KR20090026304A - 고분자 분리막 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 분리 특성, 투수 성능, 화학적 강도(특히 내약품성) 및 물리적 강도가 우수함과 동시에 내오염성도 우수한 불소 수지계 고분자 분리막, 그의 제조 방법을 제공한다. 삼차원 망상 구조층 및 구상 구조층을 갖는 불소 수지계 고분자 분리막이며, 삼차원 망상 구조층이, 친수성 고분자를 함유시킨 불소 수지계 고분자 조성물을 포함하고, 친수성 고분자가 셀룰로오스 에스테르, 지방산 비닐 에스테르, 비닐피롤리돈, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드 중 1종 이상을 중합 성분으로서 포함하는 실질적으로 수불용성의 친수성 고분자이다. 이 고분자 분리막은 수처리용 여과막 또는 전지용 세퍼레이터, 하전막, 연료 전지용 막, 혈액 정화용 여과막 등으로서 이용될 수 있다.
고분자 분리막, 삼차원 망상 구조, 친수성 고분자, 구상 구조, 중공사막

Description

고분자 분리막 및 그의 제조 방법{POLYMER SEPARATION MEMBRANE AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 음료수 제조, 정수 처리, 폐수 처리 등의 수처리 분야, 의약품 제조 분야, 식품공업 분야, 하전막 분야, 연료전지 분야, 혈액 정화용 막 분야 등에서의 여과막으로서 적합한 고분자 분리막에 관한 것이다.
최근, 고분자 분리막은 음료수 제조, 정수 처리, 폐수 처리 등의 수처리 분야, 식품 공업 분야 등의 다양한 방면에서 여과막으로서 이용되고 있다. 음료수 제조, 정수 처리, 폐수 처리 등의 수처리 분야에서는 분리막에 의한 여과가 종래의 모래 여과 또는 응집 침전 공정을 대체하여 수중의 불순물을 제거하기 위해 행해지게 되었다. 또한, 식품공업 분야에서는 발효에 사용된 효모의 분리 제거 또는 액체의 농축을 목적으로 분리막이 이용되고 있다.
이와 같이 다양한 분야에서 고분자 분리막이 이용되지만, 예를 들면 정수 처리 또는 폐수 처리 등의 수처리 분야에서는 여과 처리하는 물의 양이 많기 때문에, 여과시에 있어서의 투수 성능을 더욱 향상시키는 것이 요구되고 있다. 투수 성능이 우수하면, 여과 처리에 사용되는 분리막의 막 면적을 감소시키는 것이 가능해져 여과 처리 장치가 소형화되기 때문에, 설비비를 절약할 수 있고, 막 교환비 또는 설치 면적 면에서도 유리하다. 또한, 정수 처리 분야에서는 투과수의 살균 또는 막 면에서의 생물 부착을 방지할 목적으로, 차아염소산나트륨 등의 살균제를 막 모듈 내의 물에 첨가하거나, 산, 알칼리, 염소, 계면활성제 등으로 막 그 자체를 세정하기 때문에, 분리막에는 내약품성도 요구된다.
또한, 수돗물 제조 분야에서는 가축의 분뇨 등에서 유래하는 크립토스포리디움 등의, 염소에 대하여 내성이 있는 병원성 미생물이 정수장 내에서의 처리로 완전히 제거되지 않고 처리수에 혼입되는 사고가 1990년대부터 나타나고 있기 때문에, 이러한 사고를 방지하기 위해, 분리막에는 원수 중의 제거 대상 물질이 처리수에 혼입되지 않도록 충분한 분리 특성을 구비하면서, 여과 처리를 계속하더라도 분리막의 파손이나 실 끊김이 발생하지 않는 정도의 높은 물리적 강도를 구비할 것이 요구되고 있다.
이와 같이, 분리막에는 우수한 분리 특성, 화학적 강도(특히 내약품성), 물리적 강도 및 투과 성능이 강하게 요구된다. 따라서, 화학적 강도(특히 내약품성)와 물리적 강도를 겸비하는 특징을 갖는, 폴리불화비닐리덴계 수지제 분리막이 많은 분야에서 사용되게 되었다.
그러나, 폴리불화비닐리덴계 수지제 분리막을 구성하는 폴리불화비닐리덴계 수지는 본래적으로 소수성이기 때문에, 막면이 소수성 상호 작용에 의해 오염되기 쉽다는 결점이 있다. 특히, 의약품 제조 공정에서 단백질 등의 생리 활성 물질의 분리·정제 등에 사용되는 경우, 막면으로 생리 활성 물질이 흡착되어 변성을 일으키기 때문에, 회수율의 저하가 초래되고, 또한 막 내의 세공이 폐색되어 여과 속도 가 급격히 저하된다는 문제가 발생하기 쉽다.
이들 문제를 개선하기 위해, 폴리불화비닐리덴계 수지제 분리막을 친수화하여 내오염성을 개선하는 것이 고려되었고, 친수화하기 위한 기술이 몇가지 제안되었다. 예를 들면, 일본 특허 공개 (소)57-174104호 공보에는 폴리에틸렌이민 중합체류를 화학 반응에 의해 도입하여 소수성 수지막을 친수화하는 기술이 제안되어 있다. 그러나, 도입한 친수성 고분자는 하전기를 갖기 때문에, 전하를 갖는 물질, 특히 양성 전해질인 단백질 또는 표류수 중에 존재하는 부식질 등을 함유하는 용액에 대하여 오히려 역효과였다.
또한, 폴리불화비닐리덴계 수지와 혼화되는 폴리아세트산비닐 또는 아세트산셀룰로오스를 이용한 친수화 방법도 제안되었다.
일본 특허 공개 (소)61-257203호 공보에는 폴리아세트산비닐과 폴리불화비닐리덴계 수지를 블렌드한 수지 조성물로부터 분리막을 제조하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 친수성이 발현되는 정도까지 폴리아세트산비닐을 블렌드한 분리막에서는, 산, 알칼리, 염소 등에 의한 약액 세정이 행해지면, 물리적 강도가 대폭 저하되기 쉬운 문제가 있다. 또한, 물리적 강도를 향상시키기 위해 분리막을 두껍게 하면, 투수성이 낮아져 실용상 필요한 투수 성능이 얻어지기 어렵다는 문제가 있다.
따라서, 폴리아세트산비닐의 함유량을 높이지 않고 친수성을 높이는 방법으로서, 일본 특허 제3200095호 공보에는 폴리아세트산비닐과 폴리불화비닐리덴계 수지와의 블렌드 수지로부터 제조된 분리막 중의 폴리아세트산비닐을 알칼리 조건하 에서 비누화하여 폴리비닐알코올로 제조하는 방법이 제안되어 있다. 이와 같이 하여 제조된 폴리비닐알코올과 폴리불화비닐리덴계 수지와의 블렌드 수지를 포함하는 분리막은 우수한 친수성을 나타내고, 단백질 등에 대해서도 우수한 내오염성을 나타낸다. 그러나, 이러한 분리막은 산, 알칼리, 염소 등에 의한 약액 세정이 행해지면, 폴리비닐알코올이 약액에 침투되기 쉬워 성능 저하가 초래될 우려가 있다. 또한, 폴리비닐알코올은 친수성이 강하고, 수용성이기 때문에, 수계에서 여과에 사용하면 서서히 용해된다. 따라서, 투과수의 오염을 꺼리는 용도, 특히 음료수 제조 또는 정수 제조 용도에서는 폴리비닐알코올을 포함하는 분리막의 사용은 바람직하지 않다. 또한, 폴리비닐알코올의 용해성은 수온의 상승과 함께 커지기 때문에, 보일러 냉각수의 회수 용도 등의 고온수의 처리에는 적합하지 않다. 이들에 더하여, 알칼리성 조건하에서 비누화 처리하면, 폴리불화비닐리덴계 수지도 알칼리 처리되어 착색되거나 물리적 강도의 저하가 초래될 우려가 있어, 폴리불화비닐리덴계 수지 본래의 우수한 특성이 손상되기 쉽다.
한편, 일본 특허 공개 (평)2-78425호 공보에는 아세트산셀룰로오스와 폴리불화비닐리덴계 수지와의 블렌드 수지로부터 분리막을 제조하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 친수성이 발현되기에 필요한 양의 아세트산셀룰로오스를 블렌드한 분리막의 경우, 산, 알칼리, 염소 등에 의한 약액 세정이 행해지면, 물리적 강도가 저하될 우려가 있다. 또한, 물리적 강도를 향상시키기 위해 분리막을 두껍게 하면, 투수성이 낮아져 실용상 필요한 투수 성능이 얻어지기 어려워진다.
따라서, 아세트산셀룰로오스의 친수성을 높여 폴리불화비닐리덴계 수지에 대 한 블렌드 비율을 작게 하여 물리적 강도를 높이는 방법이 일본 특허 공개 (평)4-310223호 공보에 개시되어 있다. 그리고, 이 공보에서는 아세트산셀룰로오스를 폴리불화비닐리덴계 수지에 블렌드하여 분리막을 제조한 후, 분리막 중의 아세트산셀룰로오스를 강알칼리 조건에서 비누화함으로써 친수성이 높은 셀룰로오스로 제조한다. 이와 같이 하여 얻어진 셀룰로오스와 폴리불화비닐리덴계 수지와의 블렌드를 포함하는 분리막은 우수한 친수성을 나타내고, 단백질 등에 대해서도 우수한 내오염성을 나타낸다. 그러나, 이 분리막 중에는 높은 친수성을 나타내는 셀룰로오스가 한꺼번에 분포되어 있기 때문에, 상술한 바와 같은 산, 알칼리, 염소 등에 의한 약액으로 세정하면, 분리막 전체가 약액에 침투되어 물리적 강도의 저하가 초래될 우려가 있다. 또한, 강알칼리 조건하에서 비누화 처리하면, 폴리불화비닐리덴계 수지도 알칼리로 처리되어 착색되거나 물리적 강도의 저하가 초래될 우려도 있다.
또한, 국제공개 제03/106545호 공보에는 막 표면을 평활하게 하여 표면 세공을 교묘하게 제어할 수 있는 분리막이 기재되어 있다. 이 분리막은 물리적 강도가 우수한 내층부에 분리 기능을 갖는 표층부를 피복시킴으로써 이루어지는 복합막으로서, 내층부나 표층부 모두 폴리불화비닐리덴계 수지만으로 이루어지기 때문에, 약액 세정을 행하더라도 물리적 강도가 저하되지 않는 이점이 있다. 그러나, 소수성의 폴리불화비닐리덴계 수지만으로 구성되기 때문에, 표류수 중의 부식질 등이 흡착되기 쉬워 여과 저항의 상승에 의해 장기간의 안정적 운전이 곤란하다는 문제가 있다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (소)57-174104호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (소)61-257203호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 제3200095호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 (평)2-78425호 공보
특허 문헌 5: 일본 특허 공개 (평)4-310223호 공보
특허 문헌 6: 국제공개 제03/106545호 공보
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
본 발명은 종래 기술에서의 상술한 문제점을 개선하여, 분리 특성, 투수 성능, 화학적 강도(특히 내약품성) 및 물리적 강도가 우수함과 동시에, 내오염성도 우수한 고분자 분리막을 제공하는 것을 주요한 목적으로 한다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 고분자 분리막은 삼차원 망상 구조층과 구상 구조층을 갖는 불소 수지계 고분자 분리막으로서, 삼차원 망상 구조층이, 친수성 고분자를 함유시킨 불소 수지계 고분자 조성물을 포함하고, 친수성 고분자가 셀룰로오스 에스테르, 지방산 비닐 에스테르, 비닐피롤리돈, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드 중 1종 이상을 중합 성분으로서 포함하는 실질적으로 수불용성의 친수성 고분자인 것을 특징으로 한다.
여기서, 삼차원 망상 구조층을 구성하는 불소 수지계 고분자 조성물은 불소 수지계 고분자의 양에 대한 친수성 고분자의 양이 2 중량％ 이상 20 중량％ 미만인 비율로 친수성 고분자를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 삼차원 망상 구조층을 구성하는 불소 수지계 고분자 조성물에서의 친수성 고분자는 셀룰로오스 에스테르 및/또는 지방산 비닐 에스테르를 중합 성분으로서 포함하는 실질적으로 수불용성의 친수성 고분자인 것이 바람직하고, 또한 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 및 아세트산비닐을 중합 성분으로서 포함하는 실질적으로 수불용성의 친수성 고분자로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 또한, 구상 구조층은 친수성 고분자를 실질적으로 함유하지 않고, 불소 수지계 고분자를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 고분자 분리막은 최표층이 삼차원 망상 구조층인 것이 바람직하다. 구상 구조층 내에 존재하는 대략 구상형 고형분의 평균 직경이 0.1 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 삼차원 망상 구조층의 표면에서의 세공의 평균 공경이 1 ㎚ 이상 1 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
중공사 형상의 분리막의 경우에는 50 kPa, 25℃에서의 순수 투과 성능이 0.20 ㎥/㎡·hr 이상 10 ㎥/㎡·hr 이하, 파단 강도가 6 MPa 이상, 파단 신도가 50％ 이상인 것이 바람직하다. 이러한 고분자 분리막의 용도로서는 막 모듈의 여과막이 특히 바람직하다.
본 발명의 고분자 분리막을 제조하기 위한 바람직한 제조 방법 중 하나는 불소 수지계 고분자를 포함하는 구상 구조층의 표면에, 셀룰로오스 에스테르, 지방산 비닐 에스테르, 비닐피롤리돈, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드 중 1종 이상을 중합 성분으로서 포함하는 실질적으로 수불용성의 친수성 고분자를 함유시킨 불소 수지계 고분자 용액을 도포하고, 응고욕 중에서 응고시킴으로써, 구상 구조층의 표면에 삼차원 망상 구조층을 형성하는 것을 특징으로 하는 것이다. 여기서, 불소 수지계 고분자를 포함하는 구상 구조층이 친수성 고분자를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 고분자 분리막을 제조하기 위한 바람직한 제조 방법 중 다른 하나는 셀룰로오스 에스테르, 및 지방산 비닐 에스테르, 비닐피롤리돈, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 실질적으로 수불용성의 친수성 고분자 중 어느 1종 이상의 친수성 고분자를 함유시킨 불소 수지계 고분자 용액, 및 친수성 고분자를 실질적으로 함유하지 않는 불소 수지계 고분자 용액을 동시에 구금으로부터 토출시키고, 응고욕 내에서 응고시킴으로써, 친수성 고분자 함유의 불소 수지계 고분자를 포함하는 삼차원 망상 구조층과, 불소 수지계 고분자를 포함하는 구상 구조층과의 적층막을 형성하는 것을 특징으로 하는 것이다.
