DE102009036947B4 - Direkte Modifizierung von Polymer-Membranen mit niedermolekularen Verbindungen und damit erhaltene Polymermembrane sowie deren Verwendung - Google Patents

Direkte Modifizierung von Polymer-Membranen mit niedermolekularen Verbindungen und damit erhaltene Polymermembrane sowie deren Verwendung Download PDF

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Abstract

Verfahren zur Modifizierung von Polymermembranen, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran mit einer wässrigen Lösung niedermolekularer Verbindungen getränkt, mit ionisierender Strahlung bestrahlt und so kovalent funktionalisiert wird, mit der Maßgabe, dass die niedermolekularen Verbindungen gesättigte aliphatische oder aromatische organische Verbindungen, aber keine Polymere oder Oligomere sind, die eine Molmasse < 5000 g/mol und eine der funktionellen Gruppen -COOR, - CONR, -OR, -SOR, -P(O)(OR), POH, P(O)(OR), P(OR), -OH, -SH, PR, -NR, - NR, aufweisen, wobei R gleich oder voneinander verschieden sein kann und Wasserstoffatome oder beliebige Alkyl, Aryl oder Aralkylgruppen sein können, und diese funktionellen Gruppen in beliebiger Kombination und Häufigkeit im Molekül vorhanden sein können, wobei die ionisierende Strahlung eine Elektronenstrahlung ist, und dass mit einer 50-250 keV und in einem Dosisbereich zwischen 10-200 kGy bestrahlt wird, und mit der Maßgabe, dass wässrige Lösungen von niedermolekularen Verbindungen eingesetzt werden, in denen die Moleküle mit Gewichtsanteilen von 0,1-5 Gew.-% vorliegen.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifizierung von Polymermembranen, welches eine direkte Modifizierung des Membranpolymers mit niedermolekularen Verbindungen unter Einsatz energiereicher Elektronenstrahlung bewirkt, und mit diesem Verfahren erhaltene Polymermembrane sowie deren Verwendung, jeweils gemäß den Ansprüchen.
  • Stand der Technik
  • Ultra- und Mikrofiltrations-Membranen haben in den letzten Jahren eine stetig wachsende Bedeutung für Filtrations-Anwendungen in der Medizin, Trinkwasser- und Abwasser-Aufreinigung, Nahrungsmittelindustrie sowie biotechnologischen Anwendungen und Sterilfiltration erlangt.
  • Beispielsweise sind Polyethersulfon (PES), Polysulfon (PSf) und Polyacrylnitril (PAN) aufgrund ihrer hohen mechanischen, chemischen und physikalischen Beständigkeit attraktive Basispolymere für die Membranherstellung. Die hydrophobe Oberfläche dieser Polymere induziert allerdings Fouling, welches durch hydrophobe Wechselwirkungen der Membranoberfläche unter anderem mit Proteinen oder anderen Biomolekülen aus der zu filtrierenden Mischung verursacht wird. Dadurch kommt es zu irreversibler Adsorption, Denaturierung und Aggregation der Proteine auf der Membranoberfläche und damit zum Verstopfen der Membranporen, wodurch das Durchsatzvermögen der Membran stark abnimmt. Neben dem Fouling ist auch die schlechte Wasserbenetzbarkeit der hydrophoben Polymere von Nachteil, da sämtliche der genannten Filtrations-Anwendungen auf wässrigen Systemen basieren.
  • Eine bewährte Strategie ist es daher, die Membran so zu modifizieren, dass die Stabilität des Basispolymers erhalten bleibt, jedoch hydrophile Gruppen auf der Oberfläche erzeugt werden. Hierfür sind bereits viele Beispiele beschrieben worden, die sich grundsätzlich in drei Kategorien einteilen lassen: Copolymerisation / Pfropfpolymerisation eines hydrophilen Monomers auf eine hydrophobe Membran, Erzeugen einer Beschichtung bzw. eines Blends eines hydrophilen Polymers mit dem Membranpolymer oder schließlich die chemische Modifizierung des Membranpolymers. Einige dieser Methoden konnten bereits in industrielle Prozesse überführt werden.
