JPH09512857A - 多孔質複合膜と方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 第１重合体から形成され約０．０１〜１０μｍの平均孔寸法を有する多孔質膜基体と、架橋剤の不存在下に前記基体上で遊離ラジカル重合開始剤により架橋して不溶化される溶媒中の第２重合体組成物による前記基体の全表面の被覆とよりなる複合多孔質膜が提供される。第２重合体はその場で温和な加熱又は紫外線への暴露により架橋される。

Description

【発明の詳細な説明】 多孔質複合膜と方法 発明の背景 本発明は多孔質複合膜とその製造方法に関する。より詳しくは本発明は多孔質 基体と変性された表面とを有し、複合膜が実質的に多孔質基体と同一の多孔構造 を有するような多孔質複合膜に関する。 現在、多孔質膜は濾過を含む多様な目的に使用されている。疎水性表面を有す る膜は非水性の稀釈剤又は安定剤液を含有する組成物の濾過に使用される。親水 性表面を有する多孔質膜は水又は水性処理流体を特殊な湿潤剤の必要を回避しな がら膜に透過させて水性処理流体中に存在する不所望の物質を除去するのに重要 である。これらの膜は更に良好な機械特性と、良好な耐化学薬品性と、良好な透 過性と、高い保持能力を有することが望まれる。親水性の膜はまた膜の基体の化 学組成を調整することにより、あるいは複合多孔質膜の場合には上層又は被覆の 化学組成を調整することにより、荷電し（陽イオン的に又は陰イオン的に）また は中性にすることができる。いずれにせよ、複合膜の全表面が所望の表面特性を 有するように変性されること、複合膜の多孔性が変性前とほぼ同一の多孔特性を 有することが望ましい。すなわち、複合膜の細孔はその望ましい透過率を保持す るために閉塞されないことが必要である。 中性の親水性表面は荷電した物質に対して格別の親和性を有しないので、蛋白 質、核酸あるいはペプチド等の生物学的物質の結合が低いことが望まれる薬剤工 業等における濾過に使用できる。これに対して荷電した膜は溶解した又は分散し た荷電物質と相互作用して膜と同一極性を有する物質を排除しあるいは反対極性 を有する物質を結合するように特に変性し得る。濾過への応用では、陽イオン荷 電した親水性表面を有する膜は、膜の規格細孔寸法よりも小さい寸法の負に荷電 した物質を、通常の篩作用によるのではなくて電荷の相互作用により除去するこ とができる。この特性は特に最大の粒子残留率と最大の流量が必要なマイクロエ レクトロニクス工業において使用される高純度水の製造に特に有用である。陽イ オン荷電した表面を有する膜はまた、膜が核酸、ペプチド、蛋白質その他のブロ ット分野の同様物などの生物分子を結合し固定するのに使用される生物技術工業 に使用される。陰イオン荷電した表面を有する膜は陽イオン荷電した膜と同様に 使用され、あるいは電解分野のためのイオン交換物質として使用される。 抽出可能物質が少ないか存在しないような変性表面を有する膜を提供すること が望まれる。抽出可能物質が膜からそれを透過する流体中に移行することを阻止 することにより、流体の純度が維持される。 米国特許第４６１８５３３号には、多孔質膜基体を重合性単量体と有利ラジカ ル開始剤と、架橋剤とで被覆することにより複合膜を形成することが記載されて いる。単量体はその場で重合され架橋されて架橋した第２重合体よりなり親水性 被覆であり得る上層を形成する。このように形成された複合膜は多孔質膜基体と 実質的に同一の細孔構造を有する。時間経過により、架橋は劣化し、やがて被覆 すなわち上層を失い、複合膜を流通する被処理流体に抽出され得る分子種を形成 することになる。 米国特許第４１１３９１２号には、少なくとも一種の水溶性重合体を水に対し て不溶性にした細孔を有する多孔質フッ化炭素樹脂の基体よりなる、親水性表面 を備えた複合多孔質構造が記載されている。水不溶性に変換される水溶性の重合 体には、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、又はポリアクリル樹 脂がある。