KR20140094224A

KR20140094224A - 압출기를 이용한 연속공정으로 친수화된 중공사막을 제조하는 방법

Info

Publication number: KR20140094224A
Application number: KR1020130006708A
Authority: KR
Inventors: 이준석; 이수민
Original assignee: 엘지전자 주식회사
Priority date: 2013-01-21
Filing date: 2013-01-21
Publication date: 2014-07-30
Also published as: US20150266222A1; WO2014112689A1; US9597830B2; CN104936683B; KR102006324B1; CN104936683A

Abstract

본 발명은 압출기를 이용한 연속공정으로 친수화된 중공사막을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 모노머 또는 올리고머 형태의 열경화제를 고분자 용액에 첨가하여, 분리막이 제조되기 전 용융액 상태에서, 압출기 실린더내 적정온도에서 열개시제의 개시 반응에 의한 열중합을 일으키므로, 친수성 성분이 마이크로 수준으로 막 내부까지 고르게 분포하며, 친수성 성분이 씻겨나오지 않고 그 안정성이 매우 높은 장점이 있다. 그뿐만 아니라, 종래의 교반기 형태의 압출 장비를 이용하지 않고 압출기를 사용하여 막 제조 과정뿐만 아니라, 막의 친수화 공정까지 연속공정으로 수행하므로, 높은 경제성과 효율성을 갖는다.

Description

압출기를 이용한 연속공정으로 친수화된 중공사막을 제조하는 방법{Continuous Process of Preparing Hydrophilic Hollow Fiber Using Extruder}

본 발명은 압출기를 이용한 연속공정으로 친수화된 중공사막을 제조하는 방법에 관한 것이다.

기체, 액체 또는 고체, 특히 이온물질과 같은 특정 성분을 분리하는데 사용되는 분리막은 특정 성분을 선택적으로 투과 및 배제시키기 위해 치밀한 구조 또는 다공성 구조를 적절히 결합 시킴으로써, 제거물질에 대한 선택성을 갖게 하는 동시에 투과 물질은 낮은 저항으로 통과할 수 있게 설계되고 있다.

최근 정수 및 오폐수를 처리하는 공정에서도 이러한 구조를 갖는 분리막을 이용한 기술이 많이 적용되고 있다. 이러한 수처리용 분리막은 소재에 따라 고분자막, 세라믹막, 금속막, 유/무기 복합막으로 분류되고 성능에 따라 정밀여과(MF), 한외여과(UF), 나노여과(NF), 역삼투(RO) 막으로 나눠진다.

한편 고분자 수지를 소재로 하는 분리막의 제조 방법에는, 양용매와 기공형성제를 포함하는 고분자 용액을 열에 의한 상분리가 일어나지 않는 낮은 온도에서 캐스팅 및 압출 방사하여, 비용매(non-solvent)에 고분자 수지를 응고시켜서 다공성 구조를 형성시킨 비용매 유도 상분리법이 일반적으로 사용되고 있다. 상기 비용매유도 상분리법은 기공의 크기를 자유로이 조절할 수 있는 장점이 있으나, 손가락 모양(finger-like)의 거대 기공(macrovoid)이 형성되는 경우 분리막의 기계적 강도가 약하여 운전 시 막이 파단되는 단점이 있다.

또 다른 방법으로 열유도 상분리법은 고분자 수지가 열에 의해 상분리가 일어나는 온도 이상까지 올린 온도에서 방사하여 냉각 고화하여 분리막을 제조하는 방법인데, 고분자의 결정 특히 스페룰라이트(spherulite)에 의한 구형구조를 띄는 것이 일반적이다. 이러한 열유도 상분리법은 기계적 강도가 강한 분리막 제조가 용이하다는 장점이 있지만, 기공크기를 한외여과막 크기까지 작게 하는데 어려움이 있다.

이러한 비용매 또는 열유도 상분리법에 의한 분리막은 교반기를 갖춘 반응기(reactor) 형태의 장비를 이용하여, 고분자, 용매 및 첨가제를 녹이고 기포를 제거한 후 질소나 기어 펌프의 압력으로 압출하여 분리막을 제조해 왔으나, 고분자를 녹이고 기포제거의 안정화 과정에 많은 시간이 소요되며 고점도의 고분자 용액 방사가 어렵고, 용액의 온도를 높여 방사할 경우 노즐까지 연결된 배관의 온도를 조절해야만 하는 등 공정 관리가 어렵다는 단점이 있다.

최근 산업계에서는 이러한 단점을 보완하고 연속 공정이 가능하도록 압출기를 이용하여 분리막을 제조하는 시도가 진행되고 있다. 하지만, 고분자 펠렛(pellet)이나 파우더(powder)를 녹이기 위해서는 고분자 융점 이상으로 온도를 가해야 하고 고분자 용액이 실온으로 냉각되는 과정에서 열에 의해 일어나는 열유도 상분리를 제어하기가 어렵다는 단점이 있다.

한편, 일반적으로 수처리에 사용되는 분리막은 오염된 원수를 여과시키면서 막 표면에 오염원이 흡착 및 성장하여 막표면에 오염이 발생하게 되는데, 이러한 분리막 오염이 심하게 되면 여과 시 작용하는 수투과 압력을 상승시키고 생산수량을 점차 감소시켜 궁극적으로 분리막의 여과기능이 저하된다. 이러한 분리막의 오염 제어를 위하여 염소계 및 산, 알칼리를 사용하여 세정을 하는데, 이는 분리막의 수명을 단축시키는 문제가 있기 때문에, 최근에는 내화학성이 높은 소재인 폴리불화비닐리덴계 수지를 이용하거나 단백질과 같은 소수성 물질에 대한 오염을 줄이기 위해 분리막을 친수화하는 연구가 진행되고 있다.

