WO2014112689A1 - 압출기를 이용한 연속공정으로 친수화된 중공사막을 제조하는 방법 - Google Patents

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WO2014112689A1
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이준석
이수민
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엘지전자 주식회사
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a hydrophilized hollow fiber membrane in a continuous process using an extruder.
  • Membranes used to separate certain components, such as gases, liquids or solids, especially ionic materials, by appropriately combining a dense structure or a porous structure to selectively permeate and exclude certain components, thereby providing selectivity to the removal material while permeating
  • the material is designed to pass through with low resistance.
  • a polymer solution containing a good solvent and a pore-forming agent is cast and extruded at a low temperature where phase separation by heat does not occur, and thus the polymer resin is used in a non-solvent.
  • a nonsolvent induced phase separation method in which a porous structure is formed by coagulating is generally used.
  • the non-solvent-induced phase separation method has the advantage of freely controlling the size of the pores, but when the finger-like macropores are formed, the mechanical strength of the membrane is weak and the membrane breaks during operation. .
  • the thermally induced phase separation method is a method of preparing a separator by spinning at a temperature at which the polymer resin is heated to a temperature above which the phase separation occurs by heat and cooling to solidify.
  • the crystal structure of the polymer, particularly spherulite, is used to prepare a separator. It is common to stand out.
  • the thermally induced phase separation method has an advantage in that a membrane having strong mechanical strength is easily manufactured, but it is difficult to reduce the pore size to the size of the ultrafiltration membrane.
  • the membrane using the non-solvent or thermally induced phase separation method uses a reactor-type equipment equipped with a stirrer to dissolve the polymer, the solvent and the additive, remove the air bubbles, and then extrude the membrane by extruding with a pressure of nitrogen or a gear pump.
  • a reactor-type equipment equipped with a stirrer to dissolve the polymer, the solvent and the additive, remove the air bubbles, and then extrude the membrane by extruding with a pressure of nitrogen or a gear pump.
  • membranes commonly used for water treatment filter the contaminated raw water while contaminants are adsorbed and grow on the membrane surface, resulting in contamination on the membrane surface. If the membrane contamination becomes severe, the water permeation pressure during filtration increases and Gradually decreasing production yields ultimately degrade the filtration function of the membrane.
  • chlorine, acid, and alkali are used for cleaning, which has a problem of shortening the life of the separator.
  • polyvinylidene fluoride-based resin which has high chemical resistance, has been used, In order to reduce contamination of the same hydrophobic material, research is being carried out to hydrophilize the membrane.
  • the polyvinylidene fluoride (PVDF) separator manufactured has a hydrophobic property, which is vulnerable to contamination.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the surface modification or coating in the post-treatment process is performed. Many methods are used. However, in this case, there is a problem of surface uniformity and durability.
  • Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2008-0033279 discloses the preparation of a membrane from a polymer blend containing a hydrophilic component, such as PVP, to solve the problem of dissolving the hydrophilic component in water and to improve hydrophilic stability.
  • a hydrophilic component is crosslinked to polyvinylidene fluoride by applying heat and / or radiation to the film thus prepared.
  • this method still crosslinks the hydrophilic component after the hollow fiber membrane production has already been completed, so that the hydrophilic polymer having poor compatibility is still not uniformly distributed in the microvinylidene fluoride membrane at a microscale.
  • crosslinking reaction can also occur in a limited way.
  • the subsequent step of crosslinking the hydrophilic component is required again, there is a problem that the productivity is low and takes a long time. Therefore, it is necessary to consider the method which can maintain the durability with uniformity and enable the continuous process for high productivity.
  • the present inventors made an effort to develop a method of hydrophilizing a hollow fiber membrane which can improve productivity in a continuous process while ensuring uniformity, high stability and durability of hydrophilic components. As a result, it adopts a continuous process using a compressor instead of the conventional stirrer method, by adding a monomer or oligomer-type thermosetting agent to the polymer solution, the start reaction of the thermal initiator at the appropriate temperature in the extruder cylinder in the melt state before the membrane is prepared
  • the present invention was completed by producing a hollow fiber membrane in which a hydrophilic component was uniformly formed in the membrane by causing thermal polymerization to occur.
  • One aspect of the present invention is a method for producing a hydrophilized hollow fiber membrane in a continuous process using an extruder, (i) supplying a polyvinylidene fluoride (PVDF) -based resin, a hydrophilic resin, a thermosetting agent and a thermal initiator to the extruder step; (ii) mixing and melting the fed materials by the cylinder temperature of the extruder and the rotation of the screw; (iii) using the heat generated by the temperature of the cylinder and the rotation of the screw to initiate the thermal initiator and polymerize the thermosetting agent in the melt; And (iv) extruding and spinning the melt to which the thermosetting agent is polymerized.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the present inventors have developed a continuous process using a compressor without using a conventional stirrer-type extrusion equipment.
  • the method of the present invention is not only produced and formed as a separator, but also a hydrophilized process, so that the productivity is very high. It is excellent, it is characterized in that the uniformity and stability of the hydrophilic component is uniformly distributed at the micro-scale level inside.
  • each step of the method of the present invention will be described in detail.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF polyvinylidene-based resin
  • the first polymer may have a weight average molecular weight of 250,000 to 400,000, and may be used in an amount of 20 to 40% by weight, more specifically, 20 to 35% by weight. Can be used in quantities.
  • the PVDF resin content is less than 20% by weight, the strength of the hollow fiber membrane may be weakened.
  • the concentration of the polymer solution may be too high, thus forming a hollow fiber membrane having a small pore size may be difficult. have.
  • the polyvinylidene fluoride (PVDF) may be dried in a dehumidifying dryer having a drying temperature of 40 to 90 ° C. before being supplied to an extruder together with a hydrophilic resin to be described later.
  • the hydrophilic resins are mixed together to compensate for the low compatibility of the polyvinylidene-based resin with water and to perform a function as a pore-forming agent, wherein the hydrophilic resin is polar to have compatibility with water. Or a polymer having a charged functional group.
  • the hydrophilic resin is polyvinylpyrrolidone (PVP), polypropylene glycol (PEG), acrylamide resin, acrylic resin, allylamine, amine-based resin such as ethyleneimine, oxazoline, polyetherimide (PEI), polyimide (PI), polyamide (PA) and cellulose acetate (CA) and the like can be used, but are not necessarily limited thereto.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • PEG polypropylene glycol
  • acrylamide resin acrylic resin
  • allylamine amine-based resin
  • amine-based resin such as ethyleneimine, oxazoline
  • PEI polyetherimide
  • PI polyimide
  • PA polyamide
  • CA cellulose acetate
  • the hydrophilic resin may be included in 20 to 60% by weight, respectively, relative to the first polymer, more specifically may be included in the content of 30 to 50% by weight.
  • the porosity of the separator when the content of the hydrophilic resin is less than 20% by weight, the porosity of the separator may be too low, and when the amount of the hydrophilic resin is 60% by weight or more, the porosity may be too high, resulting in weak strength.
  • polyvinylpyrrolidone (PVP) and / or polypropylene glycol (PEG) may be used as the hydrophilic resin, and the average molecular weight of polyvinylpyrrolidone (PVP) is 6,000 to 80,000, and polyethylene glycol is 200-600 can be used.
  • the thermosetting agent is used to impart additional hydrophilicity property to the polyvinylpyrrolidone-based separator, and may be thermally polymerized, and an acrylic monomer, an oligomer curing agent, or a non-acrylic material, which is a material having hydrophilic properties when thermally cured.
  • the curing agent may be used in 5 to 50% by weight relative to the total polymer solution.
  • the curing agent monomers or oligomers when the polymer supplied to the extruder is mixed and melted by the rotation of the screw in the cylinder, reaches a temperature at which the initiator can operate at any moment, and is polymerized with each other to form a polymer network or droplet form. Or grafted to the main polymer or the hydrophilic polymer.
  • the polymer itself to which the curing agent monomer or oligomers contend not only adds hydrophilicity to the separator, but also prevents the hydrophilic polymer component to which the curing agent polymer adheres to be washed away in the solvent. Also perform.
  • Curables that can be used include, as monomers, butyl acrylate (BA), 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), octyl / decyl acrylate (ODA) and 2-hydroxyethyl acrylate (HEA) having a monofunctional group.
  • BA butyl acrylate
  • EHA 2-ethylhexyl acrylate
  • ODA octyl / decyl acrylate
  • HSA 2-hydroxyethyl acrylate
  • HPA 2-hydroxypropyl acrylate
  • HBA 4-hydroxybutyl acrylate
  • hydroxyalkyl acrylates such as 2,3-dihydroxypropyl acrylate, nonyl phenol ethoxylate monoacrylic Rate (MNPEOA), isobornyl acrylate (IBOA), beta carboxyethyl acrylate (b-CEA), tetrahydrofurfury acrylate (THFFA), cyclohexyl acrylate (CHA), alkylation cyclo Alkylated cyclealkyl acrylates, dicyclopentenyl acrylate (DCPA), dicyclopentenyl oxyethyl acrylate (DCPEOA), propylene articles Col monoacrylate (MPPGA), propylene glycol methacrylate (MPPGMA), 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acrylate (EOEOEA), 2-hydroxypropyl methacrylate (HPMA), 2-hydroxy One or more substances such as ethyl
  • Polyfunctional monomers having 2 to 4 functional groups can also be used, such as butanediol diacrylate (BDDA), butylene glycol dimethacrylate (BGDMA), hexanediol diacrylate (HDDA) / dimethacrylate (HDDMA).
