CN103007786B - 一种同步交联改性聚偏氟乙烯微孔膜的制备方法 - Google Patents

一种同步交联改性聚偏氟乙烯微孔膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种同步交联改性聚偏氟乙烯微孔膜的制备方法。现有微孔膜易造成膜污染，导致通量下降、分离效率降低，膜使用寿命缩短。该方法是将聚偏氟乙烯溶于极性非质子溶剂，75～125℃下搅拌5～72小时，制成成膜前驱体溶液；然后氮气保护下活性溶液加入成膜前驱体溶液反应2～48小时后，停止氮气保护，反应物暴露空气终止反应，静置，脱泡后得到铸膜液；铸膜液通过成膜机加工成型，制成初生膜；初生膜浸入凝固浴浸没1分钟～12小时固化成膜完成一次交联，转移水浴中，浸没2～96小时完成二次交联，晾干，得到亲水聚偏氟乙烯干膜。本发明方法制备的微孔膜具有出众稳定的亲水性，并且反应条件温和，制备方法简单，重复性好。

Description

一种同步交联改性聚偏氟乙烯微孔膜的制备方法
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，涉及一种同步交联改性聚偏氟乙烯微孔膜的制备方法。
背景技术
聚偏氟乙烯（PVDF）微孔膜由于其优异的化学稳定性、热稳定性、力学性能，被广泛用于微滤、超滤过程。然而，强疏水的特性使其在使用过程中极易吸附蛋白质等有机物，造成严重的膜污染，最终导致通量下降、分离效率降低，膜使用寿命缩短。因此，提高聚偏氟乙烯微孔膜的亲水性，增加水通量，减少膜污染显得十分必要。目前，已有大量文献专利报道了聚偏氟乙烯亲水改性方面的工作，大致分为表面改性与共混改性两类。相比而言，共混改性具有更大的实际应用价值。其中，两亲共聚物、无机粒子是最为常用的改性添加剂。而诸如聚乙烯吡咯烷酮（PVP）这类水溶性聚合物，因为在膜制备以及使用过程中会流失，往往作为致孔剂使用。为了将聚乙烯吡咯烷酮固定在微孔膜以赋予膜永久亲水性，哈尔滨工业大学将蒙脱土用含有乙烯基的硅烷偶联剂处理，然后通过N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）与乙烯基化的蒙脱土进行共聚将PVP锚定在蒙脱土上,最后将得到的PVP修饰的蒙脱土作为亲水改性剂与PVDF共混，所得到的复合膜的亲水性有微弱提高（文献P. P. Wang,J. Ma,Z. H. Wang, F. M. Shi, Q. L.  Liu,Langmuir,2012,28,4776报道）。清华大学将未改性的聚偏氟乙烯中空纤维膜直接浸泡在90℃的含有聚乙烯吡咯烷酮以及交联剂过硫酸钾的水溶液中（文献Q. Y. Bi, Q. Li, Y. Tian, Y.Y. Lin and X.L. Wang, Journal of applied polymer science,2012,37629报道）。聚乙烯吡咯烷酮分子间发生交联作用，最终稳定地存在微孔膜中。不可避免的是，膜结构发生了变化，微孔膜的孔隙率降低。
发明内容
本发明的目的针对现有技术的不足，提供了一种同步交联改性聚偏氟乙烯微孔膜的制备方法，以提高分离膜的抗污能力、分离效率以及延长使用寿命。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案包括步骤如下：
步骤(1).将聚偏氟乙烯溶解在极性非质子溶剂中，在75～125℃下搅拌5～72小时，制成成膜前驱体溶液；成膜前驱体溶液中聚偏氟乙烯的质量百分含量为10～30﹪；
所述的极性非质子溶剂为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、磷酸三乙酯（TEP）、磷酸三甲酯（TMP）、甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基亚砜（DMSO）中的一种；