일반적으로 제조된 폴리불화비닐리덴(PVDF) 분리막의 경우, 표면 특성이 소수성을 띄기에 오염에 취약한 특성을 지니고 있는데, 이를 방지하기 위한 일반적인 친수화 방법으로, 후처리 공정에서 표면 개질 또는 코팅을 하는 방법이 많이 사용되고 있다. 그러나, 이 경우 표면의 균일성과 내구성의 문제가 있다.

또한, 고분자 용액 제조 시 친수성 고분자를 블렌딩하는 방법이 있다. 하지만 이 경우, 생산성은 좋으나 대부분의 친수성 고분자가 폴리불화비닐리덴과 상용성(compatibility)이 떨어져 분리막내에 마이크로 스케일의 균일한 분포를 가지기 어렵고, 상분리 후 사용한 용매를 제거하기 위해 물이나 기타 용매로 세정/추출하는 과정에서 많은 양이 녹아날뿐더러, 여과 분리막에 잔류하더라도 장기간 사용시 물에 녹아남으로써 인체 유해성을 유발할 수 있는 단점을 가지고 있다.

이와 관련하여, 대한민국 공개특허공보 제10-2008-0033279호는 상기 친수성 성분이 물에 녹아나는 문제를 해결하고 친수 안정성을 개선시키기 위하여, PVP와 같은 친수성 성분을 함유하는 중합체 블렌드로부터 막을 제조하고, 상기 제조된 막에 열 및/또는 방사선 등을 가하여, 친수성 성분이 폴리불화비닐리덴에 가교결합되도록 하는 방법을 기술하고 있다.

그러나, 이 방법은 중공사막 제조가 이미 완결된 후에 친수성 성분을 가교시키므로, 상용성(compatibility)이 떨어지는 친수성 고분자가 폴리불화비닐리덴 분리막내에 마이크로 스케일로 균일하게 분포하지 못하는 문제를 여전히 지니고 있으며, 가교반응 또한 제한적으로 일어날 수 밖에 없다는 한계가 있다. 또한, 웨팅을 거쳐 막 제조를 완결한 후에, 다시 친수성 성분을 가교시키는 후속 공정을 거쳐야 되는바, 생산성이 낮고 장시간이 소요되는 문제점이 있다. 따라서 균일성과 함께 내구성을 유지할 수 있으며 높은 생산성을 위하여 연속공정이 가능한 방법에 대한 고찰이 요구된다.

본 명세서 전체에 걸쳐 다수의 논문 및 특허문헌이 참조되고 그 인용이 표시되어 있다. 인용된 논문 및 특허문헌의 개시 내용은 그 전체로서 본 명세서에 참조로 삽입되어 본 발명이 속하는 기술 분야의 수준 및 본 발명의 내용이 보다 명확하게 설명된다.

대한민국 공개특허공보 제10-2008-0033279호

본 발명자들은 친수 성분의 균일성, 높은 안정성 및 내구성을 확보하면서, 동시에 연속공정으로 생산성을 높일 수 있는 중공사막의 친수화 방법을 개발하기 위하여 연구 노력하였다. 그 결과 종래의 교반기 사용방식 대신 압축기를 이용한 연속공정을 채택하고, 모노머 또는 올리고머 형태의 열경화제를 고분자 용액에 첨가하여, 분리막이 제조되기 전 용융액 상태에서 압출기 실린더내 적정온도에서 열개시제의 개시 반응에 의한 열중합을 일으키도록 하여, 친수 성분이 막 내부에 균일하게 형성된 중공사막을 제조해 냄으로써, 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서 본 발명의 목적은 압출기를 이용한 연속공정으로 친수화된 중공사막을 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 보다 명확하게 된다.

본 발명의 하나의 관점은 압출기를 이용한 연속공정으로 친수화된 중공사막을 제조하는 방법으로서, (i) 폴리불화비닐리덴(PVDF)계 수지, 친수성 수지, 열경화제 및 열개시제를 압출기에 공급하는 단계; (ii) 상기 압출기의 실린더 온도와 스크류의 회전에 의하여, 상기 공급된 물질들을 혼합 및 용융시키는 단계; (iii) 상기 실린더의 온도와 스크류의 회전에 의하여 발생한 열을 이용하여, 상기 열개시제를 개시시키고 상기 열경화제를 용융물 중에서 중합시키는 단계; 및 (iv) 상기 열경화제가 중합되고 있는 용융물을 압출 및 방사하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 종래의 교반기 형태의 압출 장비를 이용하지 않고, 압축기를 이용한 연속공정을 개발하였는데, 본 발명의 방법은 분리막의 제조 및 형성뿐만 아니라, 친수화 과정까지 연속공정으로 행하여지기 때문에 생산성이 매우 우수하며, 내부에는 친수 성분이 마이크로 스케일 수준으로 균일하게 분포되어 그 균일성 및 안정성이 매우 높은 것을 특징으로 한다. 이하, 본 발명의 방법의 각 단계를 자세히 설명한다.

(i) 폴리불화비닐리덴 ( PVDF )계 수지, 친수성 수지, 열경화제 및 열개시제를 압출기에 공급하는 단계

상기 성분 중, 제1고분자인 폴리비닐리덴계 수지(PVDF)는 그 무게 평균 분자량이 250,000~400,000인 것을 사용할 수 있으며, 전체 조성 중20 내지40중량%, 더욱 상세하게는 20 내지 35중량%의 양으로 사용할 수 있다. 상기 PVDF 수지 함량이20중량% 미만이면 중공사막의 강도가 약해질 수 있으며, 40중량%를 초과하는 경우에는 고분자 용액의 농도가 너무 높아 작은 기공 크기를 갖는 중공사 분리막 성형이 어려운 문제가 있을 수 있다.

폴리불화비닐리덴 플루오라이드(PVDF)는 후술할 친수성 수지와 함께 압출기에 공급되기에 앞서 건조 온도 40~90℃의 제습 건조기에 넣어 건조될 수 있다.

