TWI403356B

TWI403356B - A polymer separation membrane and a method for producing the same

Info

Publication number: TWI403356B
Application number: TW95129063A
Authority: TW
Inventors: Masayuki Hanakawa; Shin-Ichi Minegishi
Original assignee: Toray Industries
Priority date: 2005-02-04
Filing date: 2006-08-08
Publication date: 2013-08-01
Also published as: JP5066810B2; JP2006239680A; TW200808434A

Description

高分子分離膜及其製造方法

本發明係關於一種高分子分離膜，其可適用為飲用水製造、淨水處理、廢水處理等水處理領域；藥品製造領域；食品工業領域；帶電薄膜領域；燃料電池領域；血液淨化用膜領域等中之過濾膜。

近年來，高分子分離膜，於飲用水製造、淨水處理、廢水處理等水處理領域及食品工業領域等各種方面中，被用作過濾膜。於飲用水製造、淨水處理、廢水處理等水處理領域中，使用分離膜之過濾，開始代替先前之砂過濾或凝集沈澱步驟，用以去除水中之雜質。又，於食品工業領域中，以分離去除於發酵中使用之酵母或濃縮液體為目的，而使用分離膜。

如此般，於多種領域中使用有高分子分離膜，例如，於淨水處理或廢水處理等水處理領域中，過濾處理之水量較大，故而要求進一步提昇過濾時之透水性。若透水性優異，則可減未達過濾處理中使用之分離膜之膜面積，過濾處理裝置變為小型，故而可節省設備費，自膜更換費用或設置面積之方面考慮，亦較為有利。

又，於淨水處理領域中，為對滲透水消毒或防止膜表面之生物污染，而於膜組件內之水中添加次氯酸鈉等消毒劑，或藉由酸、鹼、氯及界面活性劑等清洗膜本身，故而要求分離膜具有耐化學性。

進而，於自來水製造領域中，自20世紀90年代開始明顯出現，以於自來水廠內所進行之處理，無法將來自家畜糞便等之隱胞子蟲屬等對氯具有耐性之病原微生物全部去除，而混入至處理水之事故，故而為防止此類事故，要求分離膜具備充分之分離特性，使原水中之去除對象物質不混入至處理水中，且具備即使連續進行過濾處理而分離膜亦不產生破損或斷頭之高物理強度。

如此般，迫切要求分離膜具備優異之分離特性、化學強度(尤其是耐化學性)、物理強度以及滲透性。因此，具備同時具有化學強度(尤其耐化學性)及物理強度之優點之聚偏二氟乙烯系樹脂製分離膜，開始使用於眾多領域中。

然而，構成聚偏二氟乙烯系樹脂製分離膜之聚偏二氟乙烯系樹脂，本來為疏水性，故而存在因疏水性相互作用而導致膜表面易受污染之缺點。尤其於藥品製造步驟中，將其使用於蛋白質等生理活性物質之分離/精製等之情形時，生理活性物質吸附於膜表面產生改性，故而易產生以下問題：引起回收率降低，進而膜內之細孔堵塞而使過濾速度急劇降低。

為改善該等問題，業者考慮將聚偏二氟乙烯系樹脂製分離膜親水化，改善其耐污性，且提出幾項用以進行親水化之技術。例如，於日本專利特開昭57－174104號公報中，提出有藉由化學反應導入聚乙烯亞胺共聚物類，使疏水性樹脂膜親水化之技術。然而，由於所導入之親水性高分子具有帶電基，故而對包含具有電荷之物質，尤其作為兩性電解質之蛋白質或存在於地表水中之腐植質等的溶液，反而產生相反效果。

又，亦提出有利用與聚偏二氟乙烯系樹脂混合之聚醋酸乙烯酯或纖維素醋酸酯的親水化方法。

於日本專利特開昭61－257203號公報中，提出有由混合有聚醋酸乙烯酯與聚偏二氟乙烯系樹脂之樹脂組合物製造分離膜之技術。然而，混合聚醋酸乙烯酯直至表現出親水性程度為止之分離膜，若進行藉由酸、鹼、氯等之化學清洗，則存在物理強度易大幅度降低之問題。又，若為提昇物理強度而將分離膜變厚，則存在透水性降低難以獲得於實際使用上所必需之透水性的問題。

因此，作為於不提高聚醋酸乙烯酯之含量之情況下提高親水性之方法，於日本專利第3200095號公報中，提出有於鹼性條件下，將由聚醋酸乙烯酯與聚偏二氟乙烯系樹脂之混合樹脂製造之分離膜中的聚醋酸乙烯酯皂化，而製成聚乙烯醇之方法。以如此方法製造之包含聚乙烯醇與聚偏二氟乙烯系樹脂之混成樹脂的分離膜，表現出優異之親水性，且對蛋白質等亦表現出優異之耐污性。然而，該分離膜，若進行藉由酸、鹼、氯等之化學清洗，則存在聚乙烯醇易於受到化學藥品之侵入，導致性能降低之可能。又，由於聚乙烯醇之親水性較強，具有水溶性，故而若使用於水系中之過濾，則其將緩慢溶解。因此，於不希望滲透水產生污染之用途，尤其於飲用水製造或淨水製造之用途中，使用包含聚乙烯醇之分離膜並非較好。進而，由於聚乙烯醇之溶解度伴隨水溫之上升而變大，故而不適合用於鍋爐冷卻水之回收用途等高溫水之處理。除此之外，若於鹼性條件下進行皂化處理，則聚偏二氟乙烯系樹脂亦受到鹼處理，存在著色或物理強度降低之可能，易於損害聚偏二氟乙烯系樹脂原本具有之優異特性。

另一方面，於日本專利特開平2－78425號公報中，揭示有由纖維素醋酸酯與聚偏二氟乙烯系樹脂之混合樹脂製造分離膜之技術。然而，於混合有表現出親水性所必需之量之纖維素醋酸酯的分離膜之情形時，若進行藉由酸、鹼、氯等之化學清洗，則存在物理強度降低之可能。進而，若為提昇物理強度而使分離膜變厚，則透水性降低，難以獲得於實際使用上所必需之透水性。

