CN102553465B - 一种原位聚合改性聚偏氟乙烯微孔膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种原位聚合改性聚偏氟乙烯微孔膜的方法。本发明方法首先将聚偏氟乙烯溶解在磷酸三乙酯中，制成成膜前驱体溶液，在氮气保护下将活性溶液加入成膜前驱体溶液中进行原位聚合反应，反应结束后保持反应温度不变静置18～36小时，脱泡后得到铸膜液，将铸膜液通过成膜机加工成型，制成初生膜，将初生膜浸入到凝固浴中浸没0～3小时，再转移到去离子水浴中，浸没1～48小时后固化成膜，空气中常温下自然晾干，得到亲水聚偏氟乙烯干膜。本发明方法环境友好、反应条件温和、制备方法简单，改性与制备一步完成，重复性好，不受限于微孔膜的形式，无需额外致孔剂便可得到高通量的分离膜，制备的微孔膜为强亲水性的干膜。
Description
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，涉及一种原位聚合改性聚偏氟乙烯微孔膜的方法。
背景技术
聚偏氟乙烯（PVDF）作为一种综合性能优良的膜材料，因其突出的化学稳定性、热稳定性、力学性能以及介电性能，受到越来越多的关注，在分离膜领域具有广泛的应用前景。然而，低表面能的特点使得PVDF微孔膜具有强疏水性。在处理水相分离体系时往往会产生两个问题：一是水通量低；二时极易吸附有机物、蛋白质，造成膜污染，导致膜通量下降，膜寿命缩短。因此，通过亲水改性，增加水通量，减少膜污染，延长膜使用寿命显得十分必要。膜科学工作者在偏氟乙烯亲水改性方面已经做了大量工作。其中，表面亲水改性以及共混改性是两种最为常用的方法。相较于表面改性，共混改性更为实用方便，不受限于膜形式，并且不需要预处理或后处理。目前，主要有三类物质作为亲水改性剂添加到PVDF基体中：一是两亲共聚物，尽管其与基体树脂具有良好的相容性，但是制备过程较为繁琐，往往需要经过复杂的化学反应如原子转移自由基聚合（ATRP）（例如文献L. Ying, W. H. Yu, E. T. Kang and K. G. Neoh, Langmuir, 2004, 20, 6032-6040所报道）；二是无机粒子，不可避免的是，在共混过程中，这些无机粒子往往会发生团聚，无法均匀分散在聚合物基体里面，最终导致亲水改性效果不明显，膜力学性能变差（例如文献F. Liu, M. R. M. Abed and K. Li, J. Membr. Sci., 2011, 366, 97-103所报道）；三是亲水聚合物，分为水溶性和非水溶性两大类，水溶性聚合物如聚乙二醇（PEG）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）通常是作为致孔剂使用，由于在制备和使用过程中会被溶出，几乎不影响亲水性。非水溶性添加剂如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、醋酸纤维素（CA）由于本身亲水程度的限制，需要大的添加量方可达到亲水改性效果（例如文献C. Mu, Y. Su, M. Sun, W. Chen and Z. Jiang, J. Membr. Sci., 2010, 350, 293-300所报道）。而高亲水性聚合物又由于与基体树脂相容性太差，产生分相，不适合作为亲水改性剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种原位聚合改性聚偏氟乙烯微孔膜的方法，以提高分离膜的抗污能力、分离效率以及延长使用寿命。
本发明方法的具体步骤是：
步骤(1).将聚偏氟乙烯溶解在磷酸三乙酯（TEP）中，在75～125℃下搅拌5～72小时，搅拌速度为100～1000转/分钟，制成成膜前驱体溶液；成膜前驱体溶液中聚偏氟乙烯的质量百分含量为10～30﹪；
