CN113368704A - 废水处理用高性能超滤膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种废水处理用高性能超滤膜包括以下重量份的组分:聚砜20~50重量份、二甲基乙酰胺50~80重量份、氯化聚氯乙烯20~50重量份、改性聚丙烯腈3~6重量份、聚乙烯吡咯烷酮5~10重量份、过硫酸盐1~2重量份、交联剂1~5重量份;聚乙烯吡咯烷酮是在乙烯吡咯烷酮水溶液中加入过氧化氢作为氧化剂,再加入偶氮二异丁腈引发聚合制得。本发明还公开了该废水处理用高性能超滤膜的制备方法。本发明的废水处理用高性能超滤膜性能优异,水通量大,截留率高。
Description
技术领域
本发明涉及涉及一种废水处理用超滤膜,以及该超滤膜的制备方法,属于水净化技术领域。
背景技术
膜分离技术是指借助膜的选择渗透作用,在外界能量或化学位差的推动作用下对混合物中溶质和溶剂进行分离、分级、提纯和富集。膜分离技术作为一种高效的分离技术,已经被广泛应用于化工、环保、电子、轻工、纺织、石油、食品、医药、生物工程、能源工程等领域。国外专家甚至把膜分离技术的发展称为“第三次工业革命”,被认为是20世纪末至21世纪中期最有发展前途的高新技术之一,它将在人类社会的发展史上起到不可替代的重要作用。
超滤膜分离技术是以压力为推动力,利用膜的孔径、材料表面化学特性等使溶剂、小分子溶质透过膜,而胶体、蛋白质、细菌、病毒等大分子物质被截留、浓缩的筛分过程,从而实现大分子物质、胶体物质与小分子溶剂的分离。超滤膜在应用过程中,由于处理对象不同,运行条件不同,膜的预处理、消毒灭菌、清洗方法的不同,对膜材质的要求亦不同。常用超滤膜材料有聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈等。
为了克服膜材料本身的亲水性差、易污染、强度差等缺点,人们常常使用一些物理或化学方法对其进行改性。近年来,一些学者尝试利用Al2O3、SiO2、TiO2等无机纳米粒子和有机物质对聚醚砜超滤膜材料进行改性研究,制备出的复合膜材料表现出优异的使用性能,但是,这些超滤膜的制造成本高,价格昂贵、制备工艺过程复杂、不利于大规模推广应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是,提供一种性能优异,水通量大,截留率高的废水处理用高性能超滤膜及其制备方法。
本发明为解决上述技术问题提出的一种技术方案是:一种废水处理用高性能超滤膜,包括以下重量份的组分:聚砜20~50重量份、二甲基乙酰胺50~80重量份、氯化聚氯乙烯20~50重量份、改性聚丙烯腈3~6重量份、聚乙烯吡咯烷酮5~10重量份、过硫酸盐1~2重量份、交联剂1~5重量份;所述聚乙烯吡咯烷酮是在乙烯吡咯烷酮水溶液中加入过氧化氢作为氧化剂,再加入偶氮二异丁腈引发聚合制得。
上述过硫酸盐是过硫酸钠或过硫酸铵中的一种或两种。
上述交联剂为双丙烯酰胺。
上述改性聚丙烯腈是将聚丙烯腈在50~70℃,依次采用碳酸钠水溶液、皂片水溶液和去离子水洗涤,然后于40~50℃真空干燥,将干燥后的聚丙烯腈加入氢氧化钠溶液中于80~90℃的搅拌洗涤1~1.5h取出,并采用蒸馏水洗去残余氢氧化钠溶液,即得到改性聚丙烯腈。
