CN103861464A - 一种分子筛微粉修饰改性聚偏氟乙烯膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种分子筛微粉修饰改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，属于聚合物改性领域。先利用表面活性物质对13X分子筛微粉进行表面修饰，制得无机-有机相容性良好的X型分子筛，然后将其与聚偏氟乙烯共混制膜，即得到改性聚偏氟乙烯膜。由于分子筛材料的强亲水性，用此法改性后的聚偏氟乙烯膜亲水性得到提升，减少了蛋白等有机物在膜表面的吸附，改善聚偏氟乙烯膜的抗污染能力。通过对分子筛进行表面修饰，增强了无机-有机界面间的相互作用，减少膜缺陷，提高了膜材料的力学性能，延长了膜材料的使用寿命。本发明涉及的改性聚偏氟乙烯膜制备工艺简单，易于操作，条件温和，容易工业化实施。
Description
技术领域
本发明属于膜技术领域，具体涉及一种具有耐污染功能的高分子膜制备技术，改性后聚偏氟乙烯膜的耐污染性能和使用寿命得到提高。
背景技术
聚偏氟乙烯(PVDF)是一种常用的合成高分子膜材料，具有优良的机械性能、化学稳定性、热稳定性、耐溶剂性和耐辐射性。PVDF膜已成功地应用于化工、食品、医药和生化等诸多领域。但是由于其低表面能和表面极强的疏水性，导致其在水处理应用中的耐污染性较差，由其制备的聚合物多孔膜在膜分离过程中，分离介质中的蛋白等微生物生长所需的营养物质在膜孔表面吸附，使膜表面滋生大量微生物，极易造成膜污染，造成膜的不可逆阻塞，使膜通量下降，限制了其在许多方面的应用。
对PVDF膜进行抗污染改性方法的众多，采用亲水性无机粒子通过物理共混的手段对PVDF膜进行本体改性是其中一种重要的方法。引入亲水性物质可提高PVDF膜表面的亲水性，减少细菌、微生物、蛋白等分子在膜表面的吸附，从而减少膜污染。且共混改性能够实现不同材料间的优势互补，操作条件温和、性能稳定，因此受到了越来越多的重视。
然而，正是由于无机粒子表面的亲水性，使其同疏水性聚合物PVDF膜材料的相容性差，两相界面间难以形成良好的结合，使无机粒子在膜材料中的有效分散成为共混过程中的难点问题。这也是无机粒子与PVDF共混时存在的普遍问题。在膜材料中，无机粒子的分散将影响膜的孔结构，分散不均匀则可能极大的降低膜材料的物理化学性能。而目前从改善亲水性无机粒子与疏水性聚合物膜材料之间的相容性方面加以研究，并改进PVDF膜抗污染性能的报道很少。
本发明利用亲水性分子筛13X微粉对聚偏氟乙烯膜进行共混改性。分子筛是结晶态的硅铝酸盐，具有分子尺寸大小的孔道和空腔体系。本发明使用的X型分子筛是一种重要的低硅分子筛，具有亲水性强的特点。为提高分子筛粒子与PVDF之间的相容性，使无机粒子均匀分散于膜基质材料中，减少膜缺陷，以在改善聚偏氟乙烯膜的抗污染性能同时，保持膜材料良好的物理化学性能，本发明首先对分子筛粒子进行表面修饰，再将其与聚偏氟乙烯共混制膜。此种分子筛微粉修饰改性的聚偏氟乙烯膜易于制备，成本低，抗污染效果好。目前利用表面修饰的无机粒子对聚偏氟乙烯膜材料进行改性，调节无机-有机相容性，研制具有耐污染功能的聚偏氟乙烯膜的研究尚未见报道。
发明内容
本发明旨在提供一种分子筛微粉修饰改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，以提高膜材料的抗污染能力。此法工艺简单，易于操作，便于工业化实施。本发明能够提升聚偏氟乙烯膜的亲水性和耐污染性能，且提高膜材料的力学性能，延长了聚偏氟乙烯膜的使用寿命。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
1)13X分子筛的表面修饰
将13X分子筛烘干至恒重并研磨成粉末。将1.0g干燥的13X分子筛加入到100mL浓度为0.01-0.1mol/L的表面修饰剂(硬脂酸钠或十六烷基三甲基溴化铵中的一种)溶液中，在50-80℃下搅拌1-4h，抽滤，洗涤，60℃烘干，得到表面修饰的分子筛13X-M。
2)改性聚偏氟乙烯膜的制备
铸膜液的配制比例如下，将质量百分数0.5％～5％的13X-M分子筛、14～20％聚偏氟乙烯粉末、5％-15％聚乙二醇PEG(分子量4000-10000)与N，N-二甲基乙酰胺按比例混合均匀，在65℃下持续搅拌24h，避光静置脱泡，得到铸膜液。
成膜方法为，将铸膜液流延在玻璃板上，以250μm刮刀刮膜，在空气中预蒸发30秒后，浸泡至去离子水中24h以脱除溶剂。成形的膜用清水冲洗后晾干即得到分子筛修饰改性聚偏氟乙烯膜。
与现有技术相比，本发明制备方法创新地采用经表面修饰的13X分子筛对聚偏氟乙烯膜进行共混改性，在改善膜表面亲水性的同时提高了分子筛粒子与PVDF间的相容性，从而更加有效的提升了聚偏氟乙烯的抗污染性能。该方法制备的抗菌改性聚偏氟乙烯膜具有以下优点：
(1)提出了一种对聚偏氟乙烯膜进行抗污染改性的方法，该方法制成的聚偏氟乙烯膜材料表面亲水性得到提高，对分离介质中的微生物、蛋白质等分子具有很好的抑制吸附作用，因而耐污染性能得到提升，延长了膜的使用寿命；
(2)制备的改性聚偏氟乙烯膜中，表面修饰的分子筛粒子与膜基质间能够形成良好的结合，改性膜缺陷减少，对蛋白质分子的截留率增大，机械强度亦得到提高；
