JPWO2018181365A1 - 多孔質膜、膜モジュール、水処理装置、及び多孔質膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

煩雑でない工程で製造することができ、高い親水性と透水性を有し、膜分離活性汚泥法（ＭＢＲ法）に使用したときの耐ファウリング性が優れた多孔質膜を提供する。ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）を含む多孔質膜であって、ポリマー（Ａ）は、膜形成ポリマーであり、ポリマー（Ｂ）は、式（１）で表される単位（ｂ１）及び水酸基含有（メタ）アクリレートに基づく単位（ｂ２）を有するポリマーであり、多孔質膜中の単位（ｂ１）の濃度（質量％）が単位（ｂ２）の濃度（質量％）以上である多孔質膜。
［化１］

Description

本発明は、多孔質膜、膜モジュール、水処理装置、及び多孔質膜の製造方法に関する。
本願は、２０１７年３月２７日に日本に出願された特願２０１７−０６１７７２号及び２０１７年１１月１０日に日本に出願された特願２０１７−２１７６８１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

多孔質膜は、飲料水製造、浄水処理、排水処理等の水処理分野、その他様々な分野で利用されている。
近年、多孔質膜には、高い分画性能や親水性といった膜の性能が求められている。また、多孔質膜の製造工程の簡略化も求められている。

多孔質膜としては以下のものが知られている。
特許文献１には、従来からのフリーラジカル重合では、ポリマーセグメントの制御及び物性の調節を意のままに設計することは不可能であることから、両親媒性ブロックを有するコポリマーを制御ラジカル重合によって合成し、このコポリマーを用いて、透過流束と親水性とを有する多孔質膜を製造することが開示されている。
特許文献２には、ポリフッ化ビニリデン樹脂にポリビニルピロリドン樹脂とアクリル酸エステル系樹脂を複合した、低ファウリング性に優れたポリフッ化ビニリデン系樹脂多孔質膜が開示されている。
特許文献３には、膜形成ポリマーであるポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピロリドン系樹脂、及び、（メタ）アクリル酸エステルマクロモノマーと親水性の（メタ）アクリル酸エステルとを共重合したポリマーを含む親水性多孔質膜が開示されている。

また、親水性を有する多孔質膜としては、下記のものが知られている。
特許文献１には、９９〜２０質量％の疎水性マトリックスポリマー、及び、１〜８０質量％の、少なくとも一つの親水性ブロックと少なくとも一つの疎水性ブロックとを有し、ポリマーマトリックスと相溶性がある両親媒性ブロックコポリマー、を含むポリマー膜が開示されている。
特許文献４には、分離機能層を有する分離膜であって、分離機能層が溶融粘度３３００Ｐａ・ｓ以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有し、かつ、分離機能層が三次元網目状構造を有し、かつ、分離機能層が、非溶媒誘起相分離法により形成され、分離機能層はさらに親水性ポリマーを含有し、親水性ポリマーが、ポリビニルピロリドン系樹脂、アクリル系樹脂及びセルロースエステル系樹脂から選ばれる１種以上のポリマーである分離膜が開示されている。
特許文献５には、膜形成ポリマー、ならびに、メタクリル酸エステルマクロモノマーとその他のモノマー（親水性の（メタ）アクリル酸エステル等）とを含むモノマー組成物を重合して得られる親水性ポリマーを含む樹脂組成物から形成される、多孔質膜が開示されている。

日本国特表２０１２−５０６７７２号公報 日本国特開２００６−２０５０６７号公報 国際公開第２０１４／１４２３１１号 日本国特許第５７３２７１９号公報 日本国特許第５７６８９２８号公報

しかしながら、特許文献１については、多孔質膜の製造において、ブロックコポリマーを合成するために実質的に制御下ラジカル重合を用いることが必要である。このため、各ブロックコポリマーを段階的に合成することが必要であり、製造工程が煩雑である。

特許文献２に記載の多孔質膜は、ポリビニルピロリドンを膜中に含むことで耐ファウリング性を有している。しかしながら、ポリビニルピロリドンは水溶性であるため、多孔質膜の使用中に水に溶解する。このため、多孔質膜の使用中にファウリング性が徐々に低下する課題がある。また、ポリビニルピロリドンは、多孔質膜の使用下で用いられる次亜塩素酸Ｎａ水溶液などの酸化剤によって容易に分解される課題がある。

特許文献３には、（メタ）アクリル酸エステルマクロモノマーとポリビニルピロリドン樹脂を用いた均一な多孔質膜が開示されているが、耐ファウリング性については開示されていない。

また、特許文献１のポリマー膜に含まれる両親媒性ブロックコポリマーは、その合成に実質的に制御下ラジカル重合を用いるため、各ブロックを段階的に合成する必要があり、製造が煩雑である。また、（１）のポリマー膜は、多層構造ではないため、親水性を発現するためには、ポリマー膜の全体に両親媒性ブロックコポリマーを含ませる必要がある。そのため、両親媒性ブロックコポリマーが多量に必要となり、ポリマー膜の製造コストが高くなる。

特許文献４の分離膜は、球晶構造の上に網目構造を有する分離機能層が形成されているため、製膜工程を２段階に分ける必要があり、製造が煩雑である。また、ウイルスに対する除去性能は上昇しているものの、膜分離活性汚泥法（ＭＢＲ法）における耐ファウリング性を付与することを目的として設計された膜ではない。

特許文献５の多孔質膜は、多層構造ではないため、親水性を発現するためには、多孔質膜の全体に特定の親水性ポリマーを含ませる必要がある。そのため、親水性ポリマーが多量に必要となり、多孔質膜の製造コストが高くなる。

本発明のある態様の課題は、煩雑でない工程で製造することができ、高い親水性と透水性を有し、膜分離活性汚泥法（ＭＢＲ法）に使用したときの耐ファウリング性が優れた多孔質膜を提供することである。

また、本発明の別の態様の課題は、高い親水性及び透水性を有し、膜分離活性汚泥法における耐ファウリング性に優れ、かつ低コストで簡便に製造できる多孔質膜及びその製造方法、ならびにこの多孔質膜を用いた膜モジュール及び水処理装置を提供することである。

本発明は、以下の態様を有する。
［１］ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）を含む多孔質膜であって、
ポリマー（Ａ）は、膜形成ポリマーであり、
ポリマー（Ｂ）は、下記式（１）で表される単位（ｂ１）

（式中、ｓは、２又は３であり、ｔは、０〜２の整数である。）、
及び水酸基含有（メタ）アクリレートに基づく単位（ｂ２）を有するポリマーであり、
多孔質膜中の単位（ｂ１）の濃度（質量％）が単位（ｂ２）の濃度（質量％）以上である多孔質膜。
［２］前記ポリマー（Ｂ）が、下記式（２）で表される基を有する単位（ｂ３）

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_ｎは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基であり、Ｘ_１〜Ｘ_ｎは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、ｎは、３〜１０，０００の整数である。）
をさらに有する、［１］に記載の多孔質膜。
［３］前記単位（ｂ１）が、アクリル酸２−メトキシエチルに基づく単位である、［１］又は［２］に記載の多孔質膜。

［４］被処理水をろ過して処理水とする多孔質膜であって、
前記ポリマー（Ａ）を含む複数の多孔質層を有し、
前記複数の多孔質層のうち、少なくとも前記多孔質膜の被処理水側の最表層に含まれる全ポリマー中の前記ポリマー（Ｂ）の濃度（質量％）が、前記最表層以外の他の多孔質層に含まれる全ポリマー中の前記ポリマー（Ｂ）の濃度（質量％）よりも大きい、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の多孔質膜。

［５］膜の形態が中空糸膜である、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の多孔質膜。
［６］多孔質膜中に支持体をさらに有する、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の多孔質膜。
［７］［１］〜［６］のいずれか一項に記載の多孔質膜を備える、膜モジュール。
［８］［７］に記載の膜モジュールを備える、水処理装置。

［９］ポリマー（Ａ）、ポリマー（Ｂ）、及びビニルピロリドンに基づく単位を有するポリマー（Ｃ）を含む製膜原液を用いて、多孔質膜前駆体を製膜し、
前記多孔質膜前駆体から前記ポリマー（Ｃ）の一部又は全部を取り除く、多孔質層を有する多孔質膜の製造方法であり、
ポリマー（Ａ）は、膜形成ポリマーであり、
ポリマー（Ｂ）は、下記式（１）で表される単位（ｂ１）

（式中、ｓは、２又は３であり、ｔは、０〜２の整数である。）、
及び水酸基含有（メタ）アクリレートに基づく単位（ｂ２）を有するポリマーであり、
製膜原液中の単位（ｂ１）の濃度（質量％）が単位（ｂ２）の濃度（質量％）以上である多孔質膜の製造方法。
［１０］前記ポリマー（Ｂ）が、下記式（２）で表される基を有する単位（ｂ３）

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_ｎは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基であり、Ｘ_１〜Ｘ_ｎは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、ｎは、３〜１０，０００の整数である。）
をさらに有する、［９］に記載の多孔質膜の製造方法。
［１１］前記単位（ｂ１）が、アクリル酸２−メトキシエチルに基づく単位である、［９］又は［１０］に記載の多孔質膜の製造方法。

［１２］被処理水をろ過して処理水とする多孔質膜の製造方法であって、
前記ポリマー（Ａ）及びビニルピロリドンに基づく単位を有するポリマー（Ｃ）を含む複数の製膜原液を用いて、前記複数の製膜原液のそれぞれに対応した複数の多孔質前駆体層を有する多孔質膜前駆体を製膜し、
前記多孔質膜前駆体からポリマー（Ｃ）の一部又は全部を取り除く、前記ポリマー（Ａ）を含む複数の多孔質層を有する多孔質膜の製造方法であり、
前記複数の製膜原液のうち、少なくとも前記多孔質膜の被処理水側の最表層に対応する製膜原液が前記ポリマー（Ｂ）をさらに含み、
前記最表層に対応する製膜原液に含まれる全ポリマーのうちの前記ポリマー（Ｂ）の質量が、前記最表層以外の他の多孔質層に対応する製膜原液に含まれる全ポリマーのうちの前記ポリマー（Ｂ）の質量よりも大きい、多孔質膜の製造方法。

本発明のある態様の多孔質膜は、特定のモノマー単位を有するコポリマーを含むことで、高い親水性及び透水性を有し、膜分離活性汚泥法（ＭＢＲ法）における耐ファウリング性に優れ、煩雑でない工程で製造することができ、膜モジュール及びこの膜モジュールを備えた水処理装置に有用である。特に、本発明の多孔質膜に用いられるコポリマーは水に難溶であるため、水中に溶出するおそれが極めて低い。このため、多孔質膜のＭＢＲ法使用時の耐ファウリング性が長期間維持されるという利点がある。
また、本発明の別の態様の多孔質膜は、高い親水性及び透水性を有し、膜分離活性汚泥法における耐ファウリング性に優れ、かつ低コストで簡便に製造することができ、膜モジュール及びこの膜モジュールを備えた水処理装置に有用である。

本発明のある態様の多孔質膜の製造方法によれば、高い親水性及び透水性を有し、膜分離活性汚泥法における耐ファウリング性に優れる多孔質膜を、煩雑でない工程で製造することができる。
また、本発明の別の態様の多孔質膜の製造方法によれば、高い親水性及び透水性を有し、膜分離活性汚泥法における耐ファウリング性に優れる多孔質膜を、低コストで簡便に製造できる。

本発明の多孔質膜の製造装置の一例を示す概略図である。 本発明の多孔質膜についての濾過試験を行うために用いる装置概略図である。 実施例における濾過試験の結果の一例を示す図である。 実施例における濾過試験の結果の一例を示す図である。

以下の用語の定義は、本明細書及び特許請求の範囲にわたって適用される。
多孔質膜の「被処理水側」とは、ろ過前の液と接触する膜表面を有する側である。
「疎水性」とは、膜形成ポリマー（Ａ）のバルクの純水に対する接触角が６０°以上であることをいう。
「バルクの接触角」とは、膜形成ポリマー（Ａ）を後述する溶剤（Ｓ）に溶解し、溶解した溶液を流涎した後に溶媒（Ｓ）を蒸発させることで平滑なフィルムを形成し、その表面に水滴を付着させたときの接触角をいう。

「マクロモノマー」とは、重合可能な官能基を持った高分子量のモノマーであり、マクロマーとも呼ばれるものである。
マクロモノマーの「末端」とは、マクロモノマーの分子鎖の最も長い部分を主鎖とした場合、その主鎖の端部をいう。
マクロモノマーの「末端基」とは、マクロモノマーの不飽和二重結合を有する基が付加している側とは反対側の基をいう。

「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの総称であり、「（メタ）アクリル酸」はアクリル酸及びメタクリル酸の総称である。
数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。

以下、本発明の一実施形態を詳細に説明する。

本発明の多孔質膜は、膜形成ポリマーであるポリマー（Ａ）（以下、「膜形成ポリマー（Ａ）」とも言う。）、及び、式（１）で表される単位（ｂ１）、及び水酸基含有（メタ）アクリレートに基づく単位（ｂ２）を有するポリマー（Ｂ）を含む。