本发明为解决上述技术问题提出的另一种技术方案是:一种废水处理用高性能超滤膜的制备方法,包括以下步骤:
A、准确称取聚砜、氯化聚氯乙烯、改性聚丙烯腈、二甲基乙酰胺、乙烯吡咯烷酮、过硫酸盐和交联剂备用;
B、在二甲基乙酰胺中,依次加入聚砜、氯化聚氯乙烯、改性聚丙烯腈后,混合搅均,得到混合液a;
C、将乙烯吡咯烷酮的配制成水溶液,加入过氧化氢作为氧化剂,然后加入偶氮二异丁腈引发聚合,使得乙烯基吡咯烷酮转化成聚乙烯吡咯烷酮;
D、将步骤C中制得的聚乙烯吡咯烷酮加入混合液a中,进行搅拌混合,搅拌过程中缓慢加入过硫酸盐,然后加入交联剂,加热,得到混合液b;
E、将混合液b真空脱泡,得到铸膜液,然后将铸膜液经过纺丝机进行纺丝,绕丝,形成所述高性能超滤膜。
上述步骤B中,混合搅拌时,温度为50~80℃,搅拌速率为800~1000rpm,搅拌时长为1~1.5h。
上述步骤C中,乙烯吡咯烷酮的配制成浓度为50%的水溶液,过氧化氢的加入量是乙烯吡咯烷酮质量的0.1~0.3%,偶氮二异丁腈加入量是乙烯吡咯烷酮质量的1~5%,引发聚合反应的温度为45~55℃。
上述步骤C中,将乙烯基吡咯烷酮转化成聚乙烯吡咯烷酮后,再加氨水,使残存的偶氮二异丁腈分解,保留聚乙烯吡咯烷酮。
上述步骤D中进行搅拌的速率为1500~1800rpm,搅拌时间为30~45min,加入交联剂后,加热的温度为115~125℃。
上述改性聚丙烯腈是将聚丙烯腈在50~70℃,依次采用碳酸钠水溶液、皂片水溶液和去离子水洗涤,然后于40~50℃真空干燥,将干燥后的聚丙烯腈加入氢氧化钠溶液中于80~90℃的搅拌洗涤1~1.5h取出,并采用蒸馏水洗去残余氢氧化钠溶液,即得到改性聚丙烯腈。
本发明具有积极的效果:
本发明的废水处理用高性能超滤膜及其制备方法,通过在制备铸膜液时,向乙烯基吡咯烷酮中加入过氧化氢,并加入偶氮二异丁腈引发聚合,使乙烯基吡咯烷酮全部转化成聚乙烯吡咯烷酮,然后采用交联剂使得聚乙烯吡咯烷酮发生交联,进而改进成品超滤膜的亲水性,以提高超滤膜的水通量,另外,本发明中,通过在在制备铸膜液时加入改性聚丙烯腈,其通过聚合物合成双亲水性接枝共混物,由于双亲水性改性使该超滤膜可以很快使膜被水浸润,这是因为双亲性接枝共聚物在相转化成膜时在膜及膜表面形成几百纳米的较致密的凝胶层,凝胶层与水分子发生水合作用,形成水分子通道,增大该超滤膜的水通量,进一步提高了该超滤膜的截留率。
具体实施方式
实施例1
本实施例的废水处理用高性能超滤膜的制备方法包括以下具体步骤:
A、准确称取聚砜20重量份、二甲基乙酰胺50重量份、氯化聚氯乙烯20重量份、改性聚丙烯腈3重量份、乙烯吡咯烷酮5重量份、过硫酸钠1重量份、双丙烯酰胺1重量份。
B、将称取的二甲基乙酰胺置于洁净容器中,依次向其中加入聚砜、氯化聚氯乙烯、改性聚丙烯腈后,混合搅拌,温度为70℃,搅拌速率为1000rpm,搅拌时长为1h,得到混合液a。
C、将称取的乙烯吡咯烷酮配制成质量分数为50%的水溶液,加入少量过氧化氢作为氧化剂,然后加入偶氮二异丁腈,于50℃下引发聚合,使乙烯基吡咯烷酮全部转化成聚乙烯吡咯烷酮。过氧化氢的加入量是乙烯吡咯烷酮质量的0.2%,偶氮二异丁腈加入量是乙烯吡咯烷酮质量的2%。