因此，於日本專利特開平4－310223號公報中，揭示有提高纖維素醋酸酯之親水性，減小其相對於聚偏二氟乙烯系樹脂之混合比例，提高物理強度之方法。繼而，於該公報中，將纖維素醋酸酯混合於聚偏二氟乙烯系樹脂中，製作分離膜之後，於強鹼條件下將分離膜中之纖維素醋酸酯皂化，藉此製成親水性較高之纖維素。以如此之方式而獲得之包含纖維素與聚偏二氟乙烯系樹脂之混合物的分離膜，表現出優異之親水性，且對蛋白質等亦表現出優異之耐污性。然而，由於表現出較高親水性之纖維素均勻地分佈於該分離膜中，故而若藉由如上所述之酸、鹼、氯等化學藥品而進行清洗，則存在化學藥品浸入分離膜整體中，引起物理強度降低之可能。進而，若於強鹼條件下進行皂化處理，則存在聚偏二氟乙烯系樹脂亦受到鹼處理，引起著色或物理強度降低之可能。

又，於國際公開第03/106545號案中，揭示有可使膜表面平滑，且巧妙控制表面細孔之分離膜。該分離膜係於物理強度優異之內層部上包覆具有分離功能之表層部而成之複合膜，且內層部與表層部均僅由聚偏二氟乙烯系樹脂構成，故而具有即使進行化學清洗，物理強度亦不降低之優點。然而，由於僅由疏水性之聚偏二氟乙烯系樹脂構成，故而存在易於吸附地表水中之腐植質等使過濾阻力上升，從而難以進行長時間之穩定操作之問題。

[專利文獻1]日本專利特開昭57－174104號公報[專利文獻2]日本專利特開昭61－257203號公報[專利文獻3]日本專利第3200095號公報[專利文獻4]日本專利特開平2－78425號公報[專利文獻5]日本專利特開平4－310223號公報[專利文獻6]國際公開第03/106545號案

本發明之主要目的在於提供一種高分子分離膜，其可改善先前技術之上述問題點，且分離特性、透水性、化學強度(尤其是耐化學性)、及物理強度優異，並且耐污性亦優異。

為達成上述目的，本發明之高分子分離膜之特徵在於：其係具有三維網狀結構層及球狀結構層之氟樹脂系高分子分離膜，三維網狀結構層包含含有親水性高分子之氟樹脂系高分子組合物，且親水性高分子係包含纖維素酯、脂肪酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、環氧乙烷及環氧丙烷之至少一種作為聚合成分，且實質上為水不溶性者。

此處，較好的是構成三維網狀結構層之氟樹脂系高分子組合物，以相對於氟樹脂系高分子之量，親水性高分子之量為2重量%以上且未達20重量%之比例，含有親水性高分子。又，較好的是構成三維網狀結構層之氟樹脂系高分子組合物中之親水性高分子，係包含纖維素酯及/或脂肪酸乙烯酯作為聚合成分，且實質上為水不溶性者，進而好的是，其係自包含纖維素醋酸酯、纖維素醋酸酯丙酸酯、纖維素醋酸酯丁酸酯、及醋酸乙烯酯作為聚合成分，且實質上為水不溶性之親水性高分子中所選擇之至少一種。

又，較好的是球狀結構層實質上不含親水性高分子，而含有氟樹脂系高分子。較好的是本發明之高分子分離膜之最表層為三維網狀結構層。較好的是於球狀結構層中存在之近球狀固形分之平均直徑為0.1 μm以上5 μm以下。較好的是三維網狀結構層表面之細孔之平均孔徑為1 nm以上1 μm以下。

於分離膜為中空纖維狀之情形時，較好的是50 kPa、25℃下之純水滲透性能為0.20 m³ /m² ．hr以上10 m³ /m² ．hr以下，斷裂強度為6 MPa以上，且斷裂伸長率為50%以上。作為該高分子分離膜，尤其可適用為膜組件之過濾膜。

用以製造本發明之高分子分離膜之較好的製造方法之一，係具有下述特徵者：於包含氟樹脂系高分子之球狀結構層表面，塗布包含含有纖維素酯、脂肪酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、環氧乙烷及環氧丙烷之至少一種作為聚合成分，且實質上為水不溶性之親水性高分子的氟樹脂系高分子溶液，於凝固浴中使其凝固，藉此，於球狀結構層之表面形成三維網狀結構層。此處，較好的是包含氟樹脂系高分子之球狀結構層實質上不含親水性高分子。

又，另一種製造本發明之高分子分離膜之較好的製造方法，係具有下述特徵者：將包含含有自纖維素酯、以及脂肪酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、環氧乙烷及環氧丙烷所選擇之至少一種且實質上為水不溶性之親水性高分子中之任意一種以上之親水性高分子的氟樹脂系高分子溶液，與實質上不含親水性高分子之氟樹脂系高分子溶液，同時自噴嘴噴出，於凝固浴中使其凝固，藉此形成包含含有親水性高分子之氟樹脂系高分子之三維網狀結構層，與包含氟樹脂系高分子之球狀結構層的積層膜。

於該等製造方法中，較好的是含有親水性高分子之氟樹脂系高分子溶液，以相對於溶液中所含之氟樹脂系高分子之量，親水性高分子之量為2重量%以上且未達20重量%之比例含有親水性高分子。又，較好的是，該親水性高分子係主要包含纖維素酯及/或脂肪酸乙烯酯作為聚合成分，且實質上為水不溶性之親水性高分子，尤其好的是其係自含有纖維素醋酸酯、纖維素醋酸酯丙酸酯、纖維素醋酸酯丁酸酯、及醋酸乙烯酯作為聚合成分，且實質上為水不溶性之親水性高分子中所選擇之至少一種。又，較好的是與經塗布或經噴出之含有親水性高分子之氟樹脂系高分子溶液相接觸之凝固浴，為包含極性較高之非溶劑者。

本發明之高分子分離膜係包含球狀結構層及三維網狀結構層之複合分離膜，且由於使特定之親水性高分子含有於三維網狀結構層中，故而實質上不含親水性高分子之球狀結構層可充分發揮對化學清洗之耐性，且可防止物理強度降低。即，由於球狀結構層承擔膜整體之物理強度，故而即使進行化學清洗，膜整體之物理強度亦不降低，可防止斷頭或膜斷裂。

另一方面，藉由三維網狀結構層中之親水性高分子，可抑制以地表水中之腐植質為代表之污染物質之吸附。進而，由於承擔物理強度之球狀結構層之存在，可使三維網狀結構層薄於先前技術，且進一步提高透水性。

因此，本發明之高分子分離膜係分離特性、透水性、化學強度(尤其是耐化學性)及物理強度優異，並且可於不損及該等優異特性之情況下提高耐污性，具有優異之耐污性者。繼而，藉由將該分離膜使用於水過濾處理，可延長過濾壽命，降低淡化水成本。