步骤(2).保持搅拌温度和搅拌速度不变，在氮气保护下将活性溶液加入成膜前驱体溶液中进行原位聚合反应，反应2～48小时后，停止氮气保护，使反应物暴露在空气中终止反应，保持反应温度不变静置18～36小时，脱泡后得到铸膜液；所加活性溶液与成膜前驱体溶液的质量比为0.02～0.3：1；
所述的活性溶液的组分为质量比1:150:130的偶氮二异丁腈（AIBN）、亲水单体和磷酸三乙酯；
所述的亲水单体为甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、甲基丙烯酸羟丙酯（HPMA）中的一种，或甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、甲基丙烯酸羟丙酯（HPMA）、丙烯酸（AA）、丙烯酰胺（AM）中多种的混合物，混合物中至少包含甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、甲基丙烯酸羟丙酯（HPMA）中的一种；
步骤(3).将铸膜液通过成膜机加工成型，制成初生膜；
步骤(4).初生膜成型后30分钟内浸入到凝固浴中浸没0～3小时，然后转移到去离子水浴中，浸没1～48小时后固化成膜，空气中常温下自然晾干，得到亲水聚偏氟乙烯干膜；
所述的凝固浴为去离子水或质量百分含量为10～90﹪的磷酸三乙酯水溶液；
所述的凝固浴和去离子水浴的温度为10～80℃。
作为优选，步骤(1)中搅拌温度为80～100℃，搅拌速度为200～600转/分钟，搅拌时间为24～60小时；
作为优选，步骤(2)中原位聚合反应时间为6～24小时
作为优选，步骤(4)中初生膜在凝固浴中的浸没时间为0～1小时，在去离子水浴中的浸没时间为1～24小时；
作为优选，步骤(4)中凝固浴和去离子水浴的温度为25～50℃。
本发明通过在PVDF铸膜液中进行亲水单体的原位聚合，然后通过微相分离手段制备出亲水的聚偏氟乙烯微孔膜，在制备过程中无需使用额外致孔剂，便可得到高通量、高截留的微滤、超滤膜。本发明方法环境友好、反应条件温和、制备方法简单，改性与制备一步完成，重复性好；该方法不受限于微孔膜的形式，无需额外致孔剂便可得到高通量的分离膜，制备的微孔膜为强亲水性的干膜。
附图说明
图1是实施例1制备的超滤膜的上表面结构扫描电镜图（20000倍）；
图2是实施例1制备的超滤膜的截面结构扫描电镜图（5000倍）。
具体实施方式
以下结合实施例及附图对本发明作进一步详细描述。
实施例1：
步骤(1).将100克聚偏氟乙烯溶解在900克的磷酸三乙酯中，在75℃下搅拌72小时，搅拌速度为100转/分钟，制成成膜前驱体溶液；
步骤(2).保持搅拌温度和搅拌速度不变，在氮气保护下将20克活性溶液加入成膜前驱体溶液中进行原位聚合反应，反应48小时后，停止氮气保护，使反应物暴露在空气中终止反应，保持反应温度不变静置36小时，脱泡后得到铸膜液；
活性溶液的组分为质量比1:150:130的偶氮二异丁腈、甲基丙烯酸羟乙酯和磷酸三乙酯；
步骤(3).将铸膜液通过成膜机加工成型，制成初生膜；
步骤(4).初生膜成型后30分钟内直接浸入20℃的去离子水浴中，浸没48小时后固化成膜，空气中常温下自然晾干，得到亲水聚偏氟乙烯干膜。
图1和2分别为所得超滤膜的上表面结构扫描电镜图（20000倍）和截面结构扫描电镜图（5000倍）。由图可知，该超滤膜断面为互穿网络双连续结构，并且分离层上表面存在大量小孔。这些结构特点使得所得超滤膜在满足分离要求的同时，具有高通量和优异的力学性能。
测试结果为：上述聚偏氟乙烯超滤膜的初始接触角为62°，并在30秒内降为0°；纯水通量为256L/m2h，通量恢复率达到100﹪，平均孔径为0.09μm，断裂强度为2.3MPa，断裂伸长率为58﹪。
实施例2：
步骤(1).将200克聚偏氟乙烯溶解在800克的磷酸三乙酯中，在125℃下搅拌5小时，搅拌速度为1000转/分钟，制成成膜前驱体溶液；