이들 제조 방법에 있어서, 친수성 고분자를 함유시킨 불소 수지계 고분자 용액은, 용액 중에 포함되는 불소 수지계 고분자의 양에 대한 친수성 고분자의 양이 2 중량％ 이상 20 중량％ 미만의 비율로 친수성 고분자를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 이 친수성 고분자는 주로 셀룰로오스 에스테르, 및/또는 지방산 비닐 에스테르를 중합 성분으로서 포함하는 실질적으로 수불용성의 친수성 고분자인 것이 바람직하고, 특히 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 및 아세트산비닐을 중합 성분으로서 포함하는 실질적으로 수불용성의 친수성 고분자로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 또한, 도포되거나 또는 토출된 친수성 고분자 함유 불소 수지계 고분자 용액과 접촉하는 응고욕이, 극성이 높은 비용매를 포함하는 것이 바람직하다.
<발명의 효과>
본 발명의 고분자 분리막은 구상 구조층 및 삼차원 망상 구조층을 포함하는 복합 분리막이며, 특정 친수성 고분자를 삼차원 망상 구조층 중에 함유시키고 있기 때문에, 친수성 고분자를 실질적으로 포함하지 않는 구상 구조층이 약액 세정에 대하여 충분한 내성을 발휘하여 물리적 강도의 저하를 방지할 수 있다. 즉, 구상 구조층이 막 전체의 물리적 강도를 담당하고 있기 때문에, 약액 세정을 행하더라도 막 전체의 물리적 강도가 저하되지 않아 실 끊김이나 막 파손을 방지할 수 있다.
한편, 삼차원 망상 구조층 중의 친수성 고분자에 의해, 표류수 중의 부식질로 대표되는 오염 물질의 흡착을 억제할 수 있다. 또한, 물리적 강도를 담당하는 구상 구조층의 존재에 의해, 삼차원 망상 구조층을 종래 기술보다 얇게 하는 것도 가능하여 투수 성능을 더욱 높게 할 수도 있다.
따라서, 본 발명에 따른 고분자 분리막은 분리 특성, 투수 성능, 화학적 강도(특히 내약품성), 및 물리적 강도가 우수하고, 게다가 이들 우수한 특성을 저해하지 않고 내오염성을 높일 수 있어 우수한 내오염성을 갖는 것이다. 그리고, 이러한 분리막을 물 여과 처리에 이용함으로써, 여과 수명이 길고, 물의 제조 비용을 감소시키는 것이 가능해진다.
도 1은 실시예 1에서 제조한 중공사막의 횡단면을 나타내는 전자 현미경 사진이다.
도 2는 실시예 1에서 제조한 중공사막의 외표면을 나타내는 전자 현미경 사진이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 불소 수지계 고분자 분리막은 삼차원 망상 구조층과 구상 구조층의 양쪽을 갖고, 삼차원 망상 구조층이, 셀룰로오스 에스테르 등의 특정 친수성 고분자를 함유시킨 불소 수지계 고분자 조성물로 구성되는 것을 주요한 특징으로 한다.
삼차원 망상 구조층과 구상 구조층이 적층된 분리막의 횡단면의 전자 현미경 사진(1000배)을 도 1에, 또한 그의 삼차원 망상 구조층의 표면의 전자 현미경 사진(60,000배)을 도 2에 나타낸다. 도 1에 있어서의 상측 부분이 삼차원 망상 구조층이고, 하측 부분이 구상 구조층이다.
삼차원 망상 구조층에서는 도 1의 표면 부분(상측 부분) 내지 도 2에 나타낸 바와 같이, 수지 고형분이 삼차원적으로 망 형태로 연결되어 퍼져 있는 구조(이것을 삼차원 망상 구조라 함)가 분포되어 있다. 이 삼차원 망상 구조에는 망을 형성하는 수지 고형분에 의해 구획되어 형성된 세공(void)이 점재해 있다. 이 세공은 도 2에 있어서 흑색으로 표시되어 있다.
또한, 구상 구조층에서는 다수의 대략 구상형(구상형도 포함)의 수지 고형분이, 직접 또는 선상의 고형분을 통해 연결되어 있는 구조(이것을 구상 구조라 함) 가 분포되어 있다. 또한, 구상 구조층은 고분자 분리막의 횡단면을 주사형 전자 현미경을 이용하여 3000배로 사진 촬영했을 때에 상기 구상 구조가 관찰되는 범위의 층을 말한다.
구상 구조층과 삼차원 망상 구조층이 적층된 층 구조의 분리막의 경우, 횡단면을 주사형 전자 현미경으로 3000배로 사진 촬영하여, 상기 구상 구조가 관찰되는 범위의 층을 구상 구조층이라 판정하면, 나머지 층을 삼차원 망상 구조층이라 인정할 수 있다.
본 발명의 고분자 분리막에서의 층 구조는 구상 구조층과 삼차원 망상 구조층의 둘 다가 존재하면 특별히 한정되지 않지만, 구상 구조층과 삼차원 망상 구조층이 적층된 층 구조인 것이 바람직하다. 일반적으로, 층을 다단으로 중첩한 적층 분리막에 있어서, 각 층이 계면에서 견고하게 접합되어 있는 경우, 그의 계면에 있어서 층끼리가 서로 파고 들어가기 때문에 막 내부 구조가 치밀해지기 쉬워 투과 성능이 저하되는 경향이 있다. 반대로, 계면에 있어서 층끼리가 서로 파고 들어가지 않는 경우에는 투과 성능은 저하되지 않지만, 계면에서의 내박리강도가 저하된다. 이와 같이, 각 층의 계면에서의 내박리강도와 투과 성능은 상반되는 경향이 있지만, 함께 만족시키는 수준으로 하는 것이 요망되고 있다. 이러한 관점에서 보면, 구상 구조층과 삼차원 망상 구조층의 적층 계면수, 즉 적층수는 적은 편이 바람직하고, 구상 구조층의 1층과 삼차원 망상 구조층의 1층의 합계 2층을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 구상 구조층과 삼차원 망상 구조층 이외의 층, 예를 들면 다공질 기재 등의 지지체층이 다른 층으로서 포함될 수 있다. 다공질 기재를 구성하는 재료는 유기 재료, 무기 재료 등 특별히 한정되지 않지만, 경량화하기 쉬운 점에서 유기 섬유가 바람직하다. 다공질 기재로는 더욱 바람직하게는 셀룰로오스계 섬유, 아세트산셀룰로오스계 섬유, 폴리에스테르계 섬유, 폴리프로필렌계 섬유, 폴리에틸렌계 섬유 등의 유기 섬유를 포함하는 직포 또는 부직포를 들 수 있다.
삼차원 망상 구조층과 구상 구조층의 배치(평막의 경우에는 상하층 배치, 중공사막의 경우에는 내외층 배치)는 여과 방식에 따라 변경할 수 있다. 본 발명의 분리막에 있어서, 삼차원 망상 구조층이 분리 기능을 담당하고, 구상 구조층이 물리적 강도를 담당하기 때문에, 분리막 사용시에 삼차원 망상 구조층이 원수측이 되도록 배치하는 것이 바람직하다. 특히, 원수 중의 오염 물질의 부착에 의한 투과 성능의 저하를 억제하기 위해서는 삼차원 망상 구조층이 원수측의 최표층에 배치되는 것이 바람직하다. 삼차원 망상 구조층과 구상 구조층의 각 두께는 분리 특성, 투수 성능, 화학적 강도(특히 내약품성), 물리적 강도, 내오염성의 각 성능이 요구되는 조건을 만족시키도록 적절히 조정하면 좋다. 삼차원 망상 구조층이 얇으면 분리 특성 또는 물리적 강도가 낮아지고, 두꺼우면 투수 성능이 낮아지는 경향이 있다. 구상 구조층이 얇으면 물리적 강도가 낮아지고, 두꺼우면 투수 성능이 낮아지는 경향이 있다.
따라서, 상술한 각 성능의 균형 또는 막 여과시의 운전 비용을 종합적으로 고려하면, 삼차원 망상 구조층의 두께는 10 ㎛ 이상 80 ㎛ 이하가 바람직하고, 또한 20 ㎛ 이상 60 ㎛ 이하가 바람직하고, 특히 30 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하가 바람직하 다. 또한, 구상 구조층의 두께는 100 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하가 바람직하고, 또한 200 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하가 바람직하다. 또한, 삼차원 망상 구조층과 구상 구조층의 두께의 비도 상술한 각 성능 또는 막 여과시의 운전 비용에 있어서 중요하고, 삼차원 망상 구조층의 비율이 커지면 물리적 강도가 저하된다. 따라서, 삼차원 망상 구조층의 평균 두께 (A)의 구상 구조층의 평균 두께 (B)에 대한 비(A/B)는 0.03 이상 0.25 이하가 바람직하고, 또한 0.05 이상 0.15 이하가 바람직하다.
본 발명의 고분자 분리막에 있어서, 삼차원 망상 구조층 또는 구상 구조층 모두 베이스 중합체는 불소 수지계 고분자이고, 삼차원 망상 구조층에는 특정 친수성 고분자가 함유되어 있다.
삼차원 망상 구조층에 함유되는 친수성 고분자는 셀룰로오스 에스테르, 지방산 비닐 에스테르, 비닐피롤리돈, 에틸렌옥시드, 및 프로필렌옥시드로부터 선택되는 1종 이상을 중합 성분으로서 포함하는 실질적으로 수불용성의 친수성 고분자이다.
또한, 불소 수지계 고분자는 불화비닐리덴 단독 중합체, 및/또는 불화비닐리덴계 공중합체이다. 이들 복수 종류의 불화비닐리덴계 공중합체를 함유할 수도 있다. 또한, 본 발명의 분리막 특성을 저해하지 않는 소량이라면 다른 중합체를 병용할 수도 있다. 불화비닐리덴계 공중합체로는, 예를 들면 불화비닐, 4불화에틸렌, 6불화프로필렌, 3불화염화에틸렌으로부터 선택되는 1종 이상과 불화비닐리덴과의 공중합체를 들 수 있다. 또한, 불소 수지계 고분자의 중량 평균 분자량은, 요구되는 고분자 분리막의 강도와 투수 성능에 따라 적절하게 선택하면 좋다. 중량 평균 분자량이 커지면 투수 성능이 저하되고, 중량 평균 분자량이 작아지면 강도가 저하되는 경향이 있다. 이 때문에, 중량 평균 분자량은 5만 이상 100만 이하가 바람직하다. 약액 세정에 노출되는 수처리 용도로 사용되는 고분자 분리막의 경우에는 불소 수지계 고분자의 중량 평균 분자량은 10만 이상 70만 이하가 바람직하고, 또한 15만 이상 60만 이하가 바람직하다.
또한, 삼차원 망상 구조층에 배합되는 친수성 고분자는 셀룰로오스 에스테르일 수도 있고, 또한 지방산 비닐 에스테르, 비닐피롤리돈, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드로부터 선택되는 1종 이상을 중합 성분으로서 포함하는 실질적으로 수불용성의 친수성 고분자일 수도 있고, 또한 셀룰로오스 에스테르를, 지방산 비닐 에스테르, 비닐피롤리돈, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드로부터 선택되는 1종 이상의 친수성 분자 단위로 변성시킨 변성 셀룰로오스 에스테르일 수도 있고, 또한 셀룰로오스 에스테르에 의한 친수 성능을 크게 저해하지 않는다면, 셀룰로오스 에스테르를, 상기 친수성 분자 단위 이외의 화합물로 변성시킨 변성 셀룰로오스 에스테르일 수 있다. 즉, 이들 친수성 고분자는 주쇄 및/또는 측쇄에, 친수성을 나타내는 분자 단위로서, 셀룰로오스 에스테르, 지방산 비닐 에스테르, 비닐피롤리돈, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드로부터 선택되는 1종 이상으로부터 유도되는 친수성 분자 단위를 포함하는 것이다.
셀룰로오스 에스테르는 반복 단위 중에 3개의 에스테르기를 갖고, 이들의 가수분해 정도를 조정함으로써, 불소 수지계 고분자와의 양호한 혼화성, 및 고분자 분리막 표면에서의 양호한 친수성을 함께 달성하기 쉽기 때문에 바람직하게 이용된 다. 셀룰로오스 에스테르로서는, 예를 들면 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트를 들 수 있다. 또한, 이들 셀룰로오스 에스테르에, 지방산 비닐 에스테르와 같은 친수성 분자 단위를 그래프트 중합 등에 의해 도입한 셀룰로오스 에스테르 변성물일 수도 있다.
또한, 친수성 분자 단위로서, 비닐피롤리돈, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드로부터 유도되는 단위를 갖는 친수성 고분자의 경우, 실질적으로 수불용성의 친수성 고분자로 제조하기 위해, 상기 친수성 분자 단위의 다른 분자 단위도 포함되어 있다. 다른 분자 단위를 구성하는 단량체로는, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌 등의 알켄, 아세틸렌 등의 알킨, 할로겐화비닐, 할로겐화비닐리덴, 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트 등을 들 수 있다. 특히, 에틸렌, 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트는 저렴하게 입수 가능하고, 주쇄 및/또는 측쇄에 도입하기 쉽기 때문에 바람직하다. 이들의 도입 방법으로는, 라디칼 중합, 음이온 중합, 양이온 중합 등의 공지된 중합 기술을 사용할 수 있다.
이 친수성 고분자는 삼차원 망상 구조층을 형성하기 위한 불소 수지계 고분자에 배합되기 때문에, 불소 수지계 고분자와 적당한 조건에서 혼화되는 것이 바람직하다. 그 중에서도 불소 수지계 고분자의 양용매에서, 친수성 고분자와 불소 수지계 고분자가 혼화 용해될 수 있는 경우에는 취급이 용이해지기 때문에 특히 바람직하다.