本發明之氟樹脂系高分子分離膜之主要特徵在於：其具有三維網狀結構層及球狀結構層兩者，三維網狀結構層係包含含有纖維素酯等特定之親水性高分子之氟樹脂系高分子組合物者。

圖1表示積層有三維網狀結構層及球狀結構層之分離膜之橫剖面的電子顯微鏡照片(1000倍)，又，圖2表示其三維網狀結構層表面的電子顯微鏡照片(60,000倍)。圖1之上側部分係三維網狀結構層，下側部分係球狀結構層。

如圖1之表面部分(上側部分)至圖2所示，於三維網狀結構層中，分佈有樹脂固形分三維地相連且展開成網狀之結構(稱此為三維網狀結構)。該三維網狀結構中，散佈有藉由形成網之樹脂固形分隔開而形成之細孔(空隙)。該細孔於圖2中以黑色表示。

又，於球狀結構層中，分佈有眾多近球狀(包含球狀)之樹脂固形分，直接或者介隔條帶狀固形分連結而成之結構(稱此為球狀結構)。再者，球狀結構層表示使用掃描式電子顯微鏡以3000倍對高分子分離膜之橫剖面進行拍攝時，可觀察到上述球狀結構之範圍之層。

於積層有球狀結構層及三維網狀結構層之層結構的分離膜之情形時，使用掃描式電子顯微鏡以3000倍對橫剖面進行拍攝，若將可觀察到上述球狀結構之範圍之層判定為球狀結構層，則可認定剩餘之層為三維網狀結構層。

本發明之高分子分離膜之層結構，若球狀結構層及三維網狀結構層兩者均存在，則並無特別限定，較好的是積層有球狀結構層及三維網狀結構層之層結構。一般而言，將層重疊為多層之積層分離膜中，於各層於界面上牢固接合之情形時，於其界面上層間會相互嵌入，故而存在膜內部結構易變得緻密，滲透性降低之傾向。相反，於界面上層間未相互嵌入之情形時，雖滲透性未降低，但界面之抗剝離強度降低。如此般，各層之界面上之抗剝離強度與滲透性，具有相反之傾向，故期望達到使其同時滿足之水平。自該觀點考慮，較好的是球狀結構層與三維網狀結構層之積層界面數，即積層數較少，尤其好的是包含1層球狀結構層及1層三維網狀結構層之共計2層。又，除球狀結構層及三維網狀結構層以外之層，亦可包含例如多孔質基材等載體層作為其他層。構成多孔質基材之材料，可為有機材料、無機材料等，並無特別限定，自易於實現輕量化之觀點考慮，較好的是有機纖維。作為多孔質基材，進而較好的是包含纖維質纖維、醋酸纖維質纖維、聚酯系纖維、聚丙烯系纖維、及聚乙烯系纖維等有機纖維之織布或不織布。

三維網狀結構層及球狀結構層之配置(於平板膜之情形時為上下層配置，於中空纖維膜之情形時為內外層配置)，可根據過濾方式之不同而改變。於本發明之分離膜中，三維網狀結構層承擔分離功能，球狀結構層承擔物理強度，故而較好的是於使用分離膜時，以三維網狀結構層處於原水側之方式進行配置。尤其好的是為抑制因原水中之污染物質之吸附而引起之滲透性的降低，將三維網狀結構層配置於原水側之最表層。三維網狀結構層及球狀結構層之各厚度，可以滿足分離特性、透水性、化學強度(尤其是耐化學性)、物理強度及耐污性之各性能所要求之條件之方式進行適宜調整。若三維網狀結構層較薄，則存在分離特性或物理強度降低之傾向；若較厚，則存在透水性降低之傾向。若球狀結構層較薄，則存在物理強度降低之傾向；若較厚，則存在透水性降低之傾向。

因此，綜合考慮上述各性能之均衡性或膜過濾時之運行成本，三維網狀結構層之厚度較好的是10 μm以上80 μm以下，進而較好的是20 μm以上60 μm以下，尤其好的是30 μm以上50 μm以下。又，球狀結構層之厚度較好的是100 μm以上500 μm以下，進而較好的是200 μm以上300 μm以下。進而，三維網狀結構層與球狀結構層之厚度比對上述各性能或膜過濾時之運行成本而言亦較為重要，若三維網狀結構層之比例變大，則物理強度降低。因此，三維網狀結構層之平均厚度(A)相對於球狀結構層之平均厚度(B)之比(A/B)，較好的是0.03以上0.25以下，進而較好的是0.05以上0.15以下。

於本發明之高分子分離膜中，三維網狀結構層及球狀結構層之基質聚合物均為氟樹脂系高分子，且三維網狀結構層中含有特定之親水性高分子。

三維網狀結構層中所含之親水性高分子，係含有自纖維素酯、脂肪酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、環氧乙烷及環氧丙烷所選擇之至少一種作為聚合成分，且實質上為水不溶性之親水性高分子。

又，氟樹脂系高分子係偏二氟乙烯均聚物及/或偏二氟乙烯共聚物。亦可含有該等之複數種之偏二氟乙烯共聚物。又，於未損及本發明之分離膜特性之少量之情況下，亦可併用其他聚合物。作為偏二氟乙烯共聚物，例如可列舉自氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、及三氟氯乙烯所選擇之至少一種與偏二氟乙烯的共聚物。又，氟樹脂系高分子之重量平均分子量，可根據所要求之高分子分離膜之強度及透水性進行適宜選擇。若重量平均分子量變大，則存在透水性降低之傾向，若重量平均分子量變小，則存在強度降低之傾向。因此，重量平均分子量較好的是5萬以上100萬以下。於需進行化學清洗之水處理用途中所使用之高分子分離膜之情形時，氟樹脂系高分子之重量平均分子量較好的是10萬以上70萬以下，進而較好的是15萬以上60萬以下。

又，於三維網狀結構層中添加之親水性高分子，可為纖維素酯；又，亦可為包含自脂肪酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、環氧乙烷及環氧丙烷所選擇之至少一種作為聚合成分，且實質上為水不溶性的親水性高分子；又，亦可為以自脂肪酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、環氧乙烷及環氧丙烷所選擇之至少一種之親水性分子單元，使纖維素酯改性之改性纖維素酯；進而，於不對纖維素酯產生之親水性能造成較大損害之情況下，亦可為以上述親水性分子單元以外之化合物，使纖維素酯改性之改性纖維素酯。