D、将步骤C中制得的聚乙烯吡咯烷酮加入混合液a中,进行搅拌混合,搅拌过程中缓慢加入过硫酸钠,然后加入双丙烯酰胺,加热,得到混合液b。搅拌的速率为1500rpm,搅拌时间为30min,加入交联剂后,加热的温度为120℃。
E、将混合液b真空脱泡,得到铸膜液,然后将铸膜液经过纺丝机进行纺丝,绕丝,形成高性能超滤膜。
实施例2
本实施例的废水处理用高性能超滤膜的制备方法包括以下具体步骤:
A、准确称取聚砜30重量份、二甲基乙酰胺60重量份、氯化聚氯乙烯30重量份、改性聚丙烯腈3重量份、乙烯吡咯烷酮6重量份、过硫酸铵1重量份、双丙烯酰胺2重量份。
B、将称取的二甲基乙酰胺置于洁净容器中,依次向其中加入聚砜、氯化聚氯乙烯、改性聚丙烯腈后,混合搅拌,温度为75℃,搅拌速率为900rpm,搅拌时长为1h,得到混合液a 。
C、将称取聚乙烯吡咯烷酮的配制成质量分数为50%的水溶液,加入少量过氧化氢作为氧化剂,然后加入偶氮二异丁腈,于50℃下引发聚合,使乙烯基吡咯烷酮全部转化成聚乙烯吡咯烷酮。过氧化氢的加入量是乙烯吡咯烷酮质量的0.1%,偶氮二异丁腈加入量是乙烯吡咯烷酮质量的1%。
D、将步骤C中制得的聚乙烯吡咯烷酮加入混合液a中,进行搅拌混合,搅拌过程中缓慢加入过硫酸铵,然后加入双丙烯酰胺,加热,得到混合液b。搅拌的速率为1600rpm,搅拌时间为30min,加入交联剂后,加热的温度为125℃。
E、将混合液b真空脱泡,得到铸膜液,然后将铸膜液经过纺丝机进行纺丝,绕丝,形成高性能超滤膜。
实施例3
本实施例的废水处理用高性能超滤膜的制备方法包括以下具体步骤:
A、准确称取聚砜30重量份、二甲基乙酰胺60重量份、氯化聚氯乙烯30重量份、改性聚丙烯腈4重量份、乙烯吡咯烷酮6重量份、过硫酸铵2重量份、双丙烯酰胺3重量份。
B、将称取的二甲基乙酰胺置于洁净容器中,依次向其中加入聚砜、氯化聚氯乙烯、改性聚丙烯腈后,混合搅拌,温度为65℃,搅拌速率为1000rpm,搅拌时长为1h,得到混合液a。
C、将称取的乙烯吡咯烷酮配制成质量分数为50%的水溶液,加入少量过氧化氢作为氧化剂,然后加入偶氮二异丁腈,于50℃下引发聚合,使乙烯基吡咯烷酮全部转化成聚乙烯吡咯烷酮。
D、将步骤C中制得的聚乙烯吡咯烷酮加入混合液a中,进行搅拌混合,搅拌过程中缓慢加入过硫酸铵,然后加入双丙烯酰胺,加热,得到混合液b。
E、将混合液b真空脱泡,得到铸膜液,然后将铸膜液经过纺丝机进行纺丝,绕丝,形成高性能超滤膜。
实施例4
本实施例的废水处理用高性能超滤膜的制备方法包括以下具体步骤:
A、准确称取聚砜40重量份、二甲基乙酰胺60重量份、氯化聚氯乙烯40重量份、改性聚丙烯腈5重量份、乙烯吡咯烷酮8重量份、过硫酸钠2重量份、双丙烯酰胺4重量份。
B、将称取的二甲基乙酰胺置于洁净容器中,依次向其中加入聚砜、氯化聚氯乙烯、改性聚丙烯腈后,混合搅拌,得到混合液a。
C、将称取的乙烯吡咯烷酮配制成质量分数为50%溶液,加入少量过氧化氢作为氧化剂,然后加入偶氮二异丁腈,于50℃下引发聚合,使乙烯基吡咯烷酮全部转化成聚乙烯吡咯烷酮。