상기 성분 중, 친수성 수지는 폴리비닐리덴계 수지의 물과의 낮은 상용성을 보완하고, 기공형성제로서의 기능을 수행하게 하기 위하여 함께 혼합되는데, 여기서 친수성 수지란 물과 상용성을 가질 수 있도록 극성 또는 전하를 띤 작용기를 가지는 고분자를 의미한다.

일 구현예에서, 상기 친수성 수지는 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에필렌글리콜(PEG), 아크릴아미드 수지, 아크릴계 수지, 알릴아민, 에틸렌이민, 옥사졸린과 같은 아민계 수지, 폴리에테르이미드(PEI), 폴리이미드(PI), 폴리아마이드(PA) 및 셀룰로스 아세테이트(CA) 등을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 친수성 수지는 제1고분자 대비 각각 20 내지 60중량%로 포함될 수 있으며, 더욱 상세하게는 30 ~ 50중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 여기서, 상기 친수성 수지의 함량이 20중량% 미만인 경우 분리막의 기공율(porosity)이 너무 낮을 수 있고, 60중량% 이상인 경우 기공율이 너무 높아져 강도가 약하게 되는 문제가 있을 수 있다.

바람직한 구현예에서, 상기 친수성 수지로 폴리비닐피롤리돈(PVP) 및/또는 폴리에필렌글리콜 (PEG)을 사용할 수 있는데, 폴리비닐피로리돈(PVP)의 평균 분자량은 6,000~80,000, 폴리에틸렌글리콜은 200~600인 것을 사용할 수 있다.

상기 성분 중, 열경화제는 폴리비닐피롤리돈계 분리막에 추가적인 친수화 특성을 부여하기 위하여 사용되며, 열적으로 중합이 가능하며, 열 경화시 친수 특성을 띠는 물질인 아크릴계 모노머나 올리고머 경화제 또는 비아크릴계 경화제를 전체 고분자 용액대비 5~50중량%로 사용할 수 있다.

상기 경화제 모노머나 올리고머들은, 압출기로 공급된 고분자가 실린더 내 스크류의 회전에 의하여 혼합되고 용융되는 과정에서, 어느 순간 개시제가 작용할 수 있는 온도에 달하면, 상호간 중합되어 고분자 네트워크(network) 또는 droplet 형태를 형성하거나, 또는 주 고분자나 상기 친수성 고분자에 그래프트(graft) 중합된다. 이렇게 친수성 고분자에 그래프트 중합되는 경우에는, 경화제 모노머 또는 올리고머들이 경합한 고분자 그 자체가 분리막에 친수성을 추가로 부여할 뿐만 아니라, 상기 경화제 중합체가 달라붙은 친수성 고분자 성분이 용매에 씻겨나가지 않도록 하는 역할도 수행한다.

사용할 수 있는 경화제로는, 모노머 형태로서, 1관능기를 갖는 부틸 아크릴레이트(BA), 2-에틸헥실 아크릴레이트(2EHA), 옥틸/데실 아크릴레이트(ODA)와 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(HEA), 2-하이드록시프로필 아크릴레이트(HPA), 4-하이드록시부틸 아크릴레이트(HBA), 2,3-디하이드록시프로필 아크릴레이트와 같은 하이드록시알킬 아크릴레이트계, 노닐 페놀 에톡시레이트 모노아크릴레이트(MNPEOA), 이소보닐 아크릴레이트(isobornyl acrylate, IBOA), 베타 카복시에틸 아크릴레이트(b-CEA), 테트라하이드푸르푸릴 아크릴레이트(tetrahydrofurfury acrylate, THFFA), 사이클로헥실 아크릴레이트(CHA), 알킬화 사이클로알킬 아크릴레이트(alkylated cyclealkyl acrylates), 디사이클로펜테닐 아크릴레이트(dicyclopentenyl acrylate, DCPA), 디사이클로펜테닐 옥시에틸 아크릴레이트(DCPEOA), 프로필렌 글리콜 모노아크릴레이트(MPPGA), 프로필렌 글리콜 메타크릴레이트(MPPGMA), 2-(2-에톡시에톡시) 에틸 아크릴레이트(EOEOEA), 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트(HPMA), 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEME) 등과 같은 물질을 1종 이상 사용할 수 있고, 비닐 아세테이트, N-비닐 피롤리돈과 같은 비아크릴계 화합물 모노머 등이 있다.

2~4관능기를 갖는 다관능성 모노머도 사용할 수 있는데, 예컨대 부탄디올 디아클릴레이트(BDDA), 부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(BGDMA), 헥산디올 디아크릴레이트(HDDA)/디메타크릴레이트(HDDMA), 부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(BGDMA), 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트(NPGDA), 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(EGDMA), 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(DEGDA)/디메타크릴레이트(DEGDMA), 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(TEGDA)/디메타크릴레이트(TEGDMA), 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(TTEGDA)/ 디메타크릴레이트(TTEGDMA), 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(PEGDA)/디메타크릴레이트(PEGDMA), 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(DPGDA), 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(TPGDA), 에톡실레이티드/프로필레이티드 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트(NPEOGDA)/(NPPOGDA), 알릴 메타크릴레이트(ALMA)와 같은 2관능성 모노머; 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA)/트리메타크릴레이트(TMPTMA), 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA), 에톡시레이티드 프로폭시레이티드 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트(TMPEOTA)/(TMPPOTA), 글리세릴/프로폭실레이티드 트리아크릴레이트(GPTA)/(GPPOTA), 트리스(2-하이드록시에틸) 이소시아누레이트 트리아크릴레이트(THEICTA), 알릴 아크릴레이트, 알릴 에테르와 같은 3관능성 모노머; 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(PETTA), 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(DPEPA), 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(DPEPA)와 같은 4관능성 모노머 등을 사용할 수 있다.

