KR20080033279A - 중합체 막의 가교 결합 처리 - Google Patents

중합체 막의 가교 결합 처리 Download PDF

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하인즈-요아힘 뮬러
동리앙 왕
애쉬빈 쿠마
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지멘스 워터 테크놀로지스 코포레이션
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Abstract

본 발명은 소수성의 가교결합이 가능하지 않은 성분 (예, PVdF)과 가교결합가능한 성분 (예컨대 PVP)을 통상적으로 함유하는 중합체 블렌드로부터 다공성 중합체 막을 제조하는 것, 및 가교결합 조건 하에서 상기 다공성 중합체 막을 처리하여 크게 향상된 수투과도 및 친수안정성을 갖는 개질 막을 생성시키는 것을 포함하는, 친수성 다공성 중합체 막의 형성 방법에 관한 것이다. 가교결합 조건에는 화학적인 것 (예, 퍼옥소디설페이트 종), 열적인 것 또는 방사선 및/또는 그의 조합이 포함된다. 가교결합되지 않은 물질은 필요에 따라 세척 제거될 수 있다.
친수성 다공성 중합체 막, 가교결합

Description

중합체 막의 가교 결합 처리{CROSS LINKING TREATMENT OF POLYMER MEMBRANES}
본 발명은 한외여과 및 미세여과 적용분야에 향상된 특성을 갖는 중합체 물질의 제조 방법, 및 이러한 방법에 의해 제조되는 중합체 물질에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 소수성/친수성 막을 처리하여 수투과도 및 친수안정성을 크게 개선시키는 가교결합 공정에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 공정에 의해 제조되는 소수성/친수성 중합체 블렌드 막에 관한 것이다.
이하의 논의는 통상적인 일반 지식 현황에 대한 승인으로서 간주되어서는 아니된다.
합성 중합체 막은 탈염, 기체 분리, 여과 및 투석을 포함하여 다양한 적용분야에 유용하다. 막의 성능은 대칭성, 기공 형상 및 기공 크기 등의 특성들을 포함하는 막의 형태(morphology)와 같은 인자, 막 형성에 사용된 중합체 물질의 화학적 성질, 및 소정의 형성-후 막 처리에 의존한다.
막은 이와 같은 성능 특성들을 기준으로 미세여과, 한외여과 및 역삼투를 포함하는 특정의 분리 작업을 위하여 선택될 수 있다. 미세여과와 한외여과는 압력에 의해 구동하는 공정으로서, 막이 보유 또는 통과시킬 수 있는 입자 또는 분자의 크기에 따라 구별된다. 미세여과는 마이크로미터 및 서브마이크로미터 범위의 매우 미세한 콜로이드 입자를 제거할 수 있다. 일반적으로, 미세여과는 0.05 ㎛ 까지의 작은 입자를 여과할 수 있는 반면, 한외여과는 0.01 ㎛ 만큼 작거나 더 작은 입자를 보유할 수 있다. 역삼투는 더 작은 규모로 작동한다. 미세다공성 상 반전 막은 바이러스 및 박테리아 제거 적용분야에 특히 적합하다.
큰 여과액 유량을 수용하기 위해서는 큰 막 표면적이 필요하다. 막을 수납하는 데에 사용되는 장치의 크기를 최소화하는 하나의 기술은 막을 중공 다공성 섬유 형상으로 형성하는 것이다. 수많은 이러한 중공 섬유들 (수천개까지)이 정렬되고 함께 묶여 모듈(module)에 수납된다. 이 섬유들은 병렬로 작용하여 정제하려는 용액, 일반적으로 물을 여과하는데, 이것은 모듈의 모든 섬유의 외부 표면과 접촉하여 흐르게 된다. 가압하게 되면, 물은 각 섬유 중앙부의 채널(channel) 또는 내강(lumen)으로 밀려드는 반면, 미세오염물은 섬유 외부의 공간에 남는다. 여과된 물은 섬유 내부로 모여서 말단을 통해 배출된다.
섬유 모듈 구성은 모듈이 매우 높은 단위 부피당 표면적을 달성할 수 있게 해주기 때문에 매우 바람직한 것이다.
모듈에서의 섬유의 구체적인 배열과 관계없이, 중합체 섬유 자체가 미세여과를 발생시킬 수 있게 하는 적당한 미세구조를 갖는 것 또한 필요하다.
바람직하게는, 한외여과 및 미세여과 막의 미세구조는 비대칭, 다시 말하면 막을 가로지르는 기공 크기의 구배가 일정치 않은 대신, 막 내부의 단면 거리에 따라 변화한다. 중공 섬유 막은 바람직하게는 외부 표면의 한쪽 또는 양쪽에 밀집한 작은 기공들을 가지며 막 벽 내부 쪽으로 더 크고 개방된 기공들을 갖는 비대칭성 막이다.
이러한 비대칭성 미세구조는 그것이 기계적 강도와 여과 효율 사이의 우수한 균형을 제공하기 때문에 유리한 것으로 밝혀졌다.
미세구조뿐만 아니라, 막의 화학적 특성 역시 중요하다. 막의 친수성/소수성 균형은 이러한 중요한 특성 중 하나이다.
소수성 표면은 "물을 싫어함"으로 정의되며, 친수성 표면은 "물을 좋아함"으로 정의된다. 다공성 막을 캐스팅하는 데에 사용되는 중합체 중 다수가 소수성 중합체이다. 충분한 압력을 사용함으로써 소수성 막을 통하여 물을 밀어넣을 수 있으나, 요구되는 압력이 매우 높아서 (150-300 psi), 그러한 압력에서는 막이 손상될 수 있으며 일반적으로 균일하게 습윤되지 않는다.
소수성의 미세다공성 막은 통상적으로 그 뛰어난 화학적 내성, 생체적합성, 낮은 팽윤성 및 우수한 분리 성능을 특징으로 한다. 그러나, 수여과 적용분야에 사용되는 경우, 소수성 막은 물의 투과가 가능하도록 친수화(hydrophilised) 또는 "습윤화(wet out)"될 필요가 있다. 여기에는 기공에 글리세롤과 같은 제제를 충전하는 것도 포함될 수 있다. 물 분자가 가소제의 역할을 할 수 있기 때문에 일부 친수성 물질들은 기계적 강도 및 열적 안정성이 요구되는 미세여과 및 한외여과 막에 적합하지 않다.
현재, 폴리(테트라플루오로에틸렌) (PTFE), 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP) 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드) (PVdF)가 가장 널리 사용되는 소수성 막 물 질이다. 그러나, 막이 형성되고 적당한 방식으로 기능하도록 해주는 데에 필요한 바람직한 물리적 특성들을 유지하면서도 더 우수한 화학적 안정성 및 성능을 제공할 막 물질에 대한 탐색이 계속되고 있다. 특히, 더 뛰어난 여과 성능이 가능하도록 막에 친수성을 더 부여하는 것이 바람직하다.
미세다공성 합성 막은 중공 섬유에 사용하기에 특히 적합하며, 상 반전에 의해 제조된다. 이 공정의 일종 (DIPS, 또는 확산 유도 상 분리)에서는, 1종 이상의 중합체를 적당한 용매에 용해시켜 적합한 점도의 용액을 제조한다. 중합체 용액을 막 또는 중공 섬유로서 캐스팅한 다음, 비-용매의 침전 배스(bath)에 침지한다. 이것은 균질 중합체 용액의 고체 중합체와 액체 용매 상으로의 분리를 야기한다. 침전된 중합체는 균일한 기공의 네트워크를 함유하는 다공성 구조를 형성한다. 막의 구조 및 특성에 영향을 주는 제조 파라미터에는 중합체 농도, 침전 매체 및 사용된 용매와 비-용매의 온도 및 양이 포함된다. 이러한 인자들은 다양한 화학적, 열적 및 기계적 특성들을 갖는 넓은 기공 크기 범위 (0.1 ㎛ 미만으로부터 20 ㎛까지)의 미세다공성 막을 제조하기 위하여 변화될 수 있다.
