CN106334460A

CN106334460A - 一种原位自组装纳米纤维状聚砜膜及其制备方法

Info

Publication number: CN106334460A
Application number: CN201610820710.8A
Authority: CN
Inventors: 朱丽静; 薛立新; 宋海明; 王家荣
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2016-09-13
Filing date: 2016-09-13
Publication date: 2017-01-18

Abstract

本发明公开一种原位自组装纳米纤维状聚砜膜及其制备方法。该膜是功能单体在聚砜溶液网络链之间聚合，生成半互穿网络结构，并在非溶剂诱导相分离过程中原位自组装成棒状胶束、均匀堆积，从而形成纳米纤维状聚砜膜。本发明中功能单体在聚砜溶液网络链之间聚合、交联，形成稳定的半互穿网络结构，洗脱率低，能够长期、持久的赋予聚砜膜优异的亲水性、抗污染性能和力学强度，不涉及改性剂预先合成、分离、纯化和干燥等繁琐步骤。功能性聚合物和聚砜链段在非溶剂诱导相分离过程中原位自组装成棒状胶束、均匀堆积，形成新型的纳米纤维状聚砜膜材料，孔隙率高、通量大，孔径分布窄、分离精度高。

Description

一种原位自组装纳米纤维状聚砜膜及其制备方法

技术领域

本发明属于膜分离技术领域，尤其涉及一种原位自组装纳米纤维状聚砜膜及其制备方法。

背景技术

膜是整个膜分离过滤过程的核心部件，其结构与性质直接决定膜分离技术的优劣。聚砜具有优异的化学稳定性和热稳定性，可耐受普通的酸碱或溶剂的腐蚀，耐热等级高，并有良好的成膜性能，是超/微滤膜的主流材质之一。但是，聚砜材料疏水性较强，在水相分离过程中，水中的蛋白质、细菌和腐殖酸等物质易吸附/沉积在膜表面，诱发膜污染，造成膜通量衰减、分离性能变差、使用寿命缩短。因此，寻找更优异的制膜与改性方法，优化聚砜膜结构、提升膜性能的需求愈演愈烈。

非溶剂诱导相分离法是制备聚砜膜最常用的方法之一。通过非溶剂诱导相分离法制备的聚砜膜为非对称膜，表面为致密分离层，底部为多孔支撑层，前者提供分离功能，后者提供力学强度。但是，该类聚砜膜孔隙率低、通量低，孔径分布宽、分离精度不高，分离层易受损、无法修复。近年来，嵌段共聚物自组装-非溶剂诱导相分离耦合技术制备的聚合物多孔膜不存在致密层、孔隙率高、通量大、孔径分布窄、分离精度高。但是，往往涉及嵌段共聚物的预先合成、分离、纯化和干燥等繁琐步骤。更为重要的是，合成的嵌段共聚物的分子量低，聚合物多孔膜较脆易碎，难以实际应用。

针对上述问题，本发明利用原位交联聚合-自组装-非溶剂诱导相分离耦合技术制备纳米纤维状聚砜膜。与现有的制膜改性技术相比，本方明中功能单体直接在聚砜溶液网络链之间聚合，生成微交联聚合物互穿网络，并在非溶剂诱导相分离过程中发生原位自组装，生成具有纤维状结构、高孔隙率和渗透选择性、高强度的聚砜膜。

发明内容

本发明的一个目的是克服现有技术的不足，提供一种原位自组装纳米纤维状聚砜膜。

本发明原位自组装纳米纤维状聚砜膜是在交联剂、引发剂的作用下，使得功能单体在聚砜溶液网络链之间聚合，生成半互穿网络结构，并在非溶剂诱导相分离过程中原位自组装成棒状胶束、均匀堆积，从而形成纳米纤维状聚砜膜。

本发明纳米纤维状聚砜膜，不存在致密皮层和大孔结构，通量大、分离精度高、强度好。

本发明的另一个目的是提供上述原位自组装纳米纤维状聚砜膜的制备方法。该方法包括如下步骤：

步骤(1)：将聚砜和溶剂加入反应釜中，通氮气，60～120℃持续搅拌至完全溶解，得到澄清透明的聚砜溶液；其中聚砜溶液中聚砜的质量含量为15～35％，剩余为溶剂；

所述的溶剂为N,N’-二甲基乙酰胺、N,N’-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或者二甲基亚砜中的一种；

步骤(2)：保持搅拌和通氮气，向步骤(1)制备的聚砜溶液中加入功能单体、交联剂、引发剂，60～120℃下反应1～48小时，真空脱泡后得到制膜液；其中功能单体为聚砜质量的5～60％；交联剂为功能单体质量的1～100％；引发剂为功能单体质量的0.1～10％；

所述的功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯或者丙烯酰胺中的一种；

所述的交联剂包括乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷或者N,N’-亚甲基双丙烯酰胺中的一种；