D、将步骤C中制得的聚乙烯吡咯烷酮加入混合液a中,进行搅拌混合,搅拌过程中缓慢加入过硫酸钠,然后加入双丙烯酰胺,加热,得到混合液b。
E、将混合液b真空脱泡,得到铸膜液,然后将铸膜液经过纺丝机进行纺丝,绕丝,形成高性能超滤膜。
实施例5
本实施例的废水处理用高性能超滤膜的制备方法包括以下具体步骤:
A、准确称取聚砜50重量份、二甲基乙酰胺80重量份、氯化聚氯乙烯50重量份、改性聚丙烯腈6重量份、乙烯吡咯烷酮10重量份、过硫酸钠2重量份、双丙烯酰胺5重量份。
B、将称取的二甲基乙酰胺置于洁净容器中,依次向其中加入聚砜、氯化聚氯乙烯、改性聚丙烯腈后,混合搅拌,得到混合液a。
C、将称取的聚乙烯吡咯烷酮配制成质量分数为50%的水溶液,加入少量过氧化氢作为氧化剂,然后加入偶氮二异丁腈,于50℃下引发聚合,使乙烯基吡咯烷酮全部转化成聚乙烯吡咯烷酮。过氧化氢的加入量是乙烯吡咯烷酮质量的0.2%,偶氮二异丁腈加入量是乙烯吡咯烷酮质量的3%。
D、将步骤C中制得的聚乙烯吡咯烷酮加入混合液a中,进行搅拌混合,搅拌过程中缓慢加入过硫酸钠,然后加入双丙烯酰胺,加热,得到混合液b。搅拌的速率为1500rpm,搅拌时间为30min,加入交联剂后,加热的温度为120℃。
E、将混合液b真空脱泡,得到铸膜液,然后将铸膜液经过纺丝机进行纺丝,绕丝,形成高性能超滤膜。
聚砜是苏威公司牌号为P-1700的医用级聚砜树脂。
改性聚丙烯腈通过以下方式制备:将聚丙烯腈在60℃,依次采用浓度为20%的碳酸钠水溶液、皂片水溶液和去离子水洗涤,然后于45℃真空干燥,将干燥后的聚丙烯腈加入浓度为10%的氢氧化钠溶液中于85℃搅拌洗涤1h取出,并采用蒸馏水洗去残余氢氧化钠溶液,即得到改性聚丙烯腈。
皂片水溶液是采用苏州江南日化的工业皂片配制成浓度为10%的水溶液。
本发明中如无特殊说明,所用化学品均为外购,纯度为化学纯。
对比例
对比例选购自市场上普通的聚氯乙烯超滤膜。
将上述实施例1~5中制得的高性能超滤膜与聚氯乙烯超滤膜的拉伸强度/Mpa、断裂伸长率/%、水通量[L/(m2·h·0.1Mpa)]、截留率/%进行测试,具体结构如表1所示。
表1 超滤膜性能参数表
根据表1中的测试数据,可以看出的是,通过本发明的废水处理用高性能超滤膜制备方法制得的高性能超滤膜拉伸强度>68.0Mpa,断裂伸长率>35.0%,水通量>1200[L/(m2·h·0.1Mpa)],截留率>95.0%,说明超滤膜各方面性能均具有较大的提升。
显然,上述实施方式仅仅是为清楚地说明本发明实施方式所作的举例,而并非是对本发明实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而这些属于本发明的精神所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种废水处理用高性能超滤膜,其特征在于,包括以下重量份的组分:聚砜20~50重量份、二甲基乙酰胺50~80重量份、氯化聚氯乙烯20~50重量份、改性聚丙烯腈3~6重量份、聚乙烯吡咯烷酮5~10重量份、过硫酸盐1~2重量份、交联剂1~5重量份;所述聚乙烯吡咯烷酮是在乙烯吡咯烷酮水溶液中加入过氧化氢作为氧化剂,再加入偶氮二异丁腈引发聚合制得。