올리고머 형태로는 HEA 올리고머, HPA 올리고머와 같은 하이드록시알킬 아크릴레이트계 올리고머와 에폭시 아크릴레이트계, 폴리에스테르 아크릴레이트계, 우레탄 아크릴레이트계, 폴리에테르 아크릴레이트계, 실리콘 아크릴레이트계, 폴리부타디엔 아크릴레이트계 등을 사용할 수 있다.

상기 성분 중, 열개시제는 라디칼 중합을 가능케 하는 역할을 하며 온도에 따라 단독 또는 혼합해서 사용할 있는데, 과산화물계인 벤조일 페록사이드(40~100℃), 디라우릴 페록사이드(50~100℃), 디-터트-부틸 페록사이드(80~150℃), 쿠밀 하이드로페록사이드(50~120℃), 하이드로겐 페록사이드(30~80℃), 포타슘 퍼설페이트(30~80℃), 아조화합물계인 아조비스아크릴로니트릴(50~70℃), 디이소프로필 디아젠(180~200℃), 디메틸 디아젠(아조메탄, 225~250℃)과 같은 물질을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 열 개시제는 열적 중합 가능 물질 대비 3~7 중량%로 사용할 수 있다.

상기 명시한 성분들 외에도, 적절한 용매(양용매 및/또는 빈용매), 기핵제, 다공성부여, 강도부여, 기타 기능성 부여 등의 목적을 위한 첨가제 등을 함께 압출기에 공급할 수 있다.

이들 성분 중 고분자 성분은 폴리 폴리불화비닐리덴계 수지와 혼합 건조 후 압출기 호퍼를 통해 공급될 수도 있고, 용매(양용매 및/또는 빈용매), 분자량이 낮은 폴리에틸렌글리콜(PEG) 등의 고분자, 첨가제인 기핵제 등은 열경화제, 열개시제와 함께 액상펌프를 통해 압출기로 공급될 수도 있다.

구형구조의 제어를 위하여 기핵제를 첨가하는 경우, 기핵제의 첨가량은 제1고분자인 폴리불화비닐리덴계 수지 대비 0.2중량% 미만일 수 있는데 상세하게는 0.15중량% 미만일 수 있다.

사용할 수 있는 기핵제로는 결정 온도에 따라 다양하나 아디프산(adipic acid), 살리실산(salicylic acid), 벤조산(benzoic acid), 일염화아세트산(monochloroacetic acid), 시트르산(citric acid), 스테아르산(stearic acid), 올레인산(oleic acid), 옥살산(oxalic acid) 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.

( ii ) 압출기의 실린더 온도와 스크류의 회전에 의하여, 공급된 물질들을 혼합 및 용융시키는 단계

막 제조 고분자용액 원료의 혼합 단계로써 모든 혼합과정은 압출기의 실린더 내 스크류에서 이루어진다. 단축 압출기를 이용할 수도 있지만 혼합 효율을 높이기 위해 이축 압출기를 이용하는 것이 바람직하다.

일 구현예에서, 압출기의 실린더는 10개로 구성될 수 있으며, 각 실린더별로 온도가 조절될 수 있는데, 고분자수지의 용융점과 열경화 개시제의 개시온도를 고려하여 각각의 온도는 50~250℃ 이내로 조절될 수 있다.

혼합 효율을 높이기 위해 스크류의 세그먼트의 구성을 최적화할 수 있는데, 예컨대 스크류의 회전 속도는 150~300rpm으로 조정할 수 있다. 이 경우, 상기 공급된 물질들은 실린더의 온도와 스크류의 회전에 의하여 혼합되면서 동시에 용융된다.

( iii ) 실린더의 온도와 스크류의 회전에 의하여 발생한 열을 이용하여, 상기 열개시제를 개시시키고 상기 경화제를 용융물 중에서 중합시키는 단계

압출기로 공급된 고분자가 실린더 내 스크류의 회전에 의하여 혼합되고 용융되는 과정에서, 어느 순간 개시제가 작용할 수 있는 온도에 달하면, 경화제 모노머나 올리고머들은 중합되어 그 자체로 친수성을 가지는 고분자를 형성하게 된다. 바람직하게는, 고분자의 용융점을 지나 균일한 액상이 형성된 후 열경화제가 개시되어 중합이 일어나게 하는 것이 좋다.

상기 경화제를 용융물 중에서 중합시키는 방식에 따라, 본 발명의 발명은 친수화 제1 제조방법 및 제2제조방법으로 분류할 수 있는데, 친수화 제1제조방법에서는, 경화제 모노머 또는 올리고머를 용융물 중에서 중합시켜, 상호간에 중합 네트워크 또는 droplet을 형성시킨다. 이렇게 형성된 경화제 고분자 중합 네트워크 또는 droplet은 그 자체가 친수성 고분자이기 때문에, 분리막에 추가적인 친수성을 부여하게 되며, 중합과정이 분리막이 형성되기 이전의 용융물 상태에서 일어나는바, 친수성 성분이 분리막 전체에 마이크로 스케일 수준으로 고르게 분포할 수 있게 된다.

친수화 제2제조방법에서는, 경화제 모노머 또는 올리고머를 주 고분자나 친수성 고분자에 그래프트(graft) 중합시킨다. 이렇게 친수성 고분자에 그래프트 중합되는 경우에는, 경화제 모노머 또는 올리고머들이 경합한 고분자 그 자체가 분리막에 친수성을 추가로 부여할 뿐만 아니라, 상기 경화제 중합체가 달라붙은 친수성 고분자 성분이 용매에 씻겨나가지 않도록 하는 역할도 수행하므로 더욱 우수한 친수성을 확보할 수 있다. 친수화 제2제조방법의 경우도 친수성 성분이 분리막 전체에 마이크로 스케일 수준으로 고르게 분포하는 장점을 갖는다.

상기 제 1 친수화 방법으로 친수처리제 역할을 하는 경화제를 포함시킬 경우, 열개시제에 의해 중합이 가능한 아크릴계 물질을 전체 고분자 용액대비 5~50중량%, 열개시제는 중합 가능 물질이 100몰 대비 0.3~1 몰 비율로 구성하는 것이 좋다.