친수성 고분자 중에서의 친수성 분자 단위의 함유율이 높아지면, 얻어지는 고분자 분리막의 친수성이 증대하여 투과 성능 또는 내오염성이 향상되기 때문에, 불소 수지계 고분자와의 혼화성을 손상시키지 않는 범위이면 함유율은 높은 편이 바람직하다. 친수성 분자 단위의 친수성 고분자 중에서의 함유율은 불소 수지계 고분자와의 혼화비 또는 요구되는 고분자 분리막의 성능에 따라서도 달라지지만, 50몰％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60몰％ 이상이다.
단, 친수성 분자 단위가 비닐피롤리돈, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드인 경우, 함유율이 너무 높아지면 수가용성을 나타내게 되기 때문에, 너무 높지 않은 함유율인 것, 예를 들면 높더라도 50몰％ 이하인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 고분자 분리막은 수중에서의 여과 처리 용도에 사용되기 때문에, 삼차원 망상 구조층 중의 친수성 고분자가 실질적으로 수불용성일 필요가 있고, 친수성 고분자 자체가 수불용성이거나, 또는 적절한 처리에 의해 수불용화되어 있는 것을 요한다. 비닐피롤리돈, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드를 주쇄 및/또는 측쇄에 갖는 친수성 고분자의 경우, 다른 단량체와 공중합시켜 수불용성화하는 방법이 바람직하다. 예를 들면, 비닐피롤리돈과 메틸메타크릴레이트와의 랜덤 공중합체(PMMA-co-PVP), 또는 비닐피롤리돈의 폴리메틸메타크릴레이트로의 그래프트 중합체(PMMA-g-PVP)는 그의 공중합 몰비를 적절히 설정함으로써 수불용성의 친수성 고분자로 제조할 수 있다.
한편, 셀룰로오스 에스테르의 경우, 또는 지방산 비닐 에스테르 유래의 친수성 분자 단위를 포함하는 친수성 고분자의 경우에는 친수성 분자 단위의 함유율이 높아지더라도 일반적으로 수가용성으로는 되지 않으므로 광범위하게 함유율을 조정할 수 있다.
지방산 비닐 에스테르 유래의 분자 단위를 포함하는 친수성 고분자로는, 지 방산 비닐 에스테르의 단독 중합체, 지방산 비닐 에스테르와 다른 단량체와의 공중합체, 지방산 비닐 에스테르를 다른 중합체에 그래프트 중합한 공중합체를 들 수 있다. 지방산 비닐 에스테르의 단독 중합체로는, 폴리아세트산비닐이 저렴하고 취급이 용이하기 때문에 바람직하다. 지방산 비닐 에스테르와 다른 단량체와의 공중합체로는 에틸렌-아세트산비닐 공중합체가 저렴하고 취급이 용이하기 때문에 바람직하다.
셀룰로오스 에스테르 또는 지방산 비닐 에스테르 중의 에스테르의 일부를 가수분해하면, 에스테르보다 친수성이 높은 수산기가 생성된다. 수산기의 비율이 많아지면, 소수성인 불소 수지계 고분자와의 혼화성은 저하되지만, 얻어지는 고분자 분리막의 친수성이 증대하여 투과 성능 또는 내오염성은 향상된다. 따라서, 불소 수지계 고분자와의 혼화성을 유지할 수 있는 범위 내에서, 삼차원 망상 구조층 중의 셀룰로오스 에스테르 또는 지방산 비닐 에스테르의 일부를 가수분해하는 수법은 분리막의 성능 향상 측면에서 바람직하다. 이러한 수법의 에스테르 가수분해를 행하는 경우에는, 삼차원 망상 구조층을 분리막의 최외부(피처리액과 접촉하는 표면측의 최외부)에 위치시키고, 그의 층 두께를 최대한 얇게 하는 것이 가수분해에 의한 악영향을 방지하기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명의 삼차원 망상 구조층 및 구상 구조층 둘 다를 갖는 불소 수지계 고분자 분리막에 있어서, 삼차원 망상 구조층 중에 포함되는 친수성 고분자가, 주로 셀룰로오스 에스테르 및/또는 지방산 비닐 에스테르로부터의 친수성 고분자를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 이는, 주로 셀룰로오스 에스테르 및/또는 지방산 비닐 에스테르로 친수성 고분자가 구성되면, 불소 수지계 고분자와의 혼화성을 손상시키지 않는 범위에서도, 에스테르의 가수분해 정도를 광범위하게 조정 가능하여, 얻어지는 고분자 분리막에 친수성을 부여하기 쉽기 때문이다. 주로 셀룰로오스 에스테르 및/또는 지방산 비닐 에스테르로 구성되는 친수성 고분자란, 셀룰로오스 에스테르 또는 지방산 비닐 에스테르를 함유하는 경우에는 그의 함유율이 70몰％ 이상인 것을, 또한, 셀룰로오스 에스테르와 지방산 비닐 에스테르 모두 함유하는 경우에는 셀룰로오스 에스테르의 함유율과 지방산 비닐 에스테르의 함유율의 합이 70몰％ 이상인 것을 나타낼 수 있고, 이들의 함유율은 보다 바람직하게는 80몰％ 이상이다. 또한, 본 발명의 고분자 분리막의 삼차원 망상 구조층 및 구상 구조층에는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 다른 성분, 예를 들면 다른 유기물, 무기물, 고분자 등이 포함될 수 있다.
본 발명의 고분자 분리막은 삼차원 망상 구조층에만 특정 친수성 고분자가 함유되어 있기 때문에, 구상 구조층과 삼차원 망상 구조층과의 계면은 양층이 서로 뒤얽힌 구조를 하고 있는 것이, 계면에서의 내박리성을 높이기 때문에 바람직하다.
구상 구조층과 삼차원 망상 구조층의 양쪽 모두가 불소 수지계 고분자만으로 구성되는 종래의 분리막의 경우에는, 불소 수지계 고분자끼리의 소수성 상호 작용에 의해 구상 구조층과 삼차원 망상 구조층과의 계면의 박리는 일어나기 어렵다. 그러나, 불소 수지계 고분자와 상이한 친수성 고분자를 한쪽 층에만 공존시키는 경우에는 불소 수지계 고분자끼리의 소수성 상호 작용에 의한 계면박리 방지 효과가 대폭 감소되고, 게다가 친수성 고분자의 공존에 의해 소수성 상호 작용이 감소할 뿐만 아니라 친수성-소수성 간의 반발이 생기기 때문에, 계면의 박리가 보다 한층 일어나기 쉬워진다.
따라서, 이러한 계면의 박리를 감소시키기 위해서는 계면 부근의 친수성 고분자량을 감소시키는 것이 바람직하다. 예를 들면, 삼차원 망상 구조층 중의 친수성 고분자의 함유량을 가능한 한 소량으로 억제함으로써, 계면 부근의 친수성 고분자량을 감소시킬 수 있다. 이러한 계면 박리를 방지한다는 관점에서 보면, 삼차원 망상 구조층 중에 있어서, 불소 수지계 고분자의 양 (b)에 대한 친수성 고분자의 양 (a)의 비(a/b)는 2 중량％ 이상 20 중량％ 미만으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 중량％ 이상 15 중량％ 이하이다. 또한, 불소 수지계 고분자량에 대한 친수성 고분자량의 값(중량％)은 삼차원 망상 구조층을 형성시키기 위한 고분자 용액 중에서의 친수성 고분자의 농도(a1 중량％)와 불소 수지계 고분자의 농도(b1 중량％)로부터 (a1/b1)×100의 식에 의해 산출할 수 있다.
이 삼차원 망상 구조층 중에서의, 친수성 고분자량의 불소 수지계 고분자량에 대한 비(a/b)는 분리 특성, 투수 성능, 화학적 강도(내약품성), 물리적 강도, 내오염성의 각 성능이 요구되는 조건을 만족시키고, 또한 계면 박리를 억제할 수 있도록 임의로 조정하여 최적화한다. 여기서, 친수성 고분자의 함유량이 너무 적으면, 내오염성을 부여하는 것이 곤란해진다. 한편, 친수성 고분자의 함유량이 너무 많으면, 화학적 강도 또는 물리적 강도가 저하되어, 계면 박리가 일어나기 쉬워질 뿐만 아니라, 고분자 분리막이 치밀화되기 때문에 투수 성능도 저하되기 쉽다.
또한, 삼차원 망상 구조층 중에 있어서, 친수성 고분자량이, 고분자 분리막 표면으로부터 계면을 향하여 서서히 감소되는 경사 구조가 되게 함으로써, 계면 부근의 친수성 고분자량을 감소시키는 것도 바람직하다. 이러한 경사 구조로 하기 위해서는, 예를 들면 삼차원 망상 구조를 형성시키기 위해 도포한 고분자 용액을 응고시키는 액으로서 극성이 높은 비용매를 이용하고, 이 극성이 높은 비용매를, 도포한 고분자 분리막의 표면측으로부터 접촉시키는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 불소 수지계 고분자보다 극성이 높은 친수성 고분자가 고분자 분리막의 표면측에 많이 분포하게 되기 때문에, 막 내부를 향해서는 친수성 고분자가 서서히 감소하는 구조가 되어, 계면 부근의 친수성 고분자량이 상대적으로 감소한다. 극성이 높은 비용매는 후술하는 종류의 비용매 중에서 선택하면 좋지만, 특히 물이 극성이 높고 저렴하기 때문에 바람직하다.
분리막의 구상 구조층 중의 대략 구상 고형부의 평균 직경이 커지면, 공극률이 높아져 투수성이 증대하지만, 물리적 강도가 저하된다. 한편, 그의 평균 직경이 작아지면, 공극률이 낮아져 물리적 강도가 증대하지만, 투수성이 저하된다. 따라서, 그의 평균 직경은 0.1 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상 4 ㎛ 이하이다. 이 구상 구조층 중의 대략 구상 고형부의 평균 직경은 고분자 분리막의 횡단면을 주사형 전자 현미경을 이용하여 10000배로 사진 촬영하고, 임의로 선택한 대략 구상 고형부의 10개 이상, 바람직하게는 20개 이상의 직경을 측정하여 수 평균함으로써 구할 수 있다. 이러한 대략 구상 고형부의 직경으로서, 화상 처리 장치 등을 이용하여 대략 구상 고형부 면적과 동일한 면적을 갖는 원(등가원)을 구하고, 이 등가원의 직경을 이용할 수 있다.
삼차원 망상 구조층을 분리 대상측의 최표층으로서 배치한 분리막의 경우, 최표층의 표면을 이 층의 바로 위에서 현미경으로 관찰하면, 세공이 관찰된다. 삼차원 망상 구조층이 분리 기능을 담당하기 때문에, 삼차원 망상 구조층의 표면의 세공의 평균 공경은 분리막의 용도에 따라 최적치로 제어된다. 이 삼차원 망상 구조의 표면의 평균 공경의 바람직한 값은 분리 대상 물질에 따라 다르지만, 예를 들면 높은 저지 성능과 높은 투수 성능을 양립시키기 위해서는, 그의 평균 공경은 1 ㎚ 이상 1 ㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ㎚ 이상 0.5 ㎛ 이하이다. 특히, 수처리 용도에 있어서는 그의 평균 공경은 0.005 내지 0.5 ㎛의 범위가 바람직하고, 0.01 내지 0.2 ㎛의 범위가 보다 바람직하다. 표면에서의 평균 공경이 이 범위 내이면, 수중의 오염 물질에 의한 세공의 막힘이 일어나기 어려워 투수 성능의 저하가 발생하기 어렵기 때문에, 고분자 분리막을 보다 장기간 연속하여 사용할 수 있다. 또한, 세공이 막힌 경우라도, 이른바 역류 세정 또는 공기 세정에 의해 막 표면의 오염을 제거할 수 있다. 여기서, 오염 물질이란, 수원에 따라 다르지만, 예를 들면 하천 또는 호소 등에서는 흙이나 진흙에서 유래하는 무기물 또는 콜로이드, 미생물 또는 그의 사체, 식물에서 유래하는 부식질 등을 들 수 있다. 역류 세정이란, 통상의 여과와는 반대 방향으로 투과수 등을 통과시키는 조작에 의해 막 표면을 세정하는 것이다. 공기 세정은 특히 중공사막의 세정에 이용되고, 공기를 이송시킴으로써 중공사막을 흔들어 막 표면에 퇴적된 오염 물질을 제거하는 세정 조작이다.
삼차원 망상 구조층의 표면에서의 세공의 평균 공경은, 삼차원 망상 구조의 표면을 주사형 전자 현미경을 이용하여 60,000배로 사진 촬영하여, 임의의 세공의 10개 이상, 바람직하게는 20개 이상에 대하여 그의 직경을 측정하고 수 평균함으로써 구한다. 세공이 원형이 아닌 경우에는, 화상 처리 장치 등에 의해 세공이 갖는 면적과 동일한 면적을 갖는 원(등가원)을 구하여 등가원 직경을 세공의 직경으로 하면 좋다.
본 발명의 고분자 분리막은 중공사막 형상, 평막 형상 중 어느 형태이든 좋지만, 중공사막 형상의 경우에는 막 모듈 내로 분리막을 효율적으로 충전하는 것이 가능하여, 단위 부피당 유효 막면적을 증대시킬 수 있는 이점이 있어, 중공사막 형상 쪽이 실용상 바람직하다.
본 발명의 고분자 분리막은 실용상 요구되는 투과 성능, 불순물 저지 성능, 강신도 성능을 만족시키는 것이 바람직하다. 예를 들면, 투과 성능으로서는, 50 kPa, 25℃에서의 순수 투과 성능이 0.20 ㎥/㎡·hr 이상 10 ㎥/㎡·hr 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.30 ㎥/㎡·hr 이상 7 ㎥/㎡·hr 이하이다. 고분자 분리막의 순수 투과 성능이 0.20 ㎥/㎡·hr 미만으로 너무 낮은 경우에는 투수 성능이 너무 낮아 실용적 사용에 적합하지 않다. 또한, 반대로 순수 투과 성능이 10 ㎥/㎡·hr을 초과하는 경우에는 고분자 분리막의 공경이 너무 커서 불순물의 저지 성능이 낮아지기 때문에 바람직하지 않다.