  • In den Patenten US 4618533 A , US 4944879 A , WO 02/087734 A1 , US 2003/0077435 A1 , US 6039872 A und US 5788862 A werden Methoden zur Oberflächenmodifizierung beschrieben, die durch Pfropfen von PES, PSf oder PAN mit hydrophilen Acrylaten, Methacrylaten oder Acrylamiden in Anwesenheit eines Vernetzers (z.B. Tetraethylenglykoldiacrylat oder N,N'-Methylenbisacrylamid) generiert werden. Die Beschichtungen werden entweder durch thermisch-initiierte Polymerisation in Anwesenheit eines Initiators [z.B. 4,4'-Azobis-(4-cyanovaleriansäure)], durch UV-initiierte Polymerisation mittels Fotoinitiator (z.B. Ammoniumpersulfat), oder mittels Elektronenbestrahlung bzw. y-Bestrahlung erzeugt. Im Anschluss an die Reaktion muss die Membran in kochendem Methanol gereinigt werden, um Reste der teils giftigen Monomere und Initiatoren auszuwaschen. Nachteilig an diesen Verfahren ist somit der Einsatz giftiger und sensibilisierender Monomere und Lösungsmittel sowie von Initiatoren, wodurch intensive Reinigungsschritte mit leichtentzündlichen Lösungsmitteln wie dem ebenfalls giftigen Methanol nötig werden. Außerdem sind derartige Acrylatmodifizierungen im basischen Medium nicht stabil, was aber für eine Reinigung der Membran nötig ist. Zusätzlich werden durch die Beschichtung eine Verkleinerung der Poren und damit eine Verschlechterung des Durchsatzes im Vergleich zur unmodifizierten Membran bewirkt.
  • In WO 2006/135966 A1 , US 4919811 A , US 5543465 A , US 20050176893 A1 , US 20080004205 A1 und EP 0550798 A1 wird die Herstellung einer hydrophilen Membran durch Herstellung eines Blends (d.h. einer Mischung) aus PES, PSf oder PVDF mit hydrophilen Polymeren, wie z.B. Polyvinylpyrrolidon beschrieben. Der Blend wurde nach Herstellung der Membran im Falle des Vorhandenseins von Doppelbindungen zusätzlich mittels thermisch initiierter Polymerisation unter Zusatz des Initiators Ammoniumpersulfat oder alternativ durch y-Bestrahlung oder Elektronenstrahl vernetzt. Es wurde allerdings berichtet (M. Ulbricht, Membranen - Grundlagen, Verfahren und industrielle Anwendungen, Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim, Germany, 2006; J. Membr. Sci. 2003, 222, 3-18), dass ein solcher Blend nicht dauerhaft stabil ist, und dass Polyvinylpyrrolidon während des Membraneinsatzes nach und nach ausgewaschen wird. Damit kommt es zur Verschlechterung der Membraneigenschaften sowie zur Kontaminierung des Permeats, was besonders bei medizinischen Anwendungen oder beim Einsatz in der Nahrungsmittelindustrie in höchstem Maße unerwünscht ist.
  • Im Patent WO 2006/044463 A1 wird ein Verfahren zur chemischen Modifizierung von PES Membranen beschrieben, in dem die Membran starken Oxidationsmitteln (z.B. Natriumhypochlorit) in der Hitze ausgesetzt wird. Nachteilig an diesem Verfahren ist die Verwendung von umweltgefährdenden Oxidationsmitteln. Es wurde zwar nicht berichtet, in wieweit die Struktur der Membran durch die Oxidation beeinträchtigt wurde, jedoch kann zumindest eine Teil-Depolymerisation erwartet werden.
  • Andere Quellen (Angew. Makromol. Chem. 184, 1991, 183-196; J. Membr. Sci. 133, 1997, 57-72; J. Appl. Polym. Sci. 74, 1999, 2046-2055) beschreiben Sulfonierungen durch Behandlung von PES- und PSf-Membranen mit Chlorsulfonsäure in Tetrachlormethan oder mit Oleum in Methylenchlorid, Chloromethylierungen mit Chlormethylmethylether in Anwesenheit eines Zinn-Katalysators und Carboxylierungen durch Butyllithium und CO2. Außerdem wurden nach Lithiierung mit Buthyllithium verschiedene Folgereaktionen z.B. mit Aminen oder Epoxiden durchgeführt. Nachteilig an diesen Verfahren ist ebenfalls der Einsatz teurer, toxischer und/oder krebserzeugender Reagenzien und Lösungsmittel.
  • DE 10 2009 004 848 B3 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Membran, auf deren Oberfläche ein durch Elektronenstrahlung vernetztes Polymer fixiert ist, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: a) das Bereitstellen einer mikroporösen Ausgangsmembran, b) das Imprägnieren der Membran mit einer Imprägnierlösung, umfassend ein Lösungsmittel sowie ein darin gelöstes oder dispergiertes Polymer, um eine imprägnierte Membran bereitzustellen, und c) das Bestrahlen der imprägnierten Membran mit Elektronenstrahlung, um eine mikroporöse Membran, auf deren Oberfläche das durch Elektronenstrahlung vernetzte Polymer fixiert ist, bereitzustellen.
  • DE 10 2008 008 097 A1 betrifft eine quervernetzte, aromatische Polymerelektrolytmembran, enthaltend ein aromatisches Polymerfilmsubstrat mit einer diesem gegebenen quervernetzten Struktur, wobei das aromatische Polymerfilmsubstrat aromatische Ringe aufweist, in die Sulfonsäuregruppen eingeführt sind.