步骤(2).保持搅拌温度和搅拌速度不变，在氮气保护下将活性溶液加入到成膜前驱体溶液中进行聚合反应，反应2～48小时后，停止氮气保护，使反应物暴露在空气中终止反应，保持反应温度不变静置18～36小时，脱泡后得到铸膜液；其中活性溶液与成膜前驱体溶液的质量比为0.02～0.3：1；
所述的活性溶液为引发剂、改性单体和极性非质子溶剂的混合液；其中引发剂、改性单体和磷酸三乙酯的质量比为1:130:50；
所述的引发剂为偶氮二异丁腈（AIBN）、偶氮二异庚腈（ABVN）、过氧化二苯甲酰（BPO）中的一种；
所述的改性单体为乙烯基亲水单体与硅烷偶联剂的混合物；其中乙烯基亲水单体与硅烷偶联剂的质量比为（4:6）～（19:1）；
所述的乙烯基亲水单体为N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丁酯中、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酰胺中的一种或多种；当为多种时，比例为任意比；
所述的硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种；
步骤(3).将铸膜液通过成膜机加工成型，制成初生膜；
步骤(4).初生膜成型后30分钟内浸入到凝固浴中浸没1分钟～12小时固化成膜并完成一次交联，然后转移到pH值为3～12的水浴中，浸没2～96小时完成二次交联，空气中常温下自然晾干，得到亲水聚偏氟乙烯干膜；
所述的凝固浴为去离子水或质量百分含量为10～90﹪极性非质子溶剂的水溶液；
所述的凝固浴的温度为10～80℃；
所述的水浴的温度为40～80℃；
所述的水浴用醋酸和氨水调节pH；
作为优选，步骤(1)中搅拌温度为80～100℃，搅拌时间为24～60小时；
作为优选，步骤(2)中聚合反应时间为6～24小时；
作为优选，步骤(4)中初生膜在凝固浴中的浸没时间为1分钟～3小时，在水浴中的浸没时间为6～48小时；
作为优选，步骤(4)中水浴的pH值为5～10；
作为优选，步骤(4)中凝固浴的温度为25～50℃；
作为优选，步骤(4)中水浴的温度为40～60℃。
本发明所具有的有益效果：
本发明通过在PVDF铸膜液中进行亲水单体的聚合，直接在亲水聚合物分子中引入可交联点，后经热处理，亲水分子之间发生水解缩合形成交联结构，有效地提高了亲水成分在聚偏氟乙烯微孔膜中的稳定性。由本发明方法制备的微孔膜具有出众稳定的亲水性，并且反应条件温和，制备方法简单，重复性好；该方法不受限于微孔膜的形式，无需额外加致孔剂便可得到高通量的分离膜，制备的微孔膜为强亲水性干膜。
附图说明
图1是实施例1制备的亲水聚偏氟乙烯干膜的上表面结构扫描电镜图；
图2是实施例1制备的亲水聚偏氟乙烯干膜的截面结构扫描电镜图。
具体实施方式
以下结合实施例及附图对本发明作进一步分析（以下实施例中水浴用醋酸和氨水调节pH）。
实施例1：
步骤(1).将100g聚偏氟乙烯溶解在900g的磷酸三乙酯中，在75℃下搅拌72小时，制成成膜前驱体溶液；
步骤(2).保持搅拌温度和搅拌速度不变，在氮气保护下将20g活性溶液加入到成膜前驱体溶液中进行聚合反应，反应48小时后，停止氮气保护，使反应物暴露在空气中终止反应，保持反应温度不变静置36小时，脱泡后得到铸膜液；
活性溶液为偶氮二异丁腈、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基三乙氧基硅烷和磷酸三乙酯的混合液；其中偶氮二异丁腈、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基三乙氧基硅烷和磷酸三乙酯的质量比为1:80:50:50；
步骤(3).将铸膜液通过成膜机加工成型，制成初生膜；
步骤(4).初生膜成型后直接浸入20℃的去离子水浴中1分钟，然后转移到pH值为5温度为50℃水浴中，浸没8小时后固化成膜，空气中常温下自然晾干，得到亲水聚偏氟乙烯干膜。
图1和2分别为实施例1的上表面结构扫描电镜图和截面结构扫描电镜图。