（式中、ｓは、２又は３であり、ｔは、０〜２の整数である。）
また、本発明の多孔質膜は、多孔質膜に含まれる単位（ｂ１）の濃度（質量％）が、多孔質膜に含まれる単位（ｂ２）の濃度（質量％）以上であることを特徴とする。
多孔質膜に含まれる単位（ｂ１）の濃度（質量％）が、多孔質膜に含まれる単位（ｂ２）の濃度（質量％）以上であることで、多孔質膜の構造が均一になり、多孔質膜の機械物性（たとえば、バブルポイント圧力）が向上する。多孔質膜に含まれる単位（ｂ１）の濃度（質量％）は、多孔質膜に含まれる単位（ｂ２）の濃度（質量％）の２倍以上であることが好ましく、３倍以上がより好ましく、５倍以上がさらに好ましい。

＜膜形成ポリマー（Ａ）＞
膜形成ポリマー（Ａ）は、多孔質膜の構成成分の一つである。
膜形成ポリマー（Ａ）は、多孔質膜の構造を維持させるためのものである。膜形成ポリマー（Ａ）の組成は、多孔質膜に求められる特性に応じて選択することができる。

多孔質膜に耐薬品性、耐酸化劣化性、耐熱性が要求される場合、膜形成ポリマー（Ａ）としては、例えば、フッ素含有ポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリスチレン誘導体、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、セルロースアセテートが挙げられる。膜形成ポリマー（Ａ）としては、多孔質膜が純水に溶解しにくく、多孔質膜の構造維持が容易である点から、疎水性のものであることが好ましい。膜形成ポリマー（Ａ）としては、多孔質膜に耐薬品性及び耐酸化劣化性を付与できる点から、フッ素含有ポリマーが特に好ましい。

本発明において疎水性とは、膜形成ポリマー（Ａ）のバルクの純水に対する接触角が６０°以上であることをいう。バルクの接触角とは、膜形成ポリマー（Ａ）を後述する溶剤（Ｓ）に溶解し、溶解した溶液を流涎した後に溶媒（Ｓ）を蒸発させることで平滑なフィルムを形成し、その表面に水滴を付着させたときの接触角をいう。

フッ素含有ポリマーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。フッ素含有ポリマーとしては、多孔質膜に耐酸化劣化性及び機械的耐久性を付与できる点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。
膜形成ポリマー（Ａ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

膜形成ポリマー（Ａ）としては、後述する溶剤（Ｓ）に溶解可能であり、純水に溶解しにくいポリマーが好ましい。膜形成ポリマー（Ａ）としては、溶剤（Ｓ）への溶解性、多孔質膜の耐薬品性及び耐熱性が良好となる点で、ポリフッ化ビニリデンが特に好ましい。

膜形成ポリマー（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１００，０００〜２，０００，０００が好ましく、３００，０００〜１，５００，０００がより好ましい。
膜形成ポリマー（Ａ）の質量平均分子量が、前記下限値以上であれば多孔質膜の機械的強度が良好となる傾向にあり、前記上限値以下であれば溶剤（Ｓ）への溶解性が良好となる傾向にある。
膜形成ポリマー（Ａ）として前記範囲の質量平均分子量を有するものを用いる場合、異なる質量平均分子量を有するものを混合して、所定の質量平均分子量を有する膜形成ポリマー（Ａ）とすることができる。
膜形成ポリマー（Ａ）の質量平均分子量は、ポリスチレン又はポリメタクリル酸メチルを標準試料として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求められる。

＜ポリマー（Ｂ）＞
ポリマー（Ｂ）は、多孔質膜の構成成分の一つである。
ポリマー（Ｂ）は、前述の式（１）で表される単位（ｂ１）及び水酸基含有（メタ）アクリレートに基づく単位（ｂ２）を有する。

ポリマー（Ｂ）は、式（２）で表される基を有する単位（ｂ３）を有していてもよい。

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_ｎは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基であり、Ｘ_１〜Ｘ_ｎは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、ｎは、３〜１０，０００の整数である。）
ポリマー（Ｂ）は、その他の単位（ｂ４）を有していてもよい。

（単位（ｂ１））
単位（ｂ１）は、式（１）で表される単位であり、ポリマー（Ｂ）の構成単位の一つである。

（式中、ｓは、２又は３であり、ｔは、０〜２の整数である。）
ポリマー（Ｂ）が単位（ｂ１）を有することによって、多孔質膜に親水性、透水性及び耐ファウリング性を付与できる。

単位（ｂ１）としては、多孔質膜への耐ファウリング性及び親水性の付与の点から、アクリル酸２−メトキシエチルに基づくモノマー単位が好ましい。

なお、ポリマー（Ｂ）が単位（ｂ１）を有することによって、多孔質膜に耐ファウリング性を付与できる理由は次のように考えられる。
ポリマーの表面に水和する水として、自由水（高分子に弱い力で結合した水）、中間水（高分子に中間的な力で結合した水）、不凍水（高分子に強い力で結合した水）があることが知られている。膜表面に中間水が存在すると、膜分離活性汚泥法で多孔質膜を使用したときに、活性汚泥中のタンパク質等が膜表面に付着しにくくなり、その結果、耐ファウリングが付与されると考えられる。
膜表面に中間水を存在させるには、多孔質膜中に、アクリル酸の低炭素数のアルキルエステルの末端に低炭素数のアルコキシ基が付いたモノマー単位、すなわち、上記式（１）で表される単位（ｂ１）を含有させることが有効であると考えられ、その中で、特にアクリル酸２−メトキシエチルに基づくモノマー単位が、有効であると考えられる。

（単位（ｂ２））
単位（ｂ２）は、水酸基含有（メタ）アクリレートに基づく単位であり、ポリマー（Ｂ）の構成単位の一つである。
ポリマー（Ｂ）が単位（ｂ２）を有することによって、多孔質膜の親水性がより高くなる。

水酸基含有（メタ）アクリルレートとしては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
水酸基含有（メタ）アクリレートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（単位（ｂ３））
単位（ｂ３）は、式（２）で表される基を有する単位であり、ポリマー（Ｂ）の構成単位の一つとすることができる。
ポリマー（Ｂ）が単位（ｂ３）を有することによって、多孔質膜にポリマー（Ｂ）を固定化でき、物理的耐性及び化学的耐性に優れた多孔質膜を得ることができる。

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_ｎは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基であり、Ｘ_１〜Ｘ_ｎは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、ｎは、３〜１０，０００の整数である。）

式（２）において点線は、単結合又は１以上の（メタ）アクリル酸エステル単位の繰り返しを表す。

式（２）において、Ｒ^１〜Ｒ^ｎは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基である。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基の少なくとも１つの水素原子は、後述する置換基に置換されていてもよい。

アルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状又は分枝状のアルキル基が挙げられ、具体例としては、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等が挙げられる。
シクロアルキル基としては、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が挙げられ、具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、アダマンチル基等が挙げられる。
アリール基としては、炭素数６〜１８のアリール基が挙げられ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
複素環基としては、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有する炭素数５〜１８の複素環基が挙げられ、具体例としては、γ−ラクトン基、ε−カプロラクトン基等が挙げられる。

Ｒ^１〜Ｒ^ｎにおける置換基としては、アルキル基、アリール基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ’）、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基（−ＣＯＮＲ’Ｒ’’）、ハロゲン原子、アリル基、エポキシ基、アルコキシ基（−ＯＲ’）、親水性又はイオン性を示す基等が挙げられる。Ｒ’及びＲ’’は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基である。

置換基のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基等が挙げられる。
置換基のアミド基としては、ジメチルアミド基等が挙げられる。
置換基のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
置換基のアルコキシ基としては、炭素数１〜１２のアルコキシ基が挙げられ、具体例としては、メトキシ基等が挙げられる。

置換基の親水性又はイオン性を示す基としては、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）のアルカリ塩、スルホキシル基（−ＳＯ_３Ｈ）のアルカリ塩、ポリ（アルキレンオキシド）基（ポリエチレンオキシド基、ポリプロピレンオキシド基等）、カチオン性置換基（四級アンモニウム塩基等）等が挙げられる。

Ｒ^１〜Ｒ^ｎとしては、アルキル基及びシクロアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、アルキル基がより好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はｉ−プロピル基が好ましく、後述するマクロモノマーの入手のしやすさの点から、メチル基がより好ましい。

式（２）において、Ｘ^１〜Ｘ^ｎは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、メチル基が好ましい。
後述するマクロモノマーの合成しやすさの点から、Ｘ^１〜Ｘ^ｎの半数以上がメチル基であることが好ましい。
Ｘ^１〜Ｘ^ｎの半数以上がメチル基であることを確認する方法としては、公知の磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）による解析方法が挙げられる。

式（２）において、ｎは、３〜１０，０００の自然数である。ｎは、１０〜１０，０００の自然数が好ましい。

単位（ｂ３）としては、例えば、式（３）で表されるマクロモノマーに基づく単位が挙げられる。

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_ｎは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基であり、Ｘ_１〜Ｘ_ｎは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、ｎは、３〜１０，０００の整数であり、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基であり、Ｚは、マクロモノマーの末端基である。）

マクロモノマーは、ポリ（メタ）アクリレートセグメントの片末端にラジカル重合可能な不飽和二重結合を有するものである。すなわち、マクロモノマーは、アクリル酸２−メトキシエチル、水酸基含有（メタ）アクリレート等とラジカル重合可能な不飽和二重結合を一方の末端に有する。

式（３）において、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基である。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基の少なくとも１つの水素原子は、上述した置換基に置換されていてもよい。

式（３）において、Ｚは、マクロモノマーの末端基である。末端基としては、公知のラジカル重合で得られるポリマーの末端基と同様に、水素原子、ラジカル重合開始剤に由来する基が挙げられる。

マクロモノマー中のポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメント（骨格）を構成する（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸イソブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、プラクセルＦＭ（商品名、ダイセル化学（株）製、不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε−カプロラクトン）、ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ−１００（商品名、日油（株）製、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が２であるもの））、ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ−２００（商品名、日油（株）製、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が４であるもの））、ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ−４００（商品名、日油（株）製、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が９であるもの））、ブレンマー（登録商標）５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ（商品名、日油（株）製、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−メタクリレート（エチレングリコールの連鎖が８であり、プロピレングリコールの連鎖が６であるもの））、ブレンマー（登録商標）２０ＡＮＥＰ−６００（商品名、日油（株）製、ノニルフェノキシ（エチレングリコール−ポリプロピレングリコール）モノアクリレート）、ブレンマー（登録商標）ＡＭＥ−１００（商品名、日油（株）製）、ブレンマー（登録商標）ＡＭＥ−２００（商品名、日油（株）製）、ブレンマー（登録商標）５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ（商品名、日油（株）製）等が挙げられる。

（メタ）アクリル酸エステルとしては、モノマーの入手のし易さ及びポリマー（Ｂ）の機械物性の点から、メタクリル酸エステルが好ましく、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ−１００、ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ−２００又はブレンマー（登録商標）ＰＭＥ−４００がより好ましく、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ−１００、ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ−２００又はブレンマー（登録商標）ＰＭＥ−４００がさらに好ましく、膜形成ポリマー（Ａ）がＰＶＤＦである場合、ＰＶＤＦとの相溶性が良好な点から、メタクリル酸メチルが特に好ましい。
（メタ）アクリル酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

マクロモノマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリマー（Ｂ）の機械物性バランスの点から、１，０００〜１，０００，０００が好ましく、３，０００〜８０，０００がより好ましく、５，０００〜６０，０００がさらに好ましく、１０，０００〜５０，０００が特に好ましい。
マクロモノマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ：質量平均分子量／数平均分子量）は、ポリマー（Ｂ）の機械物性のバランスの点から、１．５〜５．０が好ましい。
マクロモノマーの数平均分子量及び分子量分布は、ポリメタクリル酸メチルを標準試料として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィによって求められる。

マクロモノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

マクロモノマーの製造方法としては、コバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法（例えば、米国特許第４６８０３５２号明細書）、α−ブロモメチルスチレン等のα−置換不飽和化合物を連鎖移動剤として用いる方法（例えば、国際公開第８８／０４３０４号）、重合性基を化学的に結合させる方法（例えば、日本国特開昭６０−１３３００７号公報、米国特許第５１４７９５２号明細書）、熱分解による方法（例えば、日本国特開平１１−２４０８５４号公報）等が挙げられる。マクロモノマーの製造方法としては、効率的にマクロモノマーを製造できる点から、コバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法が好ましい。

マクロモノマーを製造する際の（メタ）アクリル酸エステルの重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、水系分散重合法（懸濁重合法、乳化重合法等）等が挙げられる。重合方法としては、マクロモノマーの回収工程の簡略化の点から、溶液重合又は水系分散重合法（懸濁重合法、乳化重合法等）が好ましい。

溶液重合法に用いる溶剤としては、炭化水素（トルエン等）、エーテル（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、クロロホルム等）、ケトン（アセトン等）、アルコール（メタノール等）、ニトリル（アセトニトリル等）、エステル（酢酸エチル等）、カーボネート（エチレンカーボネート等）、超臨界二酸化炭素等が挙げられる。
溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

マクロモノマーの製造方法としては、溶剤と（メタ）アクリル酸エステルと重合開始剤と連鎖移動剤とを、２５〜２００℃の温度で０．５〜２４時間反応させる工程を有する方法が好ましい。

（その他の単位（ｂ４））
その他の単位（ｂ４）は、単位（ｂ１）を構成するモノマー（アクリル酸２−メトキシエチル等）、単位（ｂ２）を構成する水酸基含有（メタ）アクリレート、単位（ｂ３）を構成するマクロモノマー以外のモノマーに基づく単位である。
その他の単位（ｂ４）は、ポリマー（Ｂ）の構成単位の一つとすることができる。