即，該等親水性高分子係如下所述者：於主鏈及/或側鏈上，含有由自纖維素酯、脂肪酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、環氧乙烷及環氧丙烷所選擇之至少一種衍生的親水性分子單元，作為表現親水性之分子單元。

纖維素酯，其重複單元中具有三個酯基，藉由調整其等之水解程度，可易於同時實現與氟樹脂系高分子之良好之混合性、及高分子分離膜表面之良好之親水性，故而可較好地使用。作為纖維素酯，例如可列舉纖維素醋酸酯、纖維素醋酸酯丙酸酯、及纖維素醋酸酯丁酸酯。又，亦可為於該等纖維素酯中，藉由接枝聚合等而導入有如脂肪酸乙烯酯之親水性分子單元之纖維素酯改性物。

又，於具有由乙烯基吡咯烷酮、環氧乙烷、環氧丙烷衍生之單元作為親水性分子單元的親水性高分子之情形時，為成為實質上為水不溶性之親水性高分子，亦含有除上述親水性分子單元以外之其他分子單元。作為構成其他分子單元之單體，例如可列舉乙烯、丙烯等烯，乙炔等炔，鹵化乙烯，偏二鹵乙烯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯等。尤其是乙烯、甲基丙烯酸甲酯、及丙烯酸甲酯，可以較低價格獲得，且易於導入主鏈及/或側鏈，故而較好。作為該等之導入方法，可使用自由基聚合、陰離子聚合及陽離子聚合等眾所周知之聚合技術。

該親水性高分子，被添加至用以形成三維網狀結構層之氟樹脂系高分子中，故而較好的是於適當條件下將其與氟樹脂系高分子混合。其中，於親水性高分子與氟樹脂系高分子可混合溶解於氟樹脂系高分子之良溶劑中之情形時，易於進行加工，故而尤其好。

若提高親水性高分子中之親水性分子單元之含有率，則所獲得之高分子分離膜之親水性增大，且滲透性或耐污性提高，故而於未損及與氟樹脂系高分子之混合性之範圍內，較好的是含有率較高。親水性分子單元於親水性高分子中之含有率，亦根據與氟樹脂系高分子之混合比、或所要求之高分子分離膜之性能而有所不同，較好的是50莫耳%以上，更好的是60莫耳%以上。

其中，於親水性分子單元為乙烯基吡咯烷酮、環氧乙烷、環氧丙烷之情形時，若含有率過高，則表現出水可溶性，故而較好的是，其含有率並非過高，例如最高50莫耳%以下。即，本發明之高分子分離膜使用於水中之過濾處理用途，故而要求三維網狀結構層中之親水性高分子必須實質上為水不溶性，親水性高分子自身為水不溶性，或者藉由適當處理而使之成為水不溶性。於主鏈及/或側鏈上具有乙烯基吡咯烷酮、環氧乙烷、環氧丙烷之親水性高分子之情形時，較好的是與其他單體共聚合而水不溶性化之方法。例如，乙烯基吡咯烷酮與甲基丙烯酸甲酯之無規共聚物(PMMA－co－PVP)、或乙烯基吡咯烷酮接枝於聚甲基丙烯酸甲酯上之接枝聚合物(PMMA－g－PVP)，可藉由適當設定共聚莫耳比而使之成為水不溶性之親水性高分子。

另一方面，於纖維素酯之情形時，或包含來自脂肪酸乙烯酯之親水性分子單元之親水性高分子之情形時，通常即使親水性分子單元之含有率變高亦不會成為水可溶性，故而可於較大範圍內調整其含有率。

作為包含來自脂肪酸乙烯酯之分子單元的親水性高分子，可列舉脂肪酸乙烯酯之均聚物、脂肪酸乙烯酯與其他單體之共聚物、及將脂肪酸乙烯酯接枝聚合於其他聚合物上之共聚物。作為脂肪酸乙烯酯之均聚物，聚醋酸乙烯酯之價格較低且易於加工，故而較好。作為脂肪酸乙烯酯與其他單體之共聚物，乙烯－醋酸乙烯酯共聚物之價格較低且易於加工，故而較好。

若將纖維素酯或脂肪酸乙烯酯中之酯的一部分水解，則生成親水性高於酯之羥基。若羥基之比例變大，則與疏水性之氟樹脂系高分子之混合性降低，但所得之高分子分離膜之親水性增大，且滲透性或耐污性提昇。因此，自分離膜之性能提高之觀點考慮，較好的是於可維持與氟樹脂系高分子之混合性之範圍內，將三維網狀結構層中之纖維素酯或脂肪酸乙烯酯之一部分水解的方法。於以該方法進行酯之水解之情形時，為防止水解導致之不良影響，較好的是使三維網狀結構層位於分離膜之最外部(與被處理液相接觸之表面側之最外部)，且儘量減薄該層之厚度。

又，尤其好的是於本發明之具有三維網狀結構層及球狀結構層之兩者的氟樹脂系高分子分離膜中，三維網狀結構層中所含之親水性高分子，包含主要來自纖維素酯及/或脂肪酸乙烯酯之親水性高分子。其原因在於：若親水性高分子主要包含纖維素酯及/或脂肪酸乙烯酯，則於與氟樹脂系高分子之混合性不受損害之範圍中，亦可於較大範圍內調整酯之水解程度，易於賦予所得之高分子分離膜親水性。所謂主要包含纖維素酯及/或脂肪酸乙烯酯之親水性高分子，可以下述方式表示：於含有纖維素酯或脂肪酸乙烯酯之情形時，其含有率為70莫耳%以上；又，於既包含纖維素酯又包含脂肪酸乙烯酯之情形時，纖維素酯之含有率與脂肪酸乙烯酯之含有率的和為70莫耳%以上，該等之含有率更好的是80莫耳%以上。

又，於不損及本發明之效果之範圍內，可於本發明之高分子分離膜之三維網狀結構層及球狀結構層中含有其他成分，例如其他有機物、無機物、高分子等。

本發明之高分子分離膜，僅於三維網狀結構層中含有特定之親水性高分子，故而為提高界面之耐剝離性，較好的是球狀結構層與三維網狀結構層之界面係兩層相互嵌入之結構。

於球狀結構層及三維網狀結構層之兩者均僅由氟樹脂系高分子構成之先前的分離膜之情形時，由於氟樹脂系高分子之間之疏水性相互作用，而難以產生球狀結構層與三維網狀結構層之界面之剝離。然而，於使與氟樹脂系高分子不同之親水性高分子僅共存於單側之層之情形時，藉由氟樹脂系高分子之間之疏水性相互作用而產生之界面剝離防止效果大幅度減小，並且，由於親水性高分子之共存，不僅疏水性相互作用減小，且親水性－疏水性間產生排斥，故而更易發生界面之剝離。