상기한 DIPS 공정뿐만 아니라, 중공 섬유 한외여과 및 미세여과 막은 열 유도 상 분리 (TIPS) 공정에 의해 형성될 수도 있다.
TIPS 공정은 그 내용이 여기에 참조로써 개재되는 PCT AU94/00198호 (WO 94/17204호)에 더 상세하게 개시되어 있다.
미세다공성 시스템을 형성하기 위한 TIPS 공정은 2성분 혼합물의 열 침전을 수반하는데, 여기에서는 승온에서는 중합체를 용해시키게 되나 저온에서는 그렇게 하지 않는 용매에 열가소성 중합체를 용해시킴으로써 용액을 형성한다. 이러한 용매는 종종 중합체에 대한 잠재적 용매로 불리운다. 용액을 냉각한 후, 냉각 속도에 따른 특정 온도에서 상 분리를 수행하면, 중합체가 풍부한 상이 용매로부터 분리된다.
친수성 막이 일반적으로 소수성 막에 비해 흡착성 오손(adsorptive fouling)에 의한 피해가 적다는 것은 잘 알려져 있다. 그러나, 소수성 막이 통상적으로 더 우수한 화학적, 열적 및 생물학적 안정성을 준다. 수여과 막 분야에서는, 친수성 중합체 막의 저-오손 특성을 소수성 중합체 막의 안정성과 조합하는 것이 매우 바람직하다.
본 경우에서 발명자들은 PVdF와 같이 보통 소수성인 중합체로부터 제조된 막을 친수화하여 그들이 사용될 수 있는 적용 범위를 넓히는 한편, 이와 동시에 화학적, 물리적 및 기계적 분해에 대한 물질의 우수한 본질적 내성은 유지하는 방법을 발견하고자 하였다.
PVdF는 염소 및 오존을 포함하는 산화제에 대한 그 우수한 내성으로 인하여 폭넓게 사용된다. 이것은 대부분의 무기 및 유기 산, 지방족 및 방향족 탄화수소, 알콜 및 할로겐화 용매에 의한 공격에 내성이기도 하다. 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF)뿐만 아니라, 폴리설폰 (PS), 폴리에테르설폰 (PES) 및 폴리아크릴로니트릴 (PAN)도 상 반전 방법에 의해 미세여과/한외여과 막을 제조함에 있어 우수한 물질이다. 그러나, 이러한 중합체들로부터 제조된 막은 소수성이어서, 수처리 적용분야에서 심각한 오손 문제를 안고 있다.
물 및/또는 폐수 용도를 위하여 PVdF 다공성 막을 친수화하기 위한 시도에서 다양한 방법들이 사용되었다. 이러한 방법에는 PVdF 막을 NaOH 또는 KOH와 같은 강알칼리로 처리하여 환원 PVdF 막을 생성시킨 다음 산화제로 처리하여 막에 극성 기를 도입하는 것이 포함된다. PVdF 막은 NaOH/Na2S2O4, KOH/글루코스아민, 또는 KOH/H2O2로 처리됨으로써 이러한 방식으로 친수화되었다.
화학적 개질의 다른 방법으로는, 이중 결합을 부여하기 위하여 소성 알루미나를 사용하여 PVdF 주사슬로부터 HF를 제거하는 것이 있다. 이후 부분적으로 가수분해된 폴리비닐아세테이트와의 반응에 의해 친수성 막이 형성된다.
상기와 같은 화학적 개질은 이들이 항상 공유 결합의 형성으로 귀결됨으로써 PVdF 막으로의 친수성 기의 영구 도입을 초래한다는 점에서 유리하다. 통상적으로 단점에는 낮은 수율, 저조한 재현성 및 상업적 생산으로의 대규모화 상의 어려움이 포함된다. 또한, 화학적으로 개질된 PVdF 막은 종종 기계적 강도 및 화학적 안정성을 상실한다.
소수성 막의 친수성을 향상시키기 위한 간단한 대안적 기술은 친수성 중합체를 소수성 중합체와 블렌딩하는 것이다. 막에 친수성을 부여하기 위하여 친수화 공중합체를 도입한 PVdF (폴리비닐리덴플루오라이드)로부터 미세다공성 중합체 한외여과 및 미세여과 막이 제조되었다. 다른 친수성 중합체에는 셀룰로스 아세테이트, 설폰화 중합체, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리(비닐피롤리돈) (PVP) 및 PVP-공중합체 등이 포함된다. 그 혼화성으로 인하여, PVP가 친수성 PVdF, PSf (폴리설폰) 및 PES (폴리에테르설폰) 다공성 막을 제조하는 데에 집중적으로 사용되어 왔다. 이러한 공중합체들을 첨가하는 것은 그렇지 않으면 소수성이었을 막에 어느 정도의 친수성을 부여하는 반면, 경우에 따라 시간이 지나면 친수화 성분이 막으로부터 침출될 수 있다. 예를 들어, PVP와 같은 수용성의 친수성 성분은 수여과 동안 막으로부터 서서히 씻겨져 나간다.
폴리설폰/PVP 및 PES/PVP 막은 친수성을 향상시키기 위하여 퍼옥소디설페이트/PVP 수용액으로 처리될 수 있다. 이 공정에서는, PSf/PVP 막을 PVP, PVP 공중합체 및 1종 이상 소수성 단량체의 블렌드 및 퍼옥소디설페이트에 침지한 다음, 70℃ 내지 150℃로 가열한다. 최종의 처리된 PSf/PVP 막은 물에 습윤성이다.
PSf/PVP 또는 PES/PVP 막을 나트륨 퍼설페이트 및 수산화 나트륨의 수용액으로 처리하는 것은 막으로부터 추출되는 PVP의 양을 현저하게 감소시킬 수 있다.
PVP와 금속 (Fe3+) 사이에 착물을 형성시킴으로써 PVdF 막에서의 PVP의 안정성을 향상시키기 위한 시도가 있어 왔다. 착물은 막 매트릭스(matrix) 내 PVdF 네트워크와 뒤엉키는 네트워크를 형성하는 것으로 여겨진다.
PES/PVP, PSf/PVP, PAN/PVP 또는 PVdF/PVP 막 블렌드를 차아염소산염으로 처리하는 것은 그 수투과도를 크게 향상시킬 수 있는데, 이것은 막으로부터의 PVP의 침출의 결과인 것으로 여겨진다.
종래 기술의 단점들 중 하나 이상을 극복 또는 개선하거나, 또는 유용한 대안을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
넓은 범위의 양태에서, 본 발명은 하기를 포함하는 친수성 중합체의 형성 방법을 제공한다:
i) 가교결합가능 친수성 성분을 함유하는 중합체 블렌드를 제조하는 것; 및
ii) 상기 중합체 블렌드를 처리하여 상기 가교결합가능한 성분을 가교결합시킴으로써 친수성 중합체를 형성하는 것.
일 양태에 따라, 본 발명은 하기를 포함하는 친수성 다공성 중합체 막의 형성 방법을 제공한다:
i) 가교결합가능한 성분을 함유하는 중합체 블렌드로부터 다공성 중합체 막을 제조하는 것; 및
ii) 상기 다공성 중합체 막을 처리하여 상기 가교결합가능한 성분을 가교결합시키는 것.