水溶性の重合体は重合開始剤を使用しない熱処理、アセタール化又は エステル化を生じる架橋剤との化学反応、架橋剤としての重クロム酸カリウムと の化学反応、又はイオン化放射線による架橋により水不溶化される。記載された 適当な熱処理は１５０℃〜１６０℃で約４〜６時間又は２００℃で１分である。 こうした高温度は架橋には必要ではあるが、基体特にポリエチレンのような低融 点の基体を劣化する可能性がある。また、イオン化放射線の使用も基体の劣化を 生じる可能性がある。化学架橋剤の使用はまた劣化を生じる結合を形成し、それ により所望されない抽出物を生じ、被覆又は上層を喪失するに至る可能性がある 。 Ｓａｎｄｅｒｓｏｎ著「Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ」９０（１９９３）第１５ −２９頁には、ほとんど又は全く細孔を持たない逆浸透膜の不溶性非多孔質基体 層が水不溶化したポリビニルアルコールから形成できることが記載されている。 従って、小さな孔寸法を有し、親水性又は疎水性を有するように完全に変性さ れた表面を有し、しかも多孔質基体とほぼ同一の多孔構造を保持した複合多孔質 膜を提供することが望ましい。更に、膜基体の劣化と抽出可能物質の形成を回避 しながら上記の構成の複合膜を提供できることが好ましい。 発明の要旨 本発明は、多孔質重合体基体と架橋剤の不存在下に熱又は紫外線により架橋さ れた第２重合体とから形成された、約０．０１〜約１０μｍの平均孔寸法を有す る複合多孔質膜を提供する。この複合多孔質膜はその全表面が変性され、膜を流 通する処理液に溶解する抽出可能物質が実質的に存在しない。複合多孔質膜は多 孔質膜基体のかさ特性を有する一方、その全表面に永久的に変性された表面を保 持する。この変性された表面は親水性、疎水性、陽イオン性、陰イオン性、また は電気的に中性であって良い。 本発明の複合多孔膜は、親水性又は疎水性を有する多孔質膜基体から形成され る。膜はその全表面が重合開始剤と水不溶化が可能な第２重合体の溶液により接 触される。第２重合体は温和な加熱処理、紫外線への照射、又は両者により水不 溶化される。過剰の第２重合体と重合開始剤は洗浄により除去される。複合多孔 質膜は次に乾燥される。複合多孔質膜は全表面が変性され、多孔質基体と実質的 に同一の構造を保持する。架橋剤の使用は回避していること、複合多孔質膜は洗 浄されて過剰の第２重合体及び重合開始剤が除去されているので、抽出可能物質 は実質的に存在しない。温和な熱及び／又は紫外線は重合体被覆による基体の細 孔の閉塞は回避される。 実施例の説明 本発明に従い、約０．０１〜約１０μｍの平均孔寸法と所望のかさ密度を有す る多孔質重合体膜基体はその全表面を水溶性重合体のような初めは可溶の重合体 により被覆される。水溶性の重合体は架橋剤の不存在下に基体上で重合開始剤に より現場架橋される。可溶性重合体は温和な加熱、紫外線による照射、又は両者 により架橋されて不溶化される。重合開始剤及び過剰の可溶性重合体は複合多孔 質膜から適当な溶剤による洗浄により除去される。得られる複合膜は全表面を架 橋して不溶性になった第２重合体により被覆される。重合体の自己架橋を開始す る重合開始剤は被覆にほとんど化学的に結合されない。そのため、重合開始剤は 適当な溶剤による洗浄で、過剰の未架橋の重合体と共に被覆から除去される。得 られる複合多孔質膜製品は全表面が変性されているが、元の多孔質基体と同一の 細孔構造を保存している。 本発明の方法においては、親水性又は疎水性の多孔質基体がその全表面を可溶 性で架橋性の重合体、重合開始剤、及び重合体と重合開始剤のための溶剤の希薄 溶液と接触される。重合体は次に溶液形態の重合体と重合開始剤とを温和な加熱 、紫外線照射、又は両者にさらすことにより架橋されて不溶化される。溶剤を蒸 発するようなエネルギー源となる高熱は望ましくない。例えば、水を溶剤として 使用する場合には、溶液温度が大気圧で１００℃を超えることは望ましくない。 更に、高熱は多孔質基体を劣化あるいは溶融する恐れがある。電子性エネルギー のような他の高エネルギー源の使用もまた多孔質基体の劣化を防止するために避 けるべきである。約１００℃以下又は紫外線をエネルギー源として使用して架橋 を行うと、全表面が架橋された重合体により被覆され、基体の細孔が閉塞されて いない、平均孔径約０．