その他の単位（ｂ４）としては、アクリル酸２−メトキシエチル、水酸基含有（メタ）アクリレート、マクロモノマー等と共重合可能であれば特に制限されない。その他の単位（ｂ４）の構成するモノマーとしては、ポリマー（Ｂ）の溶剤（Ｓ）への溶解性をコントロールする点から、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、プラクセルＦＭ（商品名、（株）ダイセル製、カプロラクトン付加モノマー）、メタクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ノルマルブトキシエチル、（メタ）アクリル酸イソブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ−１００（商品名、日油（株）製、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が２であるもの））、ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ−２００（商品名、日油（株）製、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が４であるもの））、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルスルフェート、３−（メタクリルアミド）プロピルトリメチルアンモニウムクロライド、３−（メタクリルアミド）プロピルトリメチルアンモニウムメチルスルフェート、メタクリル酸ジメチルアミノエチル４級塩等が好ましい。
その他のモノマー（ｂ４）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（ポリマー（Ｂ）中の各単位の濃度）
ポリマー（Ｂ）を構成するすべての単位のうち（１００質量％）、単位（ｂ１）の濃度は、２０〜９５質量％が好ましく、３０〜９０質量％がより好ましく、４０〜８５質量％がさらに好ましい。
単位（ｂ１）の濃度が前記下限値以上であれば、多孔質膜に親水性、透水性及び耐ファウリング性を十分に付与でき、ポリマー（Ｂ）が実質的に非水溶性となるため、使用環境下で溶出の懸念が少ない。また、単位（ｂ１）の濃度が前記上限値以下であれば、単位（ｂ２）を含む、単位（ｂ１）以外の単位による効果を十分に発揮できる。

ポリマー（Ｂ）を構成するすべての単位のうち（１００質量％）、単位（ｂ２）の濃度は、０．１〜４０質量％が好ましく、０．５〜３８質量％がより好ましく、０．８〜３５質量％がさらに好ましい。
単位（ｂ２）の濃度が前記下限値以上であれば、多孔質膜の親水性がさらに高くなる。単位（ｂ２）の濃度が前記上限値以下であれば、ポリマー（Ｂ）が水に溶けにくくなるため、多孔質膜の親水性が維持されやすい。また、後述のポリマー（Ｃ）との相溶性も高くなる傾向にある。

ポリマー（Ｂ）に含まれる単位（ｂ１）の濃度（質量％）は、ポリマー（Ｂ）に含まれる単位（ｂ２）濃度（質量％）以上である。ポリマー（Ｂ）に含まれる単位（ｂ１）の濃度（質量％）は、ポリマー（Ｂ）に含まれる単位（ｂ２）の濃度（質量％）の２倍以上であることが好ましく、３倍以上がより好ましく、５倍以上がさらに好ましい。

ポリマー（Ｂ）が単位（ｂ３）を有する場合、ポリマー（Ｂ）を構成するすべての単位のうち（１００質量％）、単位（ｂ３）の濃度は、１〜６０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、１０〜４５質量％がさらに好ましい。
単位（ｂ３）の濃度が前記下限値以上であれば、多孔質膜の柔軟性が良好となる。単位（ｂ３）の濃度が前記上限値以下であれば、多孔質膜の耐ファウリング性を損なわない傾向がある。

ポリマー（Ｂ）がその他の単位（ｂ４）を有する場合、ポリマー（Ｂ）を構成するすべての単位のうち（１００質量％）、その他の単位（ｂ４）の濃度は、１〜５０質量％が好ましく、４．２〜４０質量％がより好ましい。
その他の単位（ｂ４）の濃度が前記下限値以上であれば、多孔質膜の柔軟性が良好となる。その他の単位（ｂ４）の濃度が前記上限値以下であれば、多孔質膜の耐ファウリング性を損なわない傾向がある。

（ポリマー（Ｂ）の物性）
ポリマー（Ｂ）の数平均分子量は、１，０００〜５，０００，０００が好ましく、２，０００〜５００，０００が好ましく、５，０００〜３００，０００がより好ましい。ポリマー（Ｂ）の数平均分子量が前記範囲内であれば、ポリマー（Ｂ）の熱安定性、及び得られる多孔質膜の機械強度や外表面の親水性が高まる傾向にある。
ポリマー（Ｂ）の数平均分子量は、ポリスチレンを標準試料として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィによって求められる。

ポリマー（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよいし、各単位の濃度、分子量分布、又は分子量が異なるポリマーを２種以上の組み合わせて用いてもよい。

ポリマー（Ｂ）は、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよく、グラフト共重合体であってもよい。
ランダム共重合体を合成する場合は、公知のフリーラジカル重合を用いる方法が簡便である。
ブロック共重合体及びグラフト共重合体を合成する場合は、公知の制御ラジカル重合を用いる方法が簡便である。

（ポリマー（Ｂ）の製造方法）
ポリマー（Ｂ）を製造する際のモノマー成分の重合方法としては、溶液重合法が挙げられる。
溶液重合法に用いる溶剤（Ｓ）は、ポリマー（Ｂ）が可溶であれば特に制限されない。
重合後の重合液（Ｄ）をそのまま製膜原液に用いる場合、溶剤（Ｓ）としては、膜形成ポリマー（Ａ）を溶解できるものが好ましい。溶剤（Ｓ）としては、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド、テトラメチルウレア、トリエチルフォスフェート、リン酸トリメチル等が挙げられる。溶剤（Ｓ）としては、取り扱いやすく、膜形成ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）の溶解性に優れる点から、アセトン、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰが好ましい。

溶剤（Ｓ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

モノマー成分を重合する際には、連鎖移動剤やラジカル重合開始剤を用いてもよい。
連鎖移動剤は、ポリマー（Ｂ）の分子量を調節するものである。連鎖移動剤としては、メルカプタン、水素、α−メチルスチレンダイマー、テルペノイド等が挙げられる。
連鎖移動剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。
有機過酸化物としては、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等が挙げられる。

アゾ化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）等が挙げられる。

ラジカル重合開始剤としては、入手しやすく、重合条件に好適な半減期温度を有する点から、ベンゾイルパーオキサイド、ＡＩＢＮ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）が好ましい。

ラジカル重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ラジカル重合開始剤の添加量は、モノマー成分の１００質量部に対して、０．０００１〜１０質量部が好ましい。

モノマー成分を重合する際の重合温度は、溶剤（Ｓ）の沸点やラジカル重合開始剤の使用温度範囲を考慮すると、−１００〜２５０℃が好ましく、０〜２００℃がより好ましい。

ポリマー（Ｂ）を溶液重合法により製造した場合、重合後の重合液（Ｄ）をそのまま製膜原液に用いることができる。

＜ビニルピロリドンに基づく単位を有するポリマー（Ｃ）＞
ビニルピロリドンに基づく単位を有するポリマー（Ｃ）（以下、「ポリマー（Ｃ）」とも言う。）は、製膜原液の構成成分の一つとすることができる。
ポリマー（Ｃ）は、膜形成ポリマー（Ａ）と溶剤（Ｓ）との相分離を制御するための開孔助剤として添加される。

ポリマー（Ｃ）としては、ポリビニルピロリドンの他、ビニルピロリドンに基づく単位とそれ以外の単位（単位（ｂ２）、単位（ｂ４）等）とを有するコポリマーが挙げられる。
ポリマー（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ポリマー（Ｃ）としては、多孔質膜の物性等の点から、ＲＩ検出器を用いたＧＰＣ測定で得られたクロマトグラムのピーク面積の総面積値に対する質量平均分子量１×１０^６以上のピーク面積値が１０％以下の分子量分布を有するポリマーが好ましい。
前記分子量分布を有するポリマー（Ｃ）を用いることによって、相分離制御剤として良好な洗浄性（除去性）を発揮し、多孔質膜の構造中に微細な割れが発生しやすくなるため、多孔質膜のろ過性能を良好とすることができる傾向にある。

ポリマー（Ｃ）中の、質量平均分子量が１×１０^６以上である高分子ポリマーの含有量の下限値としては、ポリマー（Ｃ）を後述の多孔質膜前駆体中から除去しやすい点、及びポリマー（Ｃ）が多孔質膜に残存することで多孔質膜が水で膨潤して孔が閉塞しにくく、多孔質膜が良好な透水性を有する点から、５質量％が好ましく、８質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。質量平均分子量が１×１０^６以上である高分子ポリマーの含有量の上限値としては、２５質量％が好ましく、２０質量％がより好ましい。質量平均分子量が１×１０^６以上の高分子ポリマーの含有量を前記下限値％以上とすることによって、特に下排水用ろ過膜として用いる場合にろ過特性を良好にすることができる傾向にある。

＜多孔質膜中の各ポリマーの濃度と各ポリマーの状態＞
多孔質膜（１００質量％）中、膜形成ポリマー（Ａ）の濃度は、６０〜９９．９質量％が好ましく、７０〜９８質量％がより好ましく、８０〜９７質量％がさらに好ましい。
膜形成ポリマー（Ａ）の濃度が、前記下限値以上であれば、多孔質膜に機械物性を付与できる傾向にあり、前記上限値以下であれば、膜の表面の純水に対する接触角を低くできる傾向にある。

多孔質膜（１００質量％）中、ポリマー（Ｂ）の濃度は、０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、３〜１０質量％がさらに好ましい。
ポリマー（Ｂ）の濃度が、前記下限値以上であれば膜に耐ファウリング性や親水性を付与できる傾向にあり、前記上限値以下であれば多孔質膜の機械物性が維持できる。

多孔質膜中に含まれる膜形成ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）の合計（１００質量％）に対するポリマー（Ｂ）の濃度は、０．１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１８質量％がより好ましく、４〜１５質量％がさらに好ましい。多孔質膜中に含まれる膜形成ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）の合計に対するポリマー（Ｂ）の濃度が前記下限値以上であれば、多孔質膜表面に耐ファウリング性が付与されやすく、前記上限値以下であれば、ポリマー（Ｂ）が膜内を閉塞することが少なく水が通水できることから、純水透過流束が５（ｍ^３／ｍ^２／ＭＰａ／ｈ）以上の多孔質膜が得られやすい。

多孔質膜（１００質量％）中、単位（ｂ１）の濃度は、０．０２〜１９質量％が好ましく、０．３〜１３．５質量％がより好ましく、１．２〜８．５質量％がさらに好ましい。
単位（ｂ１）の濃度が前記下限値以上であれば、多孔質膜に親水性、透水性及び耐ファウリング性を十分に付与でき、ポリマー（Ｂ）が実質的に非水溶性となるため、使用環境下で溶出の懸念が少ない。また、単位（ｂ１）の濃度が前記上限値以下であれば、単位（ｂ２）を含む、単位（ｂ１）以外の単位による効果を十分に発揮できる。

多孔質膜（１００質量％）中、単位（ｂ２）の濃度は、０．０００１〜８質量％が好ましく、０．００５〜５．７質量％がより好ましく、０．０２４〜３．５質量％がさらに好ましい。
単位（ｂ２）の濃度が前記下限値以上であれば、多孔質膜の親水性がさらに高くなる。単位（ｂ２）の占める濃度が前記上限値以下であれば、ポリマー（Ｂ）が水に溶けにくくなるため、多孔質膜の親水性が維持されやすい。また、後述のポリマー（Ｃ）との相溶性も高くなる傾向にある。

多孔質膜が単位（ｂ３）を有する場合、多孔質膜（１００質量％）、単位（ｂ３）の濃度は、０．００１〜１２質量％が好ましく、０．０５〜７．５質量％がより好ましく、０．３〜４．５質量％がさらに好ましい。
単位（ｂ３）の濃度が前記下限値以上であれば、多孔質膜の柔軟性が良好となる。単位（ｂ３）の濃度が前記上限値以下であれば、多孔質膜の耐ファウリング性を損なわない傾向がある。

多孔質膜（１００質量％）中の各単位の濃度は、実施例における［多孔質膜（中空糸膜Ｍ−Ａ１〜Ａ７、Ｍ’−Ａ１〜Ａ５、及び、Ｍ’−Ｂ１）の組成]に記載した方法で測定することができる。
なお、測定の際に下の（ｉ）〜（ｉｖ）の不都合が起こった場合、（ｉ）〜（ｉｖ）のように対応することができる。
（ｉ）支持体が中空糸膜から剥がれない場合、中空糸膜をそのまま重水素化溶媒に浸し、支持体以外の多孔質膜を溶解し、支持体を除去し、試料とする。
（ｉｉ）支持体が中空糸膜から剥がれない場合で、多孔質膜層及び支持体どちらも重水素化溶媒に溶解する場合、支持体が溶解しない溶媒に中空糸膜を浸し、多孔質膜層のみ溶解し、支持体を除去する。その後、多孔質膜層の溶媒を留去し、残った多孔質膜層を試料とする。
（ｉｉｉ）^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルでピークが重なっている場合、二次元の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定する等して、ピークが重ならないようにすることができる。
（ｉｖ）多孔質膜中にどのようなポリマーが含まれるか不明の場合、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルに加え、熱分解ガスクロマトグラフィー、ゲル浸透クロマトグラフィー又は赤外線吸収スペクトル等を併用し、多孔質膜中にどのようなポリマーが含まれるか同定した後に、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを用いて各単位の濃度（モル％）及び各単位の濃度（質量％）を測定することができる。

本発明の多孔質膜は、本発明の効果を損なわない限り、膜形成ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）の他に、前述のポリマー（Ｃ）を含むことができる。ポリマー（Ｃ）は、通常、多孔質膜の製造において製膜原液に添加され、多孔質膜前駆体の洗浄工程で除去されるが、洗浄工程で完全に除去されずに多孔質膜中に残存してもよい。