"친수성"이라는 용어는 상대적인 것으로서, 기재 막 성분에 첨가되었을 때 막이 그 화합물을 함유하지 않았을 경우에 비해 전체 막에 더 큰 친수성을 부여하는 화합물을 칭하는 맥락으로 사용된다.
바람직하게는, 가교결합가능한 성분은 친수성이다. 바람직하게는, 중합체 또는 다공성 중합체 막은 소수성 및/또는 가교결합이 가능하지 않은 성분도 포함한다.
특히 바람직한 구현예에서, 본 발명은 수투과도 및 친수안정성을 크게 향상시키기 위하여 소수성/친수성 블렌드 다공성 막을 처리하는 가교결합 처리 공정을 제공한다.
바람직하게는, 다공성 막은 미세여과 막, 또는 다르게는 한외여과 막이다.
본 발명의 공정은 소수성/친수성 중합체 블렌드 막의 형성-후 처리를 수반한다. 바람직한 일 구현예에서, 가교결합 처리는 화학적 공정이며, 더 바람직하게는 화학적 용액 공정이다. 대안적인 바람직한 구현예에서, 가교결합 처리 공정은 방사선 공정이다. 다른 대안적인 바람직한 구현예에서, 가교결합 처리 공정은 열적 공정이다. 처리 공정들은 단일 처리 공정이거나, 또는 2 또는 3 공정의 조합일 수 있다. 바람직하게는, 높은 수투과도, 우수한 기계적 강도 및 우수한 친수성을 갖는 고성능 막을 얻기 위하여 2 또는 3 공정이 사용된다.
본 발명의 공정은 건조한 막, 습윤한 막 및 재습윤된 막의 처리에 사용될 수 있다.
본 공정은 단일, 묶음 또는 모듈인 어떤 형태의 막을 처리하는 데에도 사용될 수 있다.
가교 결합 공정이 화학적 공정인 경우, 막은 바람직하게는 가교결합제를 함유하는 용액과 접촉하여 막의 친수성 중합체를 가교결합시킨다. 대안적인 화학적 공정에서는, 막은 가교결합제를 함유하는 용액과 접촉하며, 가교결합 공정은 용액 내에서 수행된다. 바람직하게는, 막은 먼저 가교결합제를 함유하는 용액으로 충전(loading)된 다음 가교결합이 이루어지도록 가열된다. 다르게는, 막은 먼저 가교결합제를 함유하는 용액으로 충전된 다음 가교결합이 이루어지도록 방사선, 바람직하게는 감마 방사선으로 처리된다.
바람직하게는, 가교결합제를 함유하는 용액과의 접촉은 가교결합제를 함유하는 용액에 막을 침지하는 방식에 의한다. 1종 이상 가교결합제 및/또는 1종 이상 가교결합가능 중합체의 혼합물이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 가교결합은 실질적으로 완전히 수행된다.
화학적 용액 처리 공정에서, 화학적 용액은 예컨대 암모늄 퍼설페이트, 나트륨 퍼설페이트, 칼륨 퍼설페이트 또는 그의 혼합물과 같은 가교결합 개시제 및 임의로 첨가제를 함유한다. 첨가제는 무기산, 유기산 및/또는 알콜 및 다른 관능성 단량체일 수 있다. 가교결합제의 농도는 1 중량％ 내지 20 중량％의 범위, 가장 바람직하게는 1 중량％ - 10 중량％의 범위이다. 첨가제의 농도는 0.1 중량％ 내지 10 중량％ 범위에서 변화할 수 있다. 가장 바람직한 농도는 0.5 ％ 내지 5 중량％이다.
본 발명에 따른 공정의 바람직한 구현예에서, 화학적 가교결합은 가교결합가능한 성분이 충전된 막을 바람직하게는 50℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 가열함으로써 수행된다. 가장 바람직하게는 막은 가열 공정 동안 용액 내에서 가교결합제와의 접촉이 유지된다.
본 발명에 따른 공정의 바람직한 구현예에서, 막은 먼저 가교결합제를 함유하는 용액을 흡수하며, 다음에 최종 충전된 막이 필요한 온도에서 가열된다. 이 공정에서, 충전된 막은 습윤 상태에서 가열된다.
처리 시간은 처리 온도에 따라 반시간 내지 5시간일 수 있다. 일반적으로, 처리 시간은 처리 시간이 증가할수록 감소한다.
처리는 가교결합가능 화합물을 중합체 매트릭스에 가교결합시키기 위한 담금(soaking), 여과 또는 재순환을 수반할 수도 있다. 가교결합은 기체 또는 고체 처리에 의해 수행될 수도 있다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 가교결합 공정은 막을 감마 방사선, UV 방사선 또는 전자에 노출시켜 친수성 중합체의 가교결합을 야기시키는 방사선 공정이다. 방사선 처리는 감마 방사선 또는 UV 방사선으로 완료될 수 있다.
가교결합이 방사선 방식으로 수행되는 경우, 방사선은 바람직하게는 감마 방사선, UV-방사선 및 전자-광선 방사선에서 선택된다. 방사선이 감마 방사선인 경우, 조사량은 1 KGY 내지 100 KGY 사이, 더 바람직하게는 10 KGY 내지 50 KGY 사이이다.
감마 방사선 처리 공정에서, 습윤한 막, 건조한 막, 막 묶음 또는 막 모듈은 실온에서 1 KYG 내지 100 KYG의 조사량으로 감마 방사선 하에서 처리된다.
가교결합이 열적 공정 방식에 의하는 경우, 열적 공정은 바람직하게는 40℃ 내지 150℃, 더 바람직하게는 40 내지 120℃, 더욱 바람직하게는 50℃ 내지 100℃의 온도에서 막을 가열함으로써 수행된다.
본 발명에 따른 공정의 바람직한 구현예에서, 화학적 용액 및 열적 공정의 조합 공정이 적용된다. 이 공정에서, 화학 용액 처리는 50℃ 내지 100℃의 온도에서 수행된다.
본 발명에 따른 공정의 바람직한 구현예에서, 화학적 공정 및 감마 방사선의 조합 공정이 적용된다. 2가지 양상의 가교결합은 순차적으로 또는 동시에 적용될 수 있다.
더 바람직하게는, 가교결합 처리 공정은 화학적 용액 공정 및 열적 공정의 조합이다. 2가지 양상의 가교결합은 순차적으로 또는 동시에 적용될 수 있다.
다르게는, 가교결합 공정은 화학적 용액 공정 및 방사선 공정의 조합이다. 2가지 양상의 가교결합은 순차적으로 또는 동시에 적용될 수 있다.
3가지 가교결합 방법 (화학적, 열적, 방사선) 모두의 조합이 순차적 또는 동시 양상의 모든 조합으로 사용될 수 있다.
소수성 및/또는 가교결합이 가능하지 않은 중합체는 플루오로중합체, 폴리설폰-유사 중합체, 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등일 수 있다. 바람직한 플루오로중합체는 폴리(비닐리덴 플루오라이드) (PVdF), 및 PVdF 공중합체이다. 바람직한 폴리설폰-유사 중합체는 폴리설폰, 폴리에테르설폰 및 폴리페닐설폰이다.
친수성 중합체는 수용성 중합체 또는 수불용성 중합체일 수 있다.
