CN115105960B - 废旧反渗透膜元件的修复方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及水处理技术领域，公开了一种废旧反渗透膜元件的修复方法，该方法包括：(1)采用含有聚醇类化合物的溶液对废旧反渗透膜元件进行第一循环浸泡，得到第一浸泡物；(2)采用含有过硫酸盐和磷酸盐的混合溶液对所述第一浸泡物进行第二循环浸泡，得到第二浸泡物，然后水洗得到修复的反渗透膜元件。本发明提供的修复方法对废旧反渗透膜元件具有更好的修复效果，能够使修复得到的反渗透膜元件具有更好的分离性能，在满足反渗透膜的通量使用要求的前提下，使膜的截留率更高。
Description
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，具体涉及一种废旧反渗透膜元件的修复方法。
背景技术
反渗透是水处理工艺中常用的技术之一，反渗透膜在长期运行过程中，膜表面会不可避免的被胶体、微生物、杂质颗粒及难溶盐类等物质污染，从而造成膜性能的下降，具体表现为较低的产水流量或较高的溶质透过率或供给水和浓水之间的压差增大等。因此对于受污染的反渗透膜元件进行及时的清洗是很必要的，但是物理清洗或化学清洗只是缓解膜元件的污染，当清洗多次后膜性能会出现无法恢复的现象，就需要定期更换膜元件。目前膜元件的寿命一般为3-5年，而在工业废水处理领域，由于水质复杂、有机物含量高，其寿命更短，往往只有1-3年。
目前对于废旧反渗透膜元件常见的处理方式有两种：一种是作为固废垃圾直接丢弃，但这样不仅污染了环境，还浪费了资源；另一种是对废旧反渗透膜元件进行修复从而改善反渗透膜的截留率和通量，但修复效果不好，得到的反渗透膜元件的分离性能较差，使用寿命短。
因此，提供一种新的废旧反渗透膜元件的修复方法具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术对废旧反渗透膜元件修复的效果不好，致使修复得到的反渗透膜元件的分离性能较差，膜元件更换成本高的问题，提供一种废旧反渗透膜元件的修复方法，该方法具有更好的修复效果，能够显著提高反渗透膜元件的分离性能。
为了实现上述目的，本发明提供一种废旧反渗透膜元件的修复方法，该方法包括：
(1)采用含有聚醇类化合物的溶液对废旧反渗透膜元件进行第一循环浸泡，得到第一浸泡物；
(2)采用含有过硫酸盐和磷酸盐的混合溶液对所述第一浸泡物进行第二循环浸泡，得到第二浸泡物，然后水洗得到修复的反渗透膜元件。
通过上述技术方案，本发明提供的修复方法对废旧反渗透膜元件具有更好的修复效果，能够使修复得到的反渗透膜元件具有更好的分离性能，在满足反渗透膜的通量使用要求的前提下，使膜的截留率更高。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明提供一种废旧反渗透膜元件的修复方法，该方法包括：
(1)采用含有聚醇类化合物的溶液对废旧反渗透膜元件进行第一循环浸泡，得到第一浸泡物；
(2)采用含有过硫酸盐和磷酸盐的混合溶液对所述第一浸泡物进行第二循环浸泡，得到第二浸泡物，然后水洗得到修复的反渗透膜元件。
本发明废旧反渗透膜元件的修复方法可以概括为先采用含有聚醇类化合物的溶液对废旧反渗透膜元件进行浸泡得到第一浸泡物；然后再采用含有过硫酸盐和磷酸盐的混合溶液对前述第一浸泡物进行浸泡得到第二浸泡物，水洗即得到修复的反渗透膜元件，也即本发明采用两次浸泡即可完成交联反应，不包括对第二浸泡物进行加热处理的步骤。而现有技术一般先将反渗透膜进行两次浸渍，然后将前述处理完的反渗透膜进行加热处理，从而完成交联反应。
本发明对所述废旧反渗透膜元件的来源没有特别的限定，可采用任何水处理工艺中产生的废旧反渗透膜元件，优选为聚酰胺类反渗透膜元件。
本发明对将聚醇类化合物与溶剂混合形成所述含有聚醇类化合物的溶液没有特别的限定，只要能够得到均匀稳定的溶液即可。本发明对将过硫酸盐、磷酸盐与溶剂混合形成所述含有过硫酸盐和磷酸盐的混合溶液没有特别的限定，只要能够得到均匀稳定的溶液即可。本发明对所述溶剂没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，优选为去离子水。
在本发明的一些实施例中，优选地，所述聚醇类化合物选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、甲氧基聚乙二醇、聚丙三醇、甲基聚乙二醇和聚乙二醇聚乙烯醇接枝共聚物中的至少一种，更优选为聚乙二醇、聚丙二醇和甲氧基聚乙二醇中的至少一种。在该种优选情况下，能够将更多的聚醇类化合物接枝在废旧反渗透膜的表面，从而大幅度改善反渗透膜的分离性能。本发明对所述聚醇类化合物的重均分子量没有特别的限定，本领域技术人员可以根据实际情况按需选择。本发明中，所述聚乙二醇聚乙烯醇接枝共聚物的重均分子量优选为2000-6000g/mol。