( iv ) 경화제가 중합되고 있는 용융물을 압출 및 방사하는 단계

이는 혼합된 용액을 압출 및 방사하는 단계로서, 상기 실린더의 온도와 스크류 회전에 의해 혼합 용융되고, 열개시가 진행되어 경화제가 중합되고 있는 고분자 용액을 압출하여 기어 펌프까지 이송 후 정량 기어 펌프에 의해 노즐을 통해 고분자 용액을 압출, 방사할 수 있으며, 바람직하게는 상기 혼합된 용액은 내부 응고액과 함께 방사될 수 있다.

본 발명의 방법은 상술한 (i) 내지 (iv)의 단계이외에도 방사된 용액을 응고조를 통해 냉각 및 고화시키는 단계를 추가로 포함할 수도 있다.

상기 내부응고액과 응고조로는 빈용매 또는 물에 빈용매 또는 양용매를 혼합하여 사용할 수 있다.

일 구현예에서, 상기 양용매로는 디메틸포름아마이드(DMF), n-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아마이드, (DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO) 및 트리에틸포스페이트(TEP) 등을 사용할 수 있으며, 상기 빈용매로는 에틸렌 글리콜(EG), 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜(DEG), 트리에틸렌 글리콜(TEG), 디프로필렌 글리콜(DPG), 글리세롤, 말레인 무수물, 프로필렌-1,2-카보네이트(PC) 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 내부응고액과 상전이조의 온도는 0 내지 80℃로 할 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 50℃로 할 수 있다. 상기 내부응고액과 상전이조의 온도가 10℃ 이하이면 급속 냉각이 이루어지기 때문에 중공사 분리막 표면에 지나치게 빠른 고화 현상이 일어나서 중공사 분리막의 기공율을 부여하기 어렵고, 80℃를 초과하면 고화가 지나치게 천천히 일어나서 고분자 결정이 커지게 되며 그에 따라 기공의 크기가 커지고, 기계적 강도가 약해 지는 문제가 있을 수 있다.

이렇게 응고조를 통해 냉각 고화된 폴리불화비닐리덴계 분리막은 세정조를 거침으로써 사용한 용매계나, 미반응 광경화제, 광개시제 또는 친수 고분자 첨가제 등을 녹여낼 수 있으며, 여기서 필요에 따라서는 광경화된 물질을 용매를 이용 일부 녹여내어 기공도를 조절할 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 중공사 분리막의 기계적 강도를 높이고, 순수투과유량을 증가시키는 방법으로 연신기를 사용할 수 있는데 예를 들면 습열 연신과 건열 연신기를 설치하여 롤의 회전속도를 제어 할 수 있다. 습열 연신기의 경우 물 또는 증기를 사용할 수 있으며, 온도는 80 내지 90℃로 유지하는 것이 바람직하다. 또한 연신 배율은 1배 이상 5배 이하로 하는 것이 바람직하다.

마지막으로 바람직하게는 건조 과정을 추가하여 고화된 친수화된 폴리불화비닐리덴계 분리막을 제조할 수 있다.

본 발명에서 이러한 공정을 통해 제조된 친수화된 중공사 분리막은 평균기공크기 0.01 ~ 0.1 ㎛, 순수투과유량 150 ~ 1200 L/㎡·hr(1bar), 기공률 50% 이상을 가지며 막 오염 저항성이 매우 우수한 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다른 관점은 상술한 연속공정으로 분리막을 친수화하는 방법을 특히 삼단구조를 가지는 친수화된 중공사막에 적용한 중공사막 제조방법을 제공하는 것인데, 여기서 상기 특유의 삼단구조를 가지는 중공사막이란 최외각 표면으로부터 순서대로 (a) 0.001 내지 0.05 ㎛ 크기의 기공을 가지는 조밀한 스폰지(dense sponge) 구조, (b) 핑거 유사 스폰지(finger-like sponge) 구조 및 (c) 스폰지-비드 혼재 구조가 형성되어 있는 것을 의미하며, 상기 방법은 (i) 폴리불화비닐리덴(PVDF)계 수지, 친수성 수지, 양용매, 빈용매, 경화제 및 열개시제를 압출기에 공급하는 단계; (ii) 상기 압출기의 실린더 온도와 스크류의 회전에 의하여, 상기 공급된 물질들을 혼합 및 용융시키는 단계; (iii) 상기 실린더의 온도와 스크류의 회전에 의하여 발생한 열을 이용하여, 상기 열개시제를 개시시키고 상기 경화제를 용융물 중에서 중합시키는 단계; 및 (iv) 상기 경화제가 중합되고 있는 용융물을 압출 및 방사하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

이렇게 제조된 친수화된 삼단 구조의 중공사막은 기계적 강도 및 수투과도가 매우 우수함과 동시에, 바이러스까지 제거할 수 있는 고성능을 가지는 것을 특징으로 하는데, 이러한 본 발명의 목적 및 효과를 달성하기 위해서는 반드시 상기 특유의 3단 구조를 구비하여야 한다.

상기 (a) 최외각 표면에 형성된 조밀한 스폰지(dense sponge) 구조는 매우 dense하면서 동시에 0.001 내지 0.05 ㎛ 크기의 미세 기공, 바람직하게는 0.001 내지 0.02 ㎛의 미세 기공을 가지기 때문에, 바이러스까지 제거할 수 있는 한외막 수준의 고성능을 중공사막에 부여한다.

이와 같은 역할을 수행하는 상기 조밀한 스폰지(dense sponge) 구조는 본 발명의 중공사막 중에 0.01 ㎛ 내지 50 ㎛의 두께로 형성될 수 있으며, 바람직하게는 0.01 ㎛ 내지 20 ㎛의 두께로 형성될 수 있다.