  • BDDA butanediol diacrylate
  • BGDMA butylene glycol dimethacrylate
  • HDDA hexanediol diacrylate
  • HDDMA dimethacrylate
  • the oligomeric forms include hydroxyalkyl acrylate oligomers such as HEA oligomers and HPA oligomers, epoxy acrylates, polyester acrylates, urethane acrylates, polyether acrylates, silicone acrylates, and polybutadiene acrylates. And the like can be used.
  • the thermal initiator plays a role of enabling radical polymerization and may be used alone or in combination depending on the temperature.
  • the peroxide-based benzoyl peroxide (40-100 ° C.), dilauryl peroxide (50-100 ° C.), di- Tert-butyl peroxide (80-150 ° C), cumyl hydroperoxide (50-120 ° C), hydrogen peroxide (30-80 ° C), potassium persulfate (30-80 ° C), azobisacrylamide Materials such as ronitrile (50-70 ° C.), diisopropyl diazene (180-200 ° C.), dimethyl diazene (azomethane, 225-250 ° C.) may be used, but are not necessarily limited thereto.
  • the thermal initiator may be used in 3 to 7% by weight relative to the thermally polymerizable material.
  • additives for the purpose of suitable solvents good and / or poor solvents
  • nucleating agents for the purpose of suitable solvents (good and / or poor solvents)
  • porosity imparting for the purpose of suitable solvents (good and / or poor solvents)
  • strength imparting for the purpose of suitable solvents (good and / or poor solvents)
  • nucleating agents for the purpose of suitable solvents (good and / or poor solvents)
  • porosity imparting may be supplied to the extruder together.
  • strength imparting may be supplied to the extruder together.
  • the polymer component may be supplied through an extruder hopper after mixing and drying with the poly polyvinylidene fluoride resin, and polymers and additives such as solvent (good solvent and / or poor solvent), low molecular weight polyethylene glycol (PEG), etc.
  • the phosphorus nucleating agent may be supplied to the extruder through a liquid pump together with a thermosetting agent and a thermal initiator.
  • the addition amount of the nucleating agent may be less than 0.2% by weight compared to the polyvinylidene fluoride resin, which is the first polymer, and in detail, may be less than 0.15% by weight.
  • the nucleating agents that can be used vary depending on the crystallization temperature, but there are adipic acid, salicylic acid, benzoic acid, monochloroacetic acid, citric acid and stearic acid. acid), oleic acid, oxalic acid, and the like, but are not necessarily limited thereto.
  • Membrane Preparation As a mixing step of the polymer solution raw material, all mixing is performed in the screw in the cylinder of the extruder. Although a single screw extruder can also be used, it is preferable to use a twin screw extruder in order to improve mixing efficiency.
  • the cylinder of the extruder may be composed of 10, the temperature can be adjusted for each cylinder, each temperature is controlled within 50 ⁇ 250 °C considering the melting point of the polymer resin and the start temperature of the thermosetting initiator Can be.
  • the configuration of the segment of the screw can be optimized to increase the mixing efficiency.
  • the rotational speed of the screw can be adjusted to 150-300 rpm.
  • the supplied materials are simultaneously melted by mixing with the temperature of the cylinder and the rotation of the screw.
  • the curing agent monomer or the oligomer is polymerized to form a polymer having hydrophilic property by itself.
  • a uniform liquid phase is formed after the melting point of the polymer, and then the thermosetting agent is started to cause the polymerization to occur.
  • the invention of the present invention can be classified into a first method of manufacturing a hydrophilic agent and a second method of manufacturing.
  • a curing agent monomer or an oligomer is polymerized in a melt. And form a polymerization network or droplet therebetween.
  • the curing agent polymer polymerization network or droplet thus formed is a hydrophilic polymer itself, which imparts additional hydrophilicity to the separator, and the polymerization process occurs in the melt state before the separator is formed. It can be distributed evenly.
  • the curing agent monomer or oligomer is graft polymerized to the main polymer or the hydrophilic polymer.
  • the polymer to which the curing agent monomer or oligomers contend not only adds hydrophilicity to the separator, but also prevents the hydrophilic polymer component attached to the curing agent polymer from being washed out in the solvent. As a result, better hydrophilicity can be obtained.
  • the hydrophilic second production method also has the advantage that the hydrophilic components are evenly distributed at the micro scale level throughout the separator.
  • the thermal initiator When including a curing agent that acts as a hydrophilic treatment agent by the first hydrophilic method, 5 to 50% by weight of the acrylic polymer that can be polymerized by the thermal initiator compared to the total polymer solution, the thermal initiator is 0.3 to 100 moles of the polymerizable material It is good to comprise in 1 mol ratio.
  • the polymer solution may be extruded and spun through a nozzle, and the mixed solution may be spun together with the internal coagulating solution.
  • the method of the present invention may further comprise the step of cooling and solidifying the spun solution through a coagulation bath in addition to the steps of (i) to (iv) above.
  • the internal coagulation solution and the coagulation bath may be used by mixing a poor solvent or a good solvent with a poor solvent or water.
  • the good solvent is dimethylformamide (DMF), n-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylacetamide, (DMAc), dimethylsulfoxide (DMSO) and triethylphosphate (TEP).
  • the poor solvent may be ethylene glycol (EG), propylene glycol, diethylene glycol (DEG), triethylene glycol (TEG), dipropylene glycol (DPG), glycerol, maleic anhydride, propylene- 1,2-carbonate (PC) may be used, but is not necessarily limited thereto.
  • the temperature of the internal coagulating solution and the phase transfer bath may be 0 to 80 ° C, preferably 10 to 50 ° C. If the temperature of the internal coagulating solution and the phase transition bath is 10 ° C. or less, rapid cooling occurs, so that the solidification phenomenon occurs on the surface of the hollow fiber membrane so that it is difficult to impart porosity of the hollow fiber membrane. If the temperature exceeds 80 ° C., the solidification occurs too slowly. As the polymer crystals become larger, the pore size may increase, and the mechanical strength may be weakened.
  • the polyvinylidene fluoride-based separator cooled and solidified through the coagulation bath can dissolve the solvent system, the unreacted photocuring agent, the photoinitiator, or the hydrophilic polymer additive used through the washing tank, where necessary
  • the porosity can be adjusted by dissolving a part of the solvent.
  • the stretching machine can be used as a method of increasing the mechanical strength of the hollow fiber membrane and increasing the pure permeate flow rate, for example, by installing a wet heat drawing machine and a dry heat drawing machine to control the rotational speed of the roll. .
  • a moist heat drawing machine water or steam may be used, and the temperature is preferably maintained at 80 to 90 ° C.
  • draw ratio 1 to 5 times.
  • a hydrophilized polyvinylidene fluoride-based separator may be prepared by adding a drying process.
  • the hydrophilized hollow fiber membrane prepared through this process has an average pore size of 0.01 to 0.1 ⁇ m, a pure permeate flow rate of 150 to 1200 L / m 2 ⁇ hr (1bar), a porosity of 50% or more, and highly resistant to membrane contamination. It is characterized by excellent.
  • Another aspect of the present invention is to provide a method for producing a hollow fiber membrane, in which the method of hydrophilizing the separator in the above-described continuous process, in particular to a hydrophilized hollow fiber membrane having a three-stage structure, wherein the hollow fiber membrane having the unique three-stage structure From the outermost surface, (a) dense sponge structure with pores of 0.001 to 0.05 ⁇ m in size, (b) finger-like sponge structure and (c) sponge-bead mixed structure (I) supplying a polyvinylidene fluoride (PVDF) -based resin, a hydrophilic resin, a good solvent, a poor solvent, a curing agent, and a thermal initiator to an extruder; (ii) mixing and melting the fed materials by the cylinder temperature of the extruder and the rotation of the screw; (iii) using the heat generated by the temperature of the cylinder and the rotation of the screw to initiate the thermal initiator and polymerize the curing agent in the melt; And (iv) extrud
  • the hollow fiber membrane of the hydrophilized three-stage structure prepared as described above is characterized by having excellent mechanical strength and water permeability, and having a high performance capable of removing viruses, in order to achieve the object and effect of the present invention.
  • Unique three-stage construction is to be provided.
  • the (d) dense sponge structure formed on the outermost surface has very dense and micropores of 0.001 to 0.05 ⁇ m, preferably 0.001 to 0.02 ⁇ m, and thus can remove viruses.