在本发明的一些实施例中，过硫酸盐能够引发产生羟基自由基从而氧化废旧反渗透膜，优选地，所述过硫酸盐选自过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸氢钾中的至少一种，更优选为过硫酸铵和/或过硫酸氢钾。在该种优选情况下，能够引发产生更多的羟基自由基从而更好的氧化废旧反渗透膜，使聚醇类化合物更充分的接枝在废旧反渗透膜的表面，进一步改善修复效果，从而获得膜分离性能更好的反渗透膜元件。
在本发明的一些实施例中，磷酸盐可能起到缓冲作用，优选地，所述磷酸盐选自磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸二氢胺和磷酸氢二胺中的至少一种，更优选为磷酸二氢钠、磷酸二氢钾和磷酸二氢胺中的至少一种。在该种优选情况下，能够进一步稳定过硫酸盐氧化废旧反渗透膜的反应，从而使得聚醇类化合物更充分的接枝在废旧反渗透膜的表面，从而获得分离性能更好的反渗透膜元件。
在本发明的一些实施例中，优选地，步骤(1)中，所述溶液中，所述聚醇类化合物的浓度为0.5-6g/100mL，更优选为1.5-3g/100mL。在该种优选情况下，能够使聚醇类化合物更多的接枝在废旧反渗透膜的表面，进一步改善反渗透膜元件的分离性能。
在本发明的一些实施例中，优选地，步骤(2)中，所述混合溶液中，所述过硫酸盐的浓度为0.2-4g/100mL，更优选为1-3g/100mL；所述磷酸盐的浓度为0.01-5g/100mL，更优选为0.5-1.5g/100mL。在该种优选情况下，能够引发产生更多的羟基自由基从而更好的氧化废旧反渗透膜，并能够稳定过硫酸盐氧化废旧反渗透膜的反应，使得聚醇类化合物更充分的接枝在废旧反渗透膜的表面，从而进一步改善膜分离性能。
本发明对步骤(1)中所述第一循环浸泡的条件没有特别的限定，优选地，所述第一循环浸泡的条件包括：温度为20-35℃，时间为10min-6h。
本发明对步骤(2)所述第二循环浸泡的条件没有特别的限定，优选地，所述第二循环浸泡的条件包括：温度为20-35℃，时间为30min-24h。
在本发明的一些实施例中，优选地，该方法还包括：在所述第一循环浸泡之前，采用清洗液对废旧反渗透膜元件进行循环浸泡，然后水洗。本发明通过采用清洗液对废旧反渗透膜元件进行循环浸泡，能够洗掉附着在反渗透膜表面的污染物。本发明中所述水洗表示用清水进行多次冲洗，本发明对所述冲洗的次数没有特别的限定，本领域技术人员可以根据实际情况确定。
本发明对所述清洗液浓度的范围选择较宽，优选地，所述清洗液的浓度为0.01-3wt％。
本发明对所述清洗液没有特别的限定，优选地，所述清洗液的pH＝2-4，所述清洗液选自盐酸溶液、柠檬酸溶液或磷酸溶液；
或者所述清洗液的pH＝10-12，所述清洗液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钠与十二烷基苯磺酸钠混合液、氢氧化钠与乙二胺四乙酸钠盐混合液中的一种。
本发明对所述循环浸泡的温度和时间没有特别的限定，本领域技术人员可以根据实际情况按需选择，优选地，所述循环浸泡的温度为20-35℃，时间为20min-4h。
根据本发明，步骤(2)中所述水洗表示用清水进行多次冲洗，同样地，对于冲洗的次数本领域技术人员也可以根据实际情况确定。
为了清楚地描述本发明所述废旧反渗透膜元件的修复方法，以下提供一种优选的具体实施方式进行说明：
(1)在20-35℃下，采用浓度为0.01-3wt％的清洗液对废旧反渗透膜元件循环浸泡20min-4h，然后用清水进行多次冲洗；
(2)在20-35℃下，采用含有聚醇类化合物的溶液(聚醇类化合物的浓度为1.5-3g/100mL)对步骤(1)得到的废旧反渗透膜元件进行第一循环浸泡10min-6h，得到第一浸泡物；
(3)在20-35℃下，采用含有过硫酸盐和磷酸盐的混合溶液(过硫酸盐的浓度为1-3g/100mL、磷酸盐的浓度为0.5-1.5g/100mL)对所述第一浸泡物进行第二循环浸泡30min-24h，得到第二浸泡物，然后用清水进行多次冲洗，得到修复的反渗透膜元件。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均可从商业渠道获得。
实施例1
(1)在25℃下，采用浓度为0.2wt％的pH＝2的柠檬酸溶液对废旧反渗透膜元件1循环浸泡1h，然后用清水进行多次冲洗；