测试结果为：上述亲水聚偏氟乙烯干膜的初始接触角为35°，并在3秒内降为0°；纯水通量为165L/m2h，通量恢复率达到100﹪，平均孔径为0.06μm。
实施例2：
步骤(1).将200g聚偏氟乙烯溶解在800g的N,N-二甲基甲酰胺中，在125℃下搅拌5小时，制成成膜前驱体溶液；
步骤(2).保持搅拌温度和搅拌速度不变，在氮气保护下将300g活性溶液加入到成膜前驱体溶液中进行聚合反应，反应2小时后，停止氮气保护，使反应物暴露在空气中终止反应，保持反应温度不变静置18小时，脱泡后得到铸膜液；
活性溶液为偶氮二异庚腈、甲基丙烯酸羟乙酯、乙烯基三甲氧基硅烷和磷酸三乙酯的混合液；其中偶氮二异庚腈、甲基丙烯酸羟乙酯、乙烯基三甲氧基硅烷和磷酸三乙酯的质量比为1:100:30:50；
步骤(3).将铸膜液通过成膜机加工成型，制成初生膜；
步骤(4).初生膜成型后20分钟内浸入到15℃的凝固浴中3小时，再转移到pH值为5温度为40℃的水浴中，浸没24小时后固化成膜，空气中常温下自然晾干，得到亲水聚偏氟乙烯干膜；凝固浴为质量百分含量为10﹪N,N-二甲基甲酰胺的水溶液。
测试结果为：上述聚偏氟乙烯超滤膜的初始接触角为40°，并在5秒内降为0°；纯水通量为421L/m2h，通量恢复率达到100﹪，平均孔径为0.13μm。
实施例3：
步骤(1).将300g聚偏氟乙烯溶解在700g的N,N-二甲基乙酰胺中，在100℃下搅拌24小时，制成成膜前驱体溶液；
步骤(2).保持搅拌温度和搅拌速度不变，在氮气保护下将80g活性溶液加入到成膜前驱体溶液中进行聚合反应，反应36小时后，停止氮气保护，使反应物暴露在空气中终止反应，保持反应温度不变静置24小时，脱泡后得到铸膜液；
活性溶液为过氧化二苯甲酰、丙烯酸、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和N,N-二甲基乙酰胺的混合液；其中过氧化二苯甲酰、丙烯酸、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和N,N-二甲基乙酰胺的质量比为1:52:78:50；
步骤(3).将铸膜液通过成膜机加工成型，制成初生膜；
步骤(4).初生膜成型后25分钟内浸入到40℃的去离子水浴中1小时，再转移到pH值为10温度为40℃的水浴中，浸没12小时后固化成膜，空气中常温下自然晾干，得到亲水聚偏氟乙烯干膜。
测试结果为：上述亲水聚偏氟乙烯干膜的初始接触角为28°，并在3秒内将为0°；纯水通量为200L/m2h，通量恢复率达到100﹪，平均孔径为0.08μm。
实施例4：
步骤(1).将250g聚偏氟乙烯溶解在750g的甲基吡咯烷酮中，在80℃下搅拌60小时，制成成膜前驱体溶液；
步骤(2).保持搅拌温度和搅拌速度不变，在氮气保护下将100g活性溶液加入到成膜前驱体溶液中进行聚合反应，反应24小时后，停止氮气保护，使反应物暴露在空气中终止反应，保持反应温度不变静置20小时，脱泡后得到铸膜液；
活性溶液为偶氮二异丁腈、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酰胺、乙烯基三乙氧基硅烷和甲基吡咯烷酮的混合液；其中偶氮二异丁腈、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酰胺、乙烯基三乙氧基硅烷和甲基吡咯烷酮的质量比为1:60:30:40:50；
步骤(3).将铸膜液通过成膜机加工成型，制成初生膜；
步骤(4).初生膜成型后30分钟内浸入到50℃的凝固浴中2小时，再转移到pH值为10温度为60℃的水浴中，浸没2小时后固化成膜，空气中常温下自然晾干，得到亲水聚偏氟乙烯干膜；凝固浴为质量百分含量为50﹪甲基吡咯烷酮的水溶液。
测试结果为：上述亲水聚偏氟乙烯干膜的初始接触角为60°，并在6秒内将为0°；纯水通量为634/m2h，通量恢复率达到92﹪，平均孔径为0.17μm。
实施例5：
