧基改性沸石分子筛的质量比为1：(0.03-0.08)。
3.根据权利要求1-2任一项所述的改性共聚物膜材料，其特征在于，所述共聚物膜材料为聚偏氟乙烯的接枝共聚膜材料；优选地，所述共聚物膜材料为接枝有磺酸基和/或磺酸盐基的聚偏氟乙烯膜材料；
更优选地，所述共聚物膜材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将聚偏氟乙烯加入碱溶液中进行碱处理，得到碱处理后的聚偏氟乙烯，即碱化PVDF单体；
步骤(2)：将碱化PVDF单体、含磺酸基和/或磺酸盐基的可聚合单体、羧基改性沸石分子筛、反应助剂于溶剂中混合，进行聚合反应，得到沸石分子筛改性的共聚物膜材料。
4.根据权利要求1-3任一项所述的改性共聚物膜材料，其特征在于，所述羧基改性沸石分子筛是指接枝有羧基基团的沸石分子筛；
优选地，羧基改性沸石分子筛的制备方法包括：将改性剂与沸石分子筛在溶剂中混合，进行羧基改性，使沸石分子筛表面接枝羧基基团；优选地，所述改性剂为含羧基或羧酸盐的醇；优选地，为含羧基或羧酸盐的硅醇；更优选地，为含羧基或羧酸盐的二元醇或多元醇；更优选地，为含羧基或羧酸盐的二元醇或多元硅醇；进一步优选地，为羧基乙基硅烷三醇钠盐。
5.一种改性共聚物膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：将聚偏氟乙烯加入碱溶液中进行碱处理，得到碱处理后的聚偏氟乙烯，即碱化PVDF单体；将沸石分子筛进行羧基改性，得到羧基改性沸石分子筛；
步骤(2)：将碱化PVDF单体、含磺酸基和/或磺酸盐基的可聚合单体、羧基改性沸石分子筛、反应助剂于溶剂中混合，进行聚合反应，得到沸石分子筛改性的共聚物膜材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述含磺酸基和/或磺酸盐基的可聚合单体为含磺酸基和/或磺酸盐基的乙烯基单体；优选地，为含磺酸钠的乙烯基单体；更优选地，为苯乙烯磺酸钠；
优选地，按质量比，含磺酸基和/或磺酸盐基的可聚合单体∶碱化PVDF单体＝1∶(1-3)；优选地，按质量比，羧基改性沸石分子筛∶(碱化PVDF单体+含磺酸基和/或磺酸盐基的可聚合单体)＝(0.03-0.08)∶1。
7.根据权利要求5-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的碱溶液为NaOH和/或KOH溶液，碱处理的温度为30-80℃，碱处理后经过滤、洗涤、真空干燥，得到碱化PVDF单体；优选地，碱处理的时间为5-60min。
优选地，所述步骤(1)中，羧基改性的过程是：将沸石分子筛加入到溶剂中分散，加入改性剂并在80-120℃下搅拌5-20h；反应结束后，离心并用去离子水洗涤，真空干燥12-48h，获得羧基改性沸石分子筛；优选地，所述羧基改性沸石分子筛为羧基改性Silicalite-1分子筛。
8.根据权利要求5-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述反应助剂包括引发剂和交联剂；优选地，所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和过氧化苯甲酰中的一种或几种；和/或，所述交联剂包括二乙烯苯和/或N,N-亚甲基双丙烯酰胺；
优选地，步骤(2)中，聚合反应的温度为60-90℃；和/或，聚合反应的时间为3-10h，优选为5-10h。
9.权利要求1-5任一项所述的改性共聚物膜材料或者权利要求5-8任一项所述的制备方法获得的改性共聚物膜材料在制备离子交换膜中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，将改性共聚物膜材料溶解后得到铸膜液，并将铸膜液在衬底上制膜，干燥，得到阳离子交换膜。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0439006A1 (en) * 1990-01-24 1991-07-31 ENIMONT AUGUSTA INDUSTRIALE S.r.l. Nucleants for crystalline polyolefins modified by means of macroradicalic degradation
CN101313013A (zh) * 2005-11-25 2008-11-26 Gkss-盖斯特哈赫特研究中心有限责任公司 含有配位聚合物的聚合物电解质膜
CN103236553A (zh) * 2013-04-10 2013-08-07 清华大学深圳研究生院 一种复合离子交换膜及其制备方法、液流电池
CN103861464A (zh) * 2012-12-10 2014-06-18 天津工业大学 一种分子筛微粉修饰改性聚偏氟乙烯膜的制备方法
CN104629068A (zh) * 2014-11-21 2015-05-20 沈阳工业大学 一种pvdf阳离子交换膜的溶液接枝制备法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0439006A1 (en) * 1990-01-24 1991-07-31 ENIMONT AUGUSTA INDUSTRIALE S.r.l. Nucleants for crystalline polyolefins modified by means of macroradicalic degradation
CN101313013A (zh) * 2005-11-25 2008-11-26 Gkss-盖斯特哈赫特研究中心有限责任公司 含有配位聚合物的聚合物电解质膜
CN103861464A (zh) * 2012-12-10 2014-06-18 天津工业大学 一种分子筛微粉修饰改性聚偏氟乙烯膜的制备方法
CN103236553A (zh) * 2013-04-10 2013-08-07 清华大学深圳研究生院 一种复合离子交换膜及其制备方法、液流电池
CN104629068A (zh) * 2014-11-21 2015-05-20 沈阳工业大学 一种pvdf阳离子交换膜的溶液接枝制备法

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