(2)在26℃下，采用含有聚乙二醇的溶液(聚乙二醇的浓度为1.5g/100mL，聚乙二醇的重均分子量为4000g/mol)对步骤(1)得到的废旧反渗透膜元件1进行第一循环浸泡20min，得到第一浸泡物；
(3)在30℃下，采用含有过硫酸铵和磷酸二氢胺的混合溶液(过硫酸铵的浓度为1g/100mL、磷酸二氢胺的浓度为0.5g/100mL)对第一浸泡物进行第二循环浸泡12h，得到第二浸泡物，然后用清水进行多次冲洗，得到修复的反渗透膜元件。
实施例2
(1)在30℃下，采用浓度为0.1wt％的pH＝10.7的氢氧化钠与十二烷基苯磺酸钠混合液对废旧反渗透膜元件2循环浸泡2h，然后用清水进行多次冲洗；
(2)在28℃下，采用含有甲氧基聚乙二醇的溶液(甲氧基聚乙二醇的浓度为3g/100mL，甲氧基聚乙二醇的重均分子量为6000g/mol)对步骤(1)得到的废旧反渗透膜元件2进行第一循环浸泡30min，得到第一浸泡物；
(3)在30℃下，采用含有过硫酸铵和磷酸二氢钠的混合溶液(过硫酸铵的浓度为3g/100mL、磷酸二氢钠的浓度为1.5g/100mL)对第一浸泡物进行第二循环浸泡16h，得到第二浸泡物，然后用清水进行多次冲洗，得到修复的反渗透膜元件。
实施例3
(1)在25℃下，采用浓度为0.5wt％的pH＝12的氢氧化钠溶液对废旧反渗透膜元件1循环浸泡2h，然后用清水进行多次冲洗；
(2)在26℃下，采用含有聚丙二醇的溶液(聚丙二醇的浓度为1.5g/100mL，聚丙二醇的重均分子量为1025g/mol)对步骤(1)得到的废旧反渗透膜元件1进行第一循环浸泡1h，得到第一浸泡物；
(3)在28℃下，采用含有过硫酸氢钾和磷酸二氢钾的混合溶液(过硫酸氢钾的浓度为3g/100mL、磷酸二氢钾的浓度为1.5g/100mL)对第一浸泡物进行第二循环浸泡20h，得到第二浸泡物，然后用清水进行多次冲洗，得到修复的反渗透膜元件。
实施例4
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)中，将聚乙二醇替换为聚丙三醇(重均分子量为758g/mol)，得到修复的反渗透膜元件。
实施例5
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)中，将聚乙二醇替换为聚乙烯醇(重均分子量为16000g/mol)，得到修复的反渗透膜元件。
实施例6
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(3)中，将过硫酸铵替换为过硫酸钾，得到修复的反渗透膜元件。
实施例7
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(3)中，将磷酸二氢铵替换为磷酸氢二铵，得到修复的反渗透膜元件。
实施例8
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)中，将溶液中聚乙二醇的浓度改变为1g/100mL，得到修复的反渗透膜元件。
实施例9
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(3)中，将混合溶液中过硫酸铵的浓度改变为0.8g/100mL，磷酸二氢铵的浓度改变为2g/100mL，得到修复的反渗透膜元件。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，不包括步骤(3)，具体为：
(1)在25℃下，采用浓度为0.2wt％的pH＝2的柠檬酸溶液对废旧反渗透膜元件1循环浸泡1h，然后用清水进行多次冲洗；
(2)在26℃下，采用含有聚乙二醇的溶液(聚乙二醇的浓度为1.5g/100mL，聚乙二醇的重均分子量为4000g/mol)对步骤(1)得到的废旧反渗透膜元件1进行第一循环浸泡20min，得到第一浸泡物，然后用清水进行多次冲洗，得到修复的反渗透膜元件。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，直接采用含有聚乙二醇、过硫酸铵和磷酸二氢铵的混合溶液对废旧反渗透膜元件进行浸泡，具体为：
(1)在25℃下，采用浓度为0.2wt％的pH＝2的柠檬酸溶液对废旧反渗透膜元件1循环浸泡1h，然后用清水进行多次冲洗；
(2)在30℃下，采用含有聚乙二醇、过硫酸铵和磷酸二氢铵的混合溶液(聚乙二醇的浓度为1.5g/100mL、过硫酸铵的浓度为1g/100mL、磷酸二氢铵的浓度为0.5g/100mL，聚乙二醇的重均分子量为4000g/mol)对步骤(1)得到的废旧反渗透膜元件1进行循环浸泡12h，得到浸泡物，然后用清水进行多次冲洗，得到修复的反渗透膜元件。