(b) 그 다음으로, 핑거 유사 스폰지(finger-like sponge) 구조는 본 발명의 중공사막에 매크로보이드를 제공하여, 유로 저항을 줄이고 투과 유속을 빠르게 하며, 그 결과 우수한 수투과도 특성을 부여하는 역할을 수행한다. 일 구현예에서, 상기 핑거 유사 스폰지 구조는 10 ㎛ 내지 150 ㎛의 두께로 형성될 수 있으며, 바람직하게는 10 ㎛ 내지 100 ㎛의 두께로 형성될 수 있다.

(c) 그 다음으로 형성되어 있는 스폰지-비드 혼재 구조는 전체적으로 스폰지 형태의 삼차원 네트워크가 형성된 가운데, 비드가 박혀있는 구조를 형성하고 있기 때문에, 우수한 고투과 성능을 제공함과 동시에 높은 기계적 강도를 제공하는 역할을 한다. 일 구현예에 따르면, 상기 스폰지-비드 혼재 구조는 중공사막의 중간부에서 내부응고액쪽으로 갈수록 비드 구조의 밀도가 낮아지는 것을 특징으로 한다.

상기 특유의 3단 구조에 대해서는 특허출원 제10-2012-0151027호에 더욱 상세하게 기재되어 있으며, 그 기재 내용은 전체로서 본 명세서에 참조로 삽입된다.

상기 특유의 3단 구조를 가지는 친수화된 중공사막을 제조하기 위해서는 우선 (i) 폴리불화비닐리덴(PVDF)계 수지, 친수성 수지, 양용매, 빈용매, 경화제 및 열개시제를 압출기에 공급하는 단계가 필요한데, 상기 성분 중 폴리불화비닐리덴(PVDF)계 수지, 친수성 수지, 경화제 및 열개시제 관한 설명은 상술한 바와 같다.

본 발명의 방법에서는, 상기 양용매 및 빈용매 성분을 함께 사용함으로 인하여, 분리막 단면 구조에서 열유도 상분리의 전형적인 결과인 스페룰라이트(spherulite)에 의한 구상구조 형성을 최소화할 수 있으며, 그 결과 분리막 표면부에서는 비용매 유도가 우세하게 되어 최외각 표면에 매우 조밀한 스폰지 구조를 갖는 한외여과막 수준의 기공크기를 얻을 수 있게 되는 것이다. 또한 그 결과 내부에는 일부 구상구조가 스폰지 안에 함께 형성되어 유로 저항을 줄이면서도 우수한 기계적 강도를 제공하는 역할을 한다.

상기 양용매로는 디메틸포름아마이드(DMF), n-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아마이드, (DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO) 및 트리에틸포스페이트(TEP) 등을 사용할 수 있으며, 상기 빈용매로는 에틸렌 글리콜(EG), 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜(DEG), 트리에틸렌 글리콜(TEG), 디프로필렌 글리콜(DPG), 글리세롤, 말레인 무수물, 프로필렌-1,2-카보네이트(PC) 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.

일 구현예에서, 상기 빈용매는 상기 양용매 대비 30~70중량%를 구성할 수 있는데, 빈용매의 비율이 30중량% 미만인 경우, 상분리 양용매-빈용매로 구성된 용매의 용해도 특성이 좋아져서 기핵 형성이 어려울 수 있으며, 그러한 결과 구형 구조 형성 시 구형 구조가 커지게 되어 큰 기공을 갖는 분리막이 제조되는 경향이 높아질 수 있다. 빈용매의 비율이 70%이상인 경우 용매의 용해도 특성이 너무 낮아져서 분리막 제조가 어렵게 될 수 있다.

바람직한 구현예에서, 상기 양용매로는 N-메틸 2-피롤리돈 (NMP)을, 상기 빈용매로는 디에틸렌 글리콜을 사용할 수 있는데, 이 경우 포함되는 각 성분의 함유량 및 중량 백분율은 아래와 같을 수 있다.

제 1 고분자 (P1): 폴리비닐리덴계 수지(PVDF) 20~40중량%

제 2 고분자 (P2): 폴리비닐피로리돈(PVP) 5~15중량%

제 3 고분자 (P3): 폴리에필렌글리콜 (PEG) 5~15중량%

양용매 : N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 25~45중량%

빈용매 : 디에틸렌글리콜 (DEG) 12~22중량%

상기 조성 중 폴리비닐리덴계 수지(PVDF)는 전체 고분자 용액중 20~40중량%, 제2고분자와 제3고분자는 제1고분자 대비 각각 20~50중량%를 빈용매는 양용매 대비 30~70중량% 를 구성하며, 한편 필요시 상기 제 1, 제 2 혼합 용제에 기핵제를 첨가시킬 수 있는데, 기핵제의 첨가량은 제1고분자인 폴리비닐리덴계 수지 대비 0.2중량% 미만인 것이 좋다.

본 발명의 방법은, 모노머 또는 올리고머 형태의 열경화제를 고분자 용액에 첨가하여, 분리막이 제조되기 전 용융액 상태에서 압출기 실린더내 적정온도에서 열개시제의 개시 반응에 의한 열중합을 일으키므로, 친수성 성분이 마이크로 수준으로 막 내부까지 고르게 분포하며, 친수성 성분이 씻겨나오지 않고 그 안정성이 매우 높다는 장점이 있다. 그뿐만 아니라, 종래의 교반기 형태의 압출 장비를 이용하지 않고 압출기를 사용하여 막 제조 과정뿐만 아니라, 막의 친수화 공정까지 연속공정으로 수행하므로, 높은 경제성과 효율성을 갖는다.