因此，為減少如此之界面剝離，較好的是減少界面附近之親水性高分子量。例如，藉由將三維網狀結構層中之親水性高分子的含量儘量控制為較少量，可減少界面附近之親水性高分子量。自防止該界面剝離之觀點考慮，較好的是於三維網狀結構層中，親水性高分子之量(a)相對於氟樹脂系高分子之量(b)之比(a/b)為2重量%以上且未達20重量%，更好的是5重量%以上15重量%以下。再者，相對於氟樹脂系高分子之量之親水性高分子之量的值(重量%)，可自用以形成三維網狀結構層之高分子溶液中的親水性高分子之濃度(a1重量%)與氟樹脂系高分子之濃度(b1重量%)，以(a1/b1)×100之式而算出。

該三維網狀結構層中之親水性高分子量相對於氟樹脂系高分子量的比(a/b)，以滿足分離特性、透水性能、化學強度(耐化學性)、物理強度、及耐污性之各性能所要求之條件，進而可抑制界面剝離的方式，進行任意調整以達到最佳化。此處，若親水性高分子之含量過少，則難以賦予其耐污性。另一方面，若親水性高分子之含量過多，則不僅化學強度或物理強度降低，易於產生界面剝離，且由於高分子分離膜緻密化，故而透水性亦易於降低。

進而，下述方式亦較好，即，於三維網狀結構層中，形成親水性高分子之量自高分子分離膜表面向界面緩慢減少的傾斜結構，藉此減少界面附近之親水性高分子之量。為形成如此之傾斜結構，較好的是，例如，使用極性較高之非溶劑作為使用以形成三維網狀結構而塗布之高分子溶液凝固的液體，使該極性較高之非溶劑，自經塗布之高分子分離膜之表面側相接觸。藉由如此之方式，極性高於氟樹脂系高分子之親水性高分子較多地分佈於高分子分離膜之表面側，故而形成親水性高分子向膜內部緩慢減少之結構，界面附近之親水性高分子之量相對減少。極性較高之非溶劑，可自下述種類之非溶劑中選擇，尤其是水之極性較高且價格較低，故而較好。

若分離膜之球狀結構層中的近球狀固形分之平均直徑變大，則空隙率變高，且透水性增大，但物理強度降低。另一方面，若其平均直徑變小，則空隙率降低，且物理強度增大，但透水性降低。因此，其平均直徑較好的是0.1 μm以上5 μm以下，更好的是0.5 μm以上4 μm以下。該球狀結構層中之近球狀固形分的平均直徑，可藉由如下方式求得：使用掃描式電子顯微鏡，以10000倍對高分子分離膜之橫剖面進行拍攝，且測定任意選擇之10個以上，較好的是20個以上之近球狀固形分的直徑，並計算平均數。亦可使用影像處理裝置等，求出具有與近球狀固形分相等之面積的圓(等效圓)，使用該等效圓之直徑作為該近球狀固形分之直徑。

於將三維網狀結構層作為分離對象側之最表層而配置之分離膜之情形時，若自該層之正上方以顯微觀察最表層之表面，則可觀察到細孔。由於三維網狀結構層承擔分離功能，故而三維網狀結構層表面之細孔之平均孔徑，可根據分離膜之用途而控制為最佳值。該三維網狀結構表面之平均孔徑之較好值，根據分離對象物質之不同而不同，例如，為使較高之阻擋性能及較高之透水性並存，其平均孔徑較好的是1 nm以上1 μm以下，更好的是5 nm以上0.5 μm以下。尤其於水處理用途中，其平均孔徑較好的是0.005~0.5 μm之範圍，更好的是0.01~0.2 μm之範圍。若表面平均孔徑為該範圍內，則難以產生因水中污染物質引起之細孔堵塞，且難以引起透水性降低，故而可更長時間連續使用高分子分離膜。又，即使於細孔堵塞之情形時，亦可藉由所謂的逆洗或空氣洗滌而去除膜表面之污染物質。此處，所謂污染物質，根據水源之不同而不同，例如，於河流或湖泊等中，可列舉來自土或泥之無機物或膠體、微生物或其屍體、來自植物之腐植質等。所謂逆洗，係指藉由使滲透水等向與通常之過濾相反之方向通過之操作，而進行膜表面清洗。空氣清洗尤其使用於中空纖維膜之清洗，其係藉由輸送空氣而使中空纖維膜搖晃，以抖落去除堆積於膜表面之污染物質之清洗操作。

三維網狀結構層表面之細孔之平均孔徑，可藉由以下方式求得：使用掃描式電子顯微鏡，以60,000倍對三維網狀結構表面進行拍攝，對任意10個以上，較好的是20個以上之細孔之直徑加以測定，並計算平均數。於細孔不為圓形之情形時，可藉由影像處理裝置等，求出具有與細孔所具有之面積相等之面積的圓(等效圓)，且將等效圓之直徑作為細孔之直徑。

本發明之高分子分離膜，可為中空纖維膜狀、平板膜狀之任一形態，於中空纖維膜狀之情形時，具有可高效地將分離膜填充至膜組件內，且增大單位體積之有效膜面積的優點，故中空纖維膜狀於實用上較好。

本發明之高分子分離膜，較好的是滿足實用上所要求之滲透性、雜質阻擋性能及強伸度性能。例如，作為滲透性，50 kPa，25℃之純水滲透性能，較好的是0.20 m³ /m² ．hr以上10 m³ /m² ．hr以下，更好的是0.30 m³ /m² ．hr以上7 m³ /m² ．hr以下。於高分子分離膜之純水滲透性能未達0.20 m³ /m² ．hr即過低之情形時，透水性過低，不適於實際使用。又，相反於純水滲透性能超過10 m³ /m² ．hr之情形時，高分子分離膜之孔徑過大，雜質阻擋性能變低，故而並非較好。

雜質阻擋性能，可以直徑0.843 μm之粒子(具體而言，即平均粒徑為0.843 μm之聚苯乙烯乳膠粒子)之阻擋率表示，較好的是該直徑0.843 μm之粒子之阻擋率為90%以上。更好的是95%以上。於該阻擋率不足90%之情形時，雜質阻擋性能過低，不適合實際使用。