(3)共混法制膜工艺简单，易于操作，条件温和，可控性好，容易工业化实施。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，是对本发明的进一步描述。但具体实施例不限制本发明权利要求。
实施例1：
表面修饰分子筛的制备：将13X分子筛烘干至恒重并研磨成粉末。将1g干燥的13X分子筛加入到100mL浓度为0.02mol/L的硬脂酸钠溶液中，60℃下反应1h，反应结束后抽滤，洗涤，80℃烘干，得到表面修饰的分子筛13X-M-1。
改性聚偏氟乙烯膜的制备：将0.4g上述分子筛微粉13X-M-1与7.0g聚偏氟乙烯、3.0g聚乙二醇(M6000)混合于40mL溶剂二甲基乙酰胺中，在60℃下充分搅拌，直至聚偏氟乙烯完全溶解，得到均匀的铸膜液。在60℃下，恒温静置脱泡12小时。将铸膜液倒在玻璃板上，刮制成厚度约为250微米的平板膜，放入室温去离子水中，凝固成型，待膜从玻璃板上自行脱落后，即可得到改性聚偏氟乙烯膜PVDF-M1。
实施例2：
表面修饰分子筛的制备：将13X分子筛烘干至恒重并研磨成粉末。将1g干燥的13X分子筛加入到100mL浓度为0.04mol/L的十六烷基三甲基溴化铵溶液中，60℃下反应1h，反应结束后抽滤，洗涤，80℃烘干，得到表面修饰的分子筛13X-M-2。
改性聚偏氟乙烯膜的制备：将0.6g上述分子筛微粉与7.0g聚偏氟乙烯、6.0g聚乙二醇(M6000)混合于37.0mL溶剂二甲基乙酰胺中，在60℃下充分搅拌，直至聚偏氟乙烯完全溶解，得到均匀的铸膜液。在60℃下，恒温静置脱泡12小时。将铸膜液倒在玻璃板上，刮制成厚度约为250微米的平板膜，放入室温去离子水中，凝固成型，待膜从玻璃板上自行脱落后，即可得到改性聚偏氟乙烯膜PVDF-M2。
实施例3，试验效果：
采用常规PVDF膜和本发明实例的两种抗污染PVDF膜进行性能测试。
采用0.1g/L的牛血清蛋白(BSA)溶液作为截留液，在0.1MPa下记录透过液在278nm处的吸光度，查询标准曲线确定其浓度，计算截留率。蛋白作为细菌的主要食物来源，对其进行截留则可使细菌自然代谢消亡。
通过拉伸实验来测定膜的力学性能，获得断裂伸长等重要的力学性能指标。测试条件：裁成5mm宽的样品膜，隔距40mm，速度50mm/min，室温。3次测试取平均值。
通过测定接触角的方法来确定膜的亲水性，接触角越小，亲水性越强。
由表1可知，本发明膜产品与对照膜相比较，在亲水性、抗污染性能和力学性能都有明显的提升，优于未经改性的PVDF膜产品。
表1：PVDF膜改性前后的性能指标
Claims (9)
1.一种分子筛微粉修饰改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于：所述改性聚偏氟乙烯膜中含有经表面修饰的分子筛微粉。
2.如权利要求1所述的改性聚偏氟乙烯膜，其特征在于：对分子筛微粉进行表面修饰选用的表面修饰剂为硬脂酸钠或十六烷基三甲基溴化铵中的一种。
3.一种如权利要求1所述的改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于所述的制备方法包括以下步骤：
1)配制一定浓度的表面修饰剂溶液，将1.0g分子筛13X微粉分散于100mL上述溶液中配成浆液，50-80℃下恒温搅拌一定时间，将所得固体抽滤、洗涤、烘干，得表面修饰的分子筛13X-M；
2)将聚偏氟乙烯粉末和致孔剂聚乙二醇溶解于溶剂N，N-二甲基乙酰胺中，向其中加入一定质量经表面修饰的分子筛13X-M，60-65℃搅拌至均匀；静置脱泡，得铸膜液；将所述铸膜液于室温下刮制平板膜，在空气中预蒸发30秒后，浸入水浴中，保持24h固化成型；所述的凝固浴为水；成形的膜用清水冲洗后，即得到分子筛微粉修饰改性的聚偏氟乙烯膜。
4.根据权利要求3所述的改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的分子筛微粉为粒径为1-2微米的13X分子筛。
5.根据权利要求3所述的改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的混合液中，表面修饰剂的浓度为0.01-0.1mol/L。
6.根据权利要求3所述的改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的聚偏氟乙烯膜铸膜液中，聚偏氟乙烯的质量分数为14-20％。
7.根据权利要求3所述的改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的聚乙二醇的分子量为4000-10000。
8.根据权利要求3所述的改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的聚偏氟乙烯膜铸膜液中，聚乙二醇的质量分数为5-15％。
9.根据权利要求3所述的改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的聚偏氟乙烯膜铸膜液中，经表面修饰的分子筛13X-M微粉的质量分数为0.5-5％。
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