불순물의 저지 성능은 0.843 ㎛ 직경 입자(구체적으로는 평균 입경 0.843 ㎛의 폴리스티렌 라텍스 입자)의 저지율로써 나타낼 수 있고, 이 0.843 ㎛ 직경 입자의 저지율이 90％ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 95％ 이상이다. 이 저지율이 90％에 미치지 않는 경우, 불순물의 저지 성능이 너무 낮아 실용적 사용에 적합하지 않다.
또한, 파단 강도는 6 MPa 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7 MPa 이상이다. 파단 신도는 50％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70％ 이상이다. 파단 강도 6 MPa 미만, 또는 파단 신도 50％ 미만의 경우에는 고분자 분리막을 취급할 때의 취급성이 나빠지고, 여과시에서의 막의 파단, 실 끊김 및 압괴가 일어나기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 일반적으로 파단 강도 또는 파단 신도가 커지면, 투과 성능이 저하되기 때문에, 고분자 분리막의 파단 강도 또는 파단 신도는 상술한 취급성과 여과시에서의 물리적 내구성이 달성되는 범위 내의 수준이면 좋고, 투과 성능이나 운전 비용 등과의 균형에 의해 결정하면 좋다.
이들 순수 투과 성능, 불순물 저지 성능, 파단 강도, 및 파단 신도의 조건을 만족시킴으로써, 수처리, 하전막, 연료 전지, 혈액 정화용 막 등의 용도에 충분한 강도, 투수 성능을 갖는 고분자 분리막으로 제조할 수 있다.
중공사상의 분리막의 순수 투과 성능, 0.843 ㎛ 직경 입자의 저지율은 중공사막 4개로 이루어진 길이 200 ㎜의 모형 막 모듈을 제조하여 여과 시험함으로써 측정한다. 또한, 평막상의 분리막의 경우에는 분리막을 직경 43 ㎜의 원형으로 잘라내고, 원통형의 여과 홀더(아드반텍사 제조의 교반형 울트라 홀더 UHP-43K)에 세팅한 여과 장치에 의해 여과 시험함으로써 측정한다.
이들 모형 막 모듈 또는 여과 장치에 의해 온도 25℃, 여과 차압 16 kPa의 조건하에서, 외압 전체 여과에 의한 막 여과를 10분간 행하여 투과수량(㎥)을 구한 다. 그 투과수량(㎥)을 단위 시간(hr) 및 유효 막면적(㎡)당의 값으로 환산하고, 또한 (50/16)배함으로써, 압력 50 kPa에서의 투과수량값(㎥/㎡·hr)으로 환산하여 순수 투과 성능의 값으로 한다.
또한, 이들 모형 막 모듈 또는 여과 장치에 의해 온도 25℃, 여과 차압 16 kPa의 조건하에서, 평균 입경 0.843 ㎛의 폴리스티렌 라텍스 입자(세라딘(Seradyn)사 제조)를 분산시킨 물을 원수로 하여 외압 전체 여과에 의한 막 여과를 10분간 행하여, 원수 중의 라텍스 입자의 농도 (A)와 투과수 중의 라텍스 입자의 농도 (B)를 파장 240 ㎚의 자외 흡광 계수의 측정에 의해 구한다. 저지 성능은 (1-A/B)×100에 의해 구한다. 또한, 분리막의 순수 투과 성능은 펌프 등으로 가압 또는 흡인하여 얻은 값을 환산하여 구할 수도 있다. 측정시의 수온은 여과 대상의 액체(원수)의 점성에 따라 적절히 변경할 수 있다.
분리막의 파단 강도 및 파단 신도의 측정 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 인장 시험기를 이용하여 측정 길이 50 ㎜의 시료를, 인장 속도 50 ㎜/분으로 인장 시험하는 방법에 의해 파단시의 강도 및 신도를 측정하고, 시료를 바꾸어 5회 이상 행하여, 파단 강도의 평균치 및 파단 신도의 평균치를 구함으로써 측정하면 좋다.
본 발명의, 삼차원 망상 구조층 및 구상 구조층을 갖는 불소 수지계 고분자 분리막은 다양한 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 구상 구조로 이루어지는 불소 수지계 층 위에, 소정의 친수성 고분자를 함유시킨 불소 수지계 고분자 용액을 포함하는 삼차원 망상 구조층을 형성시키는 방법, 또는 2종 이상의 불소 수지 계 고분자 용액(그 중 1종은 소정의 친수성 고분자를 함유하는 불소 수지계 고분자 용액)을 구금으로부터 동시에 토출시켜 삼차원 망상 구조층과 구상 구조층을 동시에 형성시키는 방법을 들 수 있다.
우선, 구상 구조로 이루어지는 불소 수지계 층 위에, 소정의 친수성 고분자를 함유하는 불소 수지계 고분자 용액을 포함하는 삼차원 망상 구조층을 형성시키는 방법에 대하여 설명한다.
이 제조 방법의 경우, 우선 구상 구조로 이루어지는 불소 수지계 막(층)을 제조한다. 불소 수지계 고분자를 20 중량％ 이상 60 중량％ 이하 정도의 비교적 고농도로, 상기 고분자의 빈용매 또는 양용매에 비교적 고온에서 용해시킴으로서 고분자 용액을 제조하고, 상기 고분자 용액을 중공사막상 또는 평막상이 되도록 구금으로부터 토출시키고, 냉각욕 중에서 냉각 고화시킴으로써 상분리시켜 구상 구조를 형성시킨다. 여기서, 빈용매란, 상기 고분자를, 60℃ 이하의 저온에서는 5 중량％ 이상 용해시킬 수 없지만, 60℃ 이상이면서 고분자의 융점 이하(예를 들면, 고분자가 불화비닐리덴 단독 중합체 단독으로 구성되는 경우의 융점은 178℃ 정도)의 고온 영역에서 5 중량％ 이상 용해시킬 수 있는 용매를 말한다. 이에 반해, 60℃ 이하의 저온 영역에서도 고분자를 5 중량％ 이상 용해시키는 것이 가능한 용매는 양용매이고, 또한 고분자의 융점 또는 용매의 비점의 고온이더라도 고분자를 용해도 팽윤도 시키지 않는 용매는 비용매라 정의한다.
불소 수지계 고분자의 경우의 빈용매로는, 시클로헥사논, 이소포론, γ-부티로락톤, 메틸이소아밀케톤, 프탈산디메틸, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌카 르보네이트, 디아세톤알코올, 글리세롤트리아세테이트 등의 중쇄 길이의 알킬케톤, 에스테르, 글리콜 에스테르 및 유기 카보네이트 등 및 이들의 혼합 용매를 들 수 있다. 비용매와 빈용매의 혼합 용매이더라도 상기 빈용매의 정의를 만족시키는 것은 빈용매로서 취급한다. 또한, 양용매로는 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 메틸에틸케톤, 아세톤, 테트라히드로푸란, 테트라메틸요소, 인산트리메틸 등의 저급 알킬케톤, 에스테르, 아미드 등 및 이들의 혼합 용매를 들 수 있다. 또한, 비용매로는, 물, 헥산, 펜탄, 벤젠, 톨루엔, 메탄올, 에탄올, 사염화탄소, o-디클로로벤젠, 트리클로로에틸렌, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 펜탄디올, 헥산디올, 저분자량의 폴리에틸렌글리콜 등의 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 지방족 다가 알코올, 방향족 다가 알코올, 염소화 탄화수소, 또는 그 밖의 염소화 유기 액체 및 이들의 혼합 용매를 들 수 있다.
상기 제조 방법에서는 우선 불소 수지계 고분자를 20 중량％ 이상 60 중량％ 이하 정도의 비교적 고농도로, 상기 고분자의 빈용매 또는 양용매에, 80 내지 170℃ 정도의 비교적 고온에서 용해시켜 고분자 용액을 제조하는 것이 바람직하다. 이러한 고분자 용액에서의 농도가 높을수록 높은 강도, 신도를 갖는 고분자 분리막이 얻어지지만, 너무 높으면 고분자 분리막의 공극률이 작아져 투과 성능이 저하된다. 또한, 고분자 용액의 취급 용이성 또는 제막성 측면에서, 용액 점도가 적정한 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 따라서, 고분자 용액의 농도는 30 중량％ 이상 50 중량％ 이하의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.
이러한 고분자 용액을 중공사 또는 평막과 같은 소정의 형상으로 하여 냉각 고화시키기 위해서는 고분자 용액을 구금으로부터 냉각욕 중으로 토출시키는 방법이 바람직하다. 이 때, 냉각욕에 이용하는 냉각 액체로서는 온도가 5 내지 50℃이고, 농도가 60 내지 100 중량％로 빈용매 또는 양용매를 함유하는 액체를 이용하는 것이 바람직하다. 냉각 액체 중에는 빈용매, 양용매 이외에 비용매를, 구상 구조 생성을 저해하지 않는 범위 내에서 함유시킬 수 있다. 또한, 냉각 액체에 비용매를 주성분으로 하는 액체를 이용하면, 냉각 고화에 의한 상분리보다 비용매 스며듦에 의한 상분리가 우선적으로 일어나기 때문에, 구상 구조가 얻어지기 어려워진다. 또한, 불소 수지계 고분자를 비교적 고농도로, 상기 고분자의 빈용매 또는 양용매에 비교적 고온도에서 용해시킨 용액을, 급냉하여 고화시키는 방법으로 고분자 분리막을 제조하는 경우, 조건에 따라서는 분리막의 구조가 구상 구조가 아닌 치밀한 망상 구조가 되는 경우도 있기 때문에, 구상 구조를 형성시키기 위해서는 고분자 용액의 농도 및 온도, 사용하는 용매의 조성, 냉각 액체의 조성 및 온도의 조합을 적정하게 제어한다.
여기서의 고분자 분리막의 형상을 중공사막으로 하는 경우에는, 제조한 고분자 용액을, 이중관식 구금의 외측 관으로부터 토출시킴과 동시에, 중공부 형성용 유체를 이중관식 구금의 내측 관으로부터 토출시키고, 냉각욕 중에서 냉각 고화하여 중공사막으로 제조하면 좋다. 이 때, 중공부 형성용 유체에는 통상 기체 또는 액체를 사용할 수 있지만, 본 발명에 있어서는 냉각 액체와 동일한 농도가 60 내지 100 중량％인 빈용매 또는 양용매를 함유하는 액체를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 중공부 형성용 유체는 냉각하여 공급할 수도 있지만, 냉각욕의 냉각력만으로 중공사막을 고화시키는 것이 충분히 가능한 경우에는 중공부 형성 유체는 냉각하지 않고 공급할 수 있다.
또한, 고분자 분리막의 형상을 평막으로 하는 경우에는, 제조한 고분자 용액을 슬릿 구금으로부터 토출시키고, 냉각욕 중에서 고화시켜 평막으로 제조한다.
이상과 같이 하여 얻어진 구상 구조로 이루어지는 불소 수지계 막(층) 위에, 소정의 친수성 고분자를 함유하는 불소 수지계 고분자 용액을 포함하는 삼차원 망상 구조를 형성(적층)시킨다. 그의 적층 방법은 특별히 한정되지 않지만 이하의 방법이 바람직하다. 즉, 구상 구조로 이루어지는 불소 수지계 막(층) 위에, 소정의 친수성 고분자를 함유하는 불소 수지계 고분자 용액을 도포한 후, 응고욕에 침지시킴으로써 삼차원 망상 구조를 갖는 층을 적층시키는 방법이다.
여기서, 삼차원 망상 구조를 형성시키기 위한, 소정의 친수성 고분자를 함유하는 불소 수지계 고분자 용액은, 상기한 특정 친수성 고분자, 불소 수지계 고분자 및 용매로 구성되는 것으로서, 그의 용매로서는 불소 수지계 고분자의 양용매를 이용하는 것이 바람직하다. 불소 수지계 고분자의 양용매로서는 상기 한 양용매를 사용할 수 있다. 친수성 고분자를 함유하는 불소 수지계 고분자 용액에서의 고분자 농도는 통상 5 내지 30 중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 25 중량％의 범위이다. 5 중량％ 미만이면, 삼차원 망상 구조층의 물리적 강도가 저하되기 쉽고, 30 중량％를 초과하면 투과 성능이 저하되는 경향이 있다.
또한, 이러한 친수성 고분자를 함유하는 불소 수지계 고분자 용액은 불소 수 지계 고분자 또는 친수성 고분자의 종류·농도, 용매의 종류, 후술하는 첨가제의 종류·농도에 따라 최적의 용해 온도가 달라진다. 이 불소 수지계 고분자 용액에 있어서 재현성이 좋고 안정한 용액을 제조하기 위해서는 용매의 비점 이하의 온도에서 교반하면서 수시간 동안 가열하여 투명한 용액이 되도록 하는 것이 바람직하다. 또한, 이 불소 수지계 고분자 용액을 도포할 때의 온도도 우수한 특성의 고분자 분리막을 제조하기 위해 중요하다. 예를 들면, 고분자 분리막을 안정적으로 제조하기 위해서는, 불소 수지계 고분자 용액의 안정성을 손상시키지 않도록 온도를 제어하면서, 계외로부터의 비용매의 침입을 방지하는 것이 바람직하다. 또한, 도포시의 불소 수지계 고분자 용액의 온도가 너무 높으면, 구상 구조층의 표면 부분의 불소 수지계 고분자가 용해되어, 삼차원 망상 구조층과 구상 구조층의 계면에 치밀한 층이 형성되기 쉬워져, 얻어지는 분리막의 투수 성능이 저하된다. 반대로, 도포시의 용액 온도가 너무 낮으면, 도포 중에 용액의 일부분이 겔화되고, 결점을 많이 포함하는 분리막이 형성되어, 분리 성능이 저하된다. 이 때문에, 도포시의 용액 온도는 용액의 조성 또는 목적하는 분리막 성능 등에 따라 최적 온도로 할 필요가 있다.