０１〜１０μｍを全表面に有する複合膜の形成が可能と なる。重合開始剤の使用により温和な加熱温度が使用できる。更に、架橋剤の使 用を避けたので、膜の使用寿命にわたって抽出可能物質が実質的に存在しない複 合多孔質膜が形成できる。 多孔質膜基体は平坦なシート、中空繊維、管、等の形状をなすことができ、親 水性又は疎水性の半結晶性又は無定形重合体から構成し得る。多孔質基体を形成 できる典型的な重合体の例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペン テン等のポリオレフィン類、ポリスチレン又は置換ポリスチレン、ポリ（テトラ フルオロエチレン）、フッ化ポリビニリデン、パーフルオロアルコキシ樹脂等の フッ素化重合体類、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のポリスルホン類、 ポリエチレンテレフタレートポリブチレンテレフタレート等のポリエステル類、 ポリアクリレートポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリ塩 化ビニル、ポリアクリロニトリル等のビニル重合体類、酢酸セルロース又は硝酸 セルロース等のセルロース又はセルロースエステル類、ポリイミド、ポリエーテ ルイミド、ナイロン６６又はナイロン６等のポリアミドを含む親水性重合体が挙 げられる。ブタジエン−スチレン共重合体、弗素化エチレン−プロピレン共重合 体、エチレン−クロロフルオロエチレン共重合体、等の共重合体も使用できる。 多孔質膜基体は平均孔径が約０．１〜１０μｍであり、通常は約０．０５〜５μ ｍであり、更に普通なのは約０．１〜１．０μｍである。 重合体組成物を構成する架橋性重合体又は重合体混合物は、本発明の複合多孔 質膜の架橋した不溶性被覆を形成するのに使用できる。代表的な適当な重合体に は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリ アクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルホルム アミド、ポリビニルアミン、ポリビニルホスホン酸、ポリビニルアルコール−コ −ビニルアミン、ポリ−４−ビニルピリジン、ポリプロピレンオキサイド、ポリ エチレンオキサイド、これらの混合物等の水溶性重合体が挙げられ、ポリアミド 、ポリビニルアセテート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル等の有機溶剤可 溶性の重合体が挙げられる。 本発明によるラジカル重合開始剤は架橋反応を開始するが実質的に架橋重合体 の一部を構成しないように作用する。更に、重合開始剤は可溶性重合体のための 溶剤の沸点よりも低い、好ましくは約１００℃よりも低い、紫外線照射及び／又 は温和な加熱により作用する。しかも、重合開始剤は適当な溶剤中で複合膜を洗 浄することにより容易に除去できるように可溶性であるべきである。適当な遊離 ラジカル重合開始剤には、アンモニウムパーサルフエートカリウムパーサルフェ ート、ナトリウムパーサルフェート、カリウムパーオキシジホスフェート、ベン ゾフェノン、ベンゾールパーオキシド、等がある。 本発明の一つの形態では、第２重合体の溶液は、第２重合体が架橋して被覆す なわち上層の一体的な一部になる条件下に重合する少なくとも一種の重合性単量 体を含むことができる。重合性単量体は陰イオン又は陽イオン性電荷を導入する ことにより、あるいは水酸、カルボキシル、アミン等の特定の官能基を導入する ことによるなどして、架橋された重合体の特性を変性するのに利用される。代表 的な適当な重合性単量体には、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリル酸、メタクリル 酸、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ビニルスルホン酸、ビニルホス ホン酸、ヒドロキシプロピルアクリレート、ビニルアセテートスチレン等が挙げ られる。