  • the high performance of the outer membrane level is given to the hollow fiber membrane.
  • the dense sponge structure having such a role may be formed to a thickness of 0.01 ⁇ m to 50 ⁇ m in the hollow fiber membrane of the present invention, and preferably may be formed to a thickness of 0.01 ⁇ m to 20 ⁇ m. .
  • a finger-like sponge structure provides a macrovoid to the hollow fiber membrane of the present invention, thereby reducing flow path resistance and increasing permeation flow rate, and consequently providing excellent water permeability characteristics. Do this.
  • the finger-like sponge structure may be formed to a thickness of 10 ⁇ m to 150 ⁇ m, preferably may be formed of a thickness of 10 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the next formed sponge-bead mixture structure forms a bead-embedded structure in which a three-dimensional network in the form of a sponge is formed, thereby providing excellent high permeability and at the same time providing high mechanical strength.
  • the sponge-bead mixture structure is characterized in that the density of the bead structure is lowered toward the internal coagulating solution from the middle portion of the hollow fiber membrane.
  • the hydrophilized hollow fiber membrane having the unique three-stage structure In order to manufacture the hydrophilized hollow fiber membrane having the unique three-stage structure, first, (i) supplying a polyvinylidene fluoride (PVDF) -based resin, a hydrophilic resin, a good solvent, a poor solvent, a curing agent and a thermal initiator to the extruder Among these components, polyvinylidene fluoride (PVDF) -based resins, hydrophilic resins, curing agents, and thermal initiators have been described above.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the good solvent and poor solvent components together, it is possible to minimize the formation of spherical structure by spherulite, which is a typical result of heat-induced phase separation in the membrane cross-sectional structure, and as a result the membrane
  • the non-solvent induction is predominant in the surface portion, so that the pore size at the ultrafiltration membrane level having a very dense sponge structure on the outermost surface can be obtained.
  • some spherical structures are formed together in the sponge to provide excellent mechanical strength while reducing flow path resistance.
  • Dimethyl formamide (DMF), n-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylacetamide, (DMAc), dimethyl sulfoxide (DMSO) and triethyl phosphate (TEP) may be used as the good solvent.
  • the poor solvents include ethylene glycol (EG), propylene glycol, diethylene glycol (DEG), triethylene glycol (TEG), dipropylene glycol (DPG), glycerol, maleic anhydride, propylene-1,2-carbonate (PC) and the like, but are not necessarily limited thereto.
  • the poor solvent may comprise 30 to 70% by weight compared to the good solvent, when the ratio of the poor solvent is less than 30% by weight, solubility characteristics of the solvent consisting of a phase separation good solvent-poor solvent is improved
  • the nucleus formation may be difficult, and as a result, the spherical structure may become large when the spherical structure is formed, thereby increasing the tendency to produce a separator having large pores.
  • the proportion of the poor solvent is 70% or more, the solubility of the solvent may be too low to make the separation membrane difficult.
  • NMP N-methyl 2-pyrrolidone
  • diethylene glycol may be used as the poor solvent, in which case the content and weight percentage of each component included are as follows. Can be.
  • PVDF polyvinylidene-type resins
  • 2nd polymer (P2) 5-15 weight% of polyvinylpyrrolidone (PVP)
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the nucleating agent may be added to the first and second mixed solvents, and the addition amount of the nucleating agent may be less than 0.2 wt% based on the polyvinylidene resin based on the first polymer.
  • the method of the present invention adds a monomer or oligomer-type thermosetting agent to the polymer solution, causing thermal polymerization by the initiation reaction of the thermal initiator at the appropriate temperature in the extruder cylinder in the melt state before the membrane is prepared. Evenly distributed to the inside of the membrane at the micro level, the hydrophilic component is not washed out, the advantage is very high.
  • the extruder is used without using a conventional stirrer-type extrusion equipment, not only the membrane manufacturing process but also the hydrophilization process of the membrane is performed in a continuous process, thereby having high economic efficiency and efficiency.
  • Example 1 is a scanning electron microscope (Scanning Electron Microscope, SEM) photograph showing a cross section of the separator prepared in Example 1.
  • FIG. 2 is an enlarged cross section (region A in FIG. 1) of the outermost surface portion of the manufactured separator. It can be seen that the size of the pores formed on the outermost surface is 0.01 ⁇ m or less.
  • FIG. 3 is an enlarged view of region C in FIG. 1 and shows a structure in which sponge and beads are mixed.
  • FIG. 4 is an enlarged view of region D in FIG. 1, which also takes a structure in which a sponge and beads are mixed, but it is confirmed that the density of the bead structure is lower than that of FIG. 3.
  • FIG. 5 is a scanning electron microscope photograph of the outermost surface of the separator, and FIG. 6 further enlarges it.
  • the size of the pores formed is 0.01 ⁇ m or less.
  • Polyvinylidene fluoride resin PVDF (solvay, 6010 grade, molecular weight 322kDa) 27% by weight, 37% by weight of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), 18% by weight of diethylene glycol (DEG), polyvinylpi
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • DEG diethylene glycol
  • PVP K30 polyvinylidene-based resin and polyvinylpyrrolidone
  • PVP K30 polyvinylidene-based resin and polyvinylpyrrolidone
  • the temperature of the extruder 0 ⁇ 9 zone (C0 ⁇ C9) is adjusted to 50 °C, C4 120 ⁇ 140 °C, C5 ⁇ 7 170 ⁇ 200 °C, C8 150 ⁇ 170 °C, C9 120 °C The temperature was set to 120 ° C.
  • the screw rotation speed was set at 300 revolutions per minute, and the material mixed in the extruder cylinder was melt extruded in the twin screw extruder and finally spun through the gear pump and nozzle to enter the coagulation bath.
  • the hollow fiber membrane product of the present invention was prepared by extracting the hollow fiber membrane subjected to the coagulation tank for at least one day and drying at room temperature.
  • the physical properties of the membrane prepared by the above method is shown in Table 1 below.
  • Experimental results The membrane prepared in Example 1 had an excellent mechanical strength with a tensile strength of 2.5 Mpa and an elongation of 20%, and the average of hollow fiber membranes.
  • the pore size was inferred by 0.01 ⁇ m pore size by obtaining 100% of PEO removal rate using MWCO (molecular weight cut off) method, and the pure permeate flow rate was 228 L / m2 ⁇ hr and porosity 59% at 1 bar and 25 °C.
  • the eggplant was identified as an ultrafiltration membrane.
  • the PVDF hollow fiber membranes manufactured by the present invention have an outer diameter ranging from 1 to 1.2 mm, an inner diameter ranging from 0.5 to 0.8 mm, and a cross-sectional structure having a very dense sponge structure on the outermost surface, followed by a finger-like sponge structure.
  • the outermost surface of the separator was found to have a very dense sponge structure with pores of 0.01 ⁇ m or even smaller, especially toward the surface.
  • thermo curing agent 2-hydroxy ethyl acrylate (HEA) / triethylene glycol diacrylate (TEGDA) corresponding to 10% by weight of the polymer solution as a curing material (heat curing agent), 5 compared to the heat curing agent
  • HOA 2-hydroxy ethyl acrylate
  • TAGDA triethylene glycol diacrylate
  • the thermal curing occurs in the extruder. Specifically, the thermal initiator is started by the heat generated by the temperature of the cylinder and the screw rotation, the cured material Phosphorus monomers were polymerized with each other to form a hydrophilic network.
  • the temperature of the extruder was adjusted to 50 °C ⁇ 170 °C, the temperature to the nozzle portion was set to 120 °C.
  • the screw rotation speed was 300 times / min and the material mixed in the extruder cylinder was melt extruded in the twin screw extruder and finally spun through the gear pump and nozzle into the coagulation bath.
  • Other manufacturing methods were the same as in Example 1.

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Abstract

본 발명은 압출기를 이용한 연속공정으로 친수화된 중공사막을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 모노머 또는 올리고머 형태의 열경화제를 고분자 용액에 첨가하여, 분리막이 제조되기 전 용융액 상태에서, 압출기 실린더내 적정온도에서 열개시제의 개시 반응에 의한 열중합을 일으키므로, 친수성 성분이 마이크로 수준으로 막 내부까지 고르게 분포하며, 친수성 성분이 씻겨나오지 않고 그 안정성이 매우 높은 장점이 있다. 그뿐만 아니라, 종래의 교반기 형태의 압출 장비를 이용하지 않고 압출기를 사용하여 막 제조 과정뿐만 아니라, 막의 친수화 공정까지 연속공정으로 수행하므로, 높은 경제성과 효율성을 갖는다.

Description

압출기를 이용한 연속공정으로 친수화된 중공사막을 제조하는 방법
본 발명은 압출기를 이용한 연속공정으로 친수화된 중공사막을 제조하는 방법에 관한 것이다.　　