중공사형의 고분자 분리막을 제조하는 경우에 있어서, 구상 구조로 이루어지는 불소 수지계 중공사막(층)의 외표면 상에, 소정의 친수성 고분자를 함유하는 불소 수지계 고분자 용액을 도포하는 방법으로서는, 중공사막을 고분자 용액 중에 침지시키는 방법 또는 중공사막의 표면에 고분자 용액을 적하하는 방법이 바람직하다. 또한, 중공사막의 내표면측에, 소정의 친수성 고분자를 함유하는 불소 수지계 고분자 용액을 도포하는 방법으로서는 고분자 용액을 중공사막 내부에 주입하는 방법 등이 바람직하다. 이 때에 고분자 용액의 도포량을 제어하는 방법으로서는 도포하는 고분자 용액의 공급량 자체를 제어하는 방법, 또는 고분자 분리막을 고분자 용액에 침지시키거나, 혹은 고분자 분리막에 고분자 용액을 도포한 후에, 부착된 고분자 용액의 일부를 긁어내거나, 에어나이프를 이용하여 불어 날림으로써 도포량을 조정하는 방법을 사용할 수 있다.
또한, 도포 후에 침지시키는 응고욕에는 불소 수지계 고분자의 비용매가 포함되는 것이 바람직하다. 이 비용매로서는 상기한 바와 같은 비용매가 바람직하게 이용된다. 도포된 수지 용액을 비용매에 접촉시킴으로써, 비용매 유기 상분리가 생겨 삼차원 망상 구조층이 형성된다. 소정의 친수성 고분자를 함유시킨 불소 수지계 고분자 용액을 도포한 후에 응고욕에 침지시키는 본 발명의 경우, 응고욕으로는 극성이 높은 비용매, 예를 들면 물을 이용하는 것이 바람직하다.
삼차원 망상 구조층의 표면에서의 세공의 평균 공경을 원하는 범위 내(예를 들면 1 ㎚ 이상 1 ㎛ 이하)로 제어하기 위한 방법은 불소 수지계 고분자 용액 중에 함유시키는 친수성 고분자의 종류 또는 농도에 따라 다르지만, 예를 들면 이하의 방법을 채용할 수 있다.
친수성 고분자를 함유하는 불소 수지계 고분자 용액에, 공경을 제어하기 위한 첨가제를 배합하면, 삼차원 망상 구조를 형성할 때에, 또는 삼차원 망상 구조를 형성한 후에 그 첨가제가 용출되어, 표면에서의 세공의 평균 공경을 제어할 수 있다.
이러한 공경 제어용 첨가제로는 이하의 유기 화합물 또는 무기 화합물을 들 수 있다. 유기 화합물로는 불소 수지계 고분자 용액에 이용하는 용매 및 비용매 유기 상분리를 일으키는 비용매 둘 다에 용해되는 것이 바람직하게 이용되고, 예를 들면 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌이민, 폴리아크릴산, 덱스트란 등의 수용성 중합체, 계면활성제, 글리세린, 당류 등을 들 수 있다. 무기 화합물로는 불소 수지계 고분자 용액에 이용하는 용매 및 비용매 유기 상분리를 일으키는 비용매 둘 다에 용해되는 것이 바람직하고, 예를 들면 염화칼슘, 염화마그네슘, 염화리튬, 황산바륨 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 첨가제를 이용하지 않고 응고욕에서의 비용매의 종류, 농도 및 온도의 조정에 의해 상분리 속도를 제어하고, 표면의 평균 공경을 제어하는 것도 가능하다. 일반적으로는 상분리 속도가 빠르면 표면의 평균 공경이 작아지고, 상분리 속도가 느리면 표면의 평균 공경이 커진다. 또한, 그 고분자 용액에 비용매를 첨가함으로써, 상분리 속도를 제어할 수도 있다.
또한, 본 발명의 삼차원 망상 구조층 및 구상 구조층을 갖는 불소 수지계 고분자 분리막을 제조하기 위한 다른 방법으로서, 2종 이상의 수지 용액(그 중 1종은 소정의 친수성 고분자를 함유하는 불소 수지계 고분자 용액)을 구금으로부터 동시에 토출시킴으로써 삼차원 망상 구조층과 구상 구조층을 동시에 형성하는 방법에 대하여 이하에서 설명한다.
이러한 제조 방법으로서, 예를 들면 삼차원 망상 구조 형성용 불소 수지계 고분자 용액과 구상 구조 형성용 불소 수지계 고분자 용액을 구금으로부터 동시에 적층 상태로 토출시킨 후, 비용매를 포함하는 냉각욕에서 고화시켜 양 층이 적층된 분리막을 제조하는 방법을 들 수 있다. 이 방법에 따르면, 삼차원 망상 구조층과 구상 구조층을 동시에 형성할 수 있어 제조 공정을 간소화할 수 있다.
여기서 삼차원 망상 구조 형성용 불소 수지계 고분자 용액에는 상기 소정의 친수성 고분자가 배합되어 있어, 토출 후에, 이 고분자 용액 부분에서는 냉각욕 중에서 비용매 유기 상분리가 일어나 삼차원 망상 구조가 형성된다. 즉, 불소 수지계 고분자를 용매에 용해시켜 소정의 친수성 고분자를 함유하는 용액으로서, 응고욕에 접촉시킴으로써 비용매 유기 상분리가 일어나 삼차원 망상 구조가 형성되는 것이다. 이 삼차원 망상 구조 형성용 불소 수지계 고분자 용액 중에 포함되는 친수성 고분자의 양을 불소 수지계 고분자량의 2 중량％ 이상 20 중량％ 미만으로 하는 것이, 얻어지는 고분자 분리막의 특성면에서 바람직하다.
또한, 구상 구조 형성용 불소 수지계 고분자 용액은 토출 후에 냉각욕 중에서 냉각 고화시킴으로써 구상 구조를 형성할 수 있는 것이다. 예를 들면, 불소 수지계 고분자를 20 중량％ 이상 60 중량％ 이하 정도의 비교적 고농도로, 상기 불소 수지계 고분자의 빈용매나 양용매에 비교적 고온(80 내지 170℃ 정도)에서 용해시킨 것을 들 수 있다. 여기서 사용하는 불소 수지계 고분자, 친수성 고분자, 응고욕, 빈용매, 양용매로서는 각각 상기한 것이 이용된다.
삼차원 망상 구조 형성용 불소 수지계 고분자 용액과 구상 구조 형성용 불소 수지계 고분자 용액을 동시에 토출시키는 경우의 구금은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 평막상의 고분자 분리막의 경우에는 슬릿 2장이 배열된 이중 슬릿 형상의 구금이 바람직하게 이용된다.
또한, 중공사상 고분자 분리막의 경우에는 삼중관식의 방사 구금이 바람직하게 이용된다. 삼중관식 방사 구금의 외측의 관으로부터 삼차원 망상 구조 형성용 불소 수지계 고분자 용액을, 중간의 관으로부터 구상 구조 형성용 불소 수지계 고분자 용액을, 내측의 관으로부터 중공부 형성용 유체를 각각 토출시켜 냉각욕 중에서 냉각 고화시켜 중공사막으로 제조한다. 이러한 제조 방법으로 중공사막을 제조하는 경우, 중공부 형성용 유체의 양을, 평막을 제조하는 경우의 냉각 고화 액체의 양보다 적게 할 수 있는 이점이 있기 때문에 특히 바람직하다. 또한, 삼차원 망상 구조 형성용 불소 수지계 고분자 용액을 외측의 관으로부터, 구상 구조 형성용 불소 수지계 고분자 용액을 중간의 관으로부터 토출시킴으로써, 삼차원 망상 구조층이 외측에, 구상 구조층이 내측에 배치되는 중공사막으로 제조할 수 있다. 반대로, 삼차원 망상 구조 형성용 불소 수지계 고분자 용액을 중간의 관으로부터, 구상 구조 형성용 불소 수지계 고분자 용액을 외측의 관으로부터 토출시킴으로써, 삼차원 망상 구조층이 내측에, 구상 구조층이 외측에 배치된 중공사막으로 제조할 수 있다.
본 발명의 고분자 분리막은 원액 유입구 또는 투과액 유출구 등을 구비한 케이싱 내에 수용되고, 막 모듈로서 막 여과 처리에 사용된다. 예를 들면, 이러한 고분자 분리막이 중공사막인 경우에는 중공사막을 여러개 묶어 원통형의 용기 내에 수납하고, 중공사막의 양끝 또는 한쪽 끝을 폴리우레탄 또는 에폭시 수지 등의 수지로 고정한 모듈 구조로 하여, 중공사막의 막면을 통과한 투과액을 회수하도록 한 타입, 또는 평판상으로 중공사막의 양끝을 고정하여, 중공사막의 막면을 통과한 투 과액을 회수하도록 한 타입이 예시된다.
또한, 고분자 분리막이 평막인 경우에는, 집액관 주위에 평막을 봉투형으로 절첩하면서 스파이럴형으로 권취하여 원통형의 용기 내에 수납하여, 막면을 통과한 투과액을 회수하는 모듈 구조, 또는 집액판의 양면에 평막을 배치하고, 평막 주위를 판에 수밀하게 고정하여, 막면을 투과한 투과액을 회수하는 모듈 구조가 예시된다.
그리고, 이들 막 모듈은 적어도 원액측에 가압 수단을, 또는 투과액측에 흡인 수단을 설치함으로써, 막면을 투과 유체(특히 물)가 투과할 수 있도록 하여, 수 제조 또는 유체 여과를 행하는 장치로서 이용된다. 그 가압 수단으로서는 펌프를 이용할 수도 있고, 또한 수위차에 의한 압력을 이용할 수도 있다. 또한, 흡인 수단으로서는 펌프 또는 사이폰을 이용하면 좋다.
분리막을 여과에 이용하는 막 분리 장치는 수처리 분야이면 정수 처리, 상수 처리, 폐수 처리, 공업용수 제조 등에서 이용할 수 있고, 피처리수로서는 하천수, 호소수, 지하수, 해수, 하수, 폐수 등이 이용된다.
또한, 본 발명의 고분자 분리막은 전지의 내부에서 정극과 부극을 분리하는 전지용 세퍼레이터로서 이용할 수도 있고, 이 경우, 이온의 투과성이 높음에 따른 전지 성능의 향상, 또는 파단 강도가 높음에 따른 전지의 내구성 향상 등의 효과를 기대할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 고분자 분리막은 하전기(이온 교환기)를 도입하여 하전막으로 하면, 이온의 인식성 향상 효과, 또는 파단 강도가 높음에 따른 하전막의 내구성 향상 등의 효과를 기대할 수 있다.
또한, 본 발명의 고분자 분리막에 이온 교환 수지를 함침시키고, 이온 교환막으로서 연료 전지에 이용하면, 특히 연료로 메탄올을 이용하는 경우, 이온 교환막의 메탄올에 의한 팽윤이 억제되기 때문에, 연료 전지 성능의 향상을 기대할 수 있다. 또한, 파단 강도가 높음에 따른 연료 전지의 내구성 향상 등도 기대할 수 있다.
그리고, 본 발명의 고분자 분리막을 혈액 정화용 막으로서 이용하면, 혈중 노폐물의 제거성 향상, 또는 파단 강도가 높음에 따른 혈액 정화용 막의 내구성 향상 등을 기대할 수 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
이하의 분리막에서의 막 구조를 나타내는 수치나 막 성능은 이하의 방법으로 측정하였다.
[분리막의 구상 구조층 중에서의 대략 구상 고형부의 평균 직경]
고분자 분리막의 횡단면을, 주사형 전자 현미경(S-800)((주) 히따찌 세이사꾸쇼 제조)을 이용하여 10,000배로 사진 촬영하고, 이 사진으로부터 구상 구조층 내에서의, 30개의 임의의 대략 구상 고형부의 직경을 측정하고, 수 평균하여 평균 직경을 구한다.
[분리막의 삼차원 망상 구조층의 표면에서의 세공의 평균 직경]
고분자 분리막의 표면 부분을 상기 주사형 전자 현미경을 이용하여 60,000배로 사진 촬영하고, 이 사진으로부터 삼차원 망상 구조의 표면에서의, 30개의 임의의 세공의 공경의 직경을 측정하고, 수 평균하여 평균 직경을 구한다.
[분리막의 삼차원 망상 구조층의 평균 두께 또는 구상 구조층의 평균 두께]
고분자 분리막의 횡단면을 상기 주사형 전자 현미경을 이용하여 100배 및 1000배로 사진 촬영하고, 그 사진으로부터 다음 방법으로 각 층의 두께를 산출한다.
외층에 삼차원 망상 구조층, 내층에 구상 구조가 배치된 층 구조의 분리막의 경우, 삼차원 망상 구조층의 평균 두께를 다음 방법으로 구한다.
1000배의 현미경 사진에 있어서, 외층 표면의 임의의 1점으로부터 내층을 향하여 외층 표면 접선에 대하여 수직인 방향으로 진행하여 처음으로 구상 구조가 관찰되는 점까지의 거리를 측정한다. 이 거리가 삼차원 망상 구조층의 두께이다. 이 조작을 임의의 30개소에서 행하고 수 평균함으로써 삼차원 망상 구조층의 평균 두께를 산출한다.
마찬가지로 하여 구상 구조층의 평균 두께도 산출할 수 있다. 단, 이하의 실시예에서의 분리막은 구상 구조층이 두껍기 때문에, 1000배의 현미경 사진에서는 고분자 분리막의 외층 표면으로부터 반대측의 내장 표면까지가 1장의 사진 화면 내에 들어가지 않기 때문에, 수장의 사진을 접합하여 측정하게 된다. 따라서, 이하의 실시예에서는 100배로 촬영한 현미경 사진을 이용하여, 고분자 분리막 전체의 두께로 하여, 고분자 분리막의 횡단면에 있어서 외층 표면으로부터 반대측의 내층 표면까지의 거리를 구한다. 이 조작을 임의의 30개소에서 행하고 수 평균하여 고분자 분리막 전체의 평균 두께를 구한다. 그리고, 고분자 분리막 전체의 평균 두께로부터 삼차원 망상 구조층의 평균 두께를 차감하여 구상 구조층의 두께로 한다.