  • DE 11 2006 000472 T5 offenbart ein Verfahren zum Herstellen einer funktionellen Membran mit einem Schritt der Ionenbestrahlung, bei dem ein nicht leitfähige anorganische Partikel enthaltendes Polymerfilmsubstrat mit hochenergetischen Schwerionen zu einem Ausmaß von 104/cm2 bis 1014/cm2 bestrahlt wird, so dass aktive Spezies im Filmsubstrat erzeugt werden; und mit einem Schritt der Pfropfpolymerisation nachfolgend zum Ionenbestrahlungsschritt, bei dem ein oder mehrere Monomere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus verwendbaren funktionellen Gruppen enthaltenden Monomeren, zugegeben werden, so dass die Monomeren mit dem Filmsubstrat pfropfpolymerisiert werden.
  • DD 271 457 A1 betrifft ein Verfahren zur strahlenchemischen ionischen Ausrüstung von netzmittelfreien hydrophoben Membranen, bei dem eine Membran mit Monomeren getränkt und mit energiereicher Strahlung bestrahlt wird, wobei auf eine Membran eine aus einer ionischen Verbindung und einer Verbindung mit einem hydrophoben Rest bestehende Propflösung aufgepfropft wird.
  • DE 14 46 785 A offenbart ein Verfahren zum Beschichten von Trägern aus organischen Polymerisaten, wobei der Träger mit einer ionisierenden Strahlung einer Energie von 15 bis 50000 eV bei einer Dosierung von wenigstens 0,01 Wattsekunden/cm2 behandelt wird, und der Träger vor oder während der Bestrahlung mit einem chemisch andersartigen organischen Stoff beschichtet wird.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung
  • Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Modifizierung von Polymermembranen zur Verfügung zu stellen, welches ohne toxische, krebserzeugende, sensibilisierende oder leichtentzündliche Chemikalien auskommt, bei dem durch die Modifizierungsmethode die physikalische Struktur und Porosität der Basismembran nicht oder kaum verändert wird, während die chemischen Eigenschaften der Oberfläche (Hydrophilie) aber gemäß der gewünschten Anwendung deutlich verbessert werden. Als hydrophobe Polymere kommen PES, PSf, PVDF oder PAN in Frage. Für diese Polymere wurde die Aktivierung mittels energiereicher Strahlung bereits ausführlich beschrieben (J. Membr. Sci. 1991, 62, 201-210; US 4944879 A ; Prog. Polym. Sci. 2004, 29, 499-561; Polymer 2007, 48, 2910-2918; Appl. Surf. Sci. 2006, 253, 2096-2101).
  • Kurze Beschreibung der Erfindung
  • Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gemäß den Ansprüchen gelöst, indem dass eine Polymermembran mittels energiereicher Elektronenstrahlung nach Durchtränken mit einer wässrigen Lösung von niedermolekularen Verbindungen, die die gewünschten funktionellen Gruppen tragen, permanent funktionalisiert, wodurch eine Abnahme des Foulings und Verbesserung der Wasserbenetzbarkeit erreicht wird.
  • Also stellt die vorliegende Erfindung die Verfahren zur Modifizierung von Polymermembranen zur Verfügung, wie sie in den Ansprüchen 1 bis 4 definiert sind. Bevorzugte Ausführungsformen dazu sind ebenfalls in der folgenden Beschreibung angeführt. Weiterhin stellt die vorliegende Erfindung eine modifizierte Polymermembran gemäß Anspruch 5 zur Verfügung. Bevorzugte Ausführungsformen sind in Anspruch 5 sowie der nachfolgenden Beschreibung angegeben.