第２重合体は溶液中に溶液重量基準で約０．０１〜２０重量％、好まし くは約０．１〜５重量％の濃度で存在する。重合開始剤は溶液中に溶液重量基準 で約０．１〜３０重量％、好ましくは約１〜２０重量％の濃度で存在する。一種 以上の変性用単量体が使用される場合には、単量体成分は第２重合体の重量基準 で約１〜１００００重量％の量で存在する。比較的高い単量体濃度は単量体重合 速度が低い場合に一般に使用できる。過剰の未反応単量体は重合後に洗浄して除 かれる。重合体溶液はｐＨ、溶解力等の実施条件をよりよく制御するために塩、 酸、塩基、溶剤等を含有することができる。 架橋は第２重合体の溶液で含浸された多孔質基体を２枚のシートの間に位置付 け、あるいは窒素等の不活性基体中に置くなどして酸素の不存在下に実施される 。架橋は約１００℃以下、好ましくは約４５℃〜９５℃の温度の温和な加熱又は 紫外線照射により行われる。エネルギー源として温和な加熱を行う場合には、架 橋は約０．５〜６０分、通常は約１〜５分の時間でほぼ完了する。紫外線への照 射は室温で通常１〜６０秒、通常は５〜２０秒間行われる。架橋はまたこれらの 温和な加熱と紫外線照射の両者を適用して行うことができる。架橋が終了すると 、重合開始剤、過剰の架橋の重合体及びもし存在すれば単量体を適当な溶剤によ り洗浄することにより除去する。複合多孔質膜は、乾燥されると、元の多孔質基 体とほぼ同一の細孔構造を有する。平均孔径が約０．１μ以下の多孔質基体を利 用する時には、第２重合体被覆の膨潤のため元の基体に比して透過率の変化が生 じる。しかし、乾燥状態では複合多孔質膜は多孔質基体と実質的に同一の細孔構 造を有する。 次に本発明を例示するが、限定することを意図するものではない。 表１に記載した複合多孔質膜を以下に述べる実施例１〜１１に記載した条件で製 造した。ポリアミド（ＰＡｍ）を除いて元の重合体基体は疎水性であった。 疎水性基体はまずアルコールで濡らし、次いで水で濡らしてアルコールを置換 し、水の透過率を測定した。 実施例１、２、３、４、８、９ 多孔質基体をまずメチルアルコール中に浸漬して濡らした。濡らした多孔質基 体を次に水で濡らしてアルコールと置換した。水で濡らした多孔質基体を次に表 １の１重量％の変性重合体を含有する重合体水溶液により被覆し、次いで重合体 が空気に触れないようにするために２枚のポリエチレンシートの間に挟んだ。こ の多孔質基体を２枚のポリエチレンシートに挟んだものを７．５フィート／分（ ２．２５ｍ／分）の一定速度で送りながら紫外線に約５〜１０秒さらして変性用 重合体の架橋を行った。製造された複合多孔質膜をポリエチレンシートから分離 してこれを水中にいれ約５〜１０分間ゆすいで過剰な重合体及び／又は重合開始 剤を除去した。得られた洗浄済の変性された基体を室温で空気乾燥した。 実施例５ 実施例１と同一の方法を実施した。ただし、初期のアルコールとの接触と水に よる接触を省いた。なぜなら多孔質基体は重合体溶液により自然に濡れたからで ある。また、被覆用重合体の濃度は０．２５重量％とした。 実施例６ 実施例１と同一の方法を実施した。ただし、重合開始剤をナトリウムパーサル フェートとした。 実施例７ 実施例１と同一の方法を実施した。ただし、重合体水溶液を次の組成とした。 ０．５重量％のポリビニルアルコール ０．５重量％のポリビニルピロリドン １０重量％のアンモニウムパーサルフェート 実施例１０ 実施例１と同一の方法を実施した。ただし、重合体水溶液を次の組成とした。 １重量％のポリビニルアルコール ０．６重量％のジアリルジメチルアンモニウムクロライド １０重量％のアンモニウムパーサルフェート 実施例１１ １０００本の中空繊維を収容したポリエチレン製の中空繊維モジュールにイソ プロピルアルコールを流通させて接触させることにより中空繊維をアルコールで 濡らした。このアルコールを含んでいる中空繊維に水を流通接触させることによ り中空繊維を水で濡らした。水を含んでいる中空繊維に次の組成を有する重合体 水溶液を流通させて接触させた。 ０．１重量％のポリアクリル酸 １０重量％のアンモニウムパーサルフェート モジュールを次に重合体溶液に浸漬し、次いで９０〜９５℃に約１５分間加熱 して重合体の架橋を行った。変性したこのモジュールを重合体溶液から取り出し て水と約５〜１０分間流通接触させて、過剰な重合体及び／又は重合開始剤を洗 浄除去した。洗浄された変性モジュールを次に室温で約２０時間乾燥した。