步骤(2).保持搅拌温度和搅拌速度不变，在氮气保护下将300克活性溶液加入成膜前驱体溶液中进行原位聚合反应，反应2小时后，停止氮气保护，使反应物暴露在空气中终止反应，保持反应温度不变静置18小时，脱泡后得到铸膜液；
活性溶液的组分为质量比1:150:130的偶氮二异丁腈、甲基丙烯酸甲酯和磷酸三乙酯；
步骤(3).将铸膜液通过成膜机加工成型，制成初生膜；
步骤(4).初生膜成型后20分钟内浸入到15℃的凝固浴中3小时，再转移到15℃的去离子水浴中，浸没24小时后固化成膜，空气中常温下自然晾干，得到亲水聚偏氟乙烯干膜；凝固浴为质量百分含量为10﹪的磷酸三乙酯水溶液。
测试结果为：上述聚偏氟乙烯超滤膜的初始接触角为67°，并在180秒内基本保持不变；纯水通量为389L/m2h，通量恢复率达到83﹪，平均孔径为0.11μm，断裂强度为5.5MPa，断裂伸长率为54﹪。
实施例3：
步骤(1).将300克聚偏氟乙烯溶解在700克的磷酸三乙酯中，在100℃下搅拌24小时，搅拌速度为600转/分钟，制成成膜前驱体溶液；
步骤(2).保持搅拌温度和搅拌速度不变，在氮气保护下将80克活性溶液加入成膜前驱体溶液中进行原位聚合反应，反应36小时后，停止氮气保护，使反应物暴露在空气中终止反应，保持反应温度不变静置24小时，脱泡后得到铸膜液；
活性溶液的组分为质量比1:150:130的偶氮二异丁腈、甲基丙烯酸羟丙酯和磷酸三乙酯；
步骤(3).将铸膜液通过成膜机加工成型，制成初生膜；
步骤(4).初生膜成型后25分钟内浸入到40℃的去离子水浴中1小时，再转移到40℃的去离子水浴中，浸没1小时后固化成膜，空气中常温下自然晾干，得到亲水聚偏氟乙烯干膜。
测试结果为：上述聚偏氟乙烯超滤膜的初始接触角为74°，并在300秒内将为0°；纯水通量为115L/m2h，通量恢复率达到87﹪，平均孔径为0.08μm，断裂强度为3.7MPa，断裂伸长率为63﹪。
实施例4：
步骤(1).将250克聚偏氟乙烯溶解在750克的磷酸三乙酯中，在80℃下搅拌60小时，搅拌速度为200转/分钟，制成成膜前驱体溶液；
步骤(2).保持搅拌温度和搅拌速度不变，在氮气保护下将100克活性溶液加入成膜前驱体溶液中进行原位聚合反应，反应24小时后，停止氮气保护，使反应物暴露在空气中终止反应，保持反应温度不变静置20小时，脱泡后得到铸膜液；
活性溶液的组分为质量比1:75:75:130的偶氮二异丁腈、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯组成的混合亲水单体和磷酸三乙酯；
步骤(3).将铸膜液通过成膜机加工成型，制成初生膜；
步骤(4).初生膜成型后30分钟内浸入到50℃的凝固浴中2小时，再转移到25℃的去离子水浴中，浸没36小时后固化成膜，空气中常温下自然晾干，得到亲水聚偏氟乙烯干膜；凝固浴为质量百分含量为50﹪的磷酸三乙酯水溶液。
测试结果为：上述聚偏氟乙烯微滤膜的初始接触角为56°，并在50秒内将为0°；纯水通量为562/m2h，通量恢复率达到97﹪，平均孔径为0.18μm，断裂强度为2.4MPa，断裂伸长率为48﹪。
实施例5：
步骤(1).将150克聚偏氟乙烯溶解在850克的磷酸三乙酯中，在90℃下搅拌30小时，搅拌速度为350转/分钟，制成成膜前驱体溶液；
步骤(2).保持搅拌温度和搅拌速度不变，在氮气保护下将200克活性溶液加入成膜前驱体溶液中进行原位聚合反应，反应6小时后，停止氮气保护，使反应物暴露在空气中终止反应，保持反应温度不变静置18小时，脱泡后得到铸膜液；
活性溶液的组分为质量比1:50:100:130的偶氮二异丁腈、丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯组成的混合亲水单体和磷酸三乙酯；
步骤(3).将铸膜液通过成膜机加工成型，制成初生膜；