所述的引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或者过氧化二苯甲酰中的一种；

步骤(3)：将步骤(2)所制备的制膜液刮涂成液态膜，空气中停留0.5～600秒，而后浸入10～100℃的水浴中固化成型，清洗，得到纳米纤维状聚砜膜。

本发明的有益效果：(1)本发明中功能单体在聚砜溶液网络链之间聚合、交联，形成稳定的半互穿网络结构，洗脱率低，能够长期、持久的赋予聚砜膜优异的亲水性、抗污染性能和力学强度，不涉及改性剂预先合成、分离、纯化和干燥等繁琐步骤。(2)本发明中功能性聚合物和聚砜链段在非溶剂诱导相分离过程中原位自组装成棒状胶束、均匀堆积，形成新型的纳米纤维状聚砜膜材料，孔隙率高、通量大，孔径分布窄、分离精度高。(3)本发明中纳米纤维状聚砜膜的制备与改性一步进行，生产效率高、易操作、成本低，利于大规模的开发生产，具有广阔的工业化应用的前景。

附图说明

构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步解释，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明实施例3中原位自组装纳米纤维状聚砜膜的上表面局部放大扫描电镜图；

图2为本发明实施例3中原位自组装纳米纤维状聚砜膜的下表面局部放大扫描电镜图；

图3为本发明实施例3中原位自组装纳米纤维状聚砜膜的断面局部放大扫描电镜图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明做更详细的描述，但所述实施例不构成对本发明的限制。从本发明公开的内容联想到或导出的所有变形，均认为是本发明的保护范围。

实施例1.

将35克聚砜和65克N,N’-二甲基乙酰胺加入反应釜中，通氮气，60℃持续搅拌至充分溶解；加入苯乙烯磺酸1.75克(为聚砜质量的5％)，交联剂乙烯基三乙氧基硅烷1.75克(为苯乙烯磺酸质量的100％)，引发剂偶氮二异丁腈0.175克(为苯乙烯磺酸质量的10％)，60℃下反应48小时，真空脱泡后得到制膜液；将其均匀刮涂成液态膜，空气中停留0.5秒，而后浸入10℃、pH为2的水浴中固化成型，清洗，得到纳米纤维状聚砜膜；

实施例1所制备的纳米纤维状聚砜膜的水接触角为75°，孔隙率为51％，有效孔径为27纳米，水通量为49L·m^-2·h^-1，拉伸强度1.9兆帕，断裂伸长率120％。

实施例2.

将15克聚砜和85克N,N’-二甲基甲酰胺加入反应釜中，通氮气，120℃持续搅拌至充分溶解；加入甲基丙烯酸9克(为聚砜质量的60％)，交联剂乙烯基三甲氧基硅烷0.09克(甲基丙烯酸质量的1％)，引发剂偶氮二异丁腈0.0009克(为甲基丙烯酸质量的0.1％)，120℃下反应1小时，真空脱泡后得到制膜液；将其均匀刮涂成液态膜，空气中停留600秒，而后浸入100℃、pH为10的水浴中固化成型，清洗，得到纳米纤维状聚砜膜；

实施例2所制备的纳米纤维状聚砜膜的水接触角为11°，孔隙率为95％，有效孔径为69纳米，水通量为1760L·m^-2·h^-1，拉伸强度2.3兆帕，断裂伸长率175％。

实施例3.

将20克聚砜和80克N-甲基吡咯烷酮加入反应釜中，通氮气，80℃持续搅拌至充分溶解；加入丙烯酸10克(为聚砜质量的50％)，交联剂甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷5克(为丙烯酸质量的50％)，引发剂偶氮二异庚腈0.2克(为丙烯酸质量的2％)，80℃下反应12小时，真空脱泡后得到制膜液；将其均匀刮涂成液态膜，空气中停留20秒，而后浸入90℃、pH为8的水浴中固化成型，清洗，得到纳米纤维状聚砜膜；

实施例3所制备的纳米纤维状聚砜膜的水接触角为39°，孔隙率为82％，有效孔径为48纳米，水通量为749L·m^-2·h^-1，拉伸强度4.8兆帕，断裂伸长率345％；其上表面和下表面局部放大扫描电镜图分别如图1和2所示，从图中可以看出，膜上表面和下表面均为纳米纤维结构；其断面局部放大扫描电镜图如图3所示，从图3中可以看出，纳米纤维结构贯穿整个膜断面。

实施例4.

将18克聚砜和82克二甲基亚砜加入反应釜中，通氮气，75℃持续搅拌至充分溶解；加入甲基丙烯酸二甲氨基乙酯4.5克(为聚砜质量的25％)，交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺0.09克(为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯质量的2％)，引发剂偶氮二异丁腈0.135克(为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯质量的3％)，100℃下反应15小时，真空脱泡后得到制膜液；将其均匀刮涂成液态膜，空气中停留60秒，而后浸入80℃、pH为7.4的水浴中固化成型，清洗，得到纳米纤维状聚砜膜；

实施例4所制备的纳米纤维状聚砜膜的水接触角为53°，孔隙率为63％，有效孔径为19纳米，水通量为115L·m^-2·h^-1，拉伸强度3.1兆帕，断裂伸长率159％。

实施例5.

