CN105797600A - 由聚乙烯基吡咯烷酮改性的聚偏氟乙烯中空纤维膜及制备 - Google Patents

由聚乙烯基吡咯烷酮改性的聚偏氟乙烯中空纤维膜及制备 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种由聚乙烯基吡咯烷酮改性的聚偏氟乙烯中空纤维膜及制备，属于功能高分子材料及其制备领域。该聚偏氟乙烯中空纤维膜由聚偏氟乙烯、乙烯基吡咯烷酮、溶剂、交联剂和偶氮二异丁腈组成。将聚偏氟乙烯加入到溶剂中，加入乙烯基吡咯烷酮、交联剂和偶氮二异丁腈，充分溶解后升至一定温度反应一段时间，得到溶液a；将溶液a经过滤、脱泡和熟化处理，得到改性纺丝原液；采用湿法纺丝方法对改性纺丝原液进行纺丝，得到中空纤维膜毛坯，除杂，得到由聚乙烯基吡咯烷酮改性的聚偏氟乙烯中空纤维膜；该聚偏氟乙烯中空纤维膜中的PVP不会在使用过程中析出，具有永久亲水性。

Description

由聚乙烯基吡咯烷酮改性的聚偏氟乙烯中空纤维膜及制备
技术领域
本发明涉及一种由聚乙烯基吡咯烷酮改性的聚偏氟乙烯中空纤维膜及制备，具体涉及一种由原位微交联乙烯基吡咯烷酮改性的、具有永久亲水性的聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法，属于功能高分子材料及其制备领域。
背景技术
聚偏氟乙烯(简称PVDF)是一种工程塑料，因其物化稳定性好，常被作为一种性能优异的功能高分子材料制备成平板膜或中空纤维膜，应用于水处理和血液净化等领域。对于材料的本体或膜的改性以提高膜在血液净化应用中生物相容性的研究报道概括起来就可分为六大类(ZhaoCSetal.,ProgressinMaterialsScience,2013，58：76；ZhaoCSetal.,Biomaterials,2003,24(21):3747)，包括共混、光化学方法(如紫外照射)或等离子体表面接枝、表面先接单体再接枝亲水分子、直接接枝亲水性小分子、接枝反应活性小分子再共价接枝聚合物或生物活性大分子和面涂层亲水性高分子。
其中共混方法不仅可以对中空纤维膜进行改性，且具有实用价值。原位聚合是一种把反应性单体(或其可溶性预聚体)与引发剂全部加入分散相(或连续相)中进行聚合的一种方式。从其聚合特征看，原位聚合也可以看成是一种共混。由于其本身的特点，在聚合的过程中会产生分子链的缠结(Zhao,Y.etal.,JournalMembraneScience,2012,421:311.)。近年来原位聚合也经常作为一种材料改性的手段运用在材料改性的过程中。如果在原位聚合的过程当中加入一定量的交联剂，在交联剂的作用下分子链的缠结会更加的牢固，形成半互穿网状结构。这种结构的形成会把亲水性的改性添加剂“锁”在基体材料中，防止添加剂的流失，达到永久改性的目的(Qin,H.etal.,JournalofMembraneScience,2014,468:172.)。
聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)具有优异的抗蛋白污染性能，常用于材料的亲水性和抗蛋白污染改性，通过其改性的材料通常具有良好的血液相容性。由于PVP能够在水和一些常用有机溶剂中溶解，采用直接的共混方法，PVP在水中会被溶解和析出，从而会造成膜材料的亲水性、抗蛋白污染及血液相容等性能的下降。目前，通常采用的解决办法是使用较大分子量的PVP来共混，以尽量减少其析出。但是这种方法只能减缓PVP的流失，不能从根本上解决PVP析出的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种由聚乙烯基吡咯烷酮改性的聚偏氟乙烯中空纤维膜，所述聚偏氟乙烯中空纤维膜中的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)由于在聚合过程中存在分子链的缠结，从而不会在使用过程中从聚偏氟乙烯中空纤维膜基体中析出，具有永久亲水性的优势；目的之二是提供一种由聚乙烯基吡咯烷酮改性的聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，所述方法简单、易操作。
本发明的目的由以下技术方案实现：
一种由聚乙烯基吡咯烷酮改性的聚偏氟乙烯中空纤维膜，所述聚偏氟乙烯中空纤维膜的各组分及其重量份含量如下：
其中，所述溶剂优选为N,N’-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺；所述交联剂优选为N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)。