2.根据权利要求1所述的废水处理用高性能超滤膜,其特征在于:所述过硫酸盐是过硫酸钠或过硫酸铵中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的废水处理用高性能超滤膜,其特征在于:所述交联剂为双丙烯酰胺。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的废水处理用高性能超滤膜,其特征在于:所述改性聚丙烯腈是将聚丙烯腈在50~70℃,依次采用碳酸钠水溶液、皂片水溶液和去离子水洗涤,然后于40~50℃真空干燥,将干燥后的聚丙烯腈加入氢氧化钠溶液中于80~90℃的搅拌洗涤1~1.5h取出,并采用蒸馏水洗去残余氢氧化钠溶液,即得到改性聚丙烯腈。
5.一种如权利要求1所述的废水处理用高性能超滤膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
A、准确称取聚砜、氯化聚氯乙烯、改性聚丙烯腈、二甲基乙酰胺、乙烯吡咯烷酮、过硫酸盐和交联剂备用;
B、在二甲基乙酰胺中,依次加入聚砜、氯化聚氯乙烯、改性聚丙烯腈后,混合搅均,得到混合液a;
C、将乙烯吡咯烷酮的配制成水溶液,加入过氧化氢作为氧化剂,然后加入偶氮二异丁腈引发聚合,使得乙烯基吡咯烷酮转化成聚乙烯吡咯烷酮;
D、将步骤C中制得的聚乙烯吡咯烷酮加入混合液a中,进行搅拌混合,搅拌过程中缓慢加入过硫酸盐,然后加入交联剂,加热,得到混合液b;
E、将混合液b真空脱泡,得到铸膜液,然后将铸膜液经过纺丝机进行纺丝,绕丝,形成所述高性能超滤膜。
6.根据权利要求5所述的废水处理用高性能超滤膜的制备方法,其特征在于:所述步骤B中,混合搅拌时,温度为50~80℃,搅拌速率为800~1000rpm,搅拌时长为1~1.5h。
7.根据权利要求5所述的废水处理用高性能超滤膜的制备方法,其特征在于:所述步骤C中,乙烯吡咯烷酮的配制成浓度为50%的水溶液,过氧化氢的加入量是乙烯吡咯烷酮质量的0.1~0.3%,偶氮二异丁腈加入量是乙烯吡咯烷酮质量的1~5%,引发聚合反应的温度为45~55℃。
8.根据权利要求5所述的废水处理用高性能超滤膜的制备方法,其特征在于:所述步骤C中,将乙烯基吡咯烷酮转化成聚乙烯吡咯烷酮后,再加氨水,使残存的偶氮二异丁腈分解,保留聚乙烯吡咯烷酮。
9.根据权利要求5所述的废水处理用高性能超滤膜的制备方法,其特征在于:所述步骤D中进行搅拌的速率为1500~1800rpm,搅拌时间为30~45min,加入交联剂后,加热的温度为115~125℃。
10.根据权利要求5所述的废水处理用高性能超滤膜的制备方法,其特征在于:所述改性聚丙烯腈是将聚丙烯腈在50~70℃,依次采用碳酸钠水溶液、皂片水溶液和去离子水洗涤,然后于40~50℃真空干燥,将干燥后的聚丙烯腈加入氢氧化钠溶液中于80~90℃的搅拌洗涤1~1.5h取出,并采用蒸馏水洗去残余氢氧化钠溶液,即得到改性聚丙烯腈。
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