  • Als niedermolekulare Verbindungen werden hier Substanzen bezeichnet, die nicht als Polymer oder Oligomer vorliegen und eine Molmasse < 5000 g/mol besitzen und eine der funktionellen Gruppen -COOR, -CONR2, -OR, -SO3R, -P(O)(OR)2, PO3H, P(O)(OR), P(OR)2, -OH, -SH, PR3 +, -NR2, -NR3 +, aufweisen, wobei R gleich oder voneinander verschieden sein kann und Wasserstoffatome oder beliebige Alkyl, Aryl oder Aralkylgruppen sein können, und diese funktionellen Gruppen in beliebiger Kombination und Häufigkeit im Molekül vorhanden sein können. Die dazu einsetzbaren kleinen Moleküle sind gesättigte aliphatische oder aromatische organische Verbindungen. Bevorzugt weisen die zur Modifizierung eingesetzten niedermolekularen Verbindungen 2 bis 30 Kohlenstoffatome auf. Bevorzugte Ausführungsformen sind insbesondere aliphatische Verbindungen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, sowie aromatische Verbindungen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 6 bis 16 Kohlenstoffatomen. Unter aliphatischen Verbindungen versteht die vorliegende Anmeldung Verbindungen, die keine Kohlenstoff-Kohlenstoffdoppelbindungen oder Dreifachbindungen oder aromatische Bindungen aufweisen, sondern in denen lediglich Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfach-Bindungen vorliegen (in Kombination mit den weiter unten definierten funktionellen Gruppen). Unter aromatischen organischen Verbindungen versteht die vorliegende Anmeldung organische Verbindungen die einen aromatischen Anteil aufweisen, wie eine Phenylgruppe. Dabei ist jedoch nicht ausgeschlossen, dass zusätzlich zu einem derartigen aromatischen Anteil noch weitere, beispielsweise aliphatische Seitenketten vorliegen. Um zur Funktionalisierung und Modifizierung der Polymermembran geeignet zu sein, weisen die niedermolekularen Verbindungen funktionelle Gruppen auf, so dass durch die erfindungsgemäß einzusetzende Bestrahlungsbehandlung die gewünschte Modifikation ermöglicht wird. Geeignete erfindungsgemäße, funktionelle Gruppen sind die folgenden:
    • -COOR, -CONR2, -OR, -SO3R, -P(O)(OR)2, -PO3R, -P(O)(OR), -P(OR)2, -SH, -OH, -PR3 +, - NR2, -NR3 +
    • R: gleich oder voneinander verschieden und können Wasserstoffatome oder beliebige Alkyl-, Aryl-, Aralkylgruppen bedeuten.
  • Alkylgruppen definieren ihren in diesem Zusammenhang gesättigte Gruppierungen, die lediglich Kohlenstoffatome und Wasserstoffatome aufweisen. Die Kohlenstoffanzahl beträgt vorzugsweise 1 bis 15, stärker bevorzugt 1 bis 10 und insbesondere bevorzugt 1 bis 4. Die Alkylgruppen können geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein, wobei geradkettige und verzweigte Alkylgruppen bevorzugt sind. Arylgruppen sind vorzugsweise aromatische Gruppen mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen, bevorzugt 6 bis 20 Kohlenstoffatomen. Arylgruppen, wie hier definiert, weisen lediglich Kohlenstoffatome und Wasserstoffatome auf und eine besonders bevorzugte Arylgruppe im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ist eine Phenylgruppe. Für die vorstehend genannten Aralkylgruppen gelten die vorstehenden Definitionen für Alkylgruppen und Arylgruppen in Kombination. Bevorzugt ist R insbesondere ausgewählt unter Wasserstoffatomen und Alkylgruppen, wie vorstehend definiert.
  • Bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere niedermolekulare Verbindungen die mindestens eine der folgenden funktionellen Gruppen aufweisen:
    • -COOR, -CONR2, -OR, -NR2, -B(O)(OR)2, -CONR2, wobei R wiederum wie vorstehend definiert ist. Bevorzugt ist R ausgewählt unter Wasserstoffatom und Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt Methyl oder Ethyl.
  • Besonders bevorzugte niedermolekulare Verbindungen, geeignet zur Modifizierung von Polymermembranen in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung sind Benzoesäure, Malonsäure, Phenylphosphonsäure, Taurin, Toluolsulfonsäure, Glycerin, Ethylamin, Triethylamin, Methylmalonsäure, Naphthalindisulfonsäure, Phosphorylcholin, Diethylphosphoramidat, Glutamin, Glucose, Phosphonopropionsäure, sowie Mischungen daraus.
  • Die Moleküle können dabei mehrere der verschiedenen funktionellen Gruppen kombiniert tragen.
  • Die Membranen werden mit wässrigen Lösungen der niedermolekularen Verbindungen benetzt. Dabei liegen die niedermolekularen Verbindungen erfindungsgemäß mit Anteilen von 0.1-5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0.1-0.75% in entionisiertem Wasser gelöst vor. Die Lösung kann dabei auch eine Mischung der niedermolekularen Verbindungen enthalten, um speziell auf die spätere Anwendung zugeschnittene Eigenschaften zu erzielen. Bevorzugt liegen in der für die Benetzung verwendeten wässrigen Lösung keine weiteren Komponenten vor, insbesondere keine Polymerisationsinitiatoren, Oxidationsmittel usw. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die wässrige Lösung zur Benetzungsbehandlung aus Wasser, bevorzugt entionisierte Wasser, und einem oder mehreren der niedermolekularen Verbindungen, verwendet zur Modifizierung der Polymermembran. Benetzung erfolgt erfindungsgemäß in üblicher Weise durch kurzes Eintauchen der Polymermembran in die wässrige Lösung, gefolgt von einer Entnahme der Polymermembran und ggf. einer Spülung der Polymermembran mit Wasser, bevorzugt entionisiertem Wasser. Weiterhin kann erfindungsgemäß anschließend eine Trocknung erfolgen, vor der Elektronenstrahlungsbehandlung, wobei bevorzugt eine Trocknung bei Temperaturen von bis 120°C, in Luft oder in Erdgasatmosphäre geeignet ist. Anschließend erfolgt die Strahlungsbehandlung, die bevorzugt in einer Atmosphäre mit verringertem Sauerstoffanteil erfolgt. Die benetzte Membran wird in einer Stickstoffatmosphäre mit Sauerstoffanteilen < 500 ppm, bevorzugt <100 ppm und besonders bevorzugt < 10 ppm, energiereicher Strahlung ausgesetzt. Als Strahlungsart wird Elektronen-Strahlung eingesetzt. Die für die Modifizierung benötigte Energiedosis liegt erfindungsgemäß im Bereich von 10-200 kGy, vorzugsweise zwischen 50-200 kGy.