친수성 중합체는 화학적, 열적 및/또는 방사선 방법에 의해 가교결합될 수 있는 관능성 중합체이다. 수용성의 친수성 가교결합가능 중합체의 예에는 폴리(비닐피롤리돈) (PVP), 및 폴리(비닐피롤리돈/비닐아세테이트) 공중합체, 폴리(비닐피롤리돈/아크릴산) 공중합체, 폴리(비닐피롤리돈/알킬아미노메타크릴레이트) 공중합체, 폴리(비닐피롤리돈/알킬아미노메타크릴아미드) 공중합체, 폴리(비닐피롤리돈/메타크릴아미도프로필 트리메틸암모늄 클로라이드) 공중합체, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 고분자전해질, 폴리비닐 알콜, 폴리아크릴산 또는 그의 혼합물과 같은 PVP 공중합체가 포함된다.
본 발명의 바람직한 친수성 중합체는 수용성 폴리(비닐피롤리돈) (PVP) 및 PVP 공중합체이다. 제조되는 생성물은 소수성 비가교결합가능 막 중합체에 삽입된(embedded) 가교결합 불용성 PVP이다.
수불용성의 친수성 중합체의 예에는 셀룰로스 아세테이트 또는 설폰화 중합체가 포함된다.
친수성 가교결합 중합체는 가교결합 후 바람직한 특성을 발생시키는 어떠한 양으로도 존재할 수 있다. 바람직하게는, 이들은 총 막 중합체의 1-50 중량％의 양으로 존재하게 된다. 더 바람직하게는, 이들은 총 막 중합체의 5-20 중량％의 양으로 존재하게 된다. 가장 바람직하게는, 이들은 총 막 중합체의 10 중량％ 가량의 양으로 존재하게 된다.
화학적 가교결합이 필요한 경우, 가교결합제는 바람직하게는 퍼옥소디설페이트 종, 예컨대 암모늄 퍼설페이트, 나트륨 퍼설페이트 또는 칼륨 퍼설페이트이다. 더 바람직하게는, 화학적 가교결합은 약 0.1 중량％ 내지 10 중량％ 사이, 더욱 바람직하게는 약 1 중량％ 내지 8 중량％ 사이, 한층 더 바람직하게는 약 2 중량％ 내지 6 중량％의 퍼옥소디설페이트 농도를 갖는 수성 퍼옥소디설페이트-함유 용액 방식으로 수행된다.
가교결합가능한 성분 (바람직하게는 친수성 중합체 및/또는 단량체)은 중합체 제조의 다양한 단계에서 첨가될 수 있으나, 통상 캐스팅 전에 막의 중합체 도프(dope)에 첨가함으로써 도입된다. 다르게는, 가교결합가능한 성분은 막 형성 동안 코팅/내강(lumen) 또는 퀀치(quench)로서 첨가될 수 있다. 가교결합가능 화합물은 중합체 전체를 구성하는 양으로부터 아래로는 친수성/소수성 균형의 최소한의 감쇠만을 발생시키는 양까지 어떠한 양으로도 첨가될 수 있다.
바람직하게는, 가교결합 후, 공정은 결합되지 않거나 또는 가교결합되지 않은 잉여의 친수성 중합체를 침출하는 단계도 포함한다. 잉여의 비결합 공중합체는 예정된 시간 동안 또는 예정된 침출액 농도로 물 또는 다른 어떤 적합한 용매를 사용하여 세척 제거될 수 있다. 일부 가교결합 물질이 세척 제거될 수도 있는데, 이들은 비가교결합가능 및/또는 소수성 중합체의 매트릭스에 완전히 삽입되지 않은 일부 올리고머 및 저중합체 물질이다.
추가적인 양태에 따라, 본 발명은 또한 하기를 포함하는 중합체 미세여과 또는 한외여과 막의 관능화 방법을 제공한다:
i) 가교결합가능한 성분을 함유하는 다공성 중합체 미세여과 또는 한외여과 막을 제조하는 것;
ii) 상기 중합체 미세여과 또는 한외여과 막을 가교결합제로 처리하여 상기 가교결합가능한 성분을 가교결합시키는 것; 및
iii) 가교결합되지 않은 가교결합가능한 성분이 존재할 경우 이를 침출하는 것.
가교결합가능한 성분은 바람직하게는 친수성이다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명은 가교결합하여 친수화된 막을 생성시킬 수 있는, 가교결합이 가능한 요소, 단량체, 올리고머, 중합체 및 공중합체를 함유하는 어떠한 중합체 미세여과 또는 한외여과 막에서도 수행될 수 있다.
본 발명의 막은 친수성 막에 대하여 기대되는 특성들을 가진다. 여기에는 모든 유형의 여과, 그중에서도 특히 지표수, 지하수, 이차 방류수(secondary effluent) 등의 여과와 같은 수여과에 있어서의, 또는 막 생물반응기에 사용함에 있어서의, 향상된 투과도 및 감소된 압력 손실이 포함된다.
추가적인 양태에 따라, 본 발명은 가교결합된 친수성 중합체 또는 공중합체를 포함하는 다공성 중합체 미세여과 또는 한외여과 막을 제공한다.
바람직하게는, 가교결합된 친수성의 중합체 또는 공중합체는 비가교결합 및/또는 소수성의 성분도 포함하는 다공성 미세여과 또는 한외여과 막의 매트릭스에 통합된다.
바람직하게는, 본 발명의 막은 비대칭 막으로서, 큰 기공 면과 작은 기공 면을 가지며, 막 단면을 따라 진행하는 기공 크기의 구배를 가진다. 막은 편평한 시트, 또는 더 바람직하게는 중공 섬유 막일 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 물 및 폐수의 미세여과 및 한외여과에 사용하기 위하여 본 발명에 따라 제조된 친수성 막을 제공한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 친화성 막(affinity membrane)으로서 사용하기 위하여 본 발명에 따라 제조된 친수성 막을 제공한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 단백질 흡착에 사용하기 위하여 본 발명에 따라 제조된 친수성 막을 제공한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 생체-적합 기능화된 막을 요구하는 공정에 사용하기 위하여 본 발명에 따라 제조된 친수성 막을 제공한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 투석에 사용하기 위하여 본 발명에 따라 제조된 친수성 막을 제공한다.
본 발명의 막은 중공 섬유 막, 튜브 막 또는 평면 시트 막일 수 있다. 막은 건조 막, 습윤 막 또는 재습윤 막일 수 있다. 막은 묶음 또는 모듈의 형태일 수 있다. 모듈은 중공 섬유 모듈, 나선 권취 모듈 등과 같은 모든 유형의 모듈일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따라, 소수성/친수성 블렌드 막, 특히 PVdF/PVP 또는 PVdF/PVP 공중합체 블렌드 막은 상 반전 공정, 특히 PVdF, PVP, PVP 공중합체, 용매 및 임의의 첨가제가 혼합되어 도프를 제조하는 확산-유도 상 분리 공정에 의해 형성된다. 이와 같은 도프는 평면 시트 막으로 캐스팅되거나 또는 중공 섬유로 압출된다. 퀀치 배스에서 비-용매와 교환되고 세척 배스에서 더 세척된 후, 초기의 습윤한 막이 형성된다. 세척 후 건조 없이 형성된 습윤한 막을 초기 막으로 칭한다.
건조한 막은 2가지 공정으로 제조된다. 하나의 공정에서, 습윤한 막은 기공-충전제를 사용한 어떠한 처리도 없이 직접 건조된다. 다른 공정에서, 습윤한 막은 먼저 글리세롤과 같은 기공-충전제로 처리된 다음 건조된다.
건조된 다음 물 또는 다른 액체로 재습윤된 막을 재습윤 막으로 칭한다.
막 모듈은 건조 막 또는 습윤 막으로부터 제조될 수 있다.