步骤(1).将150g聚偏氟乙烯溶解在850g的磷酸三甲酯中，在90℃下搅拌30小时，制成成膜前驱体溶液；
步骤(2).保持搅拌温度和搅拌速度不变，在氮气保护下将200g活性溶液加入到成膜前驱体溶液中进行聚合反应，反应6小时后，停止氮气保护，使反应物暴露在空气中终止反应，保持反应温度不变静置18小时，脱泡后得到铸膜液；
活性溶液为偶氮二异庚腈、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸、乙烯基三甲氧基硅烷和磷酸三甲酯的混合液；其中偶氮二异庚腈、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸、乙烯基三甲氧基硅烷和磷酸三甲酯的质量比1:40:50:40:50；
步骤(3).将铸膜液通过成膜机加工成型，制成初生膜；
步骤(4).初生膜成型后30分钟内浸入到25℃的凝固浴中0.5小时，再转移到pH值为6温度为40℃的水浴中，浸没36小时后固化成膜，空气中常温下自然晾干，得到亲水聚偏氟乙烯干膜；凝固浴为质量百分含量为60﹪磷酸三甲酯的水溶液。
测试结果为：上述亲水聚偏氟乙烯干膜的初始接触角为78°，并在12秒内将为0°；纯水通量为1225/m2h，通量恢复率达到90﹪，平均孔径为0.22μm。
实施例6：
步骤(1).将300g聚偏氟乙烯溶解在700g的二甲基亚砜中，在80℃下搅拌72小时，制成成膜前驱体溶液；
步骤(2).保持搅拌温度和搅拌速度不变，在氮气保护下将300g活性溶液加入到成膜前驱体溶液中进行聚合反应，反应12小时后，停止氮气保护，使反应物暴露在空气中终止反应，保持反应温度不变静置18小时，脱泡后得到铸膜液；
活性溶液为过氧化二苯甲酰、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和二甲基亚砜的混合液；其中过氧化二苯甲酰、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和二甲基亚砜的质量比为1:70:60:50；
步骤(3).将铸膜液通过成膜机加工成型，制成初生膜；
步骤(4).初生膜成型后30分钟内浸入到10℃的凝固浴中3小时，再转移到pH值为8温度为60℃的水浴中，浸没6小时后固化成膜，空气中常温下自然晾干，得到亲水聚偏氟乙烯干膜；凝固浴为质量百分含量为90﹪的二甲基亚砜水溶液。
测试结果为：上述亲水聚偏氟乙烯干膜的初始接触角为80°，并在30秒内将为0°；纯水通量为3021/m2h，通量恢复率达到89﹪，平均孔径为0.33μm。
实施例7：
步骤(1).将180g聚偏氟乙烯溶解在820g的磷酸三乙酯中，在120℃下搅拌6小时，制成成膜前驱体溶液；
步骤(2).保持搅拌温度和搅拌速度不变，在氮气保护下将200g活性溶液加入成膜前驱体溶液中进行聚合反应，反应10小时后，停止氮气保护，使反应物暴露在空气中终止反应，保持反应温度不变静置30小时，脱泡后得到铸膜液；
活性溶液为偶氮二异丁腈、丙烯酰胺、乙烯基三甲氧基硅烷和N,N-二甲基甲酰胺的混合液；其中偶氮二异丁腈、丙烯酰胺、乙烯基三甲氧基硅烷和N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:123.5:6.5:50；
步骤(3).将铸膜液通过成膜机加工成型，制成初生膜；
步骤(4).初生膜成型后15分钟内浸入到60℃的凝固浴中12小时，再转移到pH值为3温度为80℃的水浴中，浸没96小时后固化成膜，空气中常温下自然晾干，得到亲水聚偏氟乙烯干膜；凝固浴为质量百分含量为80﹪磷酸三乙酯的水溶液。
测试结果为：上述亲水聚偏氟乙烯干膜的初始接触角为77°，并在20秒内将为0°；纯水通量为2774/m2h，通量恢复率达到94﹪，平均孔径为0.28μm。
实施例8：
步骤(1).将180g聚偏氟乙烯溶解在820g的磷酸三甲酯中，在120℃下搅拌6小时，制成成膜前驱体溶液；