기체, 액체 또는 고체, 특히 이온물질과 같은 특정 성분을 분리하는데 사용되는 분리막은 특정 성분을 선택적으로 투과 및 배제시키기 위해 치밀한 구조 또는 다공성 구조를 적절히 결합 시킴으로써, 제거물질에 대한 선택성을 갖게 하는 동시에 투과 물질은 낮은 저항으로 통과할 수 있게 설계되고 있다.
최근 정수 및 오폐수를 처리하는 공정에서도 이러한 구조를 갖는 분리막을 이용한 기술이 많이 적용되고 있다. 이러한 수처리용 분리막은 소재에 따라 고분자막, 세라믹막, 금속막, 유/무기 복합막으로 분류되고 성능에 따라 정밀여과(MF), 한외여과(UF), 나노여과(NF), 역삼투(RO) 막으로 나눠진다.
한편 고분자 수지를 소재로 하는 분리막의 제조 방법에는, 양용매와 기공형성제를 포함하는 고분자 용액을 열에 의한 상분리가 일어나지 않는 낮은 온도에서 캐스팅 및 압출 방사하여, 비용매(non-solvent)에 고분자 수지를 응고시켜서 다공성 구조를 형성시킨 비용매 유도 상분리법이 일반적으로 사용되고 있다. 상기 비용매유도 상분리법은 기공의 크기를 자유로이 조절할 수 있는 장점이 있으나, 손가락 모양(finger-like)의 거대 기공(macrovoid)이 형성되는 경우 분리막의 기계적 강도가 약하여 운전 시 막이 파단되는 단점이 있다.
또 다른 방법으로 열유도 상분리법은 고분자 수지가 열에 의해 상분리가 일어나는 온도 이상까지 올린 온도에서 방사하여 냉각 고화하여 분리막을 제조하는 방법인데, 고분자의 결정 특히 스페룰라이트(spherulite)에 의한 구형구조를 띄는 것이 일반적이다. 이러한 열유도 상분리법은 기계적 강도가 강한 분리막 제조가 용이하다는 장점이 있지만, 기공크기를 한외여과막 크기까지 작게 하는데 어려움이 있다.
이러한 비용매 또는 열유도 상분리법에 의한 분리막은 교반기를 갖춘 반응기(reactor) 형태의 장비를 이용하여, 고분자, 용매 및 첨가제를 녹이고 기포를 제거한 후 질소나 기어 펌프의 압력으로 압출하여 분리막을 제조해 왔으나, 고분자를 녹이고 기포제거의 안정화 과정에 많은 시간이 소요되며 고점도의 고분자 용액 방사가 어렵고, 용액의 온도를 높여 방사할 경우 노즐까지 연결된 배관의 온도를 조절해야만 하는 등 공정 관리가 어렵다는 단점이 있다.
최근 산업계에서는 이러한 단점을 보완하고 연속 공정이 가능하도록 압출기를 이용하여 분리막을 제조하는 시도가 진행되고 있다. 하지만, 고분자 펠렛(pellet)이나 파우더(powder)를 녹이기 위해서는 고분자 융점 이상으로 온도를 가해야 하고 고분자 용액이 실온으로 냉각되는 과정에서 열에 의해 일어나는 열유도 상분리를 제어하기가 어렵다는 단점이 있다.
한편, 일반적으로 수처리에 사용되는 분리막은 오염된 원수를 여과시키면서 막 표면에 오염원이 흡착 및 성장하여 막표면에 오염이 발생하게 되는데, 이러한 분리막 오염이 심하게 되면 여과 시 작용하는 수투과 압력을 상승시키고 생산수량을 점차 감소시켜 궁극적으로 분리막의 여과기능이 저하된다. 이러한 분리막의 오염 제어를 위하여 염소계 및 산, 알칼리를 사용하여 세정을 하는데, 이는 분리막의 수명을 단축시키는 문제가 있기 때문에, 최근에는 내화학성이 높은 소재인 폴리불화비닐리덴계 수지를 이용하거나 단백질과 같은 소수성 물질에 대한 오염을 줄이기 위해 분리막을 친수화하는 연구가 진행되고 있다.
일반적으로 제조된 폴리불화비닐리덴(PVDF) 분리막의 경우, 표면 특성이 소수성을 띄기에 오염에 취약한 특성을 지니고 있는데, 이를 방지하기 위한 일반적인 친수화 방법으로, 후처리 공정에서 표면 개질 또는 코팅을 하는 방법이 많이 사용되고 있다. 그러나, 이 경우 표면의 균일성과 내구성의 문제가 있다.
또한, 고분자 용액 제조 시 친수성 고분자를 블렌딩하는 방법이 있다. 하지만 이 경우, 생산성은 좋으나 대부분의 친수성 고분자가 폴리불화비닐리덴과 상용성(compatibility)이 떨어져 분리막내에 마이크로 스케일의 균일한 분포를 가지기 어렵고, 상분리 후 사용한 용매를 제거하기 위해 물이나 기타 용매로 세정/추출하는 과정에서 많은 양이 녹아날뿐더러, 여과 분리막에 잔류하더라도 장기간 사용시 물에 녹아남으로써 인체 유해성을 유발할 수 있는 단점을 가지고 있다.
이와 관련하여, 대한민국 공개특허공보 제10-2008-0033279호는 상기 친수성 성분이 물에 녹아나는 문제를 해결하고 친수 안정성을 개선시키기 위하여, PVP와 같은 친수성 성분을 함유하는 중합체 블렌드로부터 막을 제조하고, 상기 제조된 막에 열 및/또는 방사선 등을 가하여, 친수성 성분이 폴리불화비닐리덴에 가교결합되도록 하는 방법을 기술하고 있다.
그러나, 이 방법은 중공사막 제조가 이미 완결된 후에 친수성 성분을 가교시키므로, 상용성(compatibility)이 떨어지는 친수성 고분자가 폴리불화비닐리덴 분리막내에 마이크로 스케일로 균일하게 분포하지 못하는 문제를 여전히 지니고 있으며, 가교반응 또한 제한적으로 일어날 수 밖에 없다는 한계가 있다. 또한, 웨팅을 거쳐 막 제조를 완결한 후에, 다시 친수성 성분을 가교시키는 후속 공정을 거쳐야 되는바, 생산성이 낮고 장시간이 소요되는 문제점이 있다. 따라서 균일성과 함께 내구성을 유지할 수 있으며 높은 생산성을 위하여 연속공정이 가능한 방법에 대한 고찰이 요구된다.
본 명세서 전체에 걸쳐 다수의 논문 및 특허문헌이 참조되고 그 인용이 표시되어 있다. 인용된 논문 및 특허문헌의 개시 내용은 그 전체로서 본 명세서에 참조로 삽입되어 본 발명이 속하는 기술 분야의 수준 및 본 발명의 내용이 보다 명확하게 설명된다.
본 발명자들은 친수 성분의 균일성, 높은 안정성 및 내구성을 확보하면서, 동시에 연속공정으로 생산성을 높일 수 있는 중공사막의 친수화 방법을 개발하기 위하여 연구 노력하였다. 그 결과 종래의 교반기 사용방식 대신 압축기를 이용한 연속공정을 채택하고, 모노머 또는 올리고머 형태의 열경화제를 고분자 용액에 첨가하여, 분리막이 제조되기 전 용융액 상태에서 압출기 실린더내 적정온도에서 열개시제의 개시 반응에 의한 열중합을 일으키도록 하여, 친수 성분이 막 내부에 균일하게 형성된 중공사막을 제조해 냄으로써, 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서 본 발명의 목적은 압출기를 이용한 연속공정으로 친수화된 중공사막을 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 보다 명확하게 된다.
본 발명의 하나의 관점은 압출기를 이용한 연속공정으로 친수화된 중공사막을 제조하는 방법으로서, (i) 폴리불화비닐리덴(PVDF)계 수지, 친수성 수지, 열경화제 및 열개시제를 압출기에 공급하는 단계; (ii) 상기 압출기의 실린더 온도와 스크류의 회전에 의하여, 상기 공급된 물질들을 혼합 및 용융시키는 단계; (iii) 상기 실린더의 온도와 스크류의 회전에 의하여 발생한 열을 이용하여, 상기 열개시제를 개시시키고 상기 열경화제를 용융물 중에서 중합시키는 단계; 및 (iv) 상기 열경화제가 중합되고 있는 용융물을 압출 및 방사하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 종래의 교반기 형태의 압출 장비를 이용하지 않고, 압축기를 이용한 연속공정을 개발하였는데, 본 발명의 방법은 분리막의 제조 및 형성뿐만 아니라, 친수화 과정까지 연속공정으로 행하여지기 때문에 생산성이 매우 우수하며, 내부에는 친수 성분이 마이크로 스케일 수준으로 균일하게 분포되어 그 균일성 및 안정성이 매우 높은 것을 특징으로 한다. 이하, 본 발명의 방법의 각 단계를 자세히 설명한다.