본 발명의 방법으로 처리된 막은 비-처리 막의 그것에 비해 2 내지 10 배까지 크게 향상된 수투과도를 갖는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 방법으로 처리된 막은 또한 크게 향상된 친수안정성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 막의 친수성이 수여과 공정에서 오손을 최소화함에 있어 매우 중요하다는 것은 잘 인식되어 있다. PVP 또는 PVP 공중합체는 수용성이기 때문에, 막 형태의 소수성 중합체와 단순하게 블렌딩된 PVP 또는 PVP 공중합체는 막으로부터 서서히 침출 제거될 수 있다. PVP 또는 PVP 공중합체에 가교결합 방식으로 수불용성이 부여되는 경우, PVP 또는 PVP 공중합체가 더 긴 시간 기간 동안 막에 유지될 것으로 여겨진다. 선행 기술에 따르면, Cl2, NaOCl 및 H2O2 등과 같은 산화제로 처리된 PSf/PVP, PES/PVP, PAN/PVP 및 PVdF/PVP 블렌드 막이 수투과도를 향상시킬 수 있는 것으로 알려져 있다. 그러나, Cl2, NaOCl 및 H2O2는 PVP 또는 PVP 공중합체를 가교결합시킬 수 없다. 가교결합되지 않고 블렌딩된 막의 모든 투과도 증가는 일반적으로 막으로부터의 친수성 중합체 침출의 결과이다. 결과적으로는, 처리된 막의 친수성이 감소한다. 선행 기술의 후처리 공정과 달리, 본 발명에서는 수용성 PVP/공중합체 또는 PVP가 가교결합 처리 후 수불용성이 된다.
가교결합 후 친수성 중합체는 수축가능하며, 투과도의 증가는 대부분 친수성 중합체의 수축에 기인하는 작은 기공의 개방에 의해 야기되는 것으로 여겨지나, 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니다. 또한, 놀랍게도 이러한 처리가 막의 기포점(bubble point)에 영향을 주지는 않는다는 것이 발견되었다.
본 발명의 방법이 파괴 신장(break extension)을 약간 감소시킨다는 것, 즉 막이 신장되었을 때 파괴되기 더 쉬어진다는 것이 발견되었다. 가교결합 처리 후, 파괴 신장은 PVdF/PVP/VA 블렌드 막에 비해 약 5 ％ - 10 ％ 감소한다. 그러나, 처리되지 않은 PVdF 막의 일반적으로 뛰어난 신장 (150 ％ - 300 ％)을 고려해보면, 약간의 신장 감소가 정상적인 사용 조건 하에서 PVdF 막의 기계적 강도에 영향을 주지는 않는다.
중요하게도, 본 발명의 막은 건조 후에조차도 높은 투과도를 유지한다는 것이 발견되었다. 습윤제로 처리하지 않아도, 본 발명의 방법에 의해 제조된 막은 실온에서 건조되었을 때 여전히 높은 투과도를 나타내었다.
따라서, 본 발명은 소수성/친수성 중합체 블렌드 막을 처리하여 그 수투과도 및 친수안정성을 증가시키는 후-처리 공정에 관한 것이다.
더 구체적으로, 본 발명은 투과도 및 친수안정성 증가를 위하여 가교결합에 의해 친수성/소수성 블렌드 다공성 중합체 막을 처리하는 방법에 관한 것으로서, 하기를 포함한다:
i) 가교결합가능한 성분을 함유하는 중합체 블렌드로부터 다공성 중합체 막을 제조하는 것; 및
ii) 상기 다공성 중합체 막을 처리하여 상기 가교결합가능한 성분을 가교결합시키는 것.
본 발명의 공정들은 블렌드 막의 친수성 중합체가 가교결합됨으로써, 경우에 따라 해당 비처리 막에 비해 2 내지 10 배 더 높은 배수로 수투과도를 증가시키는 공정들이다. 본 발명의 후처리 공정은 수용성의 친수성 중합체에 수불용성도 부여함으로써, 친수성 중합체의 가교결합에 기인하여 막의 친수안정성을 크게 향상시킨다.
또한, 건조되었을 경우에도, 본 발명에 따라 처리된 막은 막이 아직 습윤할 때 글리세롤과 같은 기공 충전제로 처리되지 않은 경우에조차도 여전히 높은 수투과도를 나타낸다. 중요하게도, 본 발명의 가교결합 처리는 막의 기포점에 영향을 주지 않으며, 막의 신장에 단지 최소한의 영향만을 가진다. 본 처리 공정은 효율적이며, 단순하고 저렴하다.
본 발명이 특정 구현예를 참조하여 기술된다 할지라도, 업계 숙련자라면 여기에서 개시되는 발명의 개념이 기술된 특정 구현예의 것에만 한정되지는 않는다는 것이 이해될 것이다.
<실험>
막 샘플의 수투과도 측정
작은 시험 셀을 사용하여 중공 섬유의 수투과도를 측정하였다. 각 셀은 10-15 cm 길이를 갖는 2개의 중공 섬유를 포함하였다. 100 kPa의 압력차 및 25±1℃의 온도에서 외피 측으로부터 내강 측으로 RO (역삼투)수를 투과시켰다. 물의 유량에 기초하여 중공 섬유의 외부 직경을 기준으로 수투과도를 계산하였다.
막 모듈의 수투과도 측정
막 모듈은 보통 유효 길이 1.1 m의 7,000-10,000 섬유를 포함한다. 100 kPa의 압력차 및 25±1℃의 온도에서 외피 측으로부터 내강 측으로 상수(tap water) 유량을 측정하였다. 물의 유량에 기초하여 중공 섬유의 외부 직경을 기준으로 수투과도를 계산하였다.
에탄올 기포점의 측정
시험 셀의 중공 섬유를 0.5-1분 동안 에탄올 (95+ ％) 중에 위치시키고 소형 기포의 출현이 관찰될 때까지 기체 압력을 증가시켰다. 이 단계는 중공 섬유의 내강 및 큰 기공으로부터 물 또는 글리세롤을 제거하도록 작용한다. 다음에, 압력을 0으로 감소시키고, 섬유가 완전히 습윤될 때까지 약 0.5-1분 동안 유지하였다. 기포가 재출현할 때까지 압력을 다시 서서히 증가시켰다. 일정한 기포점 압력이 수득될 때까지 이 공정을 통상 2 내지 3회 반복하였다.
< 실시예 >
PVP / VA 공중합체 및 PVP 수용액의 가교결합
실시예 1
10 중량％의 PVP/VA (비닐 아세테이트), 3 중량％의 FeCl3 및 1.5 중량％의 (NH4)2S2O8를 함유하는 수용액을 제조하였다. 100℃에서 10시간 동안 용액을 가열하였다. 불용성 겔이 형성되지 않았다.
실시예 2
1000 ppm의 나트륨 차아염소산염 (NaOCl) 중 10 중량％의 PVP K-90을 함유하는 수용액을 제조하였다. 5일 후, 불용성 겔이 형성되지 않았다.
실시예 3
5 중량％의 암모늄 퍼설페이트 중 10 중량％의 PVP K-90 및 1000 ppm의 NaOCl을 함유하는 수용액을 제조하였다. 90℃에서 2시간 동안 가열하였으나 불용성 겔을 생성시키지 않았다.
실시예 4
10 중량％의 PVP/VA 공중합체 및 1000 ppm의 NaOCl을 함유하는 수용액을 제조하였다. 5일 후, 불용성 겔이 형성되지 않았다.
실시예 2 내지 4는 NaOCl이 PVP 또는 PVP-공중합체의 가교결합을 야기시킬 수 없다는 것을 증명한다. 차아염소산염의 존재가 퍼설페이트에 의한 PVP의 가교결합을 억제하였다. 따라서, 차아염소산염 처리 후 소수성 중합체/PVP 블렌드 막의 투과도 증가는 PVP의 가교결합에 의해 야기되는 것이 아니다. 한가지 가능한 이유는 일부 더 작은 기공을 막고 있는 PVP가 강산화제인 차아염소산염에 의해 침출 제거되는 것이다. 다르게는, 차아염소산염이 세척 공정 동안 쉽게 세척 제거되는 PVP를 분해시키는 것이다.