도 1은 실시예 1에서 제조한 분리막의 단면을 나타낸 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 사진이다.
도 2는 제조된 분리막의 최외곽 표면 부분의 단면(도 1에서 A영역)을 확대한 것이다. 최외곽 표면에 형성된 기공의 크기는 0.01 ㎛ 이하임을 확인할 수 있다.
도 3은 도 1에서 C 영역을 확대한 것으로서, 스폰지와 비드(spherulite)가 혼재된 구조가 확인된다.
도 4는 도 1에서 D영역을 확대한 것으로서, 역시 스폰지와 비드가 혼재된 구조를 취하지만, 도 3과 비교하여 비드 구조의 밀도가 낮음을 확인할 수 있다.
도 5는 분리막의 최외곽 표면을 관찰한 주사전자현미경 사진이다.
도 6은 분리막의 최외곽 표면을 더욱 확대한 것이다. 형성된 기공의 크기는 0.01 ㎛ 이하이다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명 하고자 한다.　이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 요지 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.

실시예

실시예 1: 최외각 표면에 미세 기공이 형성된 삼단 구조를 갖는 친수화된 고성능 한외여과막의 제조

폴리불화비닐리덴계 수지 PVDF(solvay사, 6010 grade, 분자량 322kDa) 27중량%, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 37 중량%, 디에틸렌글리콜(DEG) 18중량%, 폴리비닐피롤리돈(PVP K30) 9중량%, 폴리에틸렌글리콜(PEG 200) 9중량%로 혼합비율을 정하고, 폴리비닐리덴계 수지와 폴리비닐피롤리돈(PVP K30)은 압출기의 호퍼로 공급하며 NMP, DEG, PEG는 액상 공급 펌프를 통해 압출기의 실린더에 공급하였다. 압출기 0~9 구역(C0~C9)의 온도는 C0~C3는 50℃, C4 120~140℃, C5~7 170~200℃, C8 150~170℃, C9 120℃로 조절하고 노즐부까지의 온도는 120℃로 설정하였다.

스크류 회전속도는 300회/분으로 설정하였고, 압출기 실린더에서 혼합된 재료는 이축압출기에서 용융 압출된 후 기어펌프와 노즐을 통해 최종 방사되어 응고조로 들어가게 하였다. 노즐의 외경과 내경은 각각 2.0mm 및 1.2mm 이며 노즐과 응고조와의 거리는 50mm이고 내부 응고액은 (NMP:EG(에틸렌 글리콜) = 7:3) 혼합물을 사용하였다.

응고조액으로는 이온이 제거된 순수(Deionized water, DI)를 사용하였고, 응고액의 온도는 상온(20 ℃)으로 설정하였다. 응고조를 거친 중공사막을 세정조에서 하루 이상 추출 후 실온에서 건조시킴으로써 본 발명의 중공사 분리막 제품을 제조하였다.

이상의 방법으로 제조한 분리막의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었는데, 실험 결과 실시예 1에서 제조한 분리막의 경우 인장강도 2.5 Mpa, 신율 20% 수준으로 기계적 강도가 우수하며, 중공사 분리막의 평균기공크기는 MWCO(molecular weight cut off)방법을 이용하여 PEO 100,000 제거율 100%을 얻음으로써 0.01 ㎛ 기공크기를 유추하였고, 1 bar, 25 ℃ 에서 순수투과유량 228 L/㎡·hr, 기공률 59%를 가지는 한외여과막인 것으로 확인되었다.

상기 방법으로 제조한 중공사 분리막의 막 두께, 공극크기, 단면 및 표면상태를 보다 정확하게 확인하기 위하여 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)으로 관찰하고, 그 결과를 도 1에 나타내었는데, 이상의 방법으로 제조된 PVDF 중공사 분리막은 외경이 1 ~ 1.2 mm범위이고, 내경은 0.5 ~ 0.8mm범위를 나타내며 단면 구조는 최외각 표면에 매우 조밀한 스폰지 구조가 형성되어 있고, 그 다음에 핑거 유사 스폰지 구조의 매크로보이드가 있고, 내부에는 스페룰라이트에 의한 구형 구조가 일부 존재하나 최소화 되고, 전체적으로 상호침투 망구조(interpenetrating network structure)를 갖는 구조를 형성하는 것으로 나타났다. 분리막의 최외곽 표면은 0.01 ㎛ 또는 심지어 이보다도 더 작은 크기의 기공을 가지는 매우 조밀한 스폰지 구조를 가지는 것으로 확인되었으며, 특히 표면쪽으로 갈수록 더욱 조밀한 구조를 나타내었다.

실시예 2: 연속공정으로 친수화 특성이 추가된 고성능 한외여과막의 제조( 친수화 제1제조방법)

실시예 1과 동일하게 하되, 고분자 용액 대비 10중량%에 해당하는 2-하이드록시 에틸 아크릴레이트(HEA)/트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(TEGDA)를 경화물질(열경화제)로, 열경화제 대비 5중량%의 디이소프로필 디아젠(diisopropyl diazene)을 열개시제로 사용하여, 압출기 내에서 열 경화가 일어나도록 하였는데, 구체적으로 실린더의 온도와 스크류 회전에 의해 발생한 열에 의하여 열개시제가 개시되고, 경화물질인 모노머들이 상호간 중합되어 친수성 네트워크가 형성되도록 하였다.

이상의 방법으로 제조한 분리막에 대하여, 오염물질인 BAS(Bovine Serum Albumin)를 이용하여 초기 플럭스 대비 50%수준으로 플럭스가 저하되는 시간을 측정한 결과 실시예 1대비 플럭스 감소 속도가 느린 것으로 보아 친수효과가 있고 내오염성이 증가하였음을 확인하였다.

실시예 3: 연속공정으로 친수화 특성이 추가된 고성능 한외여과막의 제조( 친수화 제2제조방법)

폴리불화비닐리덴계 수지 PVDF(분자량 322,000) 27중량%, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 37 중량%, 디에틸렌 글리콜(DEG) 18중량%, 폴리비닐피롤리돈 9중량%, 폴리에틸렌옥사이드(분자량 100,000) 9중량%로 혼합비율을 정하고 실시예 1과 동일하게 하되, 고분자 용액 대비 10중량%에 해당하는 2-하이드록시메타크릴레이트(HEMA)를 경화물질(열경화제)로, 열경화제 대비 5중량%의 디이소프로필 디아젠(diisopropyl diazene)을 열개시제로 사용하여, 압출기 내에서 실린더의 온도와 스크류 회전에 의해 발생한 열에 의하여 경화물질인 상기 모노머들이 폴리에틸렌옥사이드 사슬에 달라붙어 그래프트 중합되도록 하였다.