【手続補正書】 【提出日】１９９７年３月１９日 【補正内容】 請求の範囲 １．第１重合体から形成され約０．０１〜１０μｍの平均孔寸法を有する多孔 質膜基体と、架橋剤の不存在下に前記基体上で遊離ラジカル重合開始剤により架 橋して不溶化される溶媒中の第２重合体組成物による前記基体の全表面の被覆と よりなり、前記多孔質基体と実質的に同一の細孔構造を有する、複合多孔質膜。 ２．第２重合体は親水性重合体でありその溶剤は水である請求項１の複合多孔 質膜。 ３．基体は平均孔径約０．０５〜５μｍを有する請求項１又は２の複合多孔質 膜。 ４．基体は平坦なシート形状を有する請求項１の複合多孔質膜。 ５．基体は中空繊維形状を有する請求項１の複合多孔質膜。 ６．第２重合体は水酸基を有する重合体である請求項１、２、４又は５の複合 多孔質膜。 ７．第２重合体はポリビニルアルコールである請求項６の複合多孔質膜。 ８．第２重合体は窒素を有する重合体である請求項１、２、４又は５の複合多 孔質膜。 ９．第２重合体はポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びポリビニル アミンより選択される 請求項８の複合多孔質膜。 １０．第２重合体はカルボキシル基を有する重合体である請求項１、２、４又 は５の複合多孔質膜。 １１．第２重合体はポリアクリル酸及びポリメタクリル酸より選択される請求 項１０の複合多孔質膜。 １２．第２重合体はスルホン酸又はホスホン酸である請求項１、２、４又は５ の複合多孔質膜。 １３．第２重合体組成物は少なくとも一種の追加の単量体を含む請求項１、２４ 又は５の複合多孔質膜。 １４．単量休はスルホン酸、ホスホン酸及びジアリルメチルアンモニウムクロ ライドより選択される 請求項１３の複合多孔質膜。 １５．第１重合体はハロゲン化炭化水素重合体である請求項１、２、４又は５ の複合多孔質膜。 １６．第１重合体はフッ素化炭化水素重合体又はポリ塩化ビニルである請求項１５ の複合多孔質膜。 １７．第１重合体はポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン又は パーフルオロアルコキシ樹脂 である請求項１６の複合多孔質膜。 １８．第１重合体は窒素含有重合体である請求項１、２、４又は５の複合多孔 質膜。 １９．第１重合体はポリアミドである請求項１８の複合多孔質膜。 ２０．第１重合体はオレフィン重合体である請求項１、２、４又は５の複合多 孔質膜。 ２１．第１重合体はポリエチレン又はポリプロピレンである請求項２０の複合 多孔質膜。 ２２．第１重合体はポリスルホン重合体である請求項１、２、４又は５の複合 多孔質膜。 ２３．第１重合体はポリエーテルスルホンである請求項２２の複合多孔質膜。 ２４．第１重合体から形成され約０．０１〜１０μｍの平均孔寸法を有する多 孔質膜基体と、架橋剤の不存在下に前記基体上で遊離ラジカル重合開始剤により 架橋して不溶化される溶媒中の第２重合体組成物による前記基体の全表面の被覆 とよりなる複合多孔質膜の製造方法において、 ａ）前記基体を前記溶剤中の前記第２重合体及び遊離ラジカル重合開始剤で含 浸し、 ｂ）前記工程ａ）からの前記含浸された基体を紫外線又は温度約４５℃〜１０ ０℃の温和な熱で、前記第２重合体に架橋を行い不溶化するに充分な時間さらし 、そして ｃ）前記工程ｂ）からの前記含浸され架橋された基体を液体で洗浄して不溶化 しなかった可溶性重合体、過剰の重合開始剤、及び該開始剤の反応生成物を除去 することよりなる、複合多孔質膜の製造方法。 ２５．第２重合体は親水性である請求項２４の方法。 ２６．多孔質膜基体は平均孔径約０．０５〜５．０μｍを有する請求項２４又 は２５の方法。 ２７．第２重合体は水酸基を有する重合体である請求項２４又は２５の方法。 ２８．第２重合体はポリビニルアルコールである請求項２７の方法。 ２９．