对比例3
按照实施例1的方法，不同的是，在步骤(1)第一浸泡完之后，在含有聚乙二醇的溶液中进一步加入含有硫酸铵和磷酸二氢胺的混合液然后再进行第二浸泡，具体为：
(1)在25℃下，采用浓度为0.2wt％的pH＝2的柠檬酸溶液对废旧反渗透膜元件1循环浸泡1h，然后用清水进行多次冲洗；
(2)在26℃下，采用含有聚乙二醇的溶液(聚乙二醇的浓度为1.5g/100mL，聚乙二醇的重均分子量为4000g/mol)对步骤(1)得到的废旧反渗透膜元件1进行第一循环浸泡20min，得到第一浸泡物；
然后，向前述含有聚乙二醇的溶液中加入含有过硫酸铵和磷酸二氢胺的混合液(过硫酸铵的浓度为1g/100mL、磷酸二氢胺的浓度为0.5g/100mL)以得到混合溶液，用该混合溶液对第一浸泡物进行第二循环浸泡12h，得到第二浸泡物，然后用清水进行多次冲洗，得到修复的反渗透膜元件。
测试例
采用错流渗透试验对上述实施例和对比例制备得到的修复的反渗透膜元件进行膜分离性能的评价，主要通过通量和截留率来衡量，评价结果列于表1中。
操作条件包括：进料液为2000ppm的NaCl溶液，操作压力为1.6MPa，操作温度为25℃。
其中，通量是指单位时间单位有效膜面积透过的渗透液体积，通量由以下公式计算得到：
式中，F：通量，单位为L·m-2·h-1；V：渗透液的体积，单位为L；A：膜片的有效面积，单位为m-2；T：测试时间，单位为h。
截留率是指被截留物质的浓度占进料液浓度的百分率，截留率由以下公式计算得到：
式中，R：截留率，％；CP：渗透液浓度，单位为g·L-1；Cf：进料液浓度，单位为g·L-1。
表1
| 实例编号 | R(NaCl)/％ | F/L·m-2·h-1 |
| 实施例1 | 96.4 | 57.7 |
| 实施例2 | 98.5 | 41.3 |
| 实施例3 | 97.2 | 48.6 |
| 实施例4 | 95.9 | 40.8 |
| 实施例5 | 95.5 | 40.2 |
| 实施例6 | 94.8 | 41.3 |
| 实施例7 | 93.8 | 40.7 |
| 实施例8 | 95.9 | 41 |
| 实施例9 | 95.8 | 40.6 |
| 对比例1 | 92.2 | 76.3 |
| 对比例2 | 93.5 | 60.5 |
| 对比例3 | 93.4 | 59.5 |
| 废旧反渗透膜元件1 | 92.3 | 74.1 |
| 废旧反渗透膜元件2 | 91.3 | 84.1 |
从表1的结果可以看出，本发明提供的修复方法对废旧反渗透膜元件具有很好的修复作用，在满足反渗透膜的通量使用要求的前提下，能够有效恢复甚至提高反渗透膜的截留率，从而显著提高反渗透膜元件的分离性能，适合工业化应用。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开。
Claims (29)
1.一种废旧反渗透膜元件的修复方法，其特征在于，该方法包括：
（1）采用含有聚醇类化合物的溶液对废旧反渗透膜元件进行第一循环浸泡，得到第一浸泡物；
（2）采用含有过硫酸盐和磷酸盐的混合溶液对所述第一浸泡物进行第二循环浸泡，得到第二浸泡物，然后水洗得到修复的反渗透膜元件；
其中，第一循环浸泡温度和第二循环浸泡温度均为20-35℃；
采用两次浸泡即可完成交联反应，不包括对第二浸泡物进行加热处理的步骤。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（1）中，所述聚醇类化合物选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、甲氧基聚乙二醇、聚丙三醇、甲基聚乙二醇和聚乙二醇聚乙烯醇接枝共聚物中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤（1）中，所述聚醇类化合物选自聚乙二醇、聚丙二醇和甲氧基聚乙二醇中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（2）中，所述过硫酸盐选自过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸氢钾中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤（2）中，所述过硫酸盐选自过硫酸铵和/或过硫酸氢钾。