[분리막의 순수 투과 성능]
고분자 분리막이 중공사막인 경우에는 중공사막 4개를 포함하는 길이 200 ㎜의 모형 막 모듈을 제조한다. 또한, 고분자 분리막이 평막인 경우에는 직경 43 ㎜의 원형으로 잘라내고, 원통형의 여과 홀더에 세팅하여 여과 장치로 하였다. 역 침투막으로 여과한 순수를 원수로 하여, 온도 25℃, 여과 차압 16 kPa의 조건하에서, 외압 전체 여과에 의한 막여과를 10분간 행하여 투과수량(㎥)을 구한다. 다음으로, 그 투과수량(㎥)을 단위 시간(hr) 및 유효 막 면적(㎡)당의 값으로 환산하고, 추가로 (50/16)배함으로써, 압력 50 kPa에서의 투과수량값(㎥/㎡·hr)으로 환산하여 순수 투과 성능으로 하였다.
[분리막의 라텍스 입자 저지 성능]
상기와 마찬가지로 하여, 고분자 분리막이 중공사막인 경우의 모형 막 모듈, 평막인 경우의 여과 장치를 제조한다. 평균입경 0.843 ㎛의 폴리스티렌 라텍스 입자를 분산시킨 물을 원수로 하여, 온도 25℃, 여과 차압 16 kPa의 조건하에서, 외압 전체 여과에 의한 막 여과를 10분간 행하고, 원수 중의 라텍스 입자의 농도 (A) 및 투과수 중의 라텍스 입자의 농도 (B)를 파장 240 ㎚의 자외 흡수 계수의 측정에 의해 구한다. 저지 성능(％)은 (1-A/B)×100에 의해 구할 수 있다. 또한, 파장 240 ㎚의 자외 흡수 계수의 측정에는 분광 광도계(U-3200)((주) 히따찌 세이사꾸쇼 제조)를 이용한다.
[분리막의 파단 강도 및 파단 신도]
인장 시험기(텐실론(TENSILON), RTM-100)((주)도요 볼드윈 제조)을 이용하여, 측정 길이 50 ㎜의 시료를 인장 속도 50 ㎜/분으로 인장 시험하고, 파단시의 강도와 신도를 구한다. 시료를 바꿔 5회 행하여 파단 강도의 평균치와 파단 신도의 평균치를 구한다. 또한, 평막의 경우의 시료 폭은 5 ㎜로 한다.
[분리막의 에어-스크러빙(air-scrubbing) 내구성 평가]
분리막의 물리적 내구성을 평가하기 위해 다음의 에어-스크러빙 내구성 시험을 행하였다.
중공사막 1500개를 묶어 직경 10 cm, 길이 100 cm의 원통형 투명 용기 내에 채워 막 모듈을 제조한다. 다음으로, 막 모듈 내를 음료수로 채우고, 용기 하부로부터 100 L/분의 공기를 연속적으로 공급하여 막면을 에어-스크러빙한다. 이 에어-스크러빙을 122일간 계속하여 행하여, 122일간에 있어서의 실 끊김 유무를 조사한다. 또한, 이 122일간은 실운전에 있어서 30분에 1회의 빈도로 에어-스크러빙을 1분간 실시하는 운전 방법을 채용했을 경우의 10년간분의 에어-스크러빙에 상당한다.
[분리막의 여과 운전성 평가]
에어-스크러빙 내구성 평가에서 실 끊김을 일으키지 않은 중공사막에 대하여 다음의 운전성 평가를 행하였다.
직경 3 cm, 길이 50 cm, 유효 막 면적이 0.3 ㎡이 되도록 중공사막 모듈을 제조하였다. 이 중공사막 모듈을 이용하여, 비와호수를 원수로 하여, 정류량 외압 전체 여과를 행하였다. 여과 운전은 원수측의 가압 펌프로 원수를 가압 공급함으로써 행하였다. 여과 선 속도는 3 m/d로 하였다. 120분마다, 5 ppm 차아염소산나트륨 수용액에 의한 역류 세정을 30초간 행하고, 계속해서 공기에 의한 에어-스크러빙을 1분간 행하여 막면을 세정하였다. 이러한 여과 운전을 2004년 10월 5일부터 11월 5일까지 1개월간 계속하여 실시하였다. 여과 운전 개시시의 물리 세정 직후의 여과 차압 (A)와 여과 운전 종료시의 상기 여과 차압 (B)를 계측하였다. 여과 운전 개시시의 여과 차압 (A)가 낮을수록 저에너지로 운전 개시할 수 있음을 의미한다. 또한, 여과 차압 상승도(％)를, (B-A)×(1/A)×100의 식에 의해 산출하였다. 여과 차압 상승도가 낮을수록 안정적으로 운전할 수 있는, 즉 운전성이 우수함을 의미한다. 따라서, 여과 운전 개시시의 여과 차압 (A)와 여과 차압 상승도 둘 다가 낮은 막일수록 저에너지로 안정적으로 운전할 수 있음을 의미한다. 또한, 이 때의 여과 시간(120분)은 단기간에 운전성을 평가하기 위해 실운전에서 상정되는 여과 시간(30분)보다 길게 설정하였다.
[실시예 1]
중량 평균 분자량 41.7만의 불화비닐리덴 단독 중합체 및 γ-부티로락톤을, 각각 38 중량％ 및 62 중량％의 비율로 170℃의 온도에서 용해시켰다. 이 고분자 용액을 γ-부티로락톤을 중공부 형성 액체로서 수반시키면서 구금으로부터 토출시키고, 온도 20℃의 γ-부티로락톤 80 중량％ 수용액을 포함하는 냉각욕 중에서 고화시켜 구상 구조로 이루어지는 중공사막을 제조하였다.
이어서, 중량 평균 분자량 28.4만의 불화비닐리덴 단독 중합체를 14 중량％, 셀룰로오스아세테이트(삼아세트산셀룰로오스, 이스트만 케미컬사 제조의 CA435-75S)를 1 중량％, N-메틸-2-피롤리돈을 77 중량％, 폴리옥시에틸렌 야자유 지방산 소르비탄(산요 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명 이오네트 T-20C, 이하 T-20C라 약칭함)을 5 중량％, 물을 3 중량％의 비율로 95℃의 온도에서 혼합 용해시켜 고분자 용액을 제조하였다. 이 제막 원액을, 구상 구조로 이루어지는 중공사막의 표면에 균일하게 도포하고, 바로 수욕 내에서 응고시켜 구상 구조층 위에 삼차원 망상 구조층을 형성시킨 중공사막을 제조하였다.
얻어진 중공사막은 외경 1340 ㎛, 내경 780 ㎛, 구상 구조의 평균 직경 3.0 ㎛, 삼차원 망상 구조층의 표면의 평균 공경 0.04 ㎛, 삼차원 망상 구조층의 평균 두께 34 ㎛, 구상 구조층의 평균 두께 246 ㎛, 순수 투과 성능 0.6 ㎥/㎡·hr, 라텍스 입자 저지 성능 99％, 파단 강도 8.2 MPa, 파단 신도 88％였다.
얻어진 중공사막의 횡단면에 대한 전자 현미경 사진(1000배)을 도 1에 나타내었다. 또한, 중공사막의 표면(삼차원 망상 구조층의 표면)을 촬영한 전자 현미경 사진(60,000배)을 도 2에 나타내었다.
에어-스크러빙 내구성 평가를 실시한 결과, 122일 후에도 실 끊김은 전혀 관찰되지 않았다.
운전성 평가를 실시한 결과, 여과 운전 개시시는 여과 차압 30 kPa이고, 여과 운전 종료시는 여과 차압 34 kPa로서, 여과 운전 개시시의 여과 차압이 낮았다. 또한, 여과 차압 상승도는 13.3％로 낮아, 안정적으로 운전할 수 있음을 알 수 있 었다.
따라서, 얻어진 중공사막은 물리적 내구성이 우수하고, 운전성도 우수하기 때문에 장기간 안정적으로 운전할 수 있음을 알 수 있었다. 또한, 평가 결과를 표 1에 정리하여 나타내었다.
[실시예 2]
우선, 실시예 1과 동일한 방법으로 구상 구조로 이루어지는 중공사막을 제조하였다.
이어서, 중량 평균 분자량 28.4만의 불화비닐리덴 단독 중합체를 14 중량％, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(이스트만 케미컬사 제조, CAP482-0.5)를 1 중량％, N-메틸-2-피롤리돈을 77 중량％, T-20C를 5 중량％, 물을 3 중량％의 비율로 95℃의 온도에서 혼합 용해시켜 고분자 용액을 제조하였다. 이 제막 원액을, 구상 구조로 이루어지는 중공사막의 표면에 균일하게 도포하고, 바로 수욕 중에서 응고시켜 구상 구조층 위에 삼차원 망상 구조층을 형성시킨 중공사막을 제조하였다.
얻어진 중공사막은 외경 1340 ㎛, 내경 780 ㎛, 구상 구조의 평균 직경 2.4 ㎛, 삼차원 망상 구조층의 표면의 평균 공경 0.05 ㎛, 삼차원 망상 구조층의 평균 두께 30 ㎛, 구상 구조층의 평균 두께 251 ㎛, 순수 투과 성능 1.0 ㎥/㎡·hr, 저지 성능 99％, 파단 강도 8.5 MPa, 파단 신도 87％였다.
에어-스크러빙 내구성 평가를 실시한 결과, 122일 후에도 실 끊김은 전혀 관찰되지 않았다.
운전성 평가를 실시한 결과, 여과 운전 개시시는 여과 차압 28 kPa이고, 여 과 운전 종료시는 여과 차압 30 kPa로서, 여과 운전 개시시의 여과 차압이 낮았다. 또한, 여과 차압 상승도는 7.1％로 낮아, 안정적으로 운전할 수 있음을 알 수 있었다.
따라서, 얻어진 중공사막은 물리적 내구성이 우수하고, 운전성도 우수하기 때문에 장기간 안정적으로 운전할 수 있음을 알 수 있었다. 또한, 평가 결과를 표 1에 정리하여 나타내었다.
[실시예 3]
우선, 실시예 1과 동일한 방법으로 구상 구조로 이루어지는 중공사막을 제조하였다.
이어서, 중량 평균 분자량 28.4만의 불화비닐리덴 단독 중합체를 14 중량％, 셀룰로오스아세테이트부티레이트(이스트만 케미컬사 제조, CAB551-0.2)를 1 중량％, N-메틸-2-피롤리돈을 77 중량％, T-20C를 5 중량％, 물을 3 중량％의 비율로 95℃의 온도에서 혼합 용해시켜 고분자 용액을 제조하였다. 이 제막 원액을, 구상 구조로 이루어지는 중공사막의 표면에 균일하게 도포하고, 바로 수욕 중에서 응고시켜 구상 구조층 위에 삼차원 망상 구조층을 형성시킨 중공사막을 제조하였다.
얻어진 중공사막은 외경 1340 ㎛, 내경 780 ㎛, 구상 구조의 평균 직경 2.8 ㎛, 삼차원 망상 구조층의 표면의 평균 공경 0.06 ㎛, 삼차원 망상 구조층의 평균 두께 29 ㎛, 구상 구조층의 평균 두께 250 ㎛, 순수 투과 성능 1.1 ㎥/㎡·hr, 저지 성능 99％, 파단 강도 8.3 MPa, 파단 신도 82％였다.
에어-스크러빙 내구성 평가를 실시한 결과, 122일 후에도 실 끊김은 전혀 관 찰되지 않았다.
운전성 평가를 실시한 결과, 여과 운전 개시시는 여과 차압 28 kPa이고, 여과 운전 종료시는 여과 차압 31 kPa로서, 여과 운전 개시시의 여과 차압이 낮았다. 또한, 여과 차압 상승도는 10.7％로 낮아, 안정적으로 운전할 수 있음을 알 수 있었다.
따라서, 얻어진 중공사막은 물리적 내구성이 우수하고, 운전성도 우수하기 때문에 장기간 안정적으로 운전할 수 있음을 알 수 있었다. 또한, 평가 결과를 표 1에 정리하여 나타내었다.
[실시예 4]
우선, 실시예 1과 동일한 방법으로 구상 구조로 이루어지는 중공사막을 제조하였다.
이어서, 중량 평균 분자량 28.4만의 불화비닐리덴 단독 중합체를 14 중량％, 중합도 500의 폴리아세트산 비닐(농도 75％의 에탄올 용액, 나카라이테스크 가부시끼가이샤 제조)를 1.25 중량％, N-메틸-2-피롤리돈을 76.75 중량％, T-20C를 5 중량％, 물을 3 중량％의 비율로 95℃의 온도에서 혼합 용해시켜 고분자 용액을 제조하였다. 이 제막 원액을 구상 구조로 이루어지는 중공사막의 표면에 균일하게 도포하고, 바로 수욕 중에서 응고시켜 구상 구조층 위에 삼차원 망상 구조층을 형성시킨 중공사막을 제조하였다.
얻어진 중공사막은 외경 1340 ㎛, 내경 780 ㎛, 구상 구조의 평균 직경 3.0 ㎛, 삼차원 망상 구조층의 표면의 평균 공경 0.04 ㎛, 삼차원 망상 구조층의 평균 두께 28 ㎛, 구상 구조층의 평균 두께 252 ㎛, 순수 투과 성능 0.6 ㎥/㎡·hr, 저지 성능 99％, 파단 강도 8.8 MPa, 파단 신도 85％였다.
에어-스크러빙 내구성 평가를 실시한 결과, 122일 후에도 실 끊김은 전혀 관찰되지 않았다.
운전성 평가를 실시한 결과, 여과 운전 개시시는 여과 차압 33 kPa이고, 여과 운전 종료시는 여과 차압 37 kPa로서, 여과 운전 개시시의 여과 차압이 낮았다. 또한, 여과 차압 상승도는 12.1％로 낮아, 안정적으로 운전할 수 있음을 알 수 있었다.
따라서, 얻어진 중공사막은 물리적 내구성이 우수하고, 운전성도 우수하기 때문에 장기간 안정적으로 운전할 수 있음을 알 수 있었다. 또한, 평가 결과를 표 1에 정리하여 나타내었다.