  • Für einen speziellen Anwendungsfall wird die Modifizierung anschließend durch den BCA-Test (Pierce, Anal. Biochem. 1985, 150, 76-85) überprüft, mit dem die unspezifische Proteinadsorption der Membran bestimmt werden kann. Als Testprotein wurde Albumin aus Rinderserum (BSA) eingesetzt.
  • Die Hydrophilie der Oberfläche wird durch Messung des Wasser-Kontaktwinkels überprüft. Vor der Messung wurde die Membranprobe (30 mm × 9 mm) zu einem dichten Film gepresst, um den Einfluss von Kapillarkräften der Poren auf die Wassertropfen zu unterbinden. Die Bestimmung der Kontaktwinkel erfolgte mit dem Kontaktwinkelmessgerät DSA II von Krüss (Hamburg, Deutschland), es wurden mindestens 5 Kontaktwinkel an verschiedenen Stellen der Probe bestimmt und gemittelt.
  • Die chemische Zusammensetzung ausgewählter Membranen wurde mittels ICP-OES untersucht. Die Proben (ca. 5 mg) wurden dazu vorher mit je 6 ml Königswasser in einer Mikrowelle (microPREP 1500, MLS-GmbH Mikrowellenlaborsysteme, Leutkirch) aufgeschlossen (Programm: 10 min heizen bis 180 °C, 20 min Temperatur halten, 30 min abkühlen). Die anschließenden Untersuchungen wurden in einem ICP-OE-Spektrometer (CIROS VISION, SPECTRO ANALYTICAL INSTRUMENTS GmbH&Co. KG, Kleve) durchgeführt, mit dem die Elemente Phosphor, Schwefel und Strontium detektiert wurden. Die zugehörigen Messparameter dafür sind:
    • P 177,495 nm; Untergrund 177,43 -177,54 nm (Kalibrierung 0,04-12,0 mg/l)
    • S 180,731 nm; Untergrund 180,68 -180,77 nm (Kalibrierung 0,03-12,0 mg/l)
    • Sr 407,771 nm; Untergrund 407,71 -407,84 nm (Kalibrierung 0,001-12,0 mg/l)
  • Zur Überprüfung der Membranperformance werden außerdem Durchfluss und bubble point bestimmt. Dazu wurde eine Membranprobe (Ø 47 mm) in ein Edelstahl-Druckfiltrationsgerät für die dead-end Filtration (16249, Sartorius, Germany) eingelegt. 100 ml entionisiertes Wasser wurde bei einem Druck von 1 bar durch die Probe (aktive Filtrationsfläche 13.2 cm2) gepresst und die Durchflusszeit bestimmt. Im gleichen Gerät wurde im Anschluss an die Bestimmung der Durchflusszeit bei der benetzten und mit Wasser gefüllten Membran der bubble point Test (I. Pahl, D. Melzner, O.-W. Reif, Membranen - Grundlagen, Verfahren und industrielle Anwendungen, Wiley-VCH Verlag GmbH, Weihnheim,. Germany, 2006) durchgeführt. Hierzu wird der Druck bestimmt, der notwendig ist, um Luft durch eine Membran zu drücken, deren Poren vollständig mit Wasser gefüllt sind.
  • Weiterhin stellt die vorliegende Erfindung modifizierte Polymermembranen zur Verfügung, erhalten nach einem Verfahren der vorliegenden Erfindung. Die modifizierten Polymermembranen weisen sich durch eine verbesserte Oberflächenhydrophilie der Membran aus, verglichen mit den nicht modifizierten Ausgangsmembranen, weiterhin werden dabei aber physikalische Struktur und Porösität der Basismembran nicht oder nur kaum verändert. Polymermembranen in Übereinstimmung der vorliegenden Erfindung basierend insbesondere auf synthetischen Materialien basierend PES, PAN, PSF, PVDF, sowie Mischungen daraus. Das Basismaterial für die Polymermembran ist jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht kritisch und es können hier übliche und dem Fachmann gut bekannte polymere Materialien und Polymermembranen ausgewählt werden.