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（2）中，所述磷酸盐选自磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸二氢胺和磷酸氢二胺中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤（2）中，所述磷酸盐选自磷酸二氢钠、磷酸二氢钾和磷酸二氢胺中的至少一种。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，步骤（1）中，所述溶液中，所述聚醇类化合物的浓度为0.5-6g/100mL。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，步骤（1）中，所述聚醇类化合物的浓度为1.5-3g/100mL。
10.根据权利要求1-7、9中任意一项所述的方法，其中，步骤（2）中，所述混合溶液中，所述过硫酸盐的浓度为0.2-4g/100mL；所述磷酸盐的浓度为0.01-5g/100mL。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，步骤（2）中，所述过硫酸盐的浓度为1-3g/100mL；所述磷酸盐的浓度为0.5-1.5g/100mL。
12.根据权利要求8所述的方法，其中，步骤（2）中，所述过硫酸盐的浓度为0.2-4g/100mL；所述磷酸盐的浓度为0.01-5g/100mL。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，步骤（2）中，所述过硫酸盐的浓度为1-3g/100mL；所述磷酸盐的浓度为0.5-1.5g/100mL。
14.根据权利要求1-7、9、11-13中任意一项所述的方法，其中，步骤（1）中，所述第一循环浸泡的条件包括：时间为10min-6h。
15.根据权利要求8所述的方法，其中，步骤（1）中，所述第一循环浸泡的条件包括：时间为10min-6h。
16.根据权利要求10所述的方法，其中，步骤（1）中，所述第一循环浸泡的条件包括：时间为10min-6h。
17.根据权利要求1-7、9、11-13、15-16中任意一项所述的方法，其中，步骤（2）中，所述第二循环浸泡的条件包括时间为30min-24h。
18.根据权利要求8所述的方法，其中，步骤（2）中，所述第二循环浸泡的条件包括时间为30min-24h。
19.根据权利要求10所述的方法，其中，步骤（2）中，所述第二循环浸泡的条件包括时间为30min-24h。
20.根据权利要求14所述的方法，其中，步骤（2）中，所述第二循环浸泡的条件包括时间为30min-24h。
21.根据权利要求1-7、9、11-13、15-16、18-20中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：在所述第一循环浸泡之前，采用清洗液对废旧反渗透膜元件进行循环浸泡，然后水洗。
22.根据权利要求8所述的方法，其中，该方法还包括：在所述第一循环浸泡之前，采用清洗液对废旧反渗透膜元件进行循环浸泡，然后水洗。
23.根据权利要求10所述的方法，其中，该方法还包括：在所述第一循环浸泡之前，采用清洗液对废旧反渗透膜元件进行循环浸泡，然后水洗。
24.根据权利要求14所述的方法，其中，该方法还包括：在所述第一循环浸泡之前，采用清洗液对废旧反渗透膜元件进行循环浸泡，然后水洗。
25.根据权利要求17所述的方法，其中，该方法还包括：在所述第一循环浸泡之前，采用清洗液对废旧反渗透膜元件进行循环浸泡，然后水洗。
26.根据权利要求21所述的方法，其中，所述清洗液的浓度为0.01-3wt%。
27.根据权利要求21所述的方法，其中，所述清洗液的pH=2-4，所述清洗液选自盐酸溶液、柠檬酸溶液或磷酸溶液；
或者所述清洗液的pH=10-12，所述清洗液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钠与十二烷基苯磺酸钠混合液、氢氧化钠与乙二胺四乙酸钠盐混合液中的一种。
28.根据权利要求22-25中任意一项所述的方法，其中，所述清洗液的浓度为0.01-3wt%。
29.根据权利要求22-25中任意一项所述的方法，其中，所述清洗液的pH=2-4，所述清洗液选自盐酸溶液、柠檬酸溶液或磷酸溶液；
或者所述清洗液的pH=10-12，所述清洗液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钠与十二烷基苯磺酸钠混合液、氢氧化钠与乙二胺四乙酸钠盐混合液中的一种。
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