실시예 5
10 중량％의 PVP/VA 및 3 중량％의 (NH4)2S2O8을 함유하는 수용액을 제조하였다. 100℃에서 1시간 동안 용액을 가열하였을 때 불용성 겔이 형성되었다.
실시예 6
10 중량％의 PVP/VA, 3 중량％의 암모늄 퍼설페이트 및 3 중량％의 글리세롤을 함유하는 수용액을 제조하였다. 90℃에서 1시간 동안 용액을 가열하였을 때 갈 색의 불용성 겔이 형성되었다.
실시예 7
10 중량％의 PVP/VA 공중합체 및 5 중량％의 암모늄 퍼설페이트를 함유하는 수용액을 제조하였다. 70℃, 80℃ 및 90℃에서 각각 1-2시간 동안 용액을 가열하였을 때 불용성 겔이 형성되었다.
실시예 9
10 중량％의 PVP/VA 공중합체 및 5 ％의 암모늄 퍼설페이트를 함유하는 수용액을 제조하였다. 60℃에서 1시간 동안 가열하였으나, 불용성 겔의 형성으로 이어지지 않았다.
실시예 5 내지 9는 PVP/VA 공중합체가 70℃ 이상의 온도에서는 단시간에 퍼설페이트로 가교결합될 수 있다는 것을 나타낸다. 가열 공정 동안, PVP/VA 분자는 서로 응집한다. 생성된 불용성 겔상 및 수상은 가교결합에 의해 쉽게 분리되었다.
실시예 10
10 중량％의 PVP/VA 공중합체, 5 중량％의 암모늄 퍼설페이트 및 0.5 중량％의 염산을 함유하는 수용액을 제조하였다. 60℃, 70℃, 80℃ 및 90℃의 온도에서 각각 불용성 겔이 형성되었다.
실시예 11
10 중량％의 PVP/VA 공중합체, 5 중량％의 암모늄 퍼설페이트 및 1 중량％의 황산을 함유하는 수용액을 제조하였다. 60℃, 70℃, 80℃ 및 90℃의 온도에서 각각 불용성 겔이 형성되었다.
실시예 12
10 중량％의 PVP/VA 공중합체, 5 중량％의 암모늄 퍼설페이트 및 2 중량％의 황산을 함유하는 수용액을 제조하였다. 60℃, 70℃, 80℃ 및 90℃의 온도에서 각각 불용성 겔이 형성되었다.
실시예 9-12는 60℃ 이상의 온도에서 가교결합제로서 암모늄 퍼설페이트의 존재 하에 가교결합 반응이 일어난다는 것을 증명한다. 산의 첨가는 가교결합 반응을 수행하는 데에 필요한 온도를 감소시킨다. 형성된 불용성 겔은 실시예 5 내지 9에서 형성된 겔과 동일하다.
실시예 13
10 중량％의 PVP K-90 및 5 중량％의 암모늄 퍼설페이트를 함유하는 수용액을 제조하였다. 60℃, 70℃, 80℃ 및 90℃의 온도에서 각각 20-30분 동안 용액을 가열하였을 때 수용액은 겔이 되었다.
실시예 14
10 중량％의 PVP K-90, 5 중량％의 암모늄 퍼설페이트 및 1 중량％의 황산을 함유하는 수용액을 제조하였다. 60℃, 70℃, 80℃ 및 90℃의 온도에서 20-30분 동안 용액을 가열하였을 때 수용액은 겔이 되었다.
실시예 13 및 14는 PVP K-90이 암모늄 퍼설페이트로 쉽게 가교결합될 수 있다는 것을 증명한다. PVP K-90으로부터 형성된 겔은 PVP/VA 공중합체로 형성된 겔과 상이하다. 전체 PVP K-90/수용액이 겔이 되었다.
실시예 15
10 중량％의 PVP K-30, 및 5 중량％의 암모늄 퍼설페이트를 함유하는 수용액을 제조하였다. 60℃, 70℃ 및 80℃의 온도에서 각각 2시간 동안 용액을 가열하였을 때 불용성 겔이 형성되지 않았다. 90℃에서 2시간 동안 가열하였을 때 매우 미약한 겔이 형성되었다.
실시예 16
10 중량％의 PVP K-30, 5 중량％의 암모늄 퍼설페이트 및 1 중량％의 황산을 함유하는 수용액을 제조하였다. 60℃, 70℃ 및 80℃의 온도에서 각각 2시간 동안 용액을 가열하였을 때 불용성의 미약한 겔이 형성되었다.
실시예 15 및 16은 저분자량 PVP (PVP K-30)의 가교결합이 PVP K-90 및 PVP/VA 공중합체의 가교결합에 비해 훨씬 더 어렵다는 것을 증명한다.
실시예 17
10 중량％의 PVP K-30을 함유하는 수용액을 제조하였다. 조사량 35 kGy의 감마 방사선 하에서 불용성 겔이 형성되었다.
실시예 18
10 중량％의 PVP K-90을 함유하는 수용액을 제조하였다. 조사량 35 kGy의 감마 방사선으로 불용성 겔이 형성되었다.
실시예 19
10 중량％의 PVP/VA 공중합체를 함유하는 수용액을 제조하였다. 조사량 35 kGy의 감마 방사선 처리 하에서 불용성 겔이 형성되었다.
실시예 17, 18 및 19는 PVP K-30, PVP K-90 및 PVP/VA 공중합체가 가교결합 제 없이 감마 방사선으로 가교결합될 수 있다는 것을 증명한다. 감마 방사선에의 노출 후, 전체 수용액이 겔이 되었다.
실시예 20
10 중량％의 PVP/VA 공중합체 및 1 중량％의 글리세롤 또는 1 중량％의 NMP (N-메틸피롤리돈)를 함유하는 수용액을 제조하였다. 조사량 35 kGy의 감마 방사선 노출에서 불용성 겔이 형성되지 않았다.
실시예 20은 PVP/VA 공중합체가 소량의 글리세롤 또는 NMP 존재 하에서는 가교결합할 수 없다는 것을 증명한다.
화학 용액에서의 막 섬유 처리
PVdF의 PVP/VA 및/또는 PVP K-90과의 중합체 블렌드로부터 다양한 다공성 PVdF/PVP/VA 및 PVdF/PVP 블렌드 중공 섬유 막을 제조하였다.
실시예 21
습윤한 섬유를 다양한 농도에서 (NH4)2S2O8 용액에 침지하고 100℃에서 상이한 시간 동안 가열하였다. 처리된 섬유를 30 중량％ 글리세롤 용액에 2-3시간 동안 침지한 다음, 실온에서 건조하였다. 표 1은 최종 투과도 (LHM/B = 바당 미터2당 시간당 리터)를 나타낸다. 가교결합 처리를 받지 않은 해당 샘플의 투과도는 340 LHM/바 이었다.
표 1. 상이한 조건으로 용액에서 처리된 섬유의 특성
샘플 (NH4)2S2O8 (중량％) 온도 (℃) 시간 (분) 투과도 (LHM/B)
1 2 3 4 5 6 0 4 5 5 5 3 100 100 100 100 100 100 60 60 60 60 80 30 581 1513 1579 2022 1488 1762
따라서, 본 발명에 따라 가교결합된 중공 섬유 막의 투과도는 해당 비가교결합 섬유의 그것에 비해 약 3-6배 증가하였다. 암모늄 퍼설페이트의 농도는 투과도에 적은 영향을 주었다.