多孔質膜がポリマー（Ｃ）を含む場合、多孔質膜（１００質量％）中、ポリマー（Ｃ）の濃度は、０．１〜１５質量％が好ましく、０．３〜１２質量％がより好ましく、０．５〜１０質量％がさらに好ましい。
ポリマー（Ｃ）の濃度が、前記下限値以上であれば、多孔質膜の耐ファウリング性及び透水性を損なわない傾向にあり、前記上限値以下であれば、ポリマー（Ｃ）による孔の閉塞が少なくなる。また、ポリマー（Ｃ）は水に溶解するため、ポリマー（Ｃ）の濃度を前記上限値以下とすることは、処理水にポリマー（Ｃ）が溶け出すことによって水質を損なう恐れを少なくする。

多孔質膜中の膜形成ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）とは、相溶していてもよく、相溶していなくてもよく、一部のみ相溶していてもよい。
ポリマー（Ｂ）は、少なくとも膜形成ポリマー（Ａ）の表面、つまり多孔質膜の表面に存在していればよい。多孔質膜の表面にポリマー（Ｂ）が存在していることにより、多孔質膜に耐ファウリング性や親水性を付与できる。
本明細書において、多孔質膜の表面とは、多孔質膜中のすべての孔の表面を意味し、多孔質膜の形状における表裏や外側若しくは内側を意味するものではない。

多孔質膜がポリマー（Ｃ）を含む場合、多孔質膜中のポリマー（Ｃ）は、膜形成ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）と相溶していてもよく、相溶していなくてもよく、一部のみ相溶していてもよい。
多孔質膜を製造する過程で、ポリマー（Ｃ）の大部分は除去されるが、相分離の過程で膜形成ポリマー（Ａ）及び／又はポリマー（Ｂ）に覆われ、後述の洗浄工程で取り除くことが不可能な状態で存在している可能性がある。ポリマー（Ｃ）が多孔質膜中にこのような状態で存在していても、本発明の効果に影響は及ぼさない。

＜添加剤＞
本発明の多孔質膜は、本目的を逸脱しない範囲において種々の添加剤を含んでもよい。
添加剤としては、セルロースナノファイバー、ガラスファイバー、カーボンファイバー、アクリルファイバーのような繊維状物質；ポリ酢酸ビニル、セルロース誘導体、アクリル樹脂のような樹脂粉末：シリカ粒子、酸化チタン粒子、活性炭等の無機粒子；ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等の界面活性剤；等が挙げられる。

＜多孔質膜の構造＞
本発明の多孔質膜は、被処理水をろ過して処理水とするものであって、
膜形成ポリマー（Ａ）を含む複数の多孔質層を有した多孔質膜であってもよい。
この場合、多孔質膜を構成する複数の多孔質層のうち、少なくとも多孔質膜の被処理水側の最表層（α）は、膜形成ポリマー（Ａ）の他にポリマー（Ｂ）をさらに含み、最表層（α）に含まれる全ポリマー中のポリマー（Ｂ）の質量は、最表層以外の他の多孔質層に含まれる全ポリマー中のポリマー（Ｂ）の質量よりも大きい。
最表層（α）は、膜形成ポリマー（Ａ）の他にポリマー（Ｃ）をさらに含んでいてもよい。

（最表層（α））
最表層（α）に含まれる全ポリマーのうちのポリマー（Ｂ）の質量α_Ｂは、最表層（α）以外の他の多孔質層（β）に含まれる全ポリマーのうちのポリマー（Ｂ）の質量β_Ｂよりも大きい。質量α_Ｂが質量β_Ｂよりも大きいということは、親水性、透水性及び耐ファウリング性を発揮させるのに必要十分なポリマー（Ｂ）を最表層（α）に含ませれば、他の多孔質層（β）に含まれるポリマー（Ｂ）の量を減らす又は０にすることができることを意味する。そのため、多孔質膜全体に均一にポリマー（Ｂ）を含ませる場合に比べ、高価なポリマー（Ｂ）の使用量を減らすことができ、多孔質膜を低コストで製造できる。
質量α_Ｂは、質量β_Ｂの１．２倍以上が好ましく、２倍以上がより好ましい。最も好ましいのは、質量β_Ｂが０である。

最表層（α）における膜形成ポリマー（Ａ）の割合は、最表層（α）のうち、６０〜９９．９質量％が好ましく、７０〜９９質量％がより好ましく、８０〜９５質量％がさらに好ましい。

最表層（α）におけるポリマー（Ｂ）の割合は、最表層（α）のうち、０．１〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましい。
ポリマー（Ｂ）の割合が前記下限値以上であれば、多孔質膜に親水性、透水性及び耐ファウリング性を十分に付与できる。ポリマー（Ｂ）の割合が前記上限値以下であれば、ポリマー（Ｂ）が多孔質膜内を閉塞することが少なく、水が通水できることから、純水透過流束が５ｍ^３／ｍ^２／ＭＰａ／ｈ以上の多孔質膜を得られやすい傾向にある。

最表層（α）がポリマー（Ｃ）を含む場合、最表層（α）におけるポリマー（Ｃ）の割合は、最表層（α）のうち、０〜１５質量％が好ましく、０〜１２質量％がより好ましく、０〜１０質量％がさらに好ましい。

（他の多孔質層（β））
多孔質膜を構成する複数の多孔質層のうち、最表層（α）以外の他の多孔質層（β）は、膜形成ポリマー（Ａ）の他にポリマー（Ｂ）をさらに含んでいてもよい。
他の多孔質層（β）は、膜形成ポリマー（Ａ）の他にポリマー（Ｃ）をさらに含んでいてもよい。

他の多孔質層（β）における膜形成ポリマー（Ａ）の割合は、他の多孔質層（β）のうち、６０〜１００質量％が好ましく、７０〜１００質量％がより好ましく、８０〜１００質量％がさらに好ましい。
他の多孔質層（β）がポリマー（Ｂ）を含む場合、他の多孔質層（β）におけるポリマー（Ｂ）の割合は、他の多孔質層（β）のうち、０〜４０質量％が好ましく、０〜３０質量％がより好ましく、０〜２０質量％がさらに好ましい。
他の多孔質層（β）がポリマー（Ｃ）を含む場合、他の多孔質層（β）におけるポリマー（Ｃ）の割合は、他の多孔質層（β）のうち、０〜１５質量％が好ましく、０〜１２質量％がより好ましく、０〜１０質量％がさらに好ましい。

（多孔質層における細孔の平均孔径）
多孔質層における細孔の平均孔径は、バクテリアやウイルスの除去、たんぱく質や酵素の精製、又は上水用途で利用可能な点から、１〜１２００ｎｍが好ましい。細孔の平均孔径が１ｎｍ以上であれば、水を処理する際に高い透水圧力を必要としなくなる傾向にあり、細孔の平均孔径が１２００ｎｍ以下であれば、バクテリアやウイルス、上水中の懸濁物質等を容易に除去できる傾向にある。
多孔質層における細孔の平均孔径は、５００ｎｍ以下がより好ましく、４００ｎｍ以下がさらに好ましく、３５０ｎｍ以下が特に好ましい。
多孔質層における細孔の平均孔径は、走査型電子顕微鏡を用いて多孔質膜の断面を撮影し、画像解析処理によって求めた値である。たとえば、走査型電子顕微鏡を用いて多孔質膜の外表面部分を観察し、３０個の細孔を無作為に選び、各細孔の最長径を測定し、３０個の細孔の最長径を平均して求める。

（多孔質膜の形態）
多孔質膜の形態としては、中空糸膜、平膜等が挙げられ、任意の長さで加工しやすく、膜モジュールに高い充填率で膜を充填可能な点から、中空糸膜が好ましい。多孔質膜は、膜中にマクロボイド又は球晶構造を有してもよい。

（支持体）
本発明の多孔質膜は、支持体を有するものであってもよい。支持体を有することによって、複数の多孔質層が支持体によって補強され、破裂圧や引張強度といった物理的特性を向上させることができる。
支持体としては、織布、不織布、組紐、編紐、ネット等が挙げられる。支持体の材料としては、合成繊維、半合成繊維、再生繊維、天然繊維等が挙げられる。

合成繊維としては、ナイロン６、ナイロン６６、芳香族ポリアミド等のポリアミド系繊維；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリグリコール酸等のポリエステル系繊維；ポリアクリロニトリル等のアクリル系繊維；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系繊維；ポリビニルアルコール系繊維；ポリ塩化ビニリデン系繊維；ポリ塩化ビニル系繊維；ポリウレタン系繊維；フェノール樹脂系繊維；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系繊維；ポリアルキレンパラオキシベンゾエート系繊維等が挙げられる。
半合成繊維としては、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、キチン、キトサン等を原料としたセルロース誘導体系繊維：プロミックスと呼称される蛋白質系繊維等が挙げられる。
再生繊維としては、ビスコース法、銅−アンモニア法、有機溶剤法等により得られるセルロース系再生繊維（レーヨン、キュプラ、ポリノジック等。）が挙げられる。
天然繊維としては、亜麻、黄麻等が挙げられる。

（中空糸膜）
また、多孔質膜の形態が中空糸膜の場合、中空状の組紐又は編紐をそのまま支持体として用いることができる。紐の内表面又は外表面に多孔質層を設けることによって補強中空糸膜となる。

多孔質膜が中空糸膜の場合、中空糸膜の外径は、２０〜３，０００μｍが好ましく、３０〜２，８００μｍがより好ましく、４０〜２，７００μｍがさらに好ましい。
中空糸膜の外径が前記下限値以上であれば、製膜時に糸切れが発生しにくい傾向にある。中空糸膜の外径が前記上限値以下であれば、中空形状を保ちやすく、特に外圧がかかっても扁平化しにくい傾向にある。

多孔質膜が中空糸膜の場合、中空糸膜の膜厚（但し、支持体を含む場合には支持体を除いた膜厚を意味する。）は、５〜２５０μｍが好ましく、３０〜２００μｍがより好ましく、５０〜１８０μｍがさらに好ましい。
中空糸膜の膜厚が前記下限値以上であれば、製膜時に糸切れが発生しにくい傾向にある。中空糸膜の膜厚が前記上限値以下であれば、高い透水性を有する傾向にある。

（多孔質膜の物性）
本発明の多孔質膜は、前述のように、膜形成ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）とを含む。
多孔質膜がポリマー（Ｂ）を含むことにより、多孔質膜の外表面が親水化され、乾燥状態と湿潤状態の透水性能差を小さくすることができる。

本発明の多孔質膜の親水性は、下記式（２）より算出された親水化度（ＨＰ：単位なし）の値を指標としている。
（Ｗ_ｄ２０／Ｗ_ｗ１００） ・・・（２）
Ｗ_ｄ２０：多孔質膜が乾燥状態であって、測定圧力２０ｋＰａにおけるＷＦ。
Ｗ_ｗ１００：多孔質膜が水で湿潤状態であって、測定圧力１００ｋＰａにおけるＷＦ。
本発明の多孔質膜は、高い親水性を有することから上記ＨＰの値は０．５〜１．３とすることができる。

本発明の多孔質膜の純水透過流束（Ｗａｔｅｒ Ｆｌｕｘ）は、ポリマー（Ｃ）を用いて製膜することから、５ｍ^３／ｍ^２／ＭＰａ／ｈ以上２００ｍ^３／ｍ^２／ＭＰａ／ｈ未満と高い純水透過流束を有することができる。
純水透過流束が前記下限値以上であれば、一定時間内に多量の水を処理できることから水処理膜用途として好ましい。純水透過流束が前記上限値未満であれば、多孔質膜内における欠陥を少なくすることができるため、上水、下排水等の幅広い分野で利用できる。

［ポリマー組成物］
本発明の多孔質膜は、前述の膜形成ポリマー（Ａ）、ポリマー（Ｂ）、及びポリマー（Ｃ）を含むポリマー組成物を用いて製造してもよい。ポリマー組成物は、前述の膜形成ポリマー（Ａ）を溶解可能な溶剤と混合して製膜原液とすることで、後述の多孔質膜の製造方法に用いることができる。

膜形成ポリマー（Ａ）、ポリマー（Ｂ）、及びポリマー（Ｃ）における好ましい態様は、上述した通りである。

ポリマー組成物（１００質量％）中の膜形成ポリマー（Ａ）の濃度は、２０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、３０〜７０質量％がさらに好ましく、４０〜６０質量％が特に好ましい。
膜形成ポリマー（Ａ）の濃度が、前記下限値以上であれば容易に多孔質膜とすることができる傾向にあり、前記上限値以下であれば膜の表面の純水に対する接触角を低くできる傾向にある。

ポリマー組成物（１００質量％）中のポリマー（Ｂ）の濃度は、０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、３〜１０質量％がさらに好ましい。
ポリマー（Ｂ）の濃度が、前記下限値以上であれば膜に耐ファウリング性や親水性を付与できる傾向にあり、前記上限値以下であれば容易に多孔質膜とすることができる。

ポリマー組成物（１００質量％）中のポリマー（Ｃ）の濃度は、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４５質量％がより好ましく、２０〜４０質量％がさらに好ましい。
ポリマー（Ｃ）の濃度が、前記下限値以上であれば容易に多孔質膜とすることができる傾向にあり、前記上限値以下であれば多孔質膜の機械強度が高まる傾向にある。