  • Alle vorstehend im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren angeführten bevorzugten Ausführungsformen gelten ebenfalls für die erfindungsgemäße modifizierte Polymermembrane.
  • Anhand der nachfolgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert:
  • Beispiel 1
  • Eine Probe (ca. 5 × 10 cm) einer PES Ultrafiltrationsmembran [molecular weight cut-off (MWCO) ca. 50,000 g/mol] wird für 5 min in eine Lösung einer oder mehrerer niedermolekularer Verbindungen („Modifizierungsreagenz“) in entionisiertem Wasser wie in Tabelle 1 angegeben getaucht. Anschließend wird die Probe auf eine Glasplatte gelegt und im Elektronenbeschleuniger bestrahlt. Die Membran wird anschließend 3 Mal mit entionisiertem Wasser gespült und bei 100 °C getrocknet.
  • Die resultierenden Eigenschaften sind aus Tabelle 1 ersichtlich, wobei sich deutlich erkennen lässt, dass mit allen Molekülen eine signifikante Reduzierung der unspezifischen Proteinadsorption zu verzeichnen ist. Tabelle 1
    Modifizierungsreagenz und - konzentration (Gew.-%) Dosis [kGy] Proteinadsorption (Albumin, µg/cm2)
    PES-Membran (MWCO 50,000 g/mol) unmodifiziert 6.29
    #1 Benzoesäure (0.25) 150 4.71
    #2 Malonsäure (0.10) 75 3.43
    #3 Phenylphosphonsäure (0.25) 150 2.92
    #4 Taurin (0.25) 100 3.51
    #5 Toluolsulfonsäure (0.10) 100 3.36
  • Beispiel 2
  • Eine Probe (ca. 5 × 10 cm) einer PES Mikrofiltrationsmembran (mittlere Porengröße ca. 0.4 µm) wird für 5 min in eine Lösung von niedermolekularen Verbindungen in entionisiertem Wasser wie in Tabelle 2 angegeben getaucht. Anschließend wird die Probe auf eine Glasplatte gelegt und im Elektronenbeschleuniger bestrahlt. Die Membran wird anschließend 3 Mal mit entionisiertem Wasser gespült und bei 100 °C getrocknet.
  • Die resultierenden Eigenschaften sind aus Tabelle 2 ersichtlich, wobei sich deutlich erkennen lässt, dass mit allen Modifizierungsreagenzien eine Reduzierung der unspezifischen Proteinadsorption zu verzeichnen ist. Tabelle 2
    Modifizierungsreagenz und - konzentration (Gew.-%) Dosis [kGy] Proteinadsorption (Albumin, µg/cm2)
    PES-Membran (0.4 µm) unmodifiziert 8.87
    #1 Glycerin (0.75) 75 5.95
    #2 Ethylamin (1.50) 50 5.26
    #3 Triethylamin (0.25) 50 4.22
    #4 Methylmalonsäure (0.75) 50 4.47
    #5 Naphthalindisulfonsäure (2.00) 75 5.33
    #6 Taurin (1.00) 100 6.27
  • Beispiel 3
  • Eine Probe (Ø 47 mm) einer PES-Mikrofiltrationsmembran mit einer mittleren Porengröße von 0.2 µm wird für 5 min in eine Lösung von 1 Gew.-% Phosphorylcholin in entionisiertem Wasser getaucht. Anschließend wird die Probe auf eine Glasplatte gelegt, und nach dem Entfernen des Oberflächenwassers im Elektronenbeschleuniger mit einer Dosis von 200 kGy bestrahlt. Die Membran wird anschließend 7 Tage in einer Soxhlett-Apparatur kontinuierlich mit kochendem Wasser extrahiert und bei 100 °C getrocknet. Die resultierenden Eigenschaften sind in Tabelle 3 gezeigt. Mit der siebentägigen kontinuierlichen Extraktion mit kochendem Wasser in einer Soxhlett-Apparatur wurde die stabile Modifizierung an der inneren Membranoberfläche nachgewiesen. Tabelle 3
    Modifizierungsreagenz und Konzentration (Gew.-%) Dosis [kGy] Proteinadsorption (Albumin, µg/cm2)
    PES Membran (0.2 µm) unmodifiziert 4.88
    #1 Phosphorylcholin (1.0) 200 2.47
  • Beispiel 4