又，斷裂強度較好的是6 MPa以上，更好的是7 MPa以上。斷裂伸長率較好的是50%以上，更好的是70%以上。於斷裂強度未達6 MPa，或斷裂伸長率未達50%之情形時，處理高分子分離膜時之操作性變差，過濾時易產生膜之斷裂、斷頭、及壓碎，故而並非較好。另一方面，通常，若斷裂強度或斷裂伸長率變大，則透水性降低，故而高分子分離膜之斷裂強度或斷裂伸長率，可為實現上述操作性及過濾時之物理耐久性之範圍內的水平，可根據與滲透性或運行成本等之均衡性而決定。

藉由滿足該等純水滲透性能、雜質阻擋性能、斷裂強度及斷裂伸長率之條件，可製成於水處理、帶電薄膜、燃料電池、及血液淨化用膜等用途中具有充足之強度、透水性能之高分子分離膜。

中空纖維狀之分離膜之純水滲透性能、及直徑0.843 μm之粒子之阻擋率，藉由製造包含四根中空纖維膜之長度為200 mm之小型膜組件並進行過濾試驗進行測定。又，於為平板膜狀分離膜之情形時，藉由下述方式進行測定，即，將分離膜切成直徑為43 mm之圓形，將其設置於圓筒型過濾固定器(Advantech公司製造之攪拌型Ultraholder UHP－43K)上，藉由以此形成之過濾裝置進行過濾試驗而加以測定。

藉由該等小型膜組件或過濾裝置，於溫度25℃、過濾差壓16 kPa之條件下，進行10分鐘藉由外壓全過濾之膜過濾，求出滲透水量(m³ )。將該滲透水量(m³ )換算成單位時間(hr)及單位有效膜面積(m² )之值，進而乘以(50/16)，藉此換算成壓力50 kPa下之滲透水量值(m³ /m² ．hr)，作為純水滲透性能之值。

又，藉由該等小型膜組件或過濾裝置，於溫度為25℃，過濾差壓為16 kPa之條件下，將分散有平均粒徑為0.843 μm之聚苯乙烯乳膠粒子(Seradyn公司製造)之水作為原水，進行10分鐘藉由外壓全過濾之膜過濾，藉由波長240 nm之紫外線吸收係數之測定而求出原水中乳膠粒子之濃度(A)，及滲透水中乳膠粒子之濃度(B)。藉由(1－A/B)×100，求出阻擋性能。

又，分離膜之純水滲透性能，亦可對以泵等加壓或抽吸而獲得之值加以換算而求出。測定時之水溫，可根據過濾對象之液體(原水)之黏性加以適當變更。

分離膜之斷裂強度及斷裂伸長率之測定方法，並非受特別限定者，例如，可以下述方式進行測定：使用拉伸試驗機，藉由以拉伸速度為50 mm/分鐘，對測定長度為50 mm之樣品進行拉伸試驗之方法，而測定斷裂時之強度及伸長率，改變樣品進行五次以上該拉伸試驗，求出斷裂強度之平均值及斷裂伸長率之平均值，藉此，測定分離膜之斷裂強度及斷裂伸長率。

本發明之具有三維網狀結構層及球狀結構層之氟樹脂系高分子分離膜，可以各種方法進行製造。例如，可列舉：於包含球狀結構之氟樹脂系層上，形成包含含有特定親水性高分子之氟樹脂系高分子溶液之三維網狀結構層的方法；或將二種以上之氟樹脂系高分子溶液(其中之一種為含有特定親水性高分子之氟樹脂系高分子溶液)同時自噴嘴噴出，同時形成三維網狀結構層及球狀結構層的方法。

首先，就於包含球狀結構之氟樹脂系層上，形成包含含有特定親水性高分子之氟樹脂系高分子溶液之三維網狀結構層的方法加以說明。

於該製造方法之情形時，首先製造包含球狀結構之氟樹脂系膜(層)。將氟樹脂系高分子以20重量%以上60重量%以下左右之較高濃度，於較高溫度下溶解於該高分子之不良溶劑或良溶劑中，藉此製備高分子溶液，將該高分子溶液自噴嘴噴出以形成中空纖維膜狀或平板膜狀，並於冷卻浴中使之冷卻固化，藉此使之相分離，形成球狀結構。此處，所謂不良溶劑，係指於60℃以下之低溫下，無法溶解5重量%以上之上述高分子，而於60℃以上且高分子之熔點以下(例如，高分子由偏二氟乙烯均聚物單獨構成之情形時的熔點為178℃左右)之高溫區域，可溶解5重量%以上之上述高分子的溶劑。相對於此，將即使於60℃以下之低溫區域亦可溶解5重量%以上之高分子的溶劑定義為良溶劑；又，將於高分子之熔點或溶劑之沸點之高溫下，亦既不使高分子溶解亦不使其膨潤之溶劑定義為非溶劑。

作為氟樹脂系高分子之不良溶劑，可列舉環己酮、異佛爾酮、γ－丁內酯、甲基異戊酮、鄰苯二甲酸二甲酯、丙二醇甲醚、碳酸丙烯酯、二丙酮醇、三乙酸甘油酯等中鏈長之烷基酮、酯、二醇酯及有機碳酸鹽等以及其等之混合溶劑。即使為非溶劑與不良溶劑之混合溶劑，若滿足上述不良溶劑之定義，則亦作為不良溶劑處理。又，作為良溶劑，可列舉N－甲基－2－吡咯烷酮、二甲亞碸、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、甲基乙基酮、丙酮、四氫呋喃、四甲基脲、及磷酸三甲酯等低級烷基酮、酯、醯胺等以及其等之混合溶劑。進而，作為非溶劑，可列舉水、己烷、戊烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇、四氯化碳、鄰二氯苯、三氯乙烯、乙二醇、二伸乙甘醇、三伸乙甘醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、低分子量之聚乙二醇等脂肪族烴、芳香族烴、脂肪族多元醇、芳香族多元醇、氯化烴、或其他氯化有機液體以及其等之混合溶劑。

於上述製造方法中，較好的是，首先以20重量%以上60重量%以下左右之較高濃度，將氟樹脂系高分子於80~170℃左右之較高溫下，溶解於該高分子之不良溶劑或良溶劑中，製備高分子溶液。該高分子溶液之濃度越高，則可獲得強度及伸長率越高之高分子分離膜，若濃度過高，則高分子分離膜之空孔率變小，滲透性降低。又，自高分子溶液之加工容易或製膜性之觀點考慮，較好的是溶液黏度為適當範圍內。因此，更好的是使高分子溶液之濃度為30重量%以上50重量%以下之範圍。