第２重合体は窒素を有する重合体である請求項２４又は２５の方法。 ３０．第２重合体はポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド又はポリビニ ルアミン である請求項２９の方法。 ３１．第２重合体はカルボキシル基を有する重合体である請求項２４又は２５ の方法。 ３２．第２重合体はポリアクリル酸又はポリメタクリル酸である請求項３１の 方法。 ３３．第２重合体はスルホン酸又はホスホン酸である請求項２４又は２５の方 法。 ３４．前記溶液は少なくとも一種の追加の重合性単量体を含有し、前記不溶性 の重合体は前記少なくとも一種の追加の単量体の重合体を含む請求項２４又は２ ５ の方法。 ３５．第１重合体はハロゲン化炭化水素重合体である請求項２４又は２５の方 法。 ３６．第１重合体はフッ素化された重合体である請求項３５の方法。 ３７．第１重合体はフッ化ポリビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン及び パーフルオロアルコキシ樹脂より選択される 請求項３６の方法。 ３８．第１重合はポリ塩化ビニルである請求項３５の方法。 ３９．第１重合体は窒素を含む重合体である請求項２４又は２５の方法。 ４０．第１重合体はポリアミドである請求項３９の方法。 ４１．第１重合体はオレフィン重合体である請求項２４又は２５の方法。 ４２．第１重合体はポリエチレン又はポリプロピレンである請求項４１の方法 。 ４３．第１重合体はポリスルホン重合体である請求項２４又は２５の方法。 ４４．第１重合体はポリエーテルスルホンである請求項４３の方法。 ４５．重合開始剤はパーサルフェートである請求項１、２、４又は５の複合多 孔質膜。 ４６．重合開始剤はパーサルフェートである請求項２４又は２５の複合多孔質 膜の製造方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．第１重合体から形成され約０．０１〜１０μｍの平均孔寸法を有する多孔 質膜基体と、架橋剤の不存在下に前記基体上で遊離ラジカル重合開始剤により架 橋して不溶化される溶媒中の第２重合体組成物による前記基体の全表面の被覆と よりなり、前記多孔質基体と実質的に同一の細孔構造を有する、複合多孔質膜。 ２．第２重合体は親水性重合体でありその溶剤は水である請求項１の複合多孔 質膜。 ３．基体は平均孔径約０．０５〜５μｍを有する請求項１又は２の複合多孔質 膜。 ４．基体は平均孔径約０．１〜１．０μｍを有する請求項１又は２の複合多孔 質膜。 ５．基体は平坦なシート形状を有する請求項１の複合多孔質膜。 ６．基体は平坦なシート形状を有する請求項２の複合多孔質膜。 ７．基体は中空繊維形状を有する請求項１の複合多孔質膜。 ８．基体は中空繊維形状を有する請求項２の複合多孔質膜。 ９．第２重合体は水酸基を有する重合体である請求項１、２、５、６、７又は ８の複合多孔質膜。 １０．第２重合体はポリビニルアルコールである請求項９の複合多孔質膜。 １１．第２重合体は窒素を有する重合体である請求項１、２、５、６、７又は ８の複合多孔質膜。 １２．第２重合体はポリビニルピロリドンである請求項１１の複合多孔質膜。 １３．第２重合体はポリアクリルアミドである請求項１１の複合多孔質膜。 １４．第２重合体はポリビニルアミンである請求項１１の複合多孔質膜。 １５．第２重合体はカルボキシル基を有する重合体である請求項１、２、５、 ６、７又は８の複合多孔質膜。 １６．第２重合体はポリアクリル酸である請求項１５の複合多孔質膜。 １７．第２重合体はポリメタクリル酸である請求項１５の複合多孔質膜。 １８．第２重合体はスルホン酸又はホスホン酸である請求項１、２、５、６、 ７又は８の複合多孔質膜。 １９．第２重合体組成物は少なくとも一種の追加の単量体を含む請求項１、２ 、５、６、７又は８の複合多孔質膜。 ２０．単量体はスルホン酸又はホスホン酸である請求項１９の複合多孔質膜。 ２１．単量体はジアリルメチルアンモニウムクロライドである請求項１９の複 合多孔質膜。 ２２．第１重合体はハロゲン化炭化水素重合体である請求項１、２、５、６、 ７又は８の複合多孔質膜。 ２３．