  • Eine Probe (ca. 5 × 10 cm) einer PES Ultrafiltrationsmembran (MWCO ca. 50,000 g/mol) wird für 5 min in eine Lösung von niedermolekularen Verbindungen in entionisiertem Wasser wie in Tabelle 4 angegeben getaucht. Anschließend wird die Probe auf eine Glasplatte gelegt und im Elektronenbeschleuniger bestrahlt. Die Membran wird anschließend 3 Mal mit entionisiertem Wasser gespült und bei 100 °C getrocknet. Die resultierenden Eigenschaften sind aus Tabelle 4 ersichtlich, wobei sich deutlich erkennen lässt, dass mit allen Molekülen eine Reduzierung der unspezifischen Proteinadsorption zu verzeichnen ist. Die Modifizierung führt zu einer gesteigerten Hydrophilie der Oberfläche, was an den Kontaktwinkeln gezeigt wurde. Tabelle 4
    Modifizierungsreagenz und Konzentration (Gew.-%) Dosis [kGy] Proteinadsorption (Albumin, µg/cm2) Kontaktwinkel (Wasser) [°]
    PES-Membran (MWCO 50,000 g/mol) unmodifiziert 6.29 77.3
    #1 Diethylphosphoramidat (0.10) 50 4.74 63.7
    #2 Glutamin (2.00) 100 3.10 52.2
    #3 Glucose (0.10) 100 4.26 63.4
    #4 Phosphonopropionsäure (0.10) 100 5.45 59.6
    #5 Phosphorylcholin (0.75) 100 3.61 64.4
  • Beispiel 5 (nicht unter die Erfindung fallend)
  • Eine Probe (ca. 20 × 10 cm) einer PES Ultrafiltrationsmembran (MWCO ca. 50,000 g/mol) wird für 5 min in eine Lösung von 30 Gew.-% Phenylphosphonsäure in entionisiertem Wasser getaucht. Anschließend wird die Probe auf eine Glasplatte gelegt und im Elektronenbeschleuniger mit einer Dosis von 100 kGy bestrahlt. Die Membran wird anschließend 3 Mal mit entionisiertem Wasser gespült und bei 100 °C getrocknet. Die resultierenden Eigenschaften sind aus Tabelle 5a ersichtlich, wobei sich deutlich erkennen lässt, dass mit allen Molekülen eine Reduzierung der unspezifischen Proteinadsorption zu verzeichnen ist. Die Modifizierung führt zu einer gesteigerten Hydrophilie der Oberfläche, was an den Kontaktwinkeln gezeigt wurde. Tabelle 5a
    Modifizierungsreagenz und Konzentration (Gew.-%) Dosis [kGy] Proteinadsorption (Albumin, µg/cm2) Kontaktwinkel (Wasser) [°]
    PES-Membran (MWCO 50,000 g/mol) unmodifiziert 31.6 77.3
    #1 Phenylphosphonsäure (30) 100 24.3 66.0
  • Anhand von ICP-OES-Untersuchungen konnte gezeigt werden, dass sich nach der Modifizierung Phosphor im Membranmaterial befindet (Tabelle 5b). Die Elektronenstrahlmodifizierung bewirkt zusätzlich auch Vernetzung sowie Kettenabbau des Polyethersulfons, womit die Veränderung des Schwefel-Anteils zu erklären ist. Tabelle 5b
    S [%] P [%]
    PES-Membran unmodifiziert 7,057 0,000
    Modifizierung #1 (Phenylphosphonsäure) 10,240 0,039
  • Zur Überprüfung der Modifizierung wurde zusätzlich ein Kationenaustausch durchgeführt. Dazu wurden die mit Phenylphosphonsäure modifizierten sowie unmodifizierte Membranproben (je 10 Scheiben, Ø 10 mm) zum Vergleich für 30 min in eine SrCl2-Lösung (5% in entionisiertem Wasser) getaucht. Anschließend wurde die Membran mit entionisiertem Wasser gespült und 30 min bei 100 °C getrocknet. Strontium konnte anschließend mittels ICP-OES (Tabelle 5c) detektiert und somit auf die Anwesenheit von Phosphonsäuregruppen auf der Membran geschlossen werden. So konnte gezeigt werden, dass die Membran-Modifzierung mit Phenylphosphonsäure zu einer um 22% erhöhten Sr-Aufnahme führte, was auch in Kombination mit den gefundenen P-Werten mit der Anwesenheit zusätzlicher Phosphonsäuregruppen auf der Membran hinweist. Tabelle 5c
    Sr [%]
    PES-Membran unmodifiziert + Sr-Austausch 1.604
    Modifizierung #1 (Phenylphosphonsäure) + Sr-Austausch 1.950
  • Beispiel 6
  • Eine Probe (ca. 5 × 10 cm) einer PAN Ultrafiltrationsmembran (MWCO ca. 20,000 g/mol) wird für 5 min in eine Lösung von niedermolekularen Verbindungen in entionisiertem Wasser wie in Tabelle 6 angegeben getaucht. Anschließend wird die Probe auf eine Glasplatte gelegt und im Elektronenbeschleuniger bestrahlt. Die Membran wird anschließend 3 Mal mit entionisiertem Wasser gespült und bei 75 °C getrocknet.