為使該高分子溶液冷卻固化成如中空纖維膜或平板膜之特定形狀，較好的是將高分子溶液自噴嘴噴至冷卻浴中之方法。此時，作為於冷卻浴中使用之冷卻液體，較好的是使用溫度為5~50℃，且濃度為60~100重量%之含有不良溶劑或良溶劑之液體。於冷卻液體中，除不良溶劑、良溶劑以外，亦可於不妨礙球狀結構生成之範圍內含有非溶劑。再者，若使用於冷卻液體中非溶劑為主成分之液體，則因非溶劑滲入所引起之相分離優先於因冷卻固化所引起之相分離而產生，故而難以獲得球狀結構。又，於藉由將以較高之濃度，於較高之溫度下，將氟樹脂系高分子溶解於該高分子之不良溶劑或良溶劑中而製成之溶液，驟冷且固化之方法，製造高分子分離膜之情形時，由於條件不同，亦存在分離膜之結構並非球狀結構，而為緻密之網狀結構之情況，故而為形成球狀結構，而適當控制高分子溶液之濃度及溫度、所使用之溶劑的組成、冷卻液體之組成及溫度的組合。

於將此處之高分子分離膜之形狀製為中空纖維膜之情形時，可將所製備之高分子溶液，自套管式噴嘴之外側管噴出，並且將中空部形成用流體自套管式噴嘴之內側管噴出，且於冷卻浴中冷卻固化，製成中空纖維膜。此時，中空部形成用流體通常可使用氣體或者液體，於本發明中，較好的是使用與冷卻液體同樣之濃度為60~100重量%之含有不良溶劑或良溶劑的液體。再者，中空部形成用流體可經冷卻後供給，但於僅以冷卻浴之冷卻能力即可充分固化中空纖維膜之情形時，中空部形成用流體亦可不經冷卻而加以供給。

又，於將高分子分離膜之形狀製為平板膜之情形時，將所製備之高分子溶液自狹縫噴嘴噴出，且於冷卻浴中固化而製成平板膜。

於以上述方式所獲得之包含球狀結構之氟樹脂系膜(層)上，形成(積層)包含含有特定親水性高分子之氟樹脂系高分子溶液的三維網狀結構。該積層方法，並不受特別限定，較好的是以下之方法。即，於包含球狀結構之氟樹脂系膜(層)之上，塗布含有特定親水性高分子之氟樹脂系高分子溶液後，浸漬於凝固浴中，藉此積層具有三維網狀結構之層之方法。

此處，用以形成三維網狀結構之含有特定親水性高分子的氟樹脂系高分子溶液，係包含上述特定之親水性高分子、氟樹脂系高分子以及溶劑者，作為該溶劑，較好的是使用氟樹脂系高分子之良溶劑。作為氟樹脂系高分子之良溶劑，可使用上述良溶劑。通常，含有親水性高分子之氟樹脂系高分子溶液中之高分子濃度，較好的是5~30重量%，更好的是10~25重量%之範圍。若未達5重量%，則存在三維網狀結構層之物理強度易於降低之傾向，若超過30重量%，則存在透水性降低之傾向。

又，該含有親水性高分子之氟樹脂系高分子溶液，根據氟樹脂系高分子或親水性高分子之種類/濃度、溶劑之種類、以及下述添加劑之種類/濃度，其最佳溶解溫度有所不同。為於該高分子溶液中再現性良好地製備穩定之溶液，較好的是一面於溶劑沸點以下之溫度下攪拌一面加熱數小時，製成透明之溶液。進而，塗布該氟樹脂系高分子溶液時之溫度，對製造優異特性之高分子分離膜亦較為重要。例如，為穩定地製造高分子分離膜，較好的是，以不損及氟樹脂系高分子溶液之穩定性之方式控制溫度，且防止來自系外之非溶劑之滲入。又，若塗布時之氟樹脂系高分子溶液之溫度過高，則溶解球狀結構層之表面部分之氟樹脂系高分子，於三維網狀結構層與球狀結構層之界面易於形成緻密之層，導致所獲得之分離膜之透水性降低。相反，若塗布時之溶液溫度過低，則於塗布過程中，溶液之一部分膠化，形成具有較多缺陷之分離膜，導致分離性能降低。故而，塗布時之溶液溫度，必須根據溶液之組成、或目標分離膜性能等，調為最佳溫度。

於製造中空纖維狀高分子分離膜之情形時，作為於包含球狀結構之氟樹脂系中空纖維膜(層)之外表面上，塗布含有特定親水性高分子之氟樹脂系高分子溶液之方法，較好的是，將中空纖維膜浸漬於高分子溶液中之方法，或將高分子溶液滴至中空纖維膜之表面之方法。又，作為於中空纖維膜之內表面側，塗布含有特定親水性高分子之氟樹脂系高分子溶液之方法，較好的是將高分子溶液注入中空纖維膜內部之方法等。此時，作為控制高分子溶液之塗布量之方法，可使用如下方法：控制用以塗布之高分子溶液之供給量自身之方法；或者將高分子分離膜浸漬於高分子溶液中後或將高分子溶液塗布於高分子分離膜上後，撥去所附著之高分子溶液之一部分，或使用氣刀吹去，藉此調整塗布量之方法。

又，較好的是於塗布後所浸漬之凝固浴中含有氟樹脂系高分子之非溶劑。作為該非溶劑，可較好地使用如上所述之非溶劑。藉由使被塗布之樹脂溶液與非溶劑相接觸，產生非溶劑誘導相分離，形成三維網狀結構層。於將含有特定親水性高分子之氟樹脂系高分子溶液塗布後，浸漬於凝固浴之本發明之情形時，作為凝固浴，較好的是使用極性較高之非溶劑，例如使用水。

用以將三維網狀結構層表面之細孔之平均孔徑控制為所期望之範圍內(例如1 nm以上1 μm以下)之方法，根據氟樹脂系高分子溶液中所含之親水性高分子之種類或濃度之不同而不同，例如，可採用以下方法。

於含有親水性高分子之氟樹脂系高分子溶液中，添加用以控制孔徑之添加劑，則於形成三維網狀結構時，或於形成三維網狀結構之後，溶析出該添加劑，以此可控制表面細孔之平均孔徑。