실시예 22
본 발명의 생산 규모로의 실행 가능성을 평가하기 위하여, 습윤 열적 공정을 적용하였다. 이 공정에서는, 실온에서 소정 시간 동안 가교결합제를 함유하는 용액에 막을 침지하였다. 가교결합제가 충전된 막을 용액으로부터 꺼내어 습윤 하에 가열하였다. 가열 공정에서, 막은 계속 습윤하게 유지되었다. 결과를 표 4에 나타내었다.
표 4. 상이한 조건에서 습윤 열적 공정으로 처리된 섬유의 특성
샘플 (NH4)2S2O8 (중량％) 온도 (℃) 시간 (분) 투과도 (LHM/B) BP (EtOH) (kPa)
1 2 3 0 5 5 100 100 100 30 30 30 234 1558 1607 250 250 250
습윤 열적 처리와 용액 처리 사이에 거의 차이가 없었다. 비가교결합 섬유의 투과도는 습윤 열적 공정에서의 가열 후 감소하였다. 처리된 것과 비-처리된 섬유의 기포점 (BP)의 비교는 가교결합 처리가 섬유의 기포점을 변화시키지는 않는다는 것을 나타낸다. 이것은 투과도의 증가가 주로 PVP/VA 공중합체의 수축에 기인하는 작은 기공의 개방에 의해 야기된다는 것을 암시한다.
실시예 23
수여과 막을 제조하는 경우, 막의 기공을 습윤화하여 건조 후의 기공 붕괴를 방지하기 위하여 막은 항상 글리세롤로 후처리된다. 놀랍게도, 가교결합 처리된 PVdF/PVP/VA 블렌드 중공 섬유는 이후의 글리세롤 처리 없이 직접 섬유가 건조된다 할지라도 우수한 투과도를 나타낸다는 것에 주목해야 한다. 표 5는 글리세롤 처리 없는 섬유에 대한 결과를 나타낸다. 모든 샘플을 가교결합 화학 용액에 30분 동안 침지하고, 90℃에서 30분 동안 가열하였다. 다음에, 샘플을 실온에서 건조하였다.
표 5. 건조전 글리세롤 처리 없는 섬유의 특성
샘플 (NH4)2S2O8 (중량％) Na2S2O8 (중량％) 공정 투과도 (LHM/B) BP (EtOH) (kPa)
1 2 3 4 5 6 7 8 0 0 5 5 0 0 0 5 0 0 0 0 5 5 5 0 없음 습윤 습윤 습윤 습윤 습윤 습윤 용액 150 289 1558 1607 843 820 582 1579 250 250 250 300 250 250 250 250
습윤: 습윤 열적 공정
상기 결과에 기초하면, 글리세롤 처리가 가교결합된 섬유의 특성에는 영향이 적었으나, 가교결합되지 않은 섬유의 투과도에는 심각한 부정적 효과를 가졌다. 놀랍게도, (NH4)2S2O8가 가교결합제로서 Na2S2O8에 비해 훨씬 더 우수하였다는 것에 주목해야 한다.
실시예 24
습윤 섬유를 10 중량％ 암모늄 퍼설페이트 수용액에 상이한 시간 동안 침지하였다. 다음에, 습윤 섬유를 꺼내어 100℃에서 반시간 동안 가열하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.
표 6
섬유 번호 침지 시간 (초) 투과도 (LHM/B)
1 2 3 4 1 5 10 15 171 343 621 980
본 결과는, 우수한 결과를 달성하기 위해서는 충분한 침지 시간이 필요하다는 것을 증명한다.
실시예 25
습윤한 중공 섬유를 10 중량％ 글리세롤 수용액에 20시간 동안 침지하고 실온에서 완전히 건조하였다. 5 중량％의 암모늄 퍼설페이트 및 상이한 농도의 산을 함유하는 용액에 건조된 샘플을 1시간 동안 침지하였다. 샘플을 꺼내어 상이한 온도에서 상이한 시간 동안 가열하였다. 결과를 표 7에 나타내었다.
표 7
샘플 H2SO4 (중량％) HCl (중량％) 가열 온도 (℃) 가열 시간 (시간) 투과도 (LHM/B)
1 2 3 4 0.5 1 0.5 1 95 95 95 95 0.5 0.5 0.5 0.5 1200 1142 1352 952
표 7은 건조된 막의 후-처리 역시 수투과도를 크게 증가시킨다는 것을 보여준다.
실시예 26
묶음의 처리. 160 cm 길이의 9600 PVdF 중공 섬유의 묶음을 5 중량％ 암모늄 퍼설페이트 용액에 1시간 동안 침지하였다. 묶음을 꺼내어 100℃에서 1시간 동안 가열하였다. 가열 공정 동안, 섬유를 습윤하게 유지하였다. 다음에, 섬유를 건조하였다. 섬유의 수투과도는 800 LHM/바 이었다.
실시예 27
모듈의 처리. 110 cm 가량의 유효 길이를 갖는 8000-9600 섬유를 포함하는 수개의 모듈을 5 중량％의 암모늄 퍼설페이트 및 1 중량％의 황산을 함유하는 용액에 1시간 동안 침지하였다. 모듈을 90℃에서 3.5시간 동안 가열하였다. 결과를 표 8에 나타내었다.
표 8
모듈 번호 처리전 투과도 (LHM/B)* 처리후 투과도 (LHM/B)*
CMF-S-1 CMF-S-2 CMF 160 165 210 400 320 450
* 투과도는 강물로 측정한 모듈 투과도이다.
CMF-S: 일측 개방
CMF: 양측 개방
실시예 28
폴리에테르설폰/PVP-VA 블렌드 중공 섬유 막을 제조하고, 5 중량％의 암모늄 퍼설페이트로 처리하였다. 결과를 표 9에 나타내었다.
표 9
샘플 번호 처리전 투과도 (LHM/B)* 처리후 투과도 (LHM/B)*
1 2 3 43 41 38 277 168 146
실시예 29
PVdF/PVP/VA 습윤 중공 섬유를 조사량 35 KGY의 감마 방사선 하에서 처리하였다. 결과를 표 10에 나타내었다.
표 10
샘플 번호 처리전 투과도 (LHM/B) 감마 처리후 투과도 (LHM/B)
1 2 348 227 680 537
실시예 30
PVdF/PVP/VA 습윤 중공 섬유를 5 중량％의 암모늄 퍼설페이트 및 1 중량％의 황산으로 충전하고, 조사량 35 KGY의 감마 방사선으로 처리하였다. 결과를 표 11에 나타내었다.
표 11
샘플 번호 처리전 투과도 (LHM/B) 감마 처리후 투과도 (LHM/B)
1 348 876
실시예 29 및 실시예 30은 감마 방사선으로 처리된 막의 투과도 증가가 퍼옥소디설페이트 용액으로 처리된 막의 그것에 비해 훨씬 더 적다는 것을 나타낸다. 이의 주 원인은 감마 방사선이 작은 기공에 존재하는 PVP/VA 공중합체의 수축을 야기시킬 수 없기 때문인 것으로 여겨지나, 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니다.
실시예 31
PVdF/PVP/VA 중공 섬유를 5 중량％의 암모늄 퍼설페이트 용액에 30분 동안 침지하고, 80℃에서 1시간 동안 가열한 다음, 조사량 40 KYG의 감마 방사선으로 처리하였다. 결과를 표 12에 나타내었다.