(i) 폴리불화비닐리덴(PVDF)계 수지, 친수성 수지, 열경화제 및 열개시제를 압출기에 공급하는 단계
상기 성분 중, 제1고분자인 폴리비닐리덴계 수지(PVDF)는 그 무게 평균 분자량이 250,000~400,000인 것을 사용할 수 있으며, 전체 조성 중20 내지40중량%, 더욱 상세하게는 20 내지 35중량%의 양으로 사용할 수 있다. 상기 PVDF 수지 함량이20중량% 미만이면 중공사막의 강도가 약해질 수 있으며, 40중량%를 초과하는 경우에는 고분자 용액의 농도가 너무 높아 작은 기공 크기를 갖는 중공사 분리막 성형이 어려운 문제가 있을 수 있다.
폴리불화비닐리덴 플루오라이드(PVDF)는 후술할 친수성 수지와 함께 압출기에 공급되기에 앞서 건조 온도 40~90℃의 제습 건조기에 넣어 건조될 수 있다.
상기 성분 중, 친수성 수지는 폴리비닐리덴계 수지의 물과의 낮은 상용성을 보완하고, 기공형성제로서의 기능을 수행하게 하기 위하여 함께 혼합되는데, 여기서 친수성 수지란 물과 상용성을 가질 수 있도록 극성 또는 전하를 띤 작용기를 가지는 고분자를 의미한다.
일 구현예에서, 상기 친수성 수지는 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에필렌글리콜(PEG), 아크릴아미드 수지, 아크릴계 수지, 알릴아민, 에틸렌이민, 옥사졸린과 같은 아민계 수지, 폴리에테르이미드(PEI), 폴리이미드(PI), 폴리아마이드(PA) 및 셀룰로스 아세테이트(CA) 등을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 친수성 수지는 제1고분자 대비 각각 20 내지 60중량%로 포함될 수 있으며, 더욱 상세하게는 30 ~ 50중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 여기서, 상기 친수성 수지의 함량이 20중량% 미만인 경우 분리막의 기공율(porosity)이 너무 낮을 수 있고, 60중량% 이상인 경우 기공율이 너무 높아져 강도가 약하게 되는 문제가 있을 수 있다.
바람직한 구현예에서, 상기 친수성 수지로 폴리비닐피롤리돈(PVP) 및/또는 폴리에필렌글리콜 (PEG)을 사용할 수 있는데, 폴리비닐피로리돈(PVP)의 평균 분자량은 6,000~80,000, 폴리에틸렌글리콜은 200~600인 것을 사용할 수 있다.
상기 성분 중, 열경화제는 폴리비닐피롤리돈계 분리막에 추가적인 친수화 특성을 부여하기 위하여 사용되며, 열적으로 중합이 가능하며, 열 경화시 친수 특성을 띠는 물질인 아크릴계 모노머나 올리고머 경화제 또는 비아크릴계 경화제를 전체 고분자 용액대비 5~50중량%로 사용할 수 있다.
상기 경화제 모노머나 올리고머들은, 압출기로 공급된 고분자가 실린더 내 스크류의 회전에 의하여 혼합되고 용융되는 과정에서, 어느 순간 개시제가 작용할 수 있는 온도에 달하면, 상호간 중합되어 고분자 네트워크(network) 또는 droplet 형태를 형성하거나, 또는 주 고분자나 상기 친수성 고분자에 그래프팅(grafting) 중합된다. 이렇게 친수성 고분자에 그래프팅 중합되는 경우에는, 경화제 모노머 또는 올리고머들이 경합한 고분자 그 자체가 분리막에 친수성을 추가로 부여할 뿐만 아니라, 상기 경화제 중합체가 달라붙은 친수성 고분자 성분이 용매에 씻겨나가지 않도록 하는 역할도 수행한다.
사용할 수 있는 경화제로는, 모노머 형태로서, 1관능기를 갖는 부틸 아크릴레이트(BA), 2-에틸헥실 아크릴레이트(2EHA), 옥틸/데실 아크릴레이트(ODA)와 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(HEA), 2-하이드록시프로필 아크릴레이트(HPA), 4-하이드록시부틸 아크릴레이트(HBA), 2,3-디하이드록시프로필 아크릴레이트와 같은 하이드록시알킬 아크릴레이트계, 노닐 페놀 에톡시레이트 모노아크릴레이트(MNPEOA), 이소보닐 아크릴레이트(isobornyl acrylate, IBOA), 베타 카복시에틸 아크릴레이트(b-CEA), 테트라하이드푸르푸릴 아크릴레이트(tetrahydrofurfury acrylate, THFFA), 사이클로헥실 아크릴레이트(CHA), 알킬화 사이클로알킬 아크릴레이트(alkylated cyclealkyl acrylates), 디사이클로펜테닐 아크릴레이트(dicyclopentenyl acrylate, DCPA), 디사이클로펜테닐 옥시에틸 아크릴레이트(DCPEOA), 프로필렌 글리콜 모노아크릴레이트(MPPGA), 프로필렌 글리콜 메타크릴레이트(MPPGMA), 2-(2-에톡시에톡시) 에틸 아크릴레이트(EOEOEA), 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트(HPMA), 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEME) 등과 같은 물질을 1종 이상 사용할 수 있고, 비닐 아세테이트, N-비닐 피롤리돈과 같은 비아크릴계 화합물 모노머 등이 있다.
2~4관능기를 갖는 다관능성 모노머도 사용할 수 있는데, 예컨대 부탄디올 디아클릴레이트(BDDA), 부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(BGDMA), 헥산디올 디아크릴레이트(HDDA)/디메타크릴레이트(HDDMA), 부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(BGDMA), 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트(NPGDA), 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(EGDMA), 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(DEGDA)/디메타크릴레이트(DEGDMA), 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(TEGDA)/디메타크릴레이트(TEGDMA), 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(TTEGDA)/ 디메타크릴레이트(TTEGDMA), 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(PEGDA)/디메타크릴레이트(PEGDMA), 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(DPGDA), 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(TPGDA), 에톡실레이티드/프로필레이티드 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트(NPEOGDA)/(NPPOGDA), 알릴 메타크릴레이트(ALMA)와 같은 2관능성 모노머; 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA)/트리메타크릴레이트(TMPTMA), 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA), 에톡시레이티드 프로폭시레이티드 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트(TMPEOTA)/(TMPPOTA), 글리세릴/프로폭실레이티드 트리아크릴레이트(GPTA)/(GPPOTA), 트리스(2-하이드록시에틸) 이소시아누레이트 트리아크릴레이트(THEICTA), 알릴 아크릴레이트, 알릴 에테르와 같은 3관능성 모노머; 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(PETTA), 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(DPEPA), 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(DPEPA)와 같은 4관능성 모노머 등을 사용할 수 있다.
올리고머 형태로는 HEA 올리고머, HPA 올리고머와 같은 하이드록시알킬 아크릴레이트계 올리고머와 에폭시 아크릴레이트계, 폴리에스테르 아크릴레이트계, 우레탄 아크릴레이트계, 폴리에테르 아크릴레이트계, 실리콘 아크릴레이트계, 폴리부타디엔 아크릴레이트계 등을 사용할 수 있다.
상기 성분 중, 열개시제는 라디칼 중합을 가능케 하는 역할을 하며 온도에 따라 단독 또는 혼합해서 사용할 있는데, 과산화물계인 벤조일 페록사이드(40~100℃), 디라우릴 페록사이드(50~100℃), 디-터트-부틸 페록사이드(80~150℃), 쿠밀 하이드로페록사이드(50~120℃), 하이드로겐 페록사이드(30~80℃), 포타슘 퍼설페이트(30~80℃), 아조화합물계인 아조비스아크릴로니트릴(50~70℃), 디이소프로필 디아젠(180~200℃), 디메틸 디아젠(아조메탄, 225~250℃)과 같은 물질을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 열 개시제는 열적 중합 가능 물질 대비 3~7 중량%로 사용할 수 있다.
상기 명시한 성분들 외에도, 적절한 용매(양용매 및/또는 빈용매), 기핵제, 다공성부여, 강도부여, 기타 기능성 부여 등의 목적을 위한 첨가제 등을 함께 압출기에 공급할 수 있다.
이들 성분 중 고분자 성분은 폴리 폴리불화비닐리덴계 수지와 혼합 건조 후 압출기 호퍼를 통해 공급될 수도 있고, 용매(양용매 및/또는 빈용매), 분자량이 낮은 폴리에틸렌글리콜(PEG) 등의 고분자, 첨가제인 기핵제 등은 열경화제, 열개시제와 함께 액상펌프를 통해 압출기로 공급될 수도 있다.
구형구조의 제어를 위하여 기핵제를 첨가하는 경우, 기핵제의 첨가량은 제1고분자인 폴리불화비닐리덴계 수지 대비 0.2 중량% 미만일 수 있는데 상세하게는 0.15 중량% 미만일 수 있다.