一种如本发明所述由聚乙烯基吡咯烷酮改性的聚偏氟乙烯中空纤维膜制备方法，所述方法步骤如下：
(1)将聚偏氟乙烯加入到溶剂中，于60～80℃下充分溶解，冷却至15～30℃；加入乙烯基吡咯烷酮、交联剂和偶氮二异丁腈，充分溶解后在保护气体的保护下边搅拌边升温至65～85℃，保温反应8～12h，得到溶液a；
(2)将溶液a经过滤、脱泡和熟化处理，得到改性纺丝原液；
(3)采用湿法纺丝方法对改性纺丝原液进行纺丝，得到中空纤维膜毛坯，除杂，得到本发明所述由聚乙烯基吡咯烷酮改性的聚偏氟乙烯中空纤维膜；
其中，所述湿法纺丝的工艺参数优选如下：
纺丝原液挤出速度为3～10mL/min；初生纤维的空气浴距离为8～40cm；凝固成型温度为20～50℃；塑化浴的卷绕速度为8～50m/min；
所述除杂过程优选为：将空纤维膜毛坯在50～60℃的水中煮8～72h；
其中，所述保护气体优选氮气。
有益效果
(1)本发明所述聚偏氟乙烯中空纤维膜中的PVP不会在使用过程中从聚偏氟乙烯中空纤维膜基体中析出，具有永久亲水性。
(2)本发明所述聚偏氟乙烯中空纤维膜具有较好的亲水性和抗蛋白污染能力，其纯水接触角为60～80°，白蛋白截留率为50～100％，且所述聚偏氟乙烯中空纤维膜的最大耐受压力达760mmHg；
(3)将本发明所述聚偏氟乙烯中空纤维膜封装成的滤器适用于低通量血液透析，所述滤器对纯水的超滤系数35～45ml/m2.h.mmHg，且所述滤器先过滤白蛋白溶液后，对纯水通量的回复率达85％以上；
(4)本发明所述方法可保证聚偏氟乙烯中空纤维膜在制备的过程中不发生由于形态的改变而产生的性能的下降；同时还能够保证PVDF中空纤维膜中的残留溶剂在除去的过程中不会导致中空纤维膜性能的改变。
具体实施方式
下面结合具体实施例来详述本发明，但不限于此。
以下实施例中提到的主要试剂信息见表1；
表1
以下实施例中所述水接触角采用德国Dataphysics公司生产的水接触角的仪器OCA20进行测试；所述蛋白截留率按照文献QinH.etal.,JournalofMembraneScience,2014,468:172-183中记载的方法进行测量。
以下实施例中所述份数均为重量份。
实施例1
一种由聚乙烯基吡咯烷酮改性的聚偏氟乙烯中空纤维膜制备方法，所述方法步骤如下：
(1)将10份聚偏氟乙烯加入到87份N,N’-二甲基甲酰胺中，在60℃下搅拌使聚偏氟乙烯充分溶解，冷却至15℃；加入乙烯基吡咯烷酮3份、N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.06份和偶氮二异丁腈0.01份，搅拌使其充分溶解；然后在氮气氛围下，边搅拌边升温至65℃，保温度反应8h，得到淡黄色的溶液a；
(2)将将溶液a通过10μm滤网过滤后，将滤液转移到圆底烧瓶中，于10mmHg的真空度下脱泡12h，并静置12h使其熟化，得到聚偏氟乙烯改性纺丝原液；
(3)将聚偏氟乙烯改性纺丝原液压滤后，经计量泵和两个同心圆的中空纤维喷丝头以3mL/min的挤出速度挤出，得到初生纤维；初生纤维在空气浴中经8cm距离后，于20℃水浴中凝固成型；再经塑化浴牵伸、卷绕，得到内径为200μm，膜壁厚度为50μm的中空纤维膜毛坯；将空纤维膜毛坯在50℃的水中煮8h，以除去残留的溶剂和引发剂等杂质，得到本实施例所述由聚乙烯基吡咯烷酮改性的聚偏氟乙烯中空纤维膜；其中，卷绕速度为8m/min；
所述聚偏氟乙烯中空纤维膜的纯水接触角在70～80°，白蛋白截留率为50～100％，最大耐受压力为760mmHg；
将所述聚偏氟乙烯中空纤维膜等长截切，捆扎成束，用灌封胶灌封装成滤器；所述滤器对纯水的超滤系数为45ml/m2.h.mmHg；所述滤器先过滤白蛋白溶液后，对纯水通量的回复率为90％，说明所述滤器适用于低通量血液透析。
实施例2
一种由聚乙烯基吡咯烷酮改性的聚偏氟乙烯中空纤维膜制备方法，所述方法步骤如下：
(1)将18份聚偏氟乙烯加入到72份N,N’-二甲基乙酰胺中，在80℃下搅拌使聚偏氟乙烯充分溶解，冷却至25℃。加入乙烯基吡咯烷酮10份、N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.2份和偶氮二异丁腈0.1份，搅拌使其充分溶解；然后在氮气氛围下，边搅拌边升温至85℃，并保温度反应12h，得到淡黄色的溶液a；
(2)将溶液a通过10μm滤网过滤后，将滤液转移到圆底烧瓶中，于10mmHg的真空度下脱泡12h，并静置12h使其熟化，得到聚偏氟乙烯改性纺丝原液；