［多孔質膜の製造方法］
本発明の多孔質膜の製造方法の一例を以下に説明する。

膜形成ポリマー（Ａ）、ポリマー（Ｂ）、及びポリマー（Ｃ）を、溶剤（Ｓ）と混合して製膜原液（多孔質膜調製用液）を調製する（調製工程）。
得られた製膜原液を凝固液に浸漬して凝固させて多孔質膜前駆体を得る（凝固工程）。
得られた多孔質膜前駆体中に残存する溶剤（Ｓ）やポリマー（Ｃ）の一部又は全部を洗浄して取り除く（洗浄工程）。
洗浄した多孔質膜前駆体を乾燥して、多孔質膜を得る（乾燥工程）。

（調製工程）
製膜原液は、膜形成ポリマー（Ａ）、ポリマー（Ｂ）、及びポリマー（Ｃ）を、溶剤（Ｓ）と混合することにより得られる。製膜原液は、膜形成ポリマー（Ａ）、ポリマー（Ｂ）、ポリマー（Ｃ）、及び添加剤が含まれる場合には添加剤の一部が溶剤（Ｓ）中に溶解していることが好ましいが、均一に分散していれば必ずしも溶解していなくてもよい。

溶剤（Ｓ）を用い、溶液重合法によりポリマー（Ｂ）を製造した場合は、ポリマー（Ｂ）を製造した重合後の重合液（Ｄ）に、直接、膜形成ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｃ）を添加して溶解してもよい。このとき、重合液（Ｄ）あるいは製膜原液が所望の濃度になるように、さらに溶剤（Ｓ）を添加して希釈してもよい。

製膜原液に添加剤を加える場合、溶剤（Ｓ）に直接投入してもよく、溶剤（Ｓ）に溶解させた状態で加えてもよく、膜形成ポリマー（Ａ）、ポリマー（Ｂ）、及びポリマー（Ｃ）に予めコンパウンドしていてもよく、重合液（Ｄ）や製膜原液に直接投入してもよい。

また、製膜原液を調製する際、溶剤（Ｓ）の沸点以下であれば、溶剤（Ｓ）を加熱しながら膜形成ポリマー（Ａ）、ポリマー（Ｂ）、及びポリマー（Ｃ）を溶解してもよく、溶剤（Ｓ）を必要に応じて冷却してもよい。

製膜原液（１００質量％）中の膜形成ポリマー（Ａ）の濃度は、５〜４０質量％が好ましく、８〜３０質量％がより好ましく、１０〜２５質量％がさらに好ましく、１０〜２０質量％が特に好ましい。
膜形成ポリマー（Ａ）の濃度が、前記下限値以上であれば、容易に多孔質膜とすることができる傾向にあり、前記上限値以下であれば、溶剤（Ｓ）へ容易に溶解することができる傾向にある。

製膜原液（１００質量％）中のポリマー（Ｂ）の濃度は、０．１〜１０質量％が好ましく、０．２〜８質量％がより好ましく、０．４〜６質量％がさらに好ましい。
ポリマー（Ｂ）の濃度が、前記下限値以上であれば、容易に多孔質膜とすることができる傾向にあり、前記上限値以下であれば、膜形成ポリマー（Ａ）の溶剤（Ｓ）への溶解性が高まる傾向にある。

製膜原液（１００質量％）中のポリマー（Ｃ）の濃度は、５〜３０質量％が好ましく、６〜２５質量％がより好ましく、８〜２０質量％がさらに好ましい。
ポリマー（Ｃ）の濃度が、前記下限値以上であれば、容易に多孔質膜とすることができる傾向にあり、前記上限値以下であれば、膜形成ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）の溶剤（Ｓ）への溶解性が高まる傾向にある。

製膜原液（１００質量％）中の溶剤（Ｓ）の濃度は、５０〜８９．９質量％が好ましく、５５〜８５質量％がより好ましく、６０〜８０質量％がさらに好ましい。
溶剤（Ｓ）の濃度が、前記下限値以上であれば高い透過流束を得られる傾向にあり、前記上限値以下であれば容易に多孔質膜とすることができる。

（凝固工程）
凝固液としては、膜の孔径制御の点から、溶剤（Ｓ）を５０質量％以下含む水溶液が好ましい。
凝固液に含まれる溶剤（Ｓ）と、製膜原液に含まれる溶剤（Ｓ）とは、同じ種類であってもよいし、異なる種類であってもよいが、同じ種類であることが好ましい。

凝固液の温度は、１０〜９０℃が好ましい。
凝固液の温度が、前記下限値以上であれば多孔質膜の透水性能が向上する傾向にあり、前記上限値以下であれば多孔質膜の機械強度を良好に維持できる傾向にある。

（洗浄工程）
多孔質膜前駆体は、４０〜１００℃の、水及び次亜塩素酸ナトリウム水溶液等の水溶液のいずれか一方又は両方に浸漬することにより、多孔質膜前駆体中に残存する溶剤（Ｓ）やポリマー（Ｃ）の一部又は全部を洗浄して除去することが好ましい。
ポリマー（Ｃ）を除去するため、水及び／又は次亜塩素酸ナトリウム水溶液等の水溶液へ浸漬する工程は、複数回繰り返すことができる。

（乾燥工程）
洗浄された多孔質膜前駆体の乾燥は、６０〜１２０℃で、１分間〜２４時間にて行われることが好ましい。
乾燥温度が前記下限値以上であれば、乾燥処理時間が短縮され、生産コストを抑えることができるため、工業生産上好ましく、前記上限値以下であれば、乾燥工程で多孔質膜前駆体が収縮しすぎることを抑制でき、多孔質膜の外表面に微小な亀裂が発生しにくくなる傾向にある。

また、本発明の多孔質膜が、被処理水をろ過して処理水とするものであって、膜形成ポリマー（Ａ）を含む複数の多孔質層を有した多孔質膜である場合には、以下の工程を含む方法によって製造することができる。

工程（ａ）：膜形成ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｃ）を含む複数の製膜原液を調製する工程。
工程（ｂ）：複数の製膜原液を用いて、複数の製膜原液のそれぞれに対応した複数の多孔質前駆体層を有する多孔質膜前駆体を製膜する工程。
工程（ｃ）：多孔質膜前駆体からポリマー（Ｃ）の一部又は全部を除去して、膜形成ポリマー（Ａ）を含む複数の多孔質層を有する多孔質膜を得る工程。

（工程（ａ））
工程（ａ）においては、例えば、膜形成ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｃ）、必要に応じてポリマー（Ｂ）を溶剤（Ｓ）に溶解させて、複数の製膜原液を調製する。
工程（ａ）は、前述の調製工程に準じて行うことができる。

なお、本発明の多孔質膜が、被処理水をろ過して処理水とするものであって、膜形成ポリマー（Ａ）を含む複数の多孔質層を有した多孔質膜である場合には、複数の製膜原液のうち、少なくとも最表層（α）に対応する製膜原液（ｘ）がポリマー（Ｂ）をさらに含む。
製膜原液（ｘ）に含まれる全ポリマーのうちのポリマー（Ｂ）の質量ｘ_Ｂは、最表層（α）以外の他の多孔質層（β）に対応する製膜原液（ｙ）に含まれる全ポリマーのうちのポリマー（Ｂ）の質量ｙ_Ｂよりも大きい。質量ｘ_Ｂは、質量ｙ_Ｂの１．２倍以上が好ましく、２倍以上がより好ましい。最も好ましいのは、質量ｙ_Ｂが０である。

製膜原液（ｘ）（１００質量％）中のポリマー（Ｂ）の濃度は、０．１〜１０質量％が好ましく、０．２〜８質量％がより好ましく、０．４〜６質量％がさらに好ましい。
ポリマー（Ｂ）の濃度が、前記下限値以上であれば、容易に多孔質膜とすることができる傾向にあり、前記上限値以下であれば、膜形成ポリマー（Ａ）の溶剤（Ｓ）への溶解性が高まる傾向にある。
製膜原液（ｙ）（１００質量％）中のポリマー（Ｂ）の濃度は、０〜１０質量％が好ましく、０〜８質量％がより好ましく、０〜６質量％がさらに好ましい。

（工程（ｂ））
工程（ｂ）においては、例えば、複数の製膜原液を層状に配置した状態で凝固液に浸漬し、凝固させて、複数の製膜原液のそれぞれに対応した複数の多孔質前駆体層を有する多孔質膜前駆体を製膜する。
工程（ｂ）は、前述の凝固工程に準じて行うことができる。

（工程（ｃ））
工程（ｃ）は、前述の洗浄工程及び乾燥工程に準じて行うことができる。

以上説明した本発明の多孔質膜にあっては、膜形成ポリマー（Ａ）、ポリマー（Ｂ）を含むため、高い耐ファウリング性を有する。
また、一度乾燥されても低圧力で通水することができる。
また、製膜原液へポリマーを添加するのみで製膜の過程で親水化されるため、溶剤洗浄や架橋処理を必要とせず簡便な方法で製造可能である。

特に、本発明の多孔質膜が、被処理水をろ過して処理水とするものであって、膜形成ポリマー（Ａ）を含む複数の多孔質層を有した多孔質膜である場合には、多孔質膜の被処理水側の最表層（α）がポリマー（Ｂ）を含むため、多孔質膜の被処理水側が高い親水性を有するとともに、多孔質膜全体で高い透水性も有する。また、多孔質膜の被処理水側の最表層（α）が、ポリマー（Ｂ）を含むため、多孔質膜の被処理水側が膜分離活性汚泥法における耐ファウリング性に優れる。
また、最表層（α）に含まれる全ポリマーのうちのポリマー（Ｂ）の質量α_Ｂが、最表層（α）以外の他の多孔質層（β）に含まれる全ポリマーのうちのポリマー（Ｂ）の質量β_Ｂよりも大きいため、親水性、透水性及び耐ファウリング性を発揮させるのに必要十分なポリマー（Ｂ）を最表層（α）に含ませれば、他の多孔質層（β）に含まれるポリマー（Ｂ）の量を減らす又は０にすることができる。そのため、多孔質膜全体に均一にポリマー（Ｂ）を含ませる場合に比べ、高価なポリマー（Ｂ）の使用量を減らすことができ、多孔質膜を低コストで製造できる。
また、少なくとも多孔質膜の被処理水側の最表層にポリマー（Ｂ）を含ませるだけでよいため、溶剤洗浄、架橋処理等の特殊な処理を必要とせず、簡便に製造できる。

［膜モジュール］
本発明の膜モジュールは、本発明の多孔質膜を備える。
膜モジュールとしては、２枚の平膜とこれら平膜の四辺を支持する枠状支持体とを有する平膜モジュール、複数の中空糸膜とこれら中空糸膜の端部を支持するハウジングとを有する中空糸膜モジュール等が挙げられる。

［水処理装置］
本発明の水処理装置は、本発明の膜モジュールを備える。
水処理装置としては、水槽と水槽内に配置された膜モジュールと膜モジュールの下方に配置された散気管とを備えた膜分離活性汚泥装置、液流通路と液流通路内に配置された膜モジュールとを備えた給気脱気装置等が挙げられる。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例において「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。

［多孔質膜（中空糸膜Ｍ−Ａ１〜Ａ７、Ｍ’−Ａ１〜Ａ５、及び、Ｍ’−Ｂ１）
の組成]
（１）中空糸膜を切り開いた後、ピンセットで支持体を中空糸膜から引出して取り除き、残った多孔質膜を試料とした。
（２）（１）の試料を重水素化溶媒（テトラメチルシランが添加されたＮ，Ｎ−ジメチルスルホキシド−ｄ６）に溶解し、１質量％の溶液を調製した。
（３）日本電子（株）製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」を用い、温度８０℃にて（２）の溶液の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。
（４−１）以下のポリマー又はマクロモノマーの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した（測定条件は（２）及び（３）と同じ。）。
ポリフッ化ビニリデン：
アルケマ(株)製、Ｋｙｎａｒ（登録商標）７６１Ａ
ポリアクリル酸２-メトキシエチル：
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル及びマクロモノマーを使用しないこと以外、合成例４と同じ条件で重合したポリマー
ポリメタクリル酸メチルマクロモノマー：
後述のマクロモノマー（ｂ３−１）の合成と同じ条件で合成したマクロモノマー
ポリメタクリル酸２−ヒドロキシエチル：
アクリル酸２−メトキシエチル及びマクロモノマーを使用しないこと以外は合成例４と同じ条件で重合したポリマー
ポリビニルピロリドン：
(株)日本触媒製、ＰＶＰ Ｋ８０
（４−２）（４−１）で測定した^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、及び、独立行政法人産業技術総合研究所の提供する有機化合物のスペクトルデータベース（ＳＤＢＳ）に掲載された、ポリフッ化ビニリデン、アクリル酸２-メトキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル及びポリビニルピロリドンの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを参考にし、（３）で測定した^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルについて、以下のピークの帰属を行った。
フッ化ビニリデン単位：２．２〜２．４ｐｐｍ、２．７〜３．１ｐｐｍ
アクリル酸２-メトキシエチル単位：４．０〜４．２ｐｐｍ、３．４〜３．６ｐｐｍ、３．２〜３．３ｐｐｍ
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル単位：４．７ｐｐｍ〜４．９、３．８〜４．１ｐｐｍ、３．５〜３．７ｐｐｍ
ポリメタクリル酸メチルマクロモノマー単位：３．５〜３．７ｐｐｍ
ポリビニルピロリドン単位：１．７〜１．８ｐｐｍ、１．８〜１．９ｐｐｍ、３．５〜３．６ｐｐｍ
（５）（４）で帰属したピークの面積から、各単位の積分比を算出し、全単位の積分比の合計を１００（モル％）として各単位の濃度（モル％）を算出した。但し、マクロモノマー単位については、分子量にかえて数平均分子量を用いて算出した。
（６）各単位の濃度（モル％）を各単位の分子量で除して、各単位の濃度（質量％）を算出した。