사용할 수 있는 기핵제로는 결정 온도에 따라 다양하나 아디프산(adipic acid), 살리실산(salicylic acid), 벤조산(benzoic acid), 일염화아세트산(monochloroacetic acid), 시트르산(citric acid), 스테아르산(stearic acid), 올레인산(oleic acid), 옥살산(oxalic acid) 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
(ii) 압출기의 실린더 온도와 스크류의 회전에 의하여, 공급된 물질들을 혼합 및 용융시키는 단계
막 제조 고분자용액 원료의 혼합 단계로써 모든 혼합과정은 압출기의 실린더 내 스크류에서 이루어진다. 단축 압출기를 이용할 수도 있지만 혼합 효율을 높이기 위해 이축 압출기를 이용하는 것이 바람직하다.
일 구현예에서, 압출기의 실린더는 10개로 구성될 수 있으며, 각 실린더별로 온도가 조절될 수 있는데, 고분자수지의 용융점과 열경화 개시제의 개시온도를 고려하여 각각의 온도는 50~250℃ 이내로 조절될 수 있다.
혼합 효율을 높이기 위해 스크류의 세그먼트의 구성을 최적화할 수 있는데, 예컨대 스크류의 회전 속도는 150~300rpm으로 조정할 수 있다. 이 경우, 상기 공급된 물질들은 실린더의 온도와 스크류의 회전에 의하여 혼합되면서 동시에 용융된다.
(iii) 실린더의 온도와 스크류의 회전에 의하여 발생한 열을 이용하여, 상기 열개시제를 개시시키고 상기 경화제를 용융물 중에서 중합시키는 단계
압출기로 공급된 고분자가 실린더 내 스크류의 회전에 의하여 혼합되고 용융되는 과정에서, 어느 순간 개시제가 작용할 수 있는 온도에 달하면, 경화제 모노머나 올리고머들은 중합되어 그 자체로 친수성을 가지는 고분자를 형성하게 된다. 바람직하게는, 고분자의 용융점을 지나 균일한 액상이 형성된 후 열경화제가 개시되어 중합이 일어나게 하는 것이 좋다.
상기 경화제를 용융물 중에서 중합시키는 방식에 따라, 본 발명의 발명은 친수화 제1 제조방법 및 제2제조방법으로 분류할 수 있는데, 친수화 제1제조방법에서는, 경화제 모노머 또는 올리고머를 용융물 중에서 중합시켜, 상호간에 중합 네트워크 또는 droplet을 형성시킨다. 이렇게 형성된 경화제 고분자 중합 네트워크 또는 droplet은 그 자체가 친수성 고분자이기 때문에, 분리막에 추가적인 친수성을 부여하게 되며, 중합과정이 분리막이 형성되기 이전의 용융물 상태에서 일어나는바, 친수성 성분이 분리막 전체에 마이크로 스케일 수준으로 고르게 분포할 수 있게 된다.
친수화 제2제조방법에서는, 경화제 모노머 또는 올리고머를 주 고분자나 친수성 고분자에 그래프트(graft) 중합시킨다. 이렇게 친수성 고분자에 그래프트 중합되는 경우에는, 경화제 모노머 또는 올리고머들이 경합한 고분자 그 자체가 분리막에 친수성을 추가로 부여할 뿐만 아니라, 상기 경화제 중합체가 달라붙은 친수성 고분자 성분이 용매에 씻겨나가지 않도록 하는 역할도 수행하므로 더욱 우수한 친수성을 확보할 수 있다. 친수화 제2제조방법의 경우도 친수성 성분이 분리막 전체에 마이크로 스케일 수준으로 고르게 분포하는 장점을 갖는다.
상기 제 1 친수화 방법으로 친수처리제 역할을 하는 경화제를 포함시킬 경우, 열개시제에 의해 중합이 가능한 아크릴계 물질을 전체 고분자 용액대비 5~50중량%, 열개시제는 중합 가능 물질이 100몰 대비 0.3~1 몰 비율로 구성하는 것이 좋다.
(iv) 경화제가 중합되고 있는 용융물을 압출 및 방사하는 단계
이는 혼합된 용액을 압출 및 방사하는 단계로서, 상기 실린더의 온도와 스크류 회전에 의해 혼합 용융되고, 열개시가 진행되어 경화제가 중합되고 있는 고분자 용액을 압출하여 기어 펌프까지 이송 후 정량 기어 펌프에 의해 노즐을 통해 고분자 용액을 압출, 방사할 수 있으며, 바람직하게는 상기 혼합된 용액은 내부 응고액과 함께 방사될 수 있다.
본 발명의 방법은 상술한 (i) 내지 (iv)의 단계이외에도 방사된 용액을 응고조를 통해 냉각 및 고화시키는 단계를 추가로 포함할 수도 있다.
상기 내부응고액과 응고조로는 빈용매 또는 물에 빈용매 또는 양용매를 혼합하여 사용할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 양용매로는 디메틸포름아마이드(DMF), n-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아마이드, (DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO) 및 트리에틸포스페이트(TEP) 등을 사용할 수 있으며, 상기 빈용매로는 에틸렌 글리콜(EG), 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜(DEG), 트리에틸렌 글리콜(TEG), 디프로필렌 글리콜(DPG), 글리세롤, 말레인 무수물, 프로필렌-1,2-카보네이트(PC) 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 내부응고액과 상전이조의 온도는 0 내지 80℃로 할 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 50℃로 할 수 있다. 상기 내부응고액과 상전이조의 온도가 10℃ 이하이면 급속 냉각이 이루어지기 때문에 중공사 분리막 표면에 지나치게 빠른 고화 현상이 일어나서 중공사 분리막의 기공율을 부여하기 어렵고, 80℃를 초과하면 고화가 지나치게 천천히 일어나서 고분자 결정이 커지게 되며 그에 따라 기공의 크기가 커지고, 기계적 강도가 약해 지는 문제가 있을 수 있다.
이렇게 응고조를 통해 냉각 고화된 폴리불화비닐리덴계 분리막은 세정조를 거침으로써 사용한 용매계나, 미반응 광경화제, 광개시제 또는 친수 고분자 첨가제 등을 녹여낼 수 있으며, 여기서 필요에 따라서는 광경화된 물질을 용매를 이용 일부 녹여내어 기공도를 조절할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 중공사 분리막의 기계적 강도를 높이고, 순수투과유량을 증가시키는 방법으로 연신기를 사용할 수 있는데 예를 들면 습열 연신과 건열 연신기를 설치하여 롤의 회전속도를 제어 할 수 있다. 습열 연신기의 경우 물 또는 증기를 사용할 수 있으며, 온도는 80 내지 90℃로 유지하는 것이 바람직하다. 또한 연신 배율은 1배 이상 5배 이하로 하는 것이 바람직하다.
마지막으로 바람직하게는 건조 과정을 추가하여 고화된 친수화된 폴리불화비닐리덴계 분리막을 제조할 수 있다.
본 발명에서 이러한 공정을 통해 제조된 친수화된 중공사 분리막은 평균기공크기 0.01 ~ 0.1 ㎛, 순수투과유량 150 ~ 1200 L/㎡·hr(1bar), 기공률 50% 이상을 가지며 막 오염 저항성이 매우 우수한 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 관점은 상술한 연속공정으로 분리막을 친수화하는 방법을 특히 삼단구조를 가지는 친수화된 중공사막에 적용한 중공사막 제조방법을 제공하는 것인데, 여기서 상기 특유의 삼단구조를 가지는 중공사막이란 최외각 표면으로부터 순서대로 (a) 0.001 내지 0.05 ㎛ 크기의 기공을 가지는 조밀한 스폰지(dense sponge) 구조, (b) 핑거 유사 스폰지(finger-like sponge) 구조 및 (c) 스폰지-비드 혼재 구조가 형성되어 있는 것을 의미하며, 상기 방법은 (i) 폴리불화비닐리덴(PVDF)계 수지, 친수성 수지, 양용매, 빈용매, 경화제 및 열개시제를 압출기에 공급하는 단계; (ii) 상기 압출기의 실린더 온도와 스크류의 회전에 의하여, 상기 공급된 물질들을 혼합 및 용융시키는 단계; (iii) 상기 실린더의 온도와 스크류의 회전에 의하여 발생한 열을 이용하여, 상기 열개시제를 개시시키고 상기 경화제를 용융물 중에서 중합시키는 단계; 및 (iv) 상기 경화제가 중합되고 있는 용융물을 압출 및 방사하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이렇게 제조된 친수화된 삼단 구조의 중공사막은 기계적 강도 및 수투과도가 매우 우수함과 동시에, 바이러스까지 제거할 수 있는 고성능을 가지는 것을 특징으로 하는데, 이러한 본 발명의 목적 및 효과를 달성하기 위해서는 반드시 상기 특유의 3단 구조를 구비하여야 한다.
상기 (a) 최외각 표면에 형성된 조밀한 스폰지(dense sponge) 구조는 매우 dense하면서 동시에 0.001 내지 0.05 ㎛ 크기의 미세 기공, 바람직하게는 0.001 내지 0.02 ㎛의 미세 기공을 가지기 때문에, 바이러스까지 제거할 수 있는 한외막 수준의 고성능을 중공사막에 부여한다.