(3)将聚偏氟乙烯改性纺丝原液压滤后经计量泵和两个同心圆的中空纤维喷丝头以10mL/min的挤出速度挤出，得到初生纤维；初生纤维在空气浴中经40cm距离后，于50℃水浴中凝固成型；再经塑化浴牵伸、卷绕，得到内径为150μm，膜壁厚度为30μm的中空纤维膜毛坯；将空纤维膜毛坯在60℃的水中煮72h，以除去残留的溶剂和引发剂等杂质，得到本实施例所述由聚乙烯基吡咯烷酮改性的聚偏氟乙烯中空纤维膜；其中，卷绕速度为50m/min；
所述聚偏氟乙烯中空纤维膜的纯水接触角在60～65°，白蛋白截留率为80～100％，最大耐受压力760mmHg；
将所述聚偏氟乙烯中空纤维膜等长截切，捆扎成束，用灌封胶灌封装成滤器；所述滤器对纯水的超滤系数为35ml/m2.h.mmHg；所述滤器先过滤白蛋白溶液后，对纯水通量的回复率为95％，说明所述滤器适用于低通量血液透析。
实施例3
一种由聚乙烯基吡咯烷酮改性的聚偏氟乙烯中空纤维膜制备方法，所述方法步骤如下：
(1)将15份聚偏氟乙烯加入到72份N-甲基吡咯烷酮中，在75℃下搅拌使聚偏氟乙烯充分溶解，冷却至30℃；加入乙烯基吡咯烷酮8份、N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.16份和偶氮二异丁腈0.08份，搅拌使其充分溶解；然后在氮气氛围下，边搅拌边升温至80℃，并保温度反应10h，得到淡黄色的溶液a；
(2)将溶液a此溶液通过10μm滤网过滤后，将滤液转移到圆底烧瓶中，于10mmHg的真空度下脱泡12h，并静置12h使其熟化，得到聚偏氟乙烯改性纺丝原液；
(3)将聚偏氟乙烯改性纺丝原液压滤后，经计量泵和两个同心圆的中空纤维喷丝头以5mL/min的挤出速度挤出，得到初生纤维；初生纤维在空气浴中经20cm距离后，于35℃水浴中凝固成型；再经塑化浴牵伸、卷绕，得到内径为220μm，膜壁厚度为55μm的中空纤维膜毛坯；将空纤维膜毛坯在55℃的水中煮20h，以除去残留的溶剂和引发剂等杂质，得到本实施例所述由聚乙烯基吡咯烷酮改性的聚偏氟乙烯中空纤维膜；其中，卷绕速度为35m/min；
所述聚偏氟乙烯中空纤维膜的纯水接触角在65～70°，白蛋白截留率为70～100％，最大耐受压力760mmHg；
将所述聚偏氟乙烯中空纤维膜等长截切，捆扎成束，用灌封胶灌封装成滤器；所述滤器对纯水的超滤系数为45ml/m2.h.mmHg；所述滤器先过滤白蛋白溶液后，对纯水通量的回复率为92％，说明所述滤器适用于低通量血液透析。
本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种由聚乙烯基吡咯烷酮改性的聚偏氟乙烯中空纤维膜，其特征在于：所述聚偏氟乙烯中空纤维膜的各组分及其重量份含量如下：
2.根据权利要求1所述的一种由聚乙烯基吡咯烷酮改性的聚偏氟乙烯中空纤维膜，其特征在于：所述溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺。
3.根据权利要求1所述的一种由聚乙烯基吡咯烷酮改性的聚偏氟乙烯中空纤维膜，其特征在于：所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺。
4.一种如权利要求1所述的由聚乙烯基吡咯烷酮改性的聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：
(1)将聚偏氟乙烯加入到溶剂中，于60～80℃下充分溶解，冷却至15～30℃；加入乙烯基吡咯烷酮、交联剂和偶氮二异丁腈，充分溶解后在保护气体的保护下边搅拌边升温至65～85℃，保温反应8～12h，得到溶液a；
(2)将溶液a经过滤、脱泡和熟化处理，得到改性纺丝原液；
(3)采用湿法纺丝方法对改性纺丝原液进行纺丝，得到中空纤维膜毛坯，除杂，得到所述由聚乙烯基吡咯烷酮改性的聚偏氟乙烯中空纤维膜。
5.根据权利要求4所述的一种由聚乙烯基吡咯烷酮改性的聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述湿法纺丝方法的参数如下：
纺丝原液挤出速度为3～10mL/min；初生纤维的空气浴距离为8～40cm；凝固成型温度为20～50℃；塑化浴的卷绕速度为8～50m/min。
6.根据权利要求4所述的一种由聚乙烯基吡咯烷酮改性的聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述除杂过程为：将空纤维膜毛坯在50～60℃的水中煮8～72h。
7.根据权利要求1所述的一种由聚乙烯基吡咯烷酮改性的聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述保护气体为氮气。
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