第１重合体はフッ素化炭化水素重合体である請求項２２の複合多孔質膜 。 ２４．第１重合体はポリフッ化ビニリデンである請求項２３の複合多孔質膜。 ２５．第１重合体はポリテトラフルオロエチレンである請求項２３の複合多孔 質膜。 ２６．第１重合体はパーフルオロアルコキシ樹脂である請求項２３の複合多孔 質膜。 ２７．第１重合体はポリ塩化ビニルである請求項２２の複合多孔質膜。 ２８．第１重合体は窒素含有重合体である請求項１、２、５、６、７又は８の 複合多孔質膜。 ２９．第１重合体はポリアミドである請求項２８の複合多孔質膜。 ３０．第１重合体はオレフィン重合体である請求項１、２、５、６、７又は８ の複合多孔質膜。 ３１．第１重合体はポリエチレンである請求項３０の複合多孔質膜。 ３２．第１重合体はポリプロピレンである請求項３０の複合多孔質膜。 ３３．第１重合体はポリスルホン重合体である請求項１、２、５、６、７又は ８の複合多孔質膜。 ３４．第１重合体はポリエーテルスルホンである請求項３３の複合多孔質膜。 ３５．第１重合体から形成され約０．０１〜１０μｍの平均孔寸法を有する多 孔質膜基体と、架橋剤の不存在下に前記基体上で遊離ラジカル重合開始剤により 架橋して不溶化される溶媒中の第２重合体組成物による前記基体の全表面の被覆 とよりなる複合多孔質膜の製造方法において、 ａ）前記基体を前記溶剤中の前記第２重合体及び遊離ラジカル重合開始剤で含 浸し、 ｂ）前記工程ａ）からの前記含浸された基体を紫外線又は温度約４５℃〜１０ ０℃の温和な熱で、前記第２重合体に架橋を行い不溶化するに充分な時間さらし 、そして ｃ）前記工程ｂ）からの前記含浸され架橋された基体を液体で洗浄して不溶化 しなかった可溶性重合体、過剰の重合開始剤、及び該開始剤の反応生成物を除去 することよりなる、複合多孔質膜の製造方法。 ３６．第２重合体は親水性である請求項３５の方法。 ３７．多孔質膜基体は平均孔径約０．０５〜５．０μｍを有する請求項３５又 は３６の方法。 ３８．基体は平均孔径約０．１〜１．０μｍを有する請求項３５又は３６の方 法。 ３９．第２重合体は水酸基を有する重合体である請求項３５又は３６の方法。 ４０．第２重合体はポリビニルアルコールである請求項３９の方法。 ４１．第２重合体は窒素を有する重合体である請求項３５又は３６の方法。 ４２．第２重合体はポリビニルピロリドンである請求項４１の方法。 ４３．第２重合体はポリアクリルアミドである請求項４１の方法。 ４４．第２重合体はポリビニルアミンである請求項４１の方法。 ４５．第２重合体はカルボキシル基を有する重合体である請求項３５又は３６ の方法。 ４６．第２重合体はポリアクリル酸である請求項４５の方法。 ４７．第２重合体はボリメタクリル酸である請求項４５の方法。 ４８．第２重合体はスルホン酸又はホスホン酸である請求項３５又は３６の方 法。 ４９．前記溶液は少なくとも一種の追加の重合性単量体を含有し、前記不溶性 の重合体は前記少なくとも一種の追加の単量体の重合体を含む請求項３５又は３ ６の方法。 ５０．第１重合体はハロゲン化炭化水素重合体である請求項３５又は３６の方 法。 ５１．第１重合体はフッ素化された重合体である請求項５０の方法。 ５２．第１重合体はフッ化ポリビニリデンである請求項５１の方法。 ５３．第１重合体はポリテトラフルオロエチレンである請求項５１の方法。 ５４．第１重合体はパーフルオロアルコキシ樹脂である請求項５１の方法。 ５５．第１重合体はポリ塩化ビニルである請求項５０の方法。 ５６．第１重合体は窒素を含む重合体である請求項３５又は３６の方法。 ５７．第１重合体はポリアミドである請求項５６の方法。 ５８．第１重合体はオレフィン重合体である請求項３５又は３６の方法。 ５９．第１重合体はポリエチレンである請求項５８の方法。 ６０．第１重合体はポリプロピレンである請求項５８の方法。 ６１．第１重合体はポリスルホン重合体である請求項３５又は３６の方法。 ６２．第１重合体はポリエーテルスルホンである請求項６１の方法。 ６３．重合開始剤はパーサルフェートである請求項１、２、５、６、７、又は ８の複合多孔質膜。 ６４．重合開始剤はパーサルフェートである請求項３５又は３６の複合多孔質 膜の製造方法。