이와 같은 역할을 수행하는 상기 조밀한 스폰지(dense sponge) 구조는 본 발명의 중공사막 중에 0.01 ㎛ 내지 50 ㎛의 두께로 형성될 수 있으며, 바람직하게는 0.01 ㎛ 내지 20 ㎛의 두께로 형성될 수 있다.
(b) 그 다음으로, 핑거 유사 스폰지(finger-like sponge) 구조는 본 발명의 중공사막에 매크로보이드를 제공하여, 유로 저항을 줄이고 투과 유속을 빠르게 하며, 그 결과 우수한 수투과도 특성을 부여하는 역할을 수행한다. 일 구현예에서, 상기 핑거 유사 스폰지 구조는 10 ㎛ 내지 150 ㎛의 두께로 형성될 수 있으며, 바람직하게는 10 ㎛ 내지 100 ㎛의 두께로 형성될 수 있다.
(c) 그 다음으로 형성되어 있는 스폰지-비드 혼재 구조는 전체적으로 스폰지 형태의 삼차원 네트워크가 형성된 가운데, 비드가 박혀있는 구조를 형성하고 있기 때문에, 우수한 고투과 성능을 제공함과 동시에 높은 기계적 강도를 제공하는 역할을 한다. 일 구현예에 따르면, 상기 스폰지-비드 혼재 구조는 중공사막의 중간부에서 내부응고액쪽으로 갈수록 비드 구조의 밀도가 낮아지는 것을 특징으로 한다.
상기 특유의 3단 구조에 대해서는 특허출원 제10-2012-0151027호에 더욱 상세하게 기재되어 있으며, 그 기재 내용은 전체로서 본 명세서에 참조로 삽입된다.
상기 특유의 3단 구조를 가지는 친수화된 중공사막을 제조하기 위해서는 우선 (i) 폴리불화비닐리덴(PVDF)계 수지, 친수성 수지, 양용매, 빈용매, 경화제 및 열개시제를 압출기에 공급하는 단계가 필요한데, 상기 성분 중 폴리불화비닐리덴(PVDF)계 수지, 친수성 수지, 경화제 및 열개시제 관한 설명은 상술한 바와 같다.
본 발명의 방법에서는, 상기 양용매 및 빈용매 성분을 함께 사용함으로 인하여, 분리막 단면 구조에서 열유도 상분리의 전형적인 결과인 스페룰라이트(spherulite)에 의한 구상구조 형성을 최소화할 수 있으며, 그 결과 분리막 표면부에서는 비용매 유도가 우세하게 되어 최외각 표면에 매우 조밀한 스폰지 구조를 갖는 한외여과막 수준의 기공크기를 얻을 수 있게 되는 것이다. 또한 그 결과 내부에는 일부 구상구조가 스폰지 안에 함께 형성되어 유로 저항을 줄이면서도 우수한 기계적 강도를 제공하는 역할을 한다.
상기 양용매로는 디메틸포름아마이드(DMF), n-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아마이드, (DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO) 및 트리에틸포스페이트(TEP) 등을 사용할 수 있으며, 상기 빈용매로는 에틸렌 글리콜(EG), 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜(DEG), 트리에틸렌 글리콜(TEG), 디프로필렌 글리콜(DPG), 글리세롤, 말레인 무수물, 프로필렌-1,2-카보네이트(PC) 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에서, 상기 빈용매는 상기 양용매 대비 30~70중량%를 구성할 수 있는데, 빈용매의 비율이 30중량% 미만인 경우, 상분리 양용매-빈용매로 구성된 용매의 용해도 특성이 좋아져서 기핵 형성이 어려울 수 있으며, 그러한 결과 구형 구조 형성 시 구형 구조가 커지게 되어 큰 기공을 갖는 분리막이 제조되는 경향이 높아질 수 있다. 빈용매의 비율이 70%이상인 경우 용매의 용해도 특성이 너무 낮아져서 분리막 제조가 어렵게 될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 상기 양용매로는 N-메틸 2-피롤리돈 (NMP)을, 상기 빈용매로는 디에틸렌 글리콜을 사용할 수 있는데, 이 경우 포함되는 각 성분의 함유량 및 중량 백분율은 아래와 같을 수 있다.
제 1 고분자 (P1): 폴리비닐리덴계 수지(PVDF) 20~40중량%
제 2 고분자 (P2): 폴리비닐피로리돈(PVP) 5~15중량%
제 3 고분자 (P3): 폴리에필렌글리콜 (PEG) 5~15중량%
양용매 : N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 25~45중량%
빈용매 : 디에틸렌글리콜 (DEG) 12~22중량%
상기 조성 중 폴리비닐리덴계 수지(PVDF)는 전체 고분자 용액중 20~40중량%, 제2고분자와 제3고분자는 제1고분자 대비 각각 20~50중량%를 빈용매는 양용매 대비 30~70중량% 를 구성하며, 한편 필요시 상기 제 1, 제 2 혼합 용제에 기핵제를 첨가시킬 수 있는데, 기핵제의 첨가량은 제1고분자인 폴리비닐리덴계 수지 대비 0.2중량% 미만인 것이 좋다.
본 발명의 방법은, 모노머 또는 올리고머 형태의 열경화제를 고분자 용액에 첨가하여, 분리막이 제조되기 전 용융액 상태에서 압출기 실린더내 적정온도에서 열개시제의 개시 반응에 의한 열중합을 일으키므로, 친수성 성분이 마이크로 수준으로 막 내부까지 고르게 분포하며, 친수성 성분이 씻겨나오지 않고 그 안정성이 매우 높다는 장점이 있다. 그뿐만 아니라, 종래의 교반기 형태의 압출 장비를 이용하지 않고 압출기를 사용하여 막 제조 과정뿐만 아니라, 막의 친수화 공정까지 연속공정으로 수행하므로, 높은 경제성과 효율성을 갖는다.
도 1은 실시예 1에서 제조한 분리막의 단면을 나타낸 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 사진이다.
도 2는 제조된 분리막의 최외곽 표면 부분의 단면(도 1에서 A영역)을 확대한 것이다. 최외곽 표면에 형성된 기공의 크기는 0.01 ㎛ 이하임을 확인할 수 있다.
도 3은 도 1에서 C 영역을 확대한 것으로서, 스폰지와 비드(spherulite)가 혼재된 구조가 확인된다.
도 4는 도 1에서 D영역을 확대한 것으로서, 역시 스폰지와 비드가 혼재된 구조를 취하지만, 도 3과 비교하여 비드 구조의 밀도가 낮음을 확인할 수 있다.
도 5는 분리막의 최외곽 표면을 관찰한 주사전자현미경 사진이고, 도 6은 이를 더욱 확대한 것이다. 형성된 기공의 크기는 0.01 ㎛ 이하이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명 하고자 한다.　이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 요지 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예
실시예 1: 최외각 표면에 미세 기공이 형성된 삼단 구조를 갖는 친수화된 고성능 한외여과막의 제조
폴리불화비닐리덴계 수지 PVDF(solvay사, 6010 grade, 분자량 322kDa) 27중량%, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 37 중량%, 디에틸렌글리콜(DEG) 18중량%, 폴리비닐피롤리돈(PVP K30) 9중량%, 폴리에틸렌글리콜(PEG 200) 9중량%로 혼합비율을 정하고, 폴리비닐리덴계 수지와 폴리비닐피롤리돈(PVP K30)은 압출기의 호퍼로 공급하며 NMP, DEG, PEG는 액상 공급 펌프를 통해 압출기의 실린더에 공급하였다. 압출기 0~9 구역(C0~C9)의 온도는 C0~C3는 50℃, C4 120~140℃, C5~7 170~200℃, C8 150~170℃, C9 120℃로 조절하고 노즐부까지의 온도는 120℃로 설정하였다.
스크류 회전속도는 300회/분으로 설정하였고, 압출기 실린더에서 혼합된 재료는 이축압출기에서 용융 압출된 후 기어펌프와 노즐을 통해 최종 방사되어 응고조로 들어가게 하였다. 노즐의 외경과 내경은 각각 2.0mm 및 1.2mm 이며 노즐과 응고조와의 거리는 50mm이고 내부 응고액은 (NMP:EG(에틸렌 글리콜) = 7:3) 혼합물을 사용하였다.
응고조액으로는 이온이 제거된 순수(Deionized water, DI)를 사용하였고, 응고액의 온도는 상온(20 ℃)으로 설정하였다. 응고조를 거친 중공사막을 세정조에서 하루 이상 추출 후 실온에서 건조시킴으로써 본 발명의 중공사 분리막 제품을 제조하였다.