표 12
샘플 번호 화학 용액 처리 후 투과도 (LHM/바) 감마 방사선 처리후 투과도 (LHM/B)
1 2 1111 1181 1278 1455

Claims (48)

  1. i) 가교결합가능한 성분을 함유하는 중합체 블렌드로부터 다공성 중합체 막을 제조하는 것; 및
    ii) 상기 다공성 중합체 막을 처리하여 상기 가교결합가능한 성분을 가교결합시키는 것
    을 포함하는, 친수성 다공성 중합체 막의 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 가교결합가능한 성분이 친수성인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체 블렌드가 가교결합가능한 성분, 및 소수성이고/거나 가교결합이 가능하지 않은 성분을 포함하는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 소수성이고/거나 가교결합이 가능하지 않은 중합체가 플루오로중합체, 폴리설폰-유사 중합체, 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등으로 구성된 군에서 선택된 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 플루오로중합체가 폴리(비닐리덴 플루오라이드) (PVdF) 및 PVdF 공중합체인 방법.
  6. 제4항에 있어서, 폴리설폰-유사 중합체가 폴리설폰, 폴리에테르설폰 및 폴리페닐설폰인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 가교결합가능한 성분이 폴리(비닐피롤리돈) (PVP) 및 PVP 공중합체, 폴리에틸렌 글리콜에서 선택된 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, PVP 공중합체가 폴리(비닐피롤리돈/비닐아세테이트) 공중합체, 폴리(비닐피롤리돈/아크릴산) 공중합체, 폴리(비닐피롤리돈/알킬아미노메타크릴레이트) 공중합체, 폴리(비닐피롤리돈/알킬아미노메타크릴아미드) 공중합체, 폴리(비닐피롤리돈/메타크릴아미도프로필 트리메틸암모늄 클로라이드) 공중합체, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 고분자전해질, 폴리비닐 알콜, 폴리아크릴산 또는 그의 혼합물에서 선택된 것인 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 폴리(비닐피롤리돈) (PVP) 및 PVP 공중합체가 수용성인 방법.
  10. 제1항 또는 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 가교결합가능한 성분이 수불용성의 친수성 중합체인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 수불용성 중합체가 셀룰로스 아세테이트 또는 설폰화 중합 체인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 다공성 중합체 막이 미세여과 막 또는 한외여과 막인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 가교결합 처리가 화학적 공정인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 가교결합 처리가 화학 용액 공정인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 막을 가교결합제를 함유하는 용액과 접촉시켜 막의 친수성 중합체를 가교결합시키는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 가교결합가능한 성분을 함유하는 막을 50℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 가열함으로써 화학적 가교결합을 수행하는 방법.
  17. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 가교결합제가 퍼옥소디설페이트 종인 방법.
  18. 제17항에 있어서, 퍼옥소디설페이트 종이 암모늄 퍼설페이트, 나트륨 퍼설페 이트, 칼륨 퍼설페이트 또는 그의 혼합물에 의해 제공되는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 약 0.1 중량％ 내지 10 중량％의 퍼옥소디설페이트 농도를 갖는 수성 퍼옥소디설페이트-함유 용액을 이용하여 가교결합을 수행하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 약 1 중량％ 내지 8 중량％의 퍼옥소디설페이트 농도를 갖는 수성 퍼옥소디설페이트-함유 용액을 이용하여 가교결합을 수행하는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 약 2 중량％ 내지 6 중량％의 퍼옥소디설페이트 농도를 갖는 수성 퍼옥소디설페이트-함유 용액을 이용하여 가교결합을 수행하는 방법.
  22. 제13항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가제를 추가로 함유하는 용액을 이용하여 가교결합을 수행하는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 첨가제가 무기산, 유기산 및/또는 알콜 및 다른 관능성 단량체인 방법.
  24. 제22항 또는 제23항에 있어서, 첨가제의 농도가 0.1 중량％ 내지 10 중량％의 범위에서 변화하는 방법.
  25. 제23항에 있어서, 첨가제의 농도가 0.5 ％ 내지 5 중량％의 범위에서 변화하는 방법.
  26. 제13항에 있어서, 막이 먼저 가교결합제를 함유하는 용액을 흡수한 후, 얻어진 충전된 막을 필요한 온도에서 가열하는 방법.
  27. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 가교결합 처리 공정이 방사선 공정인 방법.
  28. 제27항에 있어서, 가교결합 공정이, 막을 감마 방사선, UV 방사선 또는 전자에 노출시켜 친수성 중합체의 가교결합을 야기하는 방사선 공정인 방법.
  29. 제28항에 있어서, 방사선 처리를 감마 방사선 또는 UV 방사선으로 완료하는 방법.
  30. 제28항에 있어서, 방사선이 조사량 1 KGY 내지 100 KGY의 감마 방사선인 방법.
  31. 제28항에 있어서, 방사선이 조사량 10 KGY 내지 50 KGY의 감마 방사선인 방법.
  32. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 가교결합 처리 공정이 열적 공정인 방법.
  33. 제32항에 있어서, 열적 공정이 40℃ 내지 150℃의 온도에서 막을 가열하는 것에 의해 수행되는 것인 방법.
  34. 제32항 또는 제33항에 있어서, 열적 공정이 50℃ 내지 100℃의 온도에서 막을 가열하는 것에 의해 수행되는 것인 방법.
  35. 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 가교결합 처리 공정이 화학적 공정, 방사선 공정 및 열적 공정 중 2 이상의 조합인 방법.
  36. 제35항에 있어서, 화학적 공정 및 감마 방사선의 조합을 적용하는 방법.
  37. 제36항에 있어서, 화학적 공정 및 감마 방사선을 순차적으로 또는 동시에 적용하는 방법.
  38. 제1항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 가교결합가능한 성분을 캐스팅 전에 막의 중합체 도프(dope)에 도입하는 방법.
  39. 제1항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 가교결합가능한 성분을 막 형성 동안 코팅/내강(lumen) 또는 퀀치(quench)로서 첨가하는 방법.
  40. 제1항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 가교결합 후 결합되지 않은 잉여의 공중합체를 침출하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  41. i) 가교결합가능한 성분을 함유하는 다공성 중합체 미세여과 또는 한외여과 막을 제조하는 것;
    ii) 상기 중합체 미세여과 또는 한외여과 막을 가교결합제로 처리하여 상기 가교결합가능한 성분을 가교결합시키는 것; 및
    iii) 가교결합되지 않은 가교결합가능한 성분이 존재할 경우 이를 침출하는 것
    을 포함하는, 중합체 미세여과 또는 한외여과 막의 관능화 방법.
  42. 가교결합된 친수성의 중합체 또는 공중합체를 포함하는, 다공성 중합체 미세여과 또는 한외여과 막.
  43. 제42항에 있어서, 가교결합된 친수성의 중합체 또는 공중합체가 비가교결합 및/또는 소수성 성분의 매트릭스(matrix)에 통합되는, 다공성 중합체 미세여과 또 는 한외여과 막.
  44. 제42항 또는 제43항에 있어서, 중공 섬유 막, 튜브 막 또는 평면 시트 막의 형태인, 다공성 중합체 미세여과 또는 한외여과 막.
  45. 제42항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, PVdF/PVP 또는 PVdF/PVP 공중합체 블렌드 막인 다공성 중합체 미세여과 또는 한외여과 막.
  46. 제45항에 있어서, 확산-유도 상 분리 공정에 의해 형성된 다공성 중합체 미세여과 또는 한외여과 막.
  47. 제42항 또는 제43항에 있어서, 습윤 막 형태인 다공성 중합체 미세여과 또는 한외여과 막.
  48. 제42항 또는 제43항에 있어서, 건조 막 형태인 다공성 중합체 미세여과 또는 한외여과 막.
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