步骤(4).初生膜成型后30分钟内浸入到25℃的凝固浴中0.5小时，再转移到20℃的去离子水浴中，浸没18小时后固化成膜，空气中常温下自然晾干，得到亲水聚偏氟乙烯干膜；凝固浴为质量百分含量为60﹪的磷酸三乙酯水溶液。
测试结果为：上述聚偏氟乙烯微滤膜的初始接触角为48°，并在20秒内将为0°；纯水通量为1354/m2h，通量恢复率达到95﹪，平均孔径为0.21μm，断裂强度为2.0MPa，断裂伸长率为52﹪。
实施例6：
步骤(1).将300克聚偏氟乙烯溶解在700克的磷酸三乙酯中，在80℃下搅拌72小时，搅拌速度为120转/分钟，制成成膜前驱体溶液；
步骤(2).保持搅拌温度和搅拌速度不变，在氮气保护下将300克活性溶液加入成膜前驱体溶液中进行原位聚合反应，反应12小时后，停止氮气保护，使反应物暴露在空气中终止反应，保持反应温度不变静置18小时，脱泡后得到铸膜液；
活性溶液的组分为质量比1:100:50:130的偶氮二异丁腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯和磷酸三乙酯；
步骤(3).将铸膜液通过成膜机加工成型，制成初生膜；
步骤(4).初生膜成型后30分钟内浸入到10℃的凝固浴中3小时，再转移到10℃的去离子水浴中，浸没24小时后固化成膜，空气中常温下自然晾干，得到亲水聚偏氟乙烯干膜；凝固浴为质量百分含量为90﹪的磷酸三乙酯水溶液。
测试结果为：上述聚偏氟乙烯微滤膜的初始接触角为51°，并在30秒内将为0°；纯水通量为3120/m2h，通量恢复率达到100﹪，平均孔径为0.35μm，断裂强度为1.8MPa，断裂伸长率为44﹪。
实施例7：
步骤(1).将180克聚偏氟乙烯溶解在820克的磷酸三乙酯中，在120℃下搅拌6小时，搅拌速度为800转/分钟，制成成膜前驱体溶液；
步骤(2).保持搅拌温度和搅拌速度不变，在氮气保护下将200克活性溶液加入成膜前驱体溶液中进行原位聚合反应，反应10小时后，停止氮气保护，使反应物暴露在空气中终止反应，保持反应温度不变静置30小时，脱泡后得到铸膜液；
活性溶液的组分为质量比1:90:60:130的偶氮二异丁腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯和磷酸三乙酯；
步骤(3).将铸膜液通过成膜机加工成型，制成初生膜；
步骤(4).初生膜成型后30分钟内浸入到60℃的凝固浴中1小时，再转移到50℃的去离子水浴中，浸没1小时后固化成膜，空气中常温下自然晾干，得到亲水聚偏氟乙烯干膜；凝固浴为质量百分含量为80﹪的磷酸三乙酯水溶液。
测试结果为：上述聚偏氟乙烯微滤膜的初始接触角为51°，并在10秒内将为0°；纯水通量为3021/m2h，通量恢复率达到99﹪，平均孔径为0.31μm，断裂强度为1.9MPa，断裂伸长率为47﹪。
实施例8：
步骤(1).将180克聚偏氟乙烯溶解在820克的磷酸三乙酯中，在120℃下搅拌6小时，搅拌速度为800转/分钟，制成成膜前驱体溶液；
步骤(2).保持搅拌温度和搅拌速度不变，在氮气保护下将200克活性溶液加入成膜前驱体溶液中进行原位聚合反应，反应15小时后，停止氮气保护，使反应物暴露在空气中终止反应，保持反应温度不变静置24小时，脱泡后得到铸膜液；
活性溶液的组分为质量比1:75:75:130的偶氮二异丁腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟丙酯和磷酸三乙酯；
步骤(3).将铸膜液通过成膜机加工成型，制成初生膜；
步骤(4).初生膜成型后30分钟内浸入到50℃的凝固浴中1小时，再转移到50℃的去离子水浴中，浸没1小时后固化成膜，空气中常温下自然晾干，得到亲水聚偏氟乙烯干膜；凝固浴为质量百分含量为30﹪的磷酸三乙酯水溶液。