이상의 방법으로 제조한 분리막의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었는데, 실험 결과 실시예 1에서 제조한 분리막의 경우 인장강도 2.5 Mpa, 신율 20% 수준으로 기계적 강도가 우수하며, 중공사 분리막의 평균기공크기는 MWCO(molecular weight cut off)방법을 이용하여 PEO 100,000 제거율 100%을 얻음으로써 0.01 ㎛ 기공크기를 유추하였고, 1 bar, 25 ℃ 에서 순수투과유량 228 L/㎡·hr, 기공률 59%를 가지는 한외여과막인 것으로 확인되었다.
상기 방법으로 제조한 중공사 분리막의 막 두께, 공극크기, 단면 및 표면상태를 보다 정확하게 확인하기 위하여 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)으로 관찰하고, 그 결과를 도 1에 나타내었는데, 이상의 방법으로 제조된 PVDF 중공사 분리막은 외경이 1 ~ 1.2 mm범위이고, 내경은 0.5 ~ 0.8mm범위를 나타내며 단면 구조는 최외각 표면에 매우 조밀한 스폰지 구조가 형성되어 있고, 그 다음에 핑거 유사 스폰지 구조의 매크로보이드가 있고, 내부에는 스페룰라이트에 의한 구형 구조가 일부 존재하나 최소화 되고, 전체적으로 상호침투 망구조(interpenetrating network structure)를 갖는 구조를 형성하는 것으로 나타났다. 분리막의 최외곽 표면은 0.01 ㎛ 또는 심지어 이보다도 더 작은 크기의 기공을 가지는 매우 조밀한 스폰지 구조를 가지는 것으로 확인되었으며, 특히 표면쪽으로 갈수록 더욱 조밀한 구조를 나타내었다.
실시예 2: 연속공정으로 친수화 특성이 추가된 고성능 한외여과막의 제조(친수화 제1제조방법)
실시예 1과 동일하게 하되, 고분자 용액 대비 10중량%에 해당하는 2-하이드록시 에틸 아크릴레이트(HEA)/트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(TEGDA)를 경화물질(열경화제)로, 열경화제 대비 5중량%의 디이소프로필 디아젠(diisopropyl diazene)을 열개시제로 사용하여, 압출기 내에서 열 경화가 일어나도록 하였는데, 구체적으로 실린더의 온도와 스크류 회전에 의해 발생한 열에 의하여 열개시제가 개시되고, 경화물질인 모노머들이 상호간 중합되어 친수성 네트워크가 형성되도록 하였다.
이상의 방법으로 제조한 분리막에 대하여, 오염물질인 BAS(Bovine Serum Albumin)를 이용하여 초기 플럭스 대비 50%수준으로 플럭스가 저하되는 시간을 측정한 결과 실시예 1대비 플럭스 감소 속도가 느린 것으로 보아 친수효과가 있고 내오염성이 증가하였음을 확인하였다.
실시예 3: 연속공정으로 친수화 특성이 추가된 고성능 한외여과막의 제조(친수화 제2제조방법)
폴리불화비닐리덴계 수지 PVDF(분자량 322,000) 27중량%, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 37 중량%, 디에틸렌 글리콜(DEG) 18중량%, 폴리비닐피롤리돈 9중량%, 폴리에틸렌옥사이드(분자량 100,000) 9중량%로 혼합비율을 정하고 실시예 1과 동일하게 하되, 고분자 용액 대비 10중량%에 해당하는 2-하이드록시메타크릴레이트(HEMA)를 경화물질(열경화제)로, 열경화제 대비 5중량%의 디이소프로필 디아젠(diisopropyl diazene)을 열개시제로 사용하여, 압출기 내에서 실린더의 온도와 스크류 회전에 의해 발생한 열에 의하여 경화물질인 상기 모노머들이 폴리에틸렌옥사이드 사슬에 달라붙어 그래프트 중합되도록 하였다.
구체적으로 압출기의 온도는 50℃~170℃로 조절하였고, 노즐부까지의 온도는 120℃로 설정하였다. 스크류 회전속도는 300회/분이었으며 압출기 실린더에서 혼합된 재료는 이축압출기에서 용융 압출된 후 기어펌프와 노즐을 통해 최종 방사되어 응고조로 들어가게 하였다. 노즐의 외경과 내경은 각각 2.0mm 및 1.2mm 이며 내부 응고액으로는 (NMP:EG(에틸렌 글리콜) = 7:3) 혼합물을 사용하였다. 기타 제조 방법은 실시예 1과 동일하였다.
상기 실시예 1 내지 3에서 제조한 분리막에 대하여 측정한 기본 물성은 하기 표 1에 정리하였는데, 본 발명의 각 구성성분의 함유량은 표 1에 기재한 수치에 국한하지 않으며, 당업자들은 표의 수치 범위를 기반으로 합리적인 요약과 추론을 진행할 수 있다. 표 1의 파라미터는 본 발명의 구현예 중 하나일 뿐이며, 이를 본 발명의 필수조건으로 해석되어서는 아니 될 것이다.
표 1
실시예의 번호 1 2 3
고분자 용액 성분 비율 PVDF (wt%) 27 27 27
PVP (wt%) 9 9 9
PEG/PEO (wt%) 9 9 9
NMP (wt%) 37 37 37
DEG (wt%) 18 18 18
열경화제 HEA/TEGDA (wt%, 고분자용액 대비) 10
열경화제 HEMA (wt%, 고분자용액 대비) 10
열개시제 diisopropyl diazene (wt%, 열경화제 대비) 5 5
고분자 용액 온도(℃) 120 120 140
에어갭(mm) 50 50 50
냉각액의 구성 물 (%) 100 100 100
냉각 온도(℃) 20 20 20
순수투과유속(L/m·2h) 228 190 215
내오염에 의한 flux 저하 (min) @J/J0=50% , BSA 농도 ( 50mg/L) 50 59 62

Claims (12)

  1. 압출기를 이용한 연속공정으로 친수화된 중공사막을 제조하는 방법으로서,
    (i) 폴리불화비닐리덴(PVDF)계 수지, 친수성 수지, 열경화제 및 열개시제를 압출기에 공급하는 단계;
    (ii) 상기 압출기의 실린더 온도와 스크류의 회전에 의하여, 상기 공급된 물질들을 혼합 및 용융시키는 단계;
    (iii) 상기 실린더의 온도와 스크류의 회전에 의하여 발생한 열을 이용하여, 상기 열개시제를 개시시키고 상기 열경화제를 용융물 중에서 중합시키는 단계; 및
    (iv) 상기 열경화제가 중합되고 있는 용융물을 압출 및 방사하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 친수성 수지는 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에필렌글리콜(PEG), 아크릴아미드 수지, 아크릴계 수지, 아민계 수지, 폴리에테르이미드(PEI), 폴리이미드(PI), 폴리아마이드(PA) 및 셀룰로스 아세테이트(CA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 단계 (iii)에서 열경화제는 용융물 중에서 중합되어, 상호간에 중합 네트워크를 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 단계 (iii)에서 열경화제는 용융물 중에서 폴리불화비닐리덴(PVDF)계 수지 또는 친수성 수지에 달라붙어 그래프트 중합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 실린더의 온도는 50 내지 250 ℃로 조절되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 스크류의 회전 속도는 150 내지 300 rpm으로 조절되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 단계 (iv)에서 용융물은 내부 응고액과 함께 방사되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 압출기를 이용한 연속공정으로 삼단구조를 가지는 친수화된 중공사막을 제조하는 방법으로서,
    상기 중공사막은 최외각 표면으로부터 순서대로 (a) 0.001 내지 0.05 ㎛ 크기의 기공을 가지는 조밀한 스폰지(dense sponge) 구조, (b) 핑거 유사 스폰지(finger-like sponge) 구조 및 (c) 스폰지-비드 혼재 구조가 형성되어 있는 것이고,
    상기 방법은 (i) 폴리불화비닐리덴(PVDF)계 수지, 친수성 수지, 양용매, 빈용매, 열경화제 및 열개시제를 압출기에 공급하는 단계;
    (ii) 상기 압출기의 실린더 온도와 스크류의 회전에 의하여, 상기 공급된 물질들을 혼합 및 용융시키는 단계;
    (iii) 상기 실린더의 온도와 스크류의 회전에 의하여 발생한 열을 이용하여, 상기 열개시제를 개시시키고 상기 열경화제를 용융물 중에서 중합시키는 단계; 및
    (iv) 상기 열경화제가 중합되고 있는 용융물을 압출 및 방사하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 최외각 표면에 형성된 기공의 크기는 0.001 내지 0.01 ㎛인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 조밀한 스폰지 구조의 두께는 0.01 내지 20 ㎛이고, 상기 핑거 유사 스폰지 구조의 두께는 10 내지 100 ㎛이며, 상기 스폰지-비드 혼재 구조의 두께는 50 내지 200 ㎛인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 (c) 스폰지-비드 혼재 구조는 중공사막의 중간부에서 내부응고액쪽으로 갈수록 비드 구조의 밀도가 낮아지는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 중공사막은 바이러스 제거 능력을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
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