［多孔質膜（中空糸膜Ｍ−Ｂ１〜Ｂ４及びＭ’−Ｂ２〜Ｂ３）の組成]
（１）中空糸膜を切り開いた後、ピンセットで支持体を中空糸膜から引張って剥がし、多孔質膜から支持体を分けた。
（２）ピンセットで多孔質膜の外層と内層とを引き剥がして分け、各層の試料とした。
（３）以降、上記の「多孔質膜（中空糸膜Ｍ−Ａ１〜Ａ７、Ｍ’−Ａ１〜Ａ５、及び、Ｍ’−Ｂ１）の組成」の測定における（３）〜（６）と同様にして、各層における各単位の濃度（質量％）を測定した。

［ポリマー（Ｂ）及びポリマー（Ｂ’）（ポリマー（Ｂ）の比較対象となるポリマーを意味する。）の組成］
試料をポリマー（Ｂ）及びポリマー（Ｂ’）とした以外は、上記の「多孔質膜の組成」と同様にして測定した。

［単位（ｂ３）の末端二重結合の導入率］
（１）合成したマクロモノマー（ｂ３）を重水素化溶媒（テトラメチルシランが添加されたＮ，Ｎ−ジメチルスルホキシド−ｄ６）に溶解し、１質量％の溶液を調製した。
（２）日本電子（株）製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」を用い、温度４０℃にて（１）の溶液の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。
（３）独立行政法人産業技術総合研究所の提供する有機化合物のスペクトルデータベース（ＳＤＢＳ）に掲載されたスペクトルデータを参考にし、測定した^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピーク面積から、末端二重結合の導入率を求めた。

［膜形成ポリマー（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）の測定］
膜形成ポリマー（Ａ）のＭｗは、ＧＰＣ（東ソー（株）製、「ＨＬＣ−８０２０」（製品名））を使用して以下の条件で求めた。
・カラム：ＴＳＫ ＧＵＡＲＤ ＣＯＬＵＭＮ α（７．８ｍｍ×４０ｍｍ）と３本のＴＳＫ−ＧＥＬ α―Ｍ（７．８×３００ｍｍ）とを直列に接続。
・溶離液：臭化リチウム（ＬｉＢｒ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液（ＬｉＢｒの濃度：２０ｍＭ）。
・測定温度：４０℃。
・流速：０．１ｍＬ／分。
なお、膜形成ポリマー（Ａ）のＭｗは、東ソー（株）製のポリスチレンスタンダード（Ｍｐ（ピークトップ分子量）＝７６，９６９，９００、２，１１０，０００、１，２６０，０００、７７５，０００、３５５，０００、１８６，０００、１９，５００、１，０５０の８種類）、及びＮＳスチレンモノマー（株）製のスチレンモノマー（Ｍ（分子量）＝１０４）を用いて作成した検量線を使用して求めた。

［ポリマー（Ｂ）、ポリマー（Ｂ’）の数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定］
単位（ｂ３）、ポリマー（Ｂ）、ポリマー（Ｂ’）のＭｎ及びＭｗ／Ｍｎは、ＧＰＣ（東ソー（株）製、「ＨＬＣ−８２２０」（製品名））を使用して以下の条件で求めた。
・カラム：ＴＳＫ ＧＵＡＲＤ ＣＯＬＵＭＮ ＳＵＰＥＲ Ｈ−Ｌ（４．６×３５ｍｍ）と、２本のＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＺＭ−Ｈ（４．６×１５０ｍｍ）とを直列に接続。
・溶離液：塩化リチウム（ＬｉＣｌ）のＤＭＦ溶液（ＬｉＣｌの濃度：０．０１Ｍ）。
・測定温度：４０℃。
・流速：０．６ｍＬ／分。
なお、ポリマー（Ｂ）、ポリマー（Ｂ’）のＭｎ及びＭｗ／Ｍｎは、東ソー（株）製のポリスチレンスタンダード（Ｍｐ（ピークトップ分子量）＝６，２００，０００、２，８００，０００、１，１１０，０００、７０７，０００、３５４，０００、１８９，０００、９８，９００、３７，２００、９，８３０、５，８７０、８７０、及び５００の１２種）を用いて作成した検量線を使用して求めた。
また、単位（ｂ３）のＭｎ及びＭｗ／Ｍｎは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製のポリメタクリル酸メチル（Ｍｐ＝１４１，５００、５５，６００、１０，２９０及び１，５９０の４種）を用いて作成した検量線を使用して求めた。

［中空糸膜の外径］
中空糸膜の外径（膜外径）は、以下の方法で測定した。
測定するサンプルを約１０ｃｍに切断し、数本を束ねて、全体をポリウレタン樹脂で覆った。ポリウレタン樹脂は支持体の中空部にも入るようにした。ポリウレタン樹脂を硬化した後、カミソリ刃を用いて厚さ（膜の長手方向）約０．５ｍｍの薄片をサンプリングした。サンプリングした中空糸膜の断面を、投影機（（株）ニコン製、ＰＲＯＦＩＬＥ ＰＲＯＪＥＣＴＯＲ Ｖ−１２）を用い、対物レンズ１００倍にて観察した。中空糸膜の断面のＸ方向、Ｙ方向の外表面の位置にマーク（ライン）を合わせて外径を読み取った。これを３回測定して外径の平均値を求めた。

［多孔質層の膜厚］
多孔質層の膜厚は、以下の方法で測定した。
外径を測定したサンプルと同様の方法でサンプリングした。サンプリングした中空糸膜の断面を、投影機（（株）ニコン製、ＰＲＯＦＩＬＥ ＰＲＯＪＥＣＴＯＲ Ｖ−１２）を用い、対物レンズ１００倍にて観察した。中空糸膜の断面の３時方向位置の膜厚の外表面と内表面の位置にマーク（ライン）をあわせて膜厚を読み取った。同様に、９時方向、１２時方向、６時方向の順で膜厚を読み取った。これを３回測定して内径の平均値を求めた。
また、多孔質層の外層及び内層の膜厚は、上記と同様にして、膜厚を読み取った後、中空糸膜の外表面と中空糸膜の支持体の外表面の間に明瞭な明暗を示す界面が存在する場合は、この界面と中空糸膜の外表面の間の長さを外層の膜厚として測定し、界面から中空糸膜の支持体の外表面までの長さを内層の膜厚とした。これを３回測定して外層及び内層の膜厚の平均値を求めた。

［多孔質層の孔径］
多孔質層における細孔の孔径（平均孔径）は、以下の方法で測定した。
多孔質層の断面を、走査型電子顕微鏡を用いて倍率５，０００倍で撮影し、得られた写真の画像解析処理により細孔の平均孔径を求めた。画像解析処理ソフトとしては、Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社のＩＭＡＧＥ−ＰＲＯ ＰＬＵＳ ｖｅｒｓｉｏｎ５．０を使用した。

［中空糸膜の透水性能 Ｗ_ｗ１００の測定］
中空糸膜を長さ４ｃｍに切断し、片端面の開口をポリウレタン樹脂で封止した。中空糸膜を容器中のエタノールに浸漬させた後、容器内を５分間以上減圧することにより、中空糸膜の内部を脱気し、エタノールに置換した。中空糸膜を純水中に５分以上浸漬し、エタノールを純水に置換し、中空糸膜を取り出した。容器に純水（２５℃）を入れ、容器と中空糸膜の他端面とをチューブで繋ぎ、容器に１００ｋＰａの空気圧をかけて中空糸膜から出る純水の量を１分間測定した。これを３回測定して、平均値を求め、この数値をサンプルの表面積で割り、湿潤状態の純水透過流速Ｗ_ｗ１００とした。

［中空状多孔質膜の透水性能 Ｗ_ｄ２０及びＷ_ｄ１００の測定］
中空糸膜を長さ４ｃｍに切断し、片端面の開口をポリウレタン樹脂で封止した。容器に純水（２５℃）を入れ、容器と中空糸膜の他端面とをチューブで繋ぎ、容器に１００ｋＰａの空気圧をかけて１分間保持し、中空糸膜の内部を脱気し、純水に置換した。中空糸膜を８０℃の熱風乾燥器に２４時間投入し、中空糸膜を乾燥させた。容器に純水（２５℃）を入れ、容器と乾燥した中空糸膜の他端面とを即座にチューブで繋いだ。２０ｋＰａの空気圧をかけて中空糸膜から出る純水の量を１分間測定し、さらに、空気圧を１００ｋＰａに昇圧して中空糸膜から出る純水の量を１分間測定した。あるいは、Ｗ_ｄ１００のみを測定する場合には、空気圧を１００ｋＰａに昇圧して中空糸膜から出る純水の量を１分間測定した。これらを３回測定して、平均値を求め、この数値をサンプルの表面積で割り、乾燥状態の純水透過流速Ｗ_ｄ２０及びＷ_ｄ１００とした。

［親水性の算出］
親水性の指標として、以下の指標で親水性（ＨＰ）を算出した。
ＨＰ＝Ｗ_ｄ２０／Ｗ_ｗ１００

［中空糸膜のバブルポイント圧力］
中空糸膜を長さ４ｃｍに切断し、片端面の開口をポリウレタン樹脂で封止した。中空糸膜をエタノール中で５分間以上減圧した後、純水中に５分間以上浸漬して、エタノールを純水に置換した。中空糸膜を純水（２５℃）に浸漬し、中空糸膜の他端面にチューブを繋ぎ、チューブから中空糸膜の中空部にゆっくりと空気圧をかけていった。徐々に昇圧し、中空糸膜の表面に気泡が確認された圧力を測定した。これを１０回測定して、平均値を求めた。

＜コバルト連鎖移動剤ＣｏＢＦ−１の合成＞
撹拌装置を備えた反応装置中に、窒素雰囲気下で、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物（和光純薬（株）製、和光特級）の１．００ｇ；ジフェニルグリオキシム（東京化成（株）製、ＥＰグレード）の１．９３ｇ；３０分以上窒素で置換し、脱酸素を行ったジエチルエーテル（関東化学（株）製、特級）の８０ｍＬ；を入れ、室温で３０分間攪拌し、混合物を得た。
得られた混合物に三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（東京化成（株）製、ＥＰグレード）の１０ｍＬを加えて６時間攪拌し、反応物を得た。
得られた反応物をろ過し、固体をジエチルエーテル（関東化学（株）製、特級）で洗浄し、１５時間真空乾燥して、コバルト連鎖移動剤ＣｏＢＦ−１を２．１２ｇの赤褐色固体として得た。

＜分散剤１の合成＞
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた反応装置中に、１７質量％水酸化カリウム水溶液の６１．６質量部、メタクリル酸メチル（三菱ケミカル（株）製、アクリエステル（登録商標）Ｍ）の１９．１質量部、脱イオン水の１９．３質量部を加えた。反応装置内の混合物を室温にて撹拌し、発熱ピークを確認した後、４時間撹拌し、反応液を得た。
得られた反応液を室温まで冷却してメタクリル酸カリウム水溶液を得た。

撹拌機、冷却管及び温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水の９００質量部、４２質量％メタクリル酸２−スルホエチルナトリウム水溶液（三菱ケミカル（株）製、アクリエステル（登録商標）ＳＥＭ−Ｎａ）の７０質量部、得られたメタクリル酸カリウム水溶液の１６質量部、メタクリル酸メチル（三菱ケミカル（株）製、アクリエステル（登録商標）Ｍ）の７質量部を入れて撹拌し、重合装置内を窒素置換しながら、５０℃に昇温した。その中に、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（和光純薬工業（株）製、商品名：Ｖ−５０）の０.０５３質量部を添加し、６０℃に昇温した。重合開始剤の投入後、１５分毎にメタクリル酸メチル（三菱ケミカル（株）製、アクリエステル（登録商標）Ｍ）の１．４質量部を計５回、分割添加した。この後、重合装置内の混合物を撹拌しながら６０℃で６時間保持した後、室温に冷却して、透明な水溶液である固形分８質量％の分散剤１を得た。

＜マクロモノマー（ｂ３−１）の合成＞
冷却管付フラスコに、メタクリル酸メチル（三菱ケミカル（株）製、アクリエステル（登録商標）Ｍ）の１００質量部、脱イオン水の１５０質量部、硫酸ナトリウムの１．３９質量部、分散剤１の１．５３質量部、コバルト連鎖移動剤ＣｏＢＦ−１の０．０００４５質量部を加えた。フラスコ内の混合物を７０℃に加温した状態でコバルト連鎖移動剤ＣｏＢＦ−１を溶解させ、窒素バブリングにより内部を窒素置換した。重合開始剤として１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサネート（日油（株）製、商品名：パーオクタ（登録商標）Ｏ）の０．１２質量部を加えた後、内温を７０℃に保った状態で６時間保持し、重合を完結させ、重合反応物を得た。得られた重合反応物を室温まで冷却し、ろ過して重合体を回収した。得られた重合体を水洗した後、５０℃で一晩真空乾燥することによりマクロモノマー（ｂ３−１）を得た。