[실시예 5]
우선, 실시예 1과 동일한 방법으로 구상 구조로 이루어지는 중공사막을 제조하였다.
이어서, 중량 평균 분자량 28.4만의 불화비닐리덴 단독 중합체를 14 중량％, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(68.5 내지 71.5몰％의 아세트산비닐을 함유, 다이세이 가야꾸 가부시끼가이샤 제조, 폴리에이스 RDH)를 1 중량％, N-메틸-2-피롤리돈을 77 중량％, T-20C를 5 중량％, 물을 3 중량％의 비율로 95℃의 온도에서 혼합 용해시켜 고분자 용액을 제조하였다.
이 제막 원액을 구상 구조로 이루어지는 중공사막의 표면에 균일하게 도포하 고, 바로 수욕 중에서 응고시켜 구상 구조층 위에 삼차원 망상 구조층을 형성시킨 중공사막을 제조하였다.
얻어진 중공사막은 외경 1340 ㎛, 내경 780 ㎛, 구상 구조의 평균 직경 2.5 ㎛, 삼차원 망상 구조층의 표면의 평균 공경 0.03 ㎛, 삼차원 망상 구조층의 평균 두께 30 ㎛, 구상 구조층의 평균 두께 251 ㎛, 순수 투과 성능 0.5 ㎥/㎡·hr, 저지 성능 99％, 파단 강도 8.7 MPa, 파단 신도 85％였다.
에어-스크러빙 내구성 평가를 실시한 결과, 122일 후에도 실 끊김은 전혀 관찰되지 않았다.
운전성 평가를 실시한 결과, 여과 운전 개시시는 여과 차압 35 kPa이고, 여과 운전 종료시는 여과 차압 41 kPa로서, 여과 운전 개시시의 여과 차압이 낮았다. 또한, 여과 차압 상승도는 17.1％로 낮아, 안정적으로 운전할 수 있음을 알 수 있었다.
따라서, 얻어진 중공사막은 물리적 내구성이 우수하고, 운전성도 우수하기 때문에 장기간 안정적으로 운전할 수 있음을 알 수 있었다. 또한, 평가 결과를 표 1에 정리하여 나타내었다.
[실시예 6]
우선, 실시예 1과 동일한 방법으로 구상 구조로 이루어지는 중공사막을 제조하였다.
이어서, 중량 평균 분자량 28.4만의 불화비닐리덴 단독 중합체를 14 중량％, 중량 평균 분자량 4.2만의 비닐피롤리돈과 메틸메타크릴레이트와의 랜덤 공중합체 (공중합 몰비 55:45, 이하 PMMA-co-PVP라 함)를 1 중량％, N-메틸-2-피롤리돈을 77 중량％, T-20C를 5 중량％, 물을 3 중량％의 비율로 95℃의 온도에서 혼합 용해시켜 고분자 용액을 제조하였다. 이 제막 원액을, 구상 구조로 이루어지는 중공사막의 표면에 균일하게 도포하고, 바로 수욕 중에서 응고시켜 구상 구조층 위에 삼차원 망상 구조층을 형성시킨 중공사막을 제조하였다.
얻어진 중공사막은 외경 1340 ㎛, 내경 780 ㎛, 구상 구조의 평균 직경 2.5 ㎛, 삼차원 망상 구조층의 표면의 평균 공경 0.03 ㎛, 삼차원 망상 구조층의 평균 두께 33 ㎛, 구상 구조층의 평균 두께 246 ㎛, 순수 투과 성능 0.4 ㎥/㎡·hr, 저지 성능 98％, 파단 강도 8.3 MPa, 파단 신도 88％였다.
에어-스크러빙 내구성 평가를 실시한 결과, 122일 후에도 실 끊김은 전혀 관찰되지 않았다.
운전성 평가를 실시한 결과, 여과 운전 개시시는 여과 차압 38 kPa이고, 여과 운전 종료시는 여과 차압 46 kPa로서, 여과 운전 개시시의 여과 차압이 낮았다. 또한, 여과 차압 상승도는 21.1％로 낮아, 안정적으로 운전할 수 있음을 알 수 있었다.
따라서, 얻어진 중공사막은 물리적 내구성이 우수하고, 운전성도 우수하기 때문에 장기간 안정적으로 운전할 수 있음을 알 수 있었다. 또한, 평가 결과를 표 1에 정리하여 나타내었다.
[실시예 7]
우선, 실시예 1과 동일한 방법으로 구상 구조로 이루어지는 중공사막을 제조 하였다.
이어서, T-20C를 첨가하지 않고, N-메틸-2-피롤리돈을 82 중량％로 변경 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 제조한 고분자 용액을 이용하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 구상 구조층 위에 삼차원 망상 구조층을 형성시킨 중공사막을 제조하였다.
얻어진 중공사막은 외경 1340 ㎛, 내경 780 ㎛, 구상 구조의 평균 직경 2.5 ㎛, 삼차원 망상 구조층의 표면의 평균 공경 0.02 ㎛, 삼차원 망상 구조층의 평균 두께 25 ㎛, 구상 구조층의 평균 두께 255 ㎛, 순수 투과 성능 0.1 ㎥/㎡·hr, 저지 성능 99％, 파단 강도 8.4 MPa, 파단 신도 85％이고, 실시예 1에 비하여 투수 성능이 낮은 막이었다.
에어-스크러빙 내구성 평가를 실시한 결과, 122일 후에도 실 끊김은 전혀 관찰되지 않았다.
운전성 평가를 실시한 결과, 여과 운전 개시시는 여과 차압 48 kPa이고, 여과 운전 종료시는 여과 차압 60 kPa로서, 투수 성능이 낮기 때문에 여과 운전 개시시의 여과 차압이 실시예 1보다 약간 높았다. 단, 여과 차압 상승도는 25.0％로 낮아, 안정적으로 운전할 수 있음을 알 수 있었다.
따라서, 얻어진 중공사막은 여과 운전 개시시의 여과 차압이 약간 높지만, 물리적 내구성이 우수하고, 운전성도 우수하기 때문에 장기간 안정적으로 운전할 수 있음을 알 수 있었다. 또한, 평가 결과를 표 2에 정리하여 나타내었다.
[실시예 8]
우선, 실시예 1과 동일한 방법으로 구상 구조로 이루어지는 중공사막을 제조하였다.
이어서, 실시예 1과 동일하게 제조한 고분자 용액을 이용하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 구상 구조층 위에 삼차원 망상 구조층을 형성시킨 중공사막을 제조하였다. 단, 실시예 1보다 삼차원 망상 구조층이 두꺼워지도록 고분자 용액을 많이 도포하였다.
얻어진 중공사막은 외경 1400 ㎛, 내경 780 ㎛, 구상 구조의 평균 직경 2.5 ㎛, 삼차원 망상 구조층의 표면의 평균 공경 0.02 ㎛, 삼차원 망상 구조층의 평균 두께 60 ㎛, 구상 구조층의 평균 두께 250 ㎛, 순수 투과 성능 0.2 ㎥/㎡·hr, 저지 성능 99％, 파단 강도 8.3 MPa, 파단 신도 87％로서, 실시예 1에 비하여 삼차원 망상 구조층의 평균 두께가 두꺼운 막이었다.
에어-스크러빙 내구성 평가를 실시한 결과, 122일 후에도 실 끊김은 전혀 관찰되지 않았다.
운전성 평가를 실시한 결과, 여과 운전 개시시는 여과 차압 55 kPa이고, 여과 운전 종료시는 여과 차압 67 kPa로서, 삼차원 망상 구조층의 평균 두께가 두껍기 때문에 여과 운전 개시시의 여과 차압이 실시예 1보다 약간 높았다. 단, 여과 차압 상승도는 21.8％로 낮아, 안정적으로 운전할 수 있음을 알 수 있었다.
따라서, 얻어진 중공사막은 여과 운전 개시시의 여과 차압이 약간 높지만, 물리적 내구성이 우수하고, 운전성도 우수하기 때문에 장기간 안정적으로 운전할 수 있음을 알 수 있었다. 또한, 평가 결과를 표 2에 정리하여 나타내었다.
[실시예 9]
우선, 실시예 1과 동일한 방법으로 구상 구조로 이루어지는 중공사막을 제조하였다.
또한, 폴리에틸렌글리콜메틸에테르메타크릴레이트(알드리치사 제조, 수 평균 분자량 475)과 메틸메타크릴레이트를 통상법에 의해 랜덤 공중합시켜 공중합 몰비 55:45, 중량 평균 분자량 4.5만의 랜덤 공중합체(이하, PMMA-co-PEGMA라 약칭함)를 제조하였다. 구체적으로는, 폴리에틸렌글리콜메틸에테르메타크릴레이트 12 중량％와 메틸메타크릴레이트 18 중량％, 용매인 아세트산에틸 69.9 중량％, 및 중합 개시제인 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 0.1 중량％를 중합 온도 60℃, 중합 시간 4 시간의 조건으로 중합시켰다.
이어서, 중량 평균 분자량 28.4만의 불화비닐리덴 단독 중합체를 14 중량％, PMMA-co-PEGMA를 1 중량％, N-메틸-2-피롤리돈을 77 중량％, T-20C를 5 중량％, 물을 3 중량％의 비율로 95℃의 온도에서 혼합 용해시켜 고분자 용액을 제조하였다. 이 제막 원액을 구상 구조로 이루어지는 중공사막의 표면에 균일하게 도포하고, 바로 수욕 중에서 응고시켜 구상 구조층 위에 삼차원 망상 구조층을 형성시킨 중공사막을 제조하였다.
얻어진 중공사막은 외경 1400 ㎛, 내경 780 ㎛, 구상 구조의 평균 직경 2.5 ㎛, 삼차원 망상 구조층의 표면의 평균 공경 0.05 ㎛, 삼차원 망상 구조층의 평균 두께 31 ㎛, 구상 구조층의 평균 두께 252 ㎛, 순수 투과 성능 0.7 ㎥/㎡·hr, 저지 성능 99％, 파단 강도 8.4 MPa, 파단 신도 87％였다.
에어-스크러빙 내구성 평가를 실시한 결과, 122일 후에도 실 끊김은 전혀 관찰되지 않았다.
운전성 평가를 실시한 결과, 여과 운전 개시시는 여과 차압 30 kPa이고, 여과 운전 종료시는 여과 차압 34 kPa로서, 여과 운전 개시시의 여과 차압이 낮았다. 또한, 여과 차압 상승도는 13.3％로 낮아, 안정적으로 운전할 수 있음을 알 수 있었다.
따라서, 얻어진 중공사막은 물리적 내구성이 우수하고, 운전성도 우수하기 때문에 장기간 안정적으로 운전할 수 있음을 알 수 있었다. 또한, 평가 결과를 표 2에 정리하여 나타내었다.
[실시예 10]
우선, 실시예 1과 동일한 방법으로 구상 구조로 이루어지는 중공사막을 제조하였다.
또한, 폴리프로필렌글리콜메틸에테르아크릴레이트(알드리치사 제조, 수 평균 분자량 202)와 메틸메타크릴레이트를 통상법에 의해 랜덤 공중합시켜 공중합 몰비 55:45, 중량 평균 분자량 3.8만의 랜덤 공중합체(이하, PMMA-co-PPGA라 약칭함)를 제조하였다. 구체적으로는, 폴리프로필렌글리콜메틸에테르아크릴레이트 14 중량％와 메틸메타크릴레이트 16 중량％, 용매인 아세트산에틸 69.9 중량％, 및 중합 개시제인 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 0.1 중량％를 중합 온도 60℃, 중합 시간 5 시간의 조건으로 중합시켰다.
이어서, 중량 평균 분자량 28.4만의 불화비닐리덴 단독 중합체를 14 중량％, PMMA-co-PPGA를 1 중량％, N-메틸-2-피롤리돈을 77 중량％, T-20C를 5 중량％, 물을 3 중량％의 비율로 95℃의 온도에서 혼합 용해시켜 고분자 용액을 제조하였다. 이 제막 원액을 구상 구조로 이루어지는 중공사막 표면에 균일하게 도포하고, 바로 수욕 중에서 응고시켜 구상 구조층 위에 삼차원 망상 구조층을 형성시킨 중공사막을 제조하였다.
얻어진 중공사막은 외경 1400 ㎛, 내경 780 ㎛, 구상 구조의 평균 직경 2.5 ㎛, 삼차원 망상 구조층의 표면의 평균 공경 0.06 ㎛, 삼차원 망상 구조층의 평균 두께 33 ㎛, 구상 구조층의 평균 두께 251 ㎛, 순수 투과 성능 0.6 ㎥/㎡·hr, 저지 성능 99％, 파단 강도 8.3 MPa, 파단 신도 88％였다.
에어-스크러빙 내구성 평가를 실시한 결과, 122일 후에도 실 끊김은 전혀 관찰되지 않았다.
운전성 평가를 실시한 결과, 여과 운전 개시시는 여과 차압 33 kPa이고, 여과 운전 종료시는 여과 차압 38 kPa로서, 여과 운전 개시시의 여과 차압이 낮았다. 또한, 여과 차압 상승도는 15.1％로 낮아, 안정적으로 운전할 수 있음을 알 수 있었다.
따라서, 얻어진 중공사막은 물리적 내구성이 우수하고, 운전성도 우수하기 때문에 장기간 안정적으로 운전할 수 있음을 알 수 있었다. 또한, 평가 결과를 표 2에 정리하여 나타내었다.
[실시예 11]
실시예 1과 동일한 방법으로 구상 구조로 이루어지는 중공사막을 제조하였 다.
이어서, 중량 평균 분자량 28.4만의 불화비닐리덴 단독 중합체를 14 중량％, 셀룰로오스아세테이트(실시예 1에서 이용한 것과 동일)를 3 중량％, N-메틸-2-피롤리돈을 75 중량％, T-20C를 5 중량％, 물을 3 중량％의 비율로 95℃의 온도에서 혼합 용해시켜 고분자 용액을 제조하였다. 이 제막 원액을 구상 구조로 이루어지는 중공사막의 표면에 균일하게 도포하고, 바로 수욕 중에서 응고시켜 구상 구조층 위에 삼차원 망상 구조층을 형성시킨 중공사막을 제조하였다.