구체적으로 압출기의 온도는 50 ℃~170℃로 조절하였고, 노즐부까지의 온도는 120℃로 설정하였다. 스크류 회전속도는 300회/분이었으며 압출기 실린더에서 혼합된 재료는 이축압출기에서 용융 압출된 후 기어펌프와 노즐을 통해 최종 방사되어 응고조로 들어가게 하였다. 노즐의 외경과 내경은 각각 2.0mm 및 1.2mm 이며 내부 응고액으로는 (NMP:EG(에틸렌 글리콜) = 7:3) 혼합물을 사용하였다. 기타 제조 방법은 실시예 1과 동일하였다.

상기 실시예 1 내지 3에서 제조한 분리막에 대하여 측정한 기본 물성은 하기 표 1에 정리하였는데, 본 발명의 각 구성성분의 함유량은 표 1에 기재한 수치에 국한하지 않으며, 당업자들은 표의 수치 범위를 기반으로 합리적인 요약과 추론을 진행할 수 있다. 표 1의 파라미터는 본 발명의 구현예 중 하나일 뿐이며, 이를 본 발명의 필수조건으로 해석되어서는 아니 될 것이다.

실시예의 번호		1	2	3
고분자 용액 성분 비율	PVDF (wt%)	27	27	27
	PVP (wt%)	9	9	9
	PEG/PEO (wt%)	9	9	9
	NMP (wt%)	37	37	37
	DEG (wt%)	18	18	18
열경화제	HEA/TEGDA (wt%, 고분자용액 대비)		10
열경화제	HEMA (wt%, 고분자용액 대비)			10
열개시제	diisopropyl diazene (wt%, 열경화제 대비)		5	5
고분자 용액 온도(℃)		120	120	140
에어갭(mm)		50	50	50
냉각액의 구성	물 (%)	100	100	100
냉각 온도(℃)		20	20	20
순수투과유속(L/m2h)		228	190	215
내오염에 의한 flux 저하 (min) @J/J0=50% , BSA 농도 ( 50mg/L)		50	59	62

Claims

압출기를 이용한 연속공정으로 친수화된 중공사막을 제조하는 방법으로서,
(i) 폴리불화비닐리덴(PVDF)계 수지, 친수성 수지, 열경화제 및 열개시제를 압출기에 공급하는 단계;
(ii) 상기 압출기의 실린더 온도와 스크류의 회전에 의하여, 상기 공급된 물질들을 혼합 및 용융시키는 단계;
(iii) 상기 실린더의 온도와 스크류의 회전에 의하여 발생한 열을 이용하여, 상기 열개시제를 개시시키고 상기 열경화제를 용융물 중에서 중합시키는 단계; 및
(iv) 상기 열경화제가 중합되고 있는 용융물을 압출 및 방사하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 친수성 수지는 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에필렌글리콜(PEG), 아크릴아미드 수지, 아크릴계 수지, 아민계 수지, 폴리에테르이미드(PEI), 폴리이미드(PI), 폴리아마이드(PA) 및 셀룰로스 아세테이트(CA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 (iii)에서 열경화제는 용융물 중에서 중합되어, 상호간에 중합 네트워크를 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 (iii)에서 열경화제는 용융물 중에서 폴리불화비닐리덴(PVDF)계 수지 또는 친수성 수지에 달라붙어 그래프트 중합되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 실린더의 온도는 50 내지 250 ℃로 조절되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 스크류의 회전 속도는 150 내지 300 rpm으로 조절되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 (iv)에서 용융물은 내부 응고액과 함께 방사되는 것을 특징으로 하는 방법.
압출기를 이용한 연속공정으로 삼단구조를 가지는 친수화된 중공사막을 제조하는 방법으로서,
상기 중공사막은 최외각 표면으로부터 순서대로 (a) 0.001 내지 0.05 ㎛ 크기의 기공을 가지는 조밀한 스폰지(dense sponge) 구조, (b) 핑거 유사 스폰지(finger-like sponge) 구조 및 (c) 스폰지-비드 혼재 구조가 형성되어 있는 것이고,
상기 방법은 (i) 폴리불화비닐리덴(PVDF)계 수지, 친수성 수지, 양용매, 빈용매, 열경화제 및 열개시제를 압출기에 공급하는 단계;
(ii) 상기 압출기의 실린더 온도와 스크류의 회전에 의하여, 상기 공급된 물질들을 혼합 및 용융시키는 단계;
(iii) 상기 실린더의 온도와 스크류의 회전에 의하여 발생한 열을 이용하여, 상기 열개시제를 개시시키고 상기 열경화제를 용융물 중에서 중합시키는 단계; 및
(iv) 상기 열경화제가 중합되고 있는 용융물을 압출 및 방사하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 것인 방법.
제8항에 있어서, 상기 최외각 표면에 형성된 기공의 크기는 0.001 내지 0.01 ㎛인 것을 특징으로 하는 방법.
제8항에 있어서, 상기 조밀한 스폰지 구조의 두께는 0.01 내지 20 ㎛이고, 상기 핑거 유사 스폰지 구조의 두께는 10 내지 100 ㎛이며, 상기 스폰지-비드 혼재 구조의 두께는 50 내지 200 ㎛인 것을 특징으로 하는 방법.
제8항에 있어서, 상기 (c) 스폰지-비드 혼재 구조는 중공사막의 중간부에서 내부응고액쪽으로 갈수록 비드 구조의 밀도가 낮아지는 것을 특징으로 하는 방법.
제8항에 있어서, 상기 중공사막은 바이러스 제거 능력을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.