マクロモノマー（ｂ３−１）の数平均分子量（Ｍｎ）は４０，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。マクロモノマー（ｂ３−１）の末端二重結合の導入率はほぼ１００％であった。マクロモノマー（ｂ３−１）は、前記の式（２）におけるＲがメチル基の化合物であった。

＜マクロモノマー（ｂ３−２）の合成＞
冷却管付フラスコに、メタクリル酸メチル（三菱ケミカル（株）製、アクリエステル（登録商標）Ｍ）の１００質量部、脱イオン水の１５０質量部、硫酸ナトリウムの１．３９質量部、分散剤１の１．５３質量部、コバルト連鎖移動剤ＣｏＢＦ−１の０．００３質量部を加えた。フラスコ内の混合物を７０℃に加温した状態でコバルト連鎖移動剤ＣｏＢＦ−１を溶解させ、窒素バブリングにより内部を窒素置換した。重合開始剤として１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサネート（日油（株）製、パーオクタ（登録商標）Ｏ）の０．１２質量部を加えた後、内温を７０℃に保った状態で６時間保持し、重合を完結させ、重合反応物を得た。得られた重合反応物を室温まで冷却し、ろ過して重合体を回収した。得られた重合体を水洗した後、５０℃で一晩真空乾燥することによりマクロモノマー（ｂ３−２）を得た。

マクロモノマー（ｂ３−２）の数平均分子量（Ｍｎ）は１８，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。マクロモノマー（ｂ３−２）の末端二重結合の導入率はほぼ１００％であった。マクロモノマー（ｂ３−２）は、前記の式（２）におけるＲがメチル基の化合物であった。

＜ポリマー（Ｂ）の合成＞
［合成例１］
（ポリマー（Ｂ−１）の合成）
冷却管付フラスコに、アクリル酸２−メトキシエチル（単位（ｂ１））の５９質量部（和光純薬工業（株）製、和光一級）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（単位（ｂ２））の１質量部（三菱ケミカル（株）製、アクリエステル（登録商標）ＨＯ）、マクロモノマー（ｂ３−１）（単位（ｂ３））の４０質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（溶剤（Ｓ））（和光純薬工業（株）製、試薬特級）の１５０質量部からなるモノマー組成物を加えて、窒素バブリングによりフラスコの内部を窒素置換した。モノマー組成物を加温して内温を５５℃に保った状態で、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４’−ジメチルバレロニトリル）の０．１質量部（和光純薬工業（株）製、商品名：Ｖ−６５）を加え、５時間保持した。７０℃に昇温し、Ｖ−６５の０．１５質量部を追添加した後、６０分間保持し、重合を完結させた。その後、室温まで冷却し、ポリマー（Ｂ−１）を含有する重合液（Ｄ−１）を得た。

ポリマー（Ｂ−１）を構成する各単位の割合、並びに、ポリマー（Ｂ−１）の数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に示す。

［合成例２〜５、合成例７〜９］
（ポリマー（Ｂ−２）〜（Ｂ−５）、ポリマー（Ｂ’−２）〜（Ｂ’−４）の合成）
モノマー組成物の組成、重合開始剤、及び溶剤（Ｓ）について、表１に示すように変更した以外は、ポリマー（Ｂ−１）と同様の方法でポリマー（Ｂ−２）を含有する重合液（Ｄ−２）、ポリマー（Ｂ−３）を含有する重合液（Ｄ−３）、ポリマー（Ｂ−４）を含有する重合液（Ｄ−４）、ポリマー（Ｂ−５）を含有する重合液（Ｄ−５）、ポリマー（Ｂ’−２）を含有する重合液（Ｄ−７）、ポリマー（Ｂ’−３）を含有する重合液（Ｄ−８）、ポリマー（Ｂ’−４）を含有する重合液（Ｄ−９）をそれぞれ得た。

得られたポリマーを構成する各単位の割合、並びに、得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に示す。

［合成例６］
（ポリマー（Ｂ’−１）の合成）
冷却管付フラスコに、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（単位（ｂ２））の４０質量部（三菱ケミカル（株）製、アクリエステル（登録商標）ＨＯ）、メタクリル酸メチル（単位（ｂ４））の４０質量部、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル（単位（ｂ４））の２０質量部（三菱ケミカル（株）製、アクリエステル（登録商標）ＤＭ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（溶剤（Ｓ））（和光純薬工業（株）製、試薬特級）の１５０質量部からなるモノマー組成物を加えて、窒素バブリングによりフラスコの内部を窒素置換した。モノマー組成物を加温して内温を７０℃に保った状態で、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４’−ジメチルバレロニトリル）の０．１質量部（和光純薬工業（株）製、商品名：Ｖ−６５）を加え、５時間保持した。８０℃に昇温し、０．２質量部の２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを追添加した後、６０分間保持し重合を完結させた。その後、室温まで冷却し、ポリマー（Ｂ’−１）を含有する重合液（Ｄ−６）を得た。

ポリマー（Ｂ’−１）を構成する各単位の割合、並びに、ポリマー（Ｂ’−１）の数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に示す。

表中の略号は、以下の意味を示す（以下の表においても同様）。
ＭＥＡ：アクリル酸２-メトキシエチル（和光純薬工業（株）製、和光一級）。
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（三菱ケミカル（株）製、アクリエステル（登録商標）ＨＯ）。
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル（三菱ケミカル（株）製、アクリエステル（登録商標）Ｍ）。
ＤＭＡＥＭＡ：メタクリル酸ジメチルアミノエチル（三菱ケミカル（株）製、アクリエステル（登録商標）ＤＭ）。
Ｖ−６５：２，２’−アゾビス（２，４’−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製、商品名：Ｖ−６５）。
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（和光純薬工業（株）製、試薬特級）。
ＰＭＭＡ−ＭＭ：ポリメタクリル酸メチルマクロモノマー。

＜製膜原液の調製＞
［調製例Ａ１］
（製膜原液（Ａ１）の調製）
膜形成ポリマー（Ａ）としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（アルケマ社製、Ｋｙｎａｒ（登録商標）７６１Ａ、Ｍｗ＝５５０，０００）の１．２質量部、ポリマー（Ｂ）としてポリマー（Ｂ−１）を含む重合液（Ｄ−１）の０．１５質量部、ポリマー（Ｃ）としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）（（株）日本触媒製、ＰＶＰ Ｋ８０、Ｍｗ＝９００，０００）の０．７２質量部、溶剤（Ｓ）としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（和光純薬工業（株）製、和光特級）の５．０１質量部をステンレス容器に入れ、６０℃で５時間攪拌して製膜原液（Ａ１）を調製した。得られた製膜原液を２５℃にて一日静置した。

［調製例Ａ２〜Ａ７、調製例Ｂ１］
（製膜原液（Ａ２）〜（Ａ７）、製膜原液（Ｂ１）の調製）
膜形成ポリマー（Ａ）、ポリマー（Ｂ）、及びポリマー（Ｃ）の組成、並びに溶剤（Ｓ）について表２に示すように変更した以外は、製膜原液（Ａ１）と同様の方法で製膜原液（Ａ２）〜（Ａ７）、及び製膜原液（Ｂ１）をそれぞれ得た。

［調製例Ｂ２］
（製膜原液（Ｂ２）の調製）
重合液（Ｄ−２）を配合せず、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの量を５．１０部に変更した以外は、製膜原液（Ｂ１）と同様の方法で製膜原液（Ｂ２）を得た。

［調製例Ｂ３］
（製膜原液（Ｂ３）の調製）
重合液（Ｄ−２）の量を０．１５部に変更し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの量を５．０１部に変更した以外は、製膜原液（Ｂ１）と同様の方法で製膜原液（Ｂ３）を得た。

［調製例Ａ’１］
（製膜原液（Ａ’１）の調製）
調製例Ａ１で使用した重合液を使用しなかった以外は、製膜原液（Ａ１）と同様の方法で製膜原液（Ａ’１）を得た。

［調製例Ａ’２〜Ａ’５］
（製膜原液（Ａ’２）〜（Ａ’５）の調製）
膜形成ポリマー（Ａ）、ポリマー（Ｂ）、及びポリマー（Ｃ）の組成、並びに溶剤（Ｓ）について表２に示すように変更した以外は、製膜原液（Ａ１）と同様の方法で製膜原液（Ａ’２）〜（Ａ’５）を得た。

表中の略号は、以下の意味を示す（以下の表においても同様）。
Ｋｙｎａｒ ７６１Ａ：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（アルケマ社製、Ｋｙｎａｒ（登録商標）７６１Ａ、Ｍｗ＝５５０，０００）。
Ｋ８０：ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）（日本触媒製、ＰＶＰ Ｋ８０、Ｍｗ＝９００，０００）。

＜中空糸膜（多孔質膜）の製造＞
［実施例Ａ１］
（中空糸膜（Ｍ−Ａ１）の製造）
支持体製造装置を用いて、ポリエステル繊維（ポリエチレンテレフタレート製、繊度４１７ｄｔｅｘ）のマルチフィラメントを円筒状に丸編みし、２１０℃にて熱処理を施して支持体を得た。得られた支持体の外径は１．４５ｍｍであった。

図１に示す製造装置１を用いて中空糸膜（中空糸膜形状の多孔質膜）を作成した。
製造装置１の原液供給装置２より調製した製膜原液（Ａ１）を送液し、塗布部３において支持体４に塗布した。製膜原液が塗布された支持体４を７７℃の凝固浴槽５中の凝固液（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの４０質量％水溶液）に浸漬し、製膜原液を凝固されることによって、多孔質層を有する中空糸膜前駆体６を得た。
中空糸膜前駆体を６０℃の熱水に浸漬する工程と次亜塩素酸ナトリウム水溶液に浸漬する工程とを繰り返し、最後に１１５℃に熱した乾燥炉にて３分間乾燥させて、中空糸膜（Ｍ−Ａ１）を得た。

［実施例Ａ２〜Ａ７］
（中空糸膜（Ｍ−Ａ２）〜（Ｍ−Ａ７）の製造）
製膜原液（Ａ１）に代えて、それぞれ製膜原液（Ａ２）〜（Ａ７）を使用した以外は、中空糸膜（Ｍ−Ａ１）と同様の方法で、中空糸膜（Ｍ−Ａ２）〜（Ｍ−Ａ７）を製造した。

［比較例Ａ１〜Ａ５］
（中空糸膜（Ｍ’−Ａ１）〜（Ｍ’−Ａ５）の製造
製膜原液（Ａ１）に代えて、それぞれ製膜原液（Ａ’１）〜（Ａ’５）を使用した以外は、中空糸膜（Ｍ−Ａ１）と同様の方法で、中空糸膜（Ｍ’−Ａ１）〜（Ｍ’−Ａ５）を製造した。

得られた中空糸膜を構成する各ポリマーの割合、並びに、得られた中空糸膜の膜厚（μｍ）、膜外径（μｍ）、バブルポイント圧力（ｋＰａ）、平均孔径（μｍ）、透水性能Ｗ_ｄ２０（ｍ^３／ｍ^２／ｍＰａ／ｈ）、透水性能Ｗ_ｄ１００（ｍ^３／ｍ^２／ｍＰａ／ｈ）、透水性能Ｗ_ｗ１００（ｍ^３／ｍ^２／ｍＰａ／ｈ）、親水性ＨＰ（単位なし）を表３に示す。

実施例Ａ１〜Ａ６で得られた、本発明の中空糸膜は、ＨＰの値が０．７〜０．９であり、高い親水性を有することにより、乾燥状態から高い透水性能を示すことが明らかとなった。
また、バブルポイント圧力が１００ｋＰａ以上であり、高い濾過性能及び機械物性を有することが明らかとなった。

一方、比較例Ａ１においては、ポリマー（Ｂ）を含んでいないため、得られた中空糸多孔質膜は疎水性であり、親水性ＨＰは０であった。
比較例Ａ２においては、ポリマー（Ｂ）が単位（ｂ１）を含んでいないため、得られた中空糸膜の親水性ＨＰの値が０．４と低く、高い親水性を有さなかった。
比較例Ａ３においては、多孔質膜に含まれる単位（ｂ１）の濃度（質量％）が、多孔質膜に含まれる単位（ｂ２）の濃度（質量％）未満であるため、膜の構造が不均一となり、その結果、バブルポイント圧力が５０ｋＰａと低かった。
比較例Ａ４においては、多孔質膜中に単位（ｂ２）が含まれていないため
多孔質膜の親水性が低かった。
比較例Ａ５においては、多孔質膜に含まれる単位（ｂ１）の濃度（質量％）が、多孔質膜に含まれる単位（ｂ２）の濃度（質量％）未満であるため、膜の構造が不均一となり、その結果、バブルポイント圧力が６０ｋＰａと低かった。

［実施例Ｂ１］
（中空糸膜（Ｍ−Ｂ１）の製造）
支持体製造装置を用いて、ポリエステル繊維（ポリエチレンテレフタレート製、繊度４１７ｄｔｅｘ）のマルチフィラメントを円筒状に丸編みし、２１０℃にて熱処理を施して支持体を得た。得られた支持体の外径は１．４５ｍｍであった。