步骤(2).保持搅拌温度和搅拌速度不变，在氮气保护下将200g活性溶液加入到成膜前驱体溶液中进行聚合反应，反应15小时后，停止氮气保护，使反应物暴露在空气中终止反应，保持反应温度不变静置24小时，脱泡后得到铸膜液；
活性溶液的组分为的偶氮二异丁腈、甲基丙烯酸、乙烯基三乙氧基硅烷和磷酸三甲酯的混合液；其中偶氮二异丁腈、甲基丙烯酸、乙烯基三乙氧基硅烷和磷酸三甲酯质量比为1:65:65:50；
步骤(3).将铸膜液通过成膜机加工成型，制成初生膜；
步骤(4).初生膜成型后30分钟内浸入到50℃的凝固浴中1小时，再转移到pH值为12温度为40℃的水浴中，浸没48小时后固化成膜，空气中常温下自然晾干，得到亲水聚偏氟乙烯干膜；凝固浴为质量百分含量为30﹪N,N-二甲基乙酰胺的水溶液。
测试结果为：上述亲水聚偏氟乙烯干膜的初始接触角为46°，并在15秒内将为0°；纯水通量为523/m2h，通量恢复率达到95﹪，平均孔径为0.14μm。

Claims (6)

1.一种同步交联改性聚偏氟乙烯微孔膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤(1).将聚偏氟乙烯溶解在极性非质子溶剂中，在75～125℃下搅拌5～72小时，制成成膜前驱体溶液；成膜前驱体溶液中聚偏氟乙烯的质量百分含量为10～30﹪；
所述的极性非质子溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种；
步骤(2).保持搅拌温度和搅拌速度不变，在氮气保护下将活性溶液加入到成膜前驱体溶液中进行聚合反应，反应2～48小时后，停止氮气保护，使反应物暴露在空气中终止反应，保持反应温度不变静置18～36小时，脱泡后得到铸膜液；其中活性溶液与成膜前驱体溶液的质量比为0.02～0.3：1；
所述的活性溶液为引发剂、改性单体和极性非质子溶剂的混合液；其中引发剂、改性单体和磷酸三乙酯的质量比为1:130:50；
所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰中的一种；
所述的改性单体为乙烯基亲水单体与硅烷偶联剂的混合物；其中乙烯基亲水单体与硅烷偶联剂的质量比为(4:6)～(19:1)；
所述的乙烯基亲水单体为N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酰胺中的一种或多种；当为多种时，比例为任意比；
所述的硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种；
步骤(3).将铸膜液通过成膜机加工成型，制成初生膜；
步骤(4).初生膜成型后30分钟内浸入到凝固浴中浸没1分钟～12小时固化成膜并完成一次交联，然后转移到pH值为3～12的水浴中，浸没2～96小时完成二次交联，空气中常温下自然晾干，得到亲水聚偏氟乙烯干膜；
所述的凝固浴为去离子水或质量百分含量为10～90﹪极性非质子溶剂的水溶液；
所述的凝固浴的温度为10～80℃；
所述的水浴的温度为40～80℃；
步骤(4)中水浴用醋酸和氨水调节pH。
2.如权利要求1所述的一种同步交联改性聚偏氟乙烯微孔膜的制备方法，其特征在于步骤(1)中搅拌温度为80～100℃，搅拌时间为24～60小时。
3.如权利要求1所述的一种同步交联改性聚偏氟乙烯微孔膜的制备方法，其特征在于步骤(2)中聚合反应时间为6～24小时。
4.如权利要求1所述的一种同步交联改性聚偏氟乙烯微孔膜的制备方法，其特征在于步骤(4)中初生膜在凝固浴中的浸没时间为1分钟～3小时，在水浴中的浸没时间为6～48小时。
5.如权利要求1所述的一种同步交联改性聚偏氟乙烯微孔膜的制备方法，其特征在于步骤(4)中水浴的pH值为5～10。
6.如权利要求1所述的一种同步交联改性聚偏氟乙烯微孔膜的制备方法，其特征在于步骤(4)中凝固浴的温度为25～50℃，水浴的温度为40～60℃。
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