测试结果为：上述聚偏氟乙烯微滤膜的初始接触角为66°，并在300秒内将为0°；纯水通量为498/m2h，通量恢复率达到93﹪，平均孔径为0.14μm，断裂强度为3.3MPa，断裂伸长率为61﹪。
实施例9：
步骤(1).将180克聚偏氟乙烯溶解在820克的磷酸三乙酯中，在120℃下搅拌6小时，搅拌速度为800转/分钟，制成成膜前驱体溶液；
步骤(2).保持搅拌温度和搅拌速度不变，在氮气保护下将50克活性溶液加入成膜前驱体溶液中进行原位聚合反应，反应8小时后，停止氮气保护，使反应物暴露在空气中终止反应，保持反应温度不变静置30小时，脱泡后得到铸膜液；
活性溶液的组分为质量比1:50:50:50:130的偶氮二异丁腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和磷酸三乙酯；
步骤(3).将铸膜液通过成膜机加工成型，制成初生膜；
步骤(4).初生膜成型后30分钟内直接浸入25℃的去离子水浴中，浸没12小时后固化成膜，空气中常温下自然晾干，得到亲水聚偏氟乙烯干膜。
测试结果为：上述聚偏氟乙烯超滤膜的初始接触角为64°，并在15秒内将为0°；纯水通量为279/m2h，通量恢复率达到100﹪，平均孔径为0.09μm，断裂强度为2.5MPa，断裂伸长率为55﹪。
Claims (6)
1. 一种原位聚合改性聚偏氟乙烯微孔膜的方法，其特征在于该方法的具体步骤是：
步骤(1).将聚偏氟乙烯溶解在磷酸三乙酯中，在75～125℃下搅拌5～72小时，搅拌速度为100～1000转/分钟，制成成膜前驱体溶液；
步骤(2).保持搅拌温度和搅拌速度不变，在氮气保护下将活性溶液加入成膜前驱体溶液中进行原位聚合反应，反应2～48小时后，停止氮气保护，使反应物暴露在空气中终止反应，保持反应温度不变静置18～36小时，脱泡后得到铸膜液；所加活性溶液与成膜前驱体溶液的质量比为0.02～0.3：1；
所述的活性溶液的组分为质量比1:150:130的偶氮二异丁腈、亲水单体和磷酸三乙酯；
所述的亲水单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种，或甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸、丙烯酰胺中多种的混合物，混合物中至少包含甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种；
步骤(3).将铸膜液通过成膜机加工成型，制成初生膜；
步骤(4).初生膜成型后30分钟内浸入到凝固浴中浸没0～3小时，然后转移到去离子水浴中，浸没1～48小时后固化成膜，空气中常温下自然晾干，得到亲水聚偏氟乙烯干膜；
所述的凝固浴为去离子水或质量百分含量为10～90﹪的磷酸三乙酯水溶液；
所述的凝固浴和去离子水浴的温度为10～80℃。
2.如权利要求1所述的一种原位聚合改性聚偏氟乙烯微孔膜的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的成膜前驱体溶液中聚偏氟乙烯的质量百分含量为10～30﹪。
3.如权利要求1所述的一种原位聚合改性聚偏氟乙烯微孔膜的方法，其特征在于：步骤(1)中搅拌温度为80～100℃，搅拌速度为200～600转/分钟，搅拌时间为24～60小时。
4.如权利要求1所述的一种原位聚合改性聚偏氟乙烯微孔膜的方法，其特征在于：步骤(2)中原位聚合反应时间为6～24小时。
5.如权利要求1所述的一种原位聚合改性聚偏氟乙烯微孔膜的方法，其特征在于：步骤(4)中初生膜在凝固浴中的浸没时间为0～1小时，在去离子水浴中的浸没时间为1～24小时。
6.如权利要求1所述的一种原位聚合改性聚偏氟乙烯微孔膜的方法，其特征在于：步骤(4)中所述的凝固浴和去离子水浴的温度为25～50℃。
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