図１に示す製造装置１を用いて中空糸膜（中空糸膜形状の多孔質膜）を作成した。
製造装置１の原液供給装置２から製膜原液（Ｂ１）及び製膜原液（Ｂ２）を二重管ノズルに送液し、塗布部３において二重管ノズルの内側から製膜原液（Ｂ２）、二重管ノズルの外側から製膜原液（Ｂ１）を支持体４に同時に塗布した。製膜原液が塗布された支持体４を７７℃の凝固浴槽５中の凝固液（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの４０質量％水溶液）に浸漬し、製膜原液を凝固させることによって、２層の多孔質前駆体層を有する中空糸膜前駆体６を得た。
中空糸膜前駆体を６０℃の熱水に浸漬する工程と次亜塩素酸ナトリウム水溶液に浸漬する工程とを繰り返し、最後に１１５℃に熱した乾燥炉にて３分間乾燥させて、２層の多孔質層（内層及び外層）を有する中空糸膜（Ｍ−Ｂ１）を得た。

［実施例Ｂ２〜Ｂ３］
（中空糸膜（Ｍ−Ｂ２）〜（Ｍ−Ｂ３）の製造）
内層及び外層の膜厚を表４に示すように変更した以外は、中空糸膜（Ｍ−Ｂ１）と同様の方法で中空糸膜（Ｍ−Ｂ２）〜（Ｍ−Ｂ３）を得た。

［実施例Ｂ４］
（中空糸膜（Ｍ−Ｂ４）の製造）
製膜原液（Ｂ２）を製膜原液（Ｂ３）に変更し、内層及び外層の膜厚を表４に示すように変更した以外は、中空糸膜（Ｍ−Ｂ１）と同様の方法で中空糸膜（Ｍ−Ｂ４）を得た。

［比較例Ｂ１］
（中空糸膜（Ｍ’−Ｂ１）の製造）
製膜原液（Ｂ２）のみを用い、支持体４に製膜原液（Ｂ２）のみを塗布し、膜厚を変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にして単層の中空糸膜を得た。

［比較例Ｂ２］
（中空糸膜（Ｍ’−Ｂ２）の製造）
製膜原液（Ｂ１）を製膜原液（Ｂ２）に変更し、内層及び外層の膜厚を変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にして中空糸膜を得た。

［比較例Ｂ３］
（中空糸膜（Ｍ’−Ｂ３）の製造）
製膜原液（Ｂ１）を製膜原液（Ｂ２）に変更し、製膜原液（Ｂ３）を製膜原液（Ｂ１）に変更し、内層及び外層の膜厚を変更した以外は、実施例Ｂ４と同様にして中空糸膜を得た。

得られた中空糸膜を構成する各ポリマーの割合（内層及び外層）、並びに、得られた中空糸膜の膜厚（μｍ）（内層及び外層）、膜外径（μｍ）、バブルポイント圧力（ｋＰａ）、平均孔径（μｍ）、透水性能Ｗ_ｄ２０（ｍ^３／ｍ^２／ｍＰａ／ｈ）、透水性能Ｗ_ｄ１００（ｍ^３／ｍ^２／ｍＰａ／ｈ）、透水性能Ｗ_ｗ１００（ｍ^３／ｍ^２／ｍＰａ／ｈ）、親水性ＨＰ（単位なし）を表４に示す。

＜活性汚泥中における加速濾過試験−１＞
図２に示す水処理システム１００を用いて被処理水の濾過処理を行った。
水処理システム１００は、原水ポンプ１０、原水流路１１、硝化槽１２、攪拌機１３、循環流路１４、生物反応槽２０、分離膜モジュール２１、散気管２２、処理水流路２３、濾過ポンプ２４、ブロア２５、循環流路２６、及び循環ポンプ２７を有する。

浸漬型膜分離活性汚泥装置である水処理システム１００の分離膜モジュール２１として表５に示す実施例又は比較例の多孔質膜Ｍ−Ａ１〜Ｍ−Ａ３及びＭ’−Ａ１〜Ｍ’−Ａ２を、それぞれ３２本並列に集積したものを用い、生物反応槽へ浸漬配設した。原水に一般生活排水を用い、エアー曝気下において表５に示す条件で濾過試験を実施した。
結果を表５に示す。

また、図３に差圧の経時変化のグラフを示す。なお、ここでいう差圧は、所定の流量で水を処理するのに必要なろ過ポンプの運転圧であり、実質的に膜の内側と外側に係る膜間の圧力差の事を示す(後述する、加速濾過試験−２においても同じ）。なお、図３には、差圧とともに、具体的な運転状況がわかるように、生物反応槽内の温度と分離膜モジュールが１日あたりに処理する水の流束（単位：ｍ／日、図中にはｍ／ｄと記載）も示した。

表中の略号は、以下の意味を示す（以下の表においても同様）。
ＭＬＳＳ：槽内の浮遊物質濃度を、単位：ｍｇ／Ｌで表したものであり、ＭＬＳＳが高いほど槽内に含まれる汚泥の濃度が高い。

実施例Ａ１〜Ａ３の中空糸膜（Ｍ−Ａ１）〜（Ｍ−Ａ３）は、単位（ｂ１）を有するポリマー（Ｂ）を使用しているため、濾過試験中における膜間差圧の上昇が抑えられ、耐ファウリング性に優れる膜であった。
一方、比較例Ａ１の中空糸膜（Ｍ’−Ａ１）は、単位（ｂ１）を有するポリマー（Ｂ）を使用しなかったため、濾過試験中に膜が汚染されるファウリングが起こり、単位（ｂ１）を有するポリマー（Ｂ）を使用した中空糸膜（Ｍ−Ａ１）〜（Ｍ−Ａ３）よりも膜間差圧が上昇し、耐ファウリング性に劣る膜であった。
また、比較例Ａ２の中空糸膜（Ｍ’−Ａ２）は、単位（ｂ２）であるメタクリル酸２−ヒドロキシエチルに基づく単位を有するポリマーを使用したが、単位（ｂ１）をも有するポリマー（Ｂ）ではなかったため、濾過試験中に膜が汚染されるファウリングが起こり、単位（ｂ１）を有するポリマー（Ｂ）を使用した中空糸膜（Ｍ−Ａ１）〜（Ｍ−Ａ３）よりも膜間差圧が急激に上昇し、濾過試験を継続することができないほど、耐ファウリング性に劣る膜であった。

（活性汚泥中における加速濾過試験−２）
表６に示すとおり、中空糸膜、槽内環境、及び運転条件を変更した以外は、活性汚泥中における加速濾過試験−１と同様に濾過試験を実施した。
結果を表６に示す。

また、図４に差圧の経時変化のグラフを示す。なお、図４には、差圧とともに、具体的な運転状況がわかるように、生物反応槽内の温度と分離膜モジュールが１日あたりに処理する水の流束（単位：ｍ／日、図中にはｍ／ｄと記載）も示した。

実施例Ａ２、Ａ４〜Ａ６の中空糸膜（Ｍ−２Ａ）、（Ｍ−Ａ４）〜（Ｍ−Ａ３）は、単位（ｂ１）を有するポリマー（Ｂ）を使用しているため、濾過試験中における膜間差圧の上昇が抑えられ、耐ファウリング性に優れる膜であった。
一方、比較例Ａ１の中空糸膜（Ｍ’−Ａ１）は、活性汚泥中における加速濾過試験−１と同様に、単位（ｂ１）を有するポリマー（Ｂ）を使用しなかったため、条件を変えた濾過試験中においても膜が汚染されるファウリングが起こり、単位（ｂ１）を有するポリマー（Ｂ）を使用した中空糸膜（Ｍ−Ａ）２、（Ｍ−Ａ４）〜（Ｍ−Ａ６）よりも膜間差圧が上昇し、耐ファウリング性に劣る膜であった。

本発明の多孔質膜は、飲料水製造、浄水処理、排水処理等の水処理分野に用いられる多孔質膜として好適である。特に、本発明の多孔質膜を用いた中空状の多孔質膜及び中空糸膜モジュールは、膜分離活性汚泥法（ＭＢＲ法）の水処理装置用として好適である。

１ 製造装置
１０ 原水ポンプ
１００ 水処理システム
１１ 原水流路
１２ 硝化槽
１３ 攪拌機
１４ 循環流路
２ 原液供給装置
２０ 生物反応槽
２１ 分離膜モジュール
２２ 散気管
２３ 処理水流路
２４ 濾過ポンプ
２５ ブロア
２６ 循環流路
２７ 循環ポンプ
３ 塗布部
４ 支持体
５ 凝固浴槽
６ 中空糸膜前駆体

［１２］被処理水をろ過して処理水とする多孔質膜の製造方法であって、
前記ポリマー（Ａ）及びビニルピロリドンに基づく単位を有するポリマー（Ｃ）を含む複数の製膜原液を用いて、前記複数の製膜原液のそれぞれに対応した複数の多孔質前駆体層を有する多孔質膜前駆体を製膜し、
前記多孔質膜前駆体からポリマー（Ｃ）の一部又は全部を取り除く、前記ポリマー（Ａ）を含む複数の多孔質層を有する多孔質膜の製造方法であり、
前記複数の製膜原液のうち、少なくとも前記多孔質膜の被処理水側の最表層に対応する製膜原液が前記ポリマー（Ｂ）をさらに含み、
前記最表層に対応する製膜原液に含まれる全ポリマーのうちの前記ポリマー（Ｂ）の質量が、前記最表層以外の他の多孔質層に対応する製膜原液に含まれる全ポリマーのうちの前記ポリマー（Ｂ）の質量よりも大きい、［９］〜［１１］のいずれか一項に記載の多孔質膜の製造方法。

Claims (12)

1. ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）を含む多孔質膜であって、
   ポリマー（Ａ）は、膜形成ポリマーであり、
   ポリマー（Ｂ）は、下記式（１）で表される単位（ｂ１）
   

   

   
   （式中、ｓは、２又は３であり、ｔは、０〜２の整数である。）、
   及び水酸基含有（メタ）アクリレートに基づく単位（ｂ２）を有するポリマーであり、
   多孔質膜中の単位（ｂ１）の濃度（質量％）が単位（ｂ２）の濃度（質量％）以上である多孔質膜。
2. 前記ポリマー（Ｂ）が、下記式（２）で表される基を有する単位（ｂ３）
   

   

   
   （式中、Ｒ_１〜Ｒ_ｎは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基であり、Ｘ_１〜Ｘ_ｎは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、ｎは、３〜１０，０００の整数である。）
   をさらに有する、請求項１に記載の多孔質膜。
3. 前記単位（ｂ１）が、アクリル酸２−メトキシエチルに基づく単位である、請求項１又は２に記載の多孔質膜。
4. 被処理水をろ過して処理水とする多孔質膜であって、
   前記ポリマー（Ａ）を含む複数の多孔質層を有し、
   前記複数の多孔質層のうち、少なくとも前記多孔質膜の被処理水側の最表層に含まれる全ポリマー中の前記ポリマー（Ｂ）の濃度（質量％）が、前記最表層以外の他の多孔質層に含まれる全ポリマー中の前記ポリマー（Ｂ）の濃度（質量％）よりも大きい、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多孔質膜。
5. 膜の形態が中空糸膜である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の多孔質膜。
6. 多孔質膜中に支持体をさらに有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の多孔質膜。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の多孔質膜を備える、膜モジュール。
8. 請求項７に記載の膜モジュールを備える、水処理装置。
9. ポリマー（Ａ）、ポリマー（Ｂ）、及びビニルピロリドンに基づく単位を有するポリマー（Ｃ）を含む製膜原液を用いて、多孔質膜前駆体を製膜し、
   前記多孔質膜前駆体から前記ポリマー（Ｃ）の一部又は全部を取り除く、多孔質膜の製造方法であり、
   ポリマー（Ａ）は、膜形成ポリマーであり、
   ポリマー（Ｂ）は、下記式（１）で表される単位（ｂ１）
   

   

   
   （式中、ｓは、２又は３であり、ｔは、０〜２の整数である。）、
   及び水酸基含有（メタ）アクリレートに基づく単位（ｂ２）を有するポリマーであり、
   製膜原液中の単位（ｂ１）の濃度（質量％）が単位（ｂ２）の濃度（質量％）以上である多孔質膜の製造方法。
10. 前記ポリマー（Ｂ）が、下記式（２）で表される基を有する単位（ｂ３）
    

    

    
    （式中、Ｒ_１〜Ｒ_ｎは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基であり、Ｘ_１〜Ｘ_ｎは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、ｎは、３〜１０，０００の整数である。）
    をさらに有する、請求項９に記載の多孔質膜の製造方法。
11. 前記単位（ｂ１）が、アクリル酸２−メトキシエチルに基づく単位である、請求項９又は１０に記載の多孔質膜の製造方法。
12. 被処理水をろ過して処理水とする多孔質膜の製造方法であって、
    前記ポリマー（Ａ）及びビニルピロリドンに基づく単位を有するポリマー（Ｃ）を含む複数の製膜原液を用いて、前記複数の製膜原液のそれぞれに対応した複数の多孔質前駆体層を有する多孔質膜前駆体を製膜し、
    前記多孔質膜前駆体からポリマー（Ｃ）の一部又は全部を取り除く、前記ポリマー（Ａ）を含む複数の多孔質層を有する多孔質膜の製造方法であり、
    前記複数の製膜原液のうち、少なくとも前記多孔質膜の被処理水側の最表層に対応する製膜原液が前記ポリマー（Ｂ）をさらに含み、
    前記最表層に対応する製膜原液に含まれる全ポリマーのうちの前記ポリマー（Ｂ）の濃度（質量％）が、前記最表層以外の他の多孔質層に対応する製膜原液に含まれる全ポリマーのうちの前記ポリマー（Ｂ）の濃度（質量％）よりも大きい、多孔質膜の製造方法。

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