将16克聚砜和84克N,N’-二甲基乙酰胺加入反应釜中，通氮气，90℃持续搅拌至充分溶解；加入甲基丙烯酸二乙氨基乙酯6.4克(为聚砜质量的40％)，交联剂乙烯基三乙氧基硅烷3.2克(为甲基丙烯酸二乙氨基乙酯质量的50％)，引发剂偶氮二异丁腈0.192克(为甲基丙烯酸二乙氨基乙酯质量的3％)，60℃下反应10小时，真空脱泡后得到制膜液；将其均匀刮涂成液态膜，空气中停留450秒，而后浸入80℃、pH为3的水浴中固化成型，清洗，得到纳米纤维状聚砜膜；

实施例5所制备的纳米纤维状聚砜膜的水接触角为24°，孔隙率为89％，有效孔径为77纳米，水通量为1694L·m^-2·h^-1，拉伸强度2.8兆帕，断裂伸长率261％。

实施例6.

将30克聚砜和70克N,N’-二甲基乙酰胺加入反应釜中，通氮气，65℃持续搅拌至充分溶解；加入丙烯酰胺7.5克(为聚砜质量的25％)，交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺0.3克(为丙烯酰胺质量的4％)，引发剂偶氮二异丁腈0.45克(为丙烯酰胺质量的6％)，60℃下反应15小时，真空脱泡后得到制膜液；将其均匀刮涂成液态膜，空气中停留300秒，而后浸入25℃、pH为9的水浴中固化成型，清洗，得到纳米纤维状聚砜膜；

实施例6所制备的纳米纤维状聚砜膜的水接触角为34°，孔隙率为67％，有效孔径为19纳米，水通量为263L·m^-2·h^-1，拉伸强度3.9兆帕，断裂伸长率297％。

实施例7.

将16克聚砜和84克N,N’-二甲基甲酰胺加入反应釜中，通氮气，60℃持续搅拌至充分溶解；加入丙烯酸6克(为聚砜质量的37.5％)，交联剂乙烯基三乙氧基硅烷2.4克(为丙烯酸质量的40％)，引发剂过氧化二苯甲酰0.12克(为丙烯酸质量的2％)，80℃下反应15小时，真空脱泡后得到制膜液；将其均匀刮涂成液态膜，空气中停留50秒，而后浸入80℃、pH为4.8的水浴中固化成型，清洗，得到纳米纤维状聚砜膜；

实施例7所制备的纳米纤维状聚砜膜的水接触角为9°，孔隙率为78％，有效孔径为102纳米，水通量为2097L·m^-2·h^-1，拉伸强度1.6兆帕，断裂伸长率67％。

上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种原位自组装纳米纤维状聚砜膜，其特征在于该膜是功能单体在聚砜溶液网络链之间聚合，生成半互穿网络结构，并在非溶剂诱导相分离过程中原位自组装成棒状胶束、均匀堆积，从而形成纳米纤维状聚砜膜。

2.一种原位自组装纳米纤维状聚砜膜的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

步骤(1)：将聚砜和溶剂加入反应釜中，通氮气，60～120℃持续搅拌至完全溶解，得到澄清透明的聚砜溶液；

步骤(2)：保持搅拌和通氮气，向步骤(1)制备的聚砜溶液中加入功能单体、交联剂、引发剂，60～120℃下反应1～48小时，真空脱泡后得到制膜液；

3.如权利要求1所述的一种原位自组装纳米纤维状聚砜膜或权利要求2所述的制备方法，其特征在于聚砜溶液中聚砜的质量含量为15～35％。

4.如权利要求1所述的一种原位自组装纳米纤维状聚砜膜或权利要求2所述的制备方法，其特征在于聚砜溶液中溶剂为N,N’-二甲基乙酰胺、N,N’-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或者二甲亚砜中的一种。

5.如权利要求1所述的一种原位自组装纳米纤维状聚砜膜或权利要求2所述的制备方法，其特征在于功能单体为聚砜质量的5～60％。

6.如权利要求1所述的一种原位自组装纳米纤维状聚砜膜或权利要求2所述的制备方法，其特征在于交联剂为功能单体质量的1～100％；引发剂为功能单体质量的0.1～10％。

7.如权利要求1所述的一种原位自组装纳米纤维状聚砜膜或权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯或者丙烯酰胺中的一种。

8.如权利要求1所述的一种原位自组装纳米纤维状聚砜膜或权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的交联剂包括乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷或者N,N’-亚甲基双丙烯酰胺中的一种。

9.如权利要求1所述的一种原位自组装纳米纤维状聚砜膜或权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或者过氧化二苯甲酰中的一种。