얻어진 중공사막은 외경 1340 ㎛, 내경 780 ㎛, 구상 구조의 평균 직경 2.5 ㎛, 삼차원 망상 구조층의 표면의 평균 공경 0.02 ㎛, 삼차원 망상 구조층의 평균 두께 36 ㎛, 구상 구조층의 평균 두께 244 ㎛, 순수 투과 성능 0.1 ㎥/㎡·hr, 저지 성능 99％, 파단 강도 8.1 MPa, 파단 신도 75％였다.
에어-스크러빙 내구성 평가를 실시한 결과, 122일 후에도 실 끊김은 전혀 관찰되지 않았다.
운전성 평가를 실시한 결과, 여과 운전 개시시는 여과 차압 52 kPa이고, 여과 운전 종료시는 여과 차압 67 kPa로서, 투수 성능이 낮기 때문에 여과 운전 개시시의 여과 차압이 실시예 1보다 약간 높았다. 단, 여과 차압 상승도는 28.8％로 낮아, 안정적으로 운전할 수 있음을 알 수 있었다.
따라서, 얻어진 중공사막은 여과 운전 개시시의 여과 차압이 약간 높지만, 물리적 내구성이 우수하고, 운전성도 우수하기 때문에 장기간 안정적으로 운전할 수 있음을 알 수 있었다. 또한, 평가 결과를 표 2에 정리하여 나타내었다.
[비교예 1]
중량 평균 분자량 28.4만의 불화비닐리덴 단독 중합체를 25 중량％, 셀룰로오스아세테이트(실시예 1에서 이용한 것과 동일)를 2.5 중량％, N-메틸-2-피롤리돈을 64.5 중량％, T-20C를 5 중량％, 물을 3 중량％의 비율로 95℃의 온도에서 혼합 용해시켜 고분자 용액을 제조하였다. 이 고분자 용액을 20 중량％ N-메틸-2-피롤리돈 수용액을 중공부 형성 액체로서 수반시키면서 구금으로부터 토출시키고, 온도 40℃의 수욕 중에서 고화시켜 삼차원 망상 구조만으로 이루어지는 중공사막을 제조하였다.
얻어진 중공사막은 외경 1340 ㎛, 내경 780 ㎛, 삼차원 망상 구조층의 표면의 평균 공경 0.03 ㎛, 삼차원 망상 구조층의 평균 두께 280 ㎛, 순수 투과 성능 0.4 ㎥/㎡·hr, 저지 성능 98％, 파단 강도 2.2 MPa, 파단 신도 28％였다. 얻어진 중공사막은 구상 구조층을 갖지 않기 때문에, 파단 강도, 파단 신도가 낮은 막이었다.
에어-스크러빙 내구성 평가를 실시한 결과, 12일 후에 실 끊김이 관찰되었고, 20일 후에는 수십개의 실 끊김이 관찰되었다.
에어-스크러빙 내구성 평가에서 실 끊김이 관찰되었기 때문에, 장기간 운전하는 것은 곤란하다고 판단하여 운전성 평가는 실시하지 않았다. 또한, 평가 결과를 표 3에 정리하여 나타내었다.
[비교예 2]
우선, 실시예 1과 동일한 방법으로 구상 구조로 이루어지는 중공사막을 제조 하였다.
이어서, 중량 평균 분자량 28.4만의 불화비닐리덴 단독 중합체를 15 중량％, N-메틸-2-피롤리돈을 77 중량％, T-20C를 5 중량％, 물을 3 중량％의 비율로 95℃의 온도에서 혼합 용해시켜 고분자 용액을 제조하였다. 이 제막 원액을, 구상 구조로 이루어지는 중공사막의 표면에 균일하게 도포하고, 바로 수욕 중에서 응고시켜 구상 구조층 위에 삼차원 망상 구조층을 형성시킨 중공사막을 제조하였다.
얻어진 중공사막은 외경 1340 ㎛, 내경 780 ㎛, 구상 구조의 평균 직경 2.0 ㎛, 삼차원 망상 구조층의 표면의 평균 공경 0.05 ㎛, 삼차원 망상 구조층의 평균 두께 30 ㎛, 구상 구조층의 평균 두께 250 ㎛, 순수 투과 성능 1.0 ㎥/㎡·hr, 저지 성능 98％, 파단 강도 9.2 MPa, 파단 신도 80％였다.
에어-스크러빙 내구성 평가를 실시한 결과, 122일 후에도 실 끊김은 전혀 관찰되지 않았다.
운전성 평가를 실시한 결과, 여과 운전 개시시는 여과 차압 27 kPa이고, 여과 운전 종료시는 여과 차압 70 kPa로서, 여과 운전 개시시의 여과 차압이 낮았다. 그러나, 여과 차압 상승도는 160％로 높아, 안정적으로 운전할 수 없음을 알 수 있었다.
따라서, 얻어진 중공사막은 물리적 내구성은 우수하지만, 운전성이 떨어지기 때문에 장기간 안정적으로 운전할 수 없음을 알 수 있었다. 또한, 평가 결과를 표 3에 정리하여 나타내었다.
[비교예 3]
우선, 실시예 1과 동일한 방법으로 구상 구조로 이루어지는 중공사막을 제조하였다.
이어서, 중량 평균 분자량 28.4만의 불화비닐리덴 단독 중합체를 14 중량％, 폴리메틸메타크릴레이트(미쯔비시 레이온(주) 제조, 다이어널 BR-85)를 1 중량％, N-메틸-2-피롤리돈을 77 중량％, T-20C를 5 중량％, 물을 3 중량％의 비율로 95℃의 온도에서 혼합 용해시켜 고분자 용액을 제조하였다. 이 제막 원액을, 구상 구조로 이루어지는 중공사막의 표면에 균일하게 도포하고, 바로 수욕 중에서 응고시켜 구상 구조층 위에 삼차원 망상 구조층을 형성시킨 중공사막을 제조하였다.
얻어진 중공사막은 외경 1340 ㎛, 내경 780 ㎛, 구상 구조의 평균 직경 2.5 ㎛, 삼차원 망상 구조층의 표면의 평균 공경 0.04 ㎛, 삼차원 망상 구조층의 평균 두께 23 ㎛, 구상 구조층의 평균 두께 257 ㎛, 순수 투과 성능 0.8 ㎥/㎡·hr, 저지 성능 99％, 파단 강도 8.7 MPa, 파단 신도 84％였다.
에어-스크러빙 내구성 평가를 실시한 결과, 122일 후에도 실 끊김은 전혀 관찰되지 않았다.
운전성 평가를 실시한 결과, 여과 운전 개시시는 여과 차압 36 kPa이고, 여과 운전 종료시는 여과 차압 60 kPa로서, 여과 운전 개시시의 여과 차압이 낮았다. 그러나, 여과 차압 상승도는 66.7％로 높아, 안정적으로 운전할 수 없음을 알 수 있었다.
따라서, 얻어진 중공사막은 물리적 내구성은 우수하지만, 운전성이 떨어지기 때문에 장기간 안정적으로 운전할 수 없음을 알 수 있었다. 또한, 평가 결과를 표 3에 정리하여 나타내었다.
[비교예 4]
실시예 1과 동일한 방법으로 구상 구조로 이루어지는 중공사막을 제조하였다. 단, 평균 두께가 280 ㎛가 되도록 외형을 약간 굵게 하였다. 이 중공사막에는 구상 구조층 위에 삼차원 망상 구조층을 형성시키지 않고 평가하였다.
얻어진 중공사막은 외경 1340 ㎛, 내경 780 ㎛, 구상 구조의 평균 직경 2.5 ㎛, 구상 구조층의 평균 두께 280 ㎛, 순수 투과 성능 2.0 ㎥/㎡·hr, 저지 성능 97％, 파단 강도 8.3 MPa, 파단 신도 84％였다.
에어-스크러빙 내구성 평가를 실시한 결과, 122일 후에도 실 끊김은 전혀 관찰되지 않았다.
운전성 평가를 실시한 결과, 여과 운전 개시시는 여과 차압 15 kPa이고, 여과 운전 종료시는 여과 차압 148 kPa로서, 여과 운전 개시시의 여과 차압이 낮았다. 그러나, 여과 차압 상승도는 887％로 높아, 안정적으로 운전할 수 없음을 알 수 있었다.
따라서, 얻어진 중공사막은 물리적 내구성은 우수하지만, 운전성이 떨어지기 때문에 장기간 안정적으로 운전할 수 없음을 알 수 있었다. 또한, 평가 결과를 표 3에 정리하여 나타내었다.
Figure 112008088929581-PCT00001
Figure 112008088929581-PCT00002
Figure 112008088929581-PCT00003
본 발명의 고분자 분리막은 음료수 제조, 정수 처리, 폐수 처리 등의 수처리 분야, 의약품 제조 분야, 식품공업 분야, 전지용 세퍼레이터, 하전막, 연료 전지, 혈액 정화용 다공질막 등에 있어서의 여과 처리용 분리막으로서 이용될 수 있다.

Claims (17)

  1. 삼차원 망상 구조층 및 구상 구조층을 갖는 불소 수지계 고분자 분리막이며, 삼차원 망상 구조층이, 친수성 고분자를 함유시킨 불소 수지계 고분자 조성물을 포함하고, 친수성 고분자가 셀룰로오스 에스테르, 지방산 비닐 에스테르, 비닐피롤리돈, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드 중 1종 이상을 중합 성분으로서 포함하는 실질적으로 수불용성의 친수성 고분자인 것을 특징으로 하는 고분자 분리막.
  2. 제1항에 있어서, 삼차원 망상 구조층을 구성하는 불소 수지계 고분자 조성물에 있어서, 불소 수지계 고분자의 양에 대한 친수성 고분자의 양이 2 중량％ 이상 20 중량％ 미만인 것을 특징으로 하는 고분자 분리막.
  3. 제1항에 있어서, 삼차원 망상 구조층을 구성하는 불소 수지계 고분자 조성물에 있어서, 친수성 고분자가 셀룰로오스 에스테르 및/또는 지방산 비닐 에스테르를 중합 성분으로서 포함하는 실질적으로 수불용성의 친수성 고분자로 구성되는 것을 특징으로 하는 고분자 분리막.
  4. 제1항에 있어서, 삼차원 망상 구조층을 구성하는 불소 수지계 고분자 조성물에 있어서, 친수성 고분자가 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 및 아세트산비닐을 중합 성분으로서 포 함하는 실질적으로 수불용성의 친수성 고분자로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 분리막.
  5. 제1항에 있어서, 구상 구조층이 친수성 고분자를 실질적으로 함유하지 않고, 불소 수지계 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 분리막.
  6. 제1항에 있어서, 최표층에 삼차원 망상 구조층을 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 분리막.
  7. 제1항에 있어서, 구상 구조층 내에 존재하는 대략 구상형 고형분의 평균 직경이 0.1 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 고분자 분리막.
  8. 제1항에 있어서, 삼차원 망상 구조층의 표면에서의 세공의 평균 공경이 1 ㎚ 이상 1 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 고분자 분리막.
  9. 제1항에 있어서, 중공사 형상의 분리막이고, 50 kPa, 25℃에서의 순수 투과 성능이 0.20 ㎥/㎡·hr 이상 10 ㎥/㎡·hr 이하, 파단 강도가 6 MPa 이상, 파단 신도가 50％ 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 분리막.
  10. 제1항에 기재된 고분자 분리막을 여과막으로서 이용하여 이루어지는 막 모 듈.
  11. 불소 수지계 고분자를 포함하는 구상 구조층의 표면에, 셀룰로오스 에스테르, 지방산 비닐 에스테르, 비닐피롤리돈, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드 중 1종 이상을 중합 성분으로서 포함하는 실질적으로 수불용성의 친수성 고분자를 함유시킨 불소 수지계 고분자 용액을 도포하고, 응고욕 중에서 응고시킴으로써, 구상 구조층의 표면에 삼차원 망상 구조층을 형성하는 것을 특징으로 하는 고분자 분리막의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 불소 수지계 고분자를 포함하는 구상 구조층이 친수성 고분자를 실질적으로 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 고분자 분리막의 제조 방법.
  13. 셀룰로오스 에스테르, 및 지방산 비닐 에스테르, 비닐피롤리돈, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 실질적으로 수불용성의 친수성 고분자 중 어느 1종 이상의 친수성 고분자를 함유시킨 불소 수지계 고분자 용액, 및 친수성 고분자를 실질적으로 함유하지 않는 불소 수지계 고분자 용액을 동시에 구금으로부터 토출시키고, 응고욕 중에서 응고시킴으로써, 친수성 고분자 함유의 불소 수지계 고분자를 포함하는 삼차원 망상 구조층과, 불소 수지계 고분자를 포함하는 구상 구조층과의 적층막을 형성하는 것을 특징으로 하는 고분자 분리막의 제조 방법.
  14. 제11항 또는 제13항에 있어서, 친수성 고분자를 함유시킨 불소 수지계 고분자 용액에 있어서, 용액 중에 포함되는 불소 수지계 고분자의 양에 대한 친수성 고분자의 양이 2 중량％ 이상 20 중량％ 미만인 것을 특징으로 하는 고분자 분리막의 제조 방법.
  15. 제11항 또는 제13항에 있어서, 친수성 고분자를 함유시킨 불소 수지계 고분자 용액에 있어서, 친수성 고분자가 주로 셀룰로오스 에스테르, 및/또는 지방산 비닐 에스테르를 중합 성분으로서 포함하는 실질적으로 수불용성의 친수성 고분자인 것을 특징으로 하는 고분자 분리막의 제조 방법.
  16. 제11항 또는 제13항에 있어서, 친수성 고분자를 함유시킨 불소 수지계 고분자 용액에 있어서, 친수성 고분자가 주로 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 및 아세트산비닐을 중합 성분으로서 포함하는 실질적으로 수불용성의 친수성 고분자로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 분리막의 제조 방법.
  17. 제11항 또는 제13항에 있어서, 도포되거나 또는 토출된 친수성 고분자 함유 불소 수지계 고분자 용액과 접촉하는 응고욕이, 극성이 높은 비용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 분리막의 제조 방법.
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