  • Die resultierenden Eigenschaften sind aus Tabelle 6 ersichtlich, wobei eine deutliche Reduzierung des Kontaktwinkels und somit eine gesteigerte Hydrophilie zu verzeichnen ist. Tabelle 6
    Modifizierungsreagenz und Konzentration (Gew.-%) Dosis [kGy] Kontaktwinkel Wasser [°]
    PAN Membran (MWCO 20,000 g/mol) unmodifiziert 51.9
    #1 Phenylphosphonsäure (0.5) 125 42.4
    #2 Toluolsulfonsäure (0.1) 100 47.1
  • Beispiel 7
  • Eine Probe (Ø 47 mm) einer PSf Mikrofiltrationsmembran mit einer mittleren Porengröße von 0.2 µm wird für 5 min in eine Lösung von niedermolekularen Verbindungen in entionisiertem Wasser wie in Tabelle 7 angegeben getaucht. Anschließend wird die Probe auf eine Glasplatte gelegt und im Elektronenbeschleuniger bestrahlt. Die Membran wird anschließend 3 Mal mit entionisiertem Wasser gespült und bei 100 °C getrocknet. Die resultierenden Eigenschaften sind aus Tabelle 7 ersichtlich, wobei sich deutlich erkennen lässt, dass mit allen Molekülen eine Reduzierung der unspezifischen Proteinadsorption zu verzeichnen ist. Die Leistungsfähigkeit und Porosität der Membran wird durch die Modifizierungsmethode ebenfalls verbessert, wie an den Werten für den Durchfluss und bubble point deutlich wird. Tabelle 7
    Modifizierungsreagenz und Konzentration (Gew.-%) Dosis [kGy] Proteinadsorption (Albumin, µg/cm2) Durchfluss [l/(m2·h·bar)] bubble point [bar]
    PSf Membran (0.2 µm) unmodifiziert 1.97 7509 3.7
    #1 Glutamin (0.5) 50 1.69 9271 4.0
    #2 Phenylphosphonsäure (0.1) 50 1.60 8569 4.0

Claims (7)

  1. Verfahren zur Modifizierung von Polymermembranen, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran mit einer wässrigen Lösung niedermolekularer Verbindungen getränkt, mit ionisierender Strahlung bestrahlt und so kovalent funktionalisiert wird, mit der Maßgabe, dass die niedermolekularen Verbindungen gesättigte aliphatische oder aromatische organische Verbindungen, aber keine Polymere oder Oligomere sind, die eine Molmasse < 5000 g/mol und eine der funktionellen Gruppen -COOR, - CONR2, -OR, -SO3R, -P(O)(OR)2, PO3H, P(O)(OR), P(OR)2, -OH, -SH, PR3 +, -NR2, - NR3 +, aufweisen, wobei R gleich oder voneinander verschieden sein kann und Wasserstoffatome oder beliebige Alkyl, Aryl oder Aralkylgruppen sein können, und diese funktionellen Gruppen in beliebiger Kombination und Häufigkeit im Molekül vorhanden sein können, wobei die ionisierende Strahlung eine Elektronenstrahlung ist, und dass mit einer 50-250 keV und in einem Dosisbereich zwischen 10-200 kGy bestrahlt wird, und mit der Maßgabe, dass wässrige Lösungen von niedermolekularen Verbindungen eingesetzt werden, in denen die Moleküle mit Gewichtsanteilen von 0,1-5 Gew.-% vorliegen.
  2. Verfahren zur Modifizierung von Polymermembranen nach Anspruch 1 mit der Maßgabe, dass Membranen auf Basis von Polyethersulfon, Polysulfon, Polyvinylidenfluorid oder Polyacrylnitril zur Modifizierung eingesetzt werden.
  3. Verfahren zur Modifizierung von Polymermembranen nach Anspruch 1 oder 2 mit der Maßgabe, dass bei Anwendung von Elektronenstrahlung mit einer Energie von 140-180 keV und in einem Dosisbereich von 50-200 kGy bestrahlt wird.
  4. Verfahren zur Modifizierung von Polymermembranen nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, mit der Maßgabe, dass die Bestrahlung in inerter Atmosphäre mit einem Sauerstoffgehalt < 500 ppm, bevorzugt <100ppm und besonders bevorzugt < 10 ppm erfolgt.
  5. Polymermembran, erhalten nach einem der Ansprüche 1 bis 4.
  6. Polymermembran nach Anspruch 5, modifiziert mit einer niedermolekularen Verbindung, ausgewählt unter Benzoesäure, Malonsäure, Phenylphosphonsäure, Taurin, Toluolsulfonsäure, Glycerin, Ethylamin, Triethylamin, Methylmalonsäure, Naphthalindisulfonsäure, Phosphorylcholin, Diethylphosphoramidat, Glutamin, Glucose, Phosphonopropionsäure oder Mischungen daraus.
  7. Verwendung der Polymermembran gemäß Anspruch 5 oder 6 als Ultrafiltrationsmembran oder Mikrofiltrationsmembran.
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