作為該孔徑控制用添加劑，可列舉以下有機化合物或無機化合物。作為有機化合物，可較好地使用溶解於氟樹脂系高分子溶液中所使用之溶劑以及引起非溶劑誘導相分離之非溶劑雙方者，例如，可列舉聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯亞胺、聚丙烯酸、葡萄糖聚糖等水溶性聚合物、界面活性劑、甘油、糖類等。作為無機化合物，較好的是溶解於氟樹脂系高分子溶液中所使用之溶劑以及引起非溶劑誘導相分離之非溶劑雙方者，例如，可列舉氯化鈣、氯化鎂、氯化鋰、及硫酸鋇等。又，亦可不使用該添加劑，而藉由調整凝固浴中之非溶劑之種類、濃度及溫度，而控制相分離速度，控制表面之平均孔徑。通常，若相分離速度較快，則表面之平均孔徑變小，若相分離速度較慢，則表面之平均孔徑變大。又，亦可藉由於該高分子溶液中添加非溶劑，而控制相分離速度。

進而，以下就作為用以製造本發明之具有三維網狀結構層及球狀結構層之氟樹脂系高分子分離膜之其他方法，即將二種以上之樹脂溶液(其中之一種係含有特定親水性高分子之氟樹脂系高分子溶液)同時自噴嘴噴出，同時形成三維網狀結構層及球狀結構層之方法加以說明。

作為該製造方法，例如，可列舉將三維網狀結構形成用氟樹脂系高分子溶液、及球狀結構形成用氟樹脂系高分子溶液，同時自噴嘴以積層狀態噴出後，於包含非溶劑之冷卻浴中固化，製造積層有兩層之分離膜的方法。根據該方法，可同時形成三維網狀結構層及球狀結構層，且可使製造步驟較簡單。

此處，於三維網狀結構形成用氟樹脂系高分子溶液中，混合有上述特定親水性高分子，於噴出後，部分該高分子溶液於冷卻浴中產生非溶劑誘導相分離，形成三維網狀結構。即，使氟樹脂系高分子於溶劑中溶解，且含有特定親水性高分子之溶液，與凝固浴相接觸，而產生非溶劑誘導相分離，形成三維網狀結構。自所獲得之高分子分離膜之特性方面考慮，較好的是使該三維網狀結構形成用氟樹脂系高分子溶液中所含之親水性高分子之量，為氟樹脂系高分子量之2重量%以上且未達20重量%。

又，球狀結構形成用氟樹脂系高分子溶液，係可藉由於噴出後於冷卻浴中冷卻固化，形成球狀結構者。例如，可列舉將氟樹脂系高分子，以20重量%以上60重量%以下左右之較高濃度，於較高溫度(80~170℃左右)下，溶解於該氟樹脂系高分子之不良溶劑或良溶劑中而形成者。

此處所使用之氟樹脂系高分子、親水性高分子、凝固浴、不良溶劑、及良溶劑，可分別使用上述者。

於將三維網狀結構形成用氟樹脂系高分子溶液、及球狀結構形成用氟樹脂系高分子溶液同時噴出之情形時之噴嘴，並不受特別限定，例如，於為平板膜狀之高分子分離膜之情形時，可較好地使用兩狹縫並列之雙狹縫狀噴嘴。

又，於為中空纖維狀高分子分離膜之情形時，可較好地使用三管式紡絲嘴。分別將三維網狀結構形成用氟樹脂系高分子溶液自三管式紡絲嘴之外側管噴出，將球狀結構形成用氟樹脂系高分子溶液自中間管噴出，將中空部形成用流體自內側管噴出，且於冷卻浴中使之冷卻固化，形成中空纖維膜。於以如此之製造方法製造中空纖維膜之情形時，具有可使中空部形成用流體量，少於製造平板膜之情形時之冷卻固化液體之量的優點，故而尤其好。又，藉由將三維網狀結構形成用氟樹脂系高分子溶液自外側管噴出，且將球狀結構形成用氟樹脂系高分子溶液自中間管噴出，可製成三維網狀結構層配置於外側，球狀結構層配置於內側之中空纖維膜。相反，藉由將三維網狀結構形成用氟樹脂系高分子溶液自中間管噴出，且將球狀結構形成用氟樹脂系高分子溶液自外側管噴出，可製成三維網狀結構層配置於內側，球狀結構層配置於外側之中空纖維膜。

將本發明之高分子分離膜，收納於具備原液流入口或滲透液流出口等之套管內，作為膜組件而使用於膜過濾處理。例如，於該高分子分離膜為中空纖維膜之情形時，例示有如下類型：將複數根中空纖維膜捆束收納於圓筒狀容器內，且藉由聚胺酯或環氧樹脂等樹脂而將中空纖維膜之兩端或一端固定形成組件結構，回收通過中空纖維膜之膜面之滲透液的類型；或將中空纖維膜之兩端固定為平板狀，回收通過中空纖維膜之膜面之滲透液的類型。

又，於高分子分離膜為平板膜之情形時，例示有如下組件結構：於集液管周圍將平板膜疊為包絡線形狀並捲繞為螺旋狀，收納於圓筒狀容器內，回收通過膜面之滲透液的組件結構；或將平板膜配置於集液板之兩面，將平板膜之周圍水密地固定於板上，回收通過膜表面之滲透液的組件結構。

又，該等膜組件，可藉由至少於原液側設置加壓裝置，或者於滲透液側設置抽吸裝置，使滲透流體(尤其是水)可滲透膜表面，而用作進行淡化水或流體過濾之裝置。作為加壓裝置，可使用泵，且可利用由水位差產生之壓力。又，作為抽吸裝置，可使用泵或虹吸管。

將分離膜用於過濾之膜分離裝置，若為水處理領域，則可利用於淨水處理、自來水處理、廢水處理、及工業用水製造等中，作為被處理水，可使用河水、湖泊水、地下水、海水、污水、及廢水等。

又，本發明之高分子分離膜，可用作於電池內部將正極與負極分離之電池用隔離膜，於該情形時，可期待因離子之滲透性較高而實現之電池性能提高，或因斷裂強度較高而實現之電池之耐久性提高等效果。

進而，藉由本發明之製造方法而製造之高分子分離膜，若導入帶電基(離子交換基)製成帶電薄膜，則可期待離子之識別性提高之效果，或因斷裂強度較高而實現之帶電薄膜之耐久性提高等效果。

進而，若將離子交換樹脂浸漬於本發明之高分子分離膜中，作為離子交換膜使用於燃料電池中，則尤其於使用甲醇作為燃料之情形時，因離子交換膜之甲醇所引起之膨潤受到抑制，故而可期待燃料電池性能之提高。進而，亦可期待因斷裂強度較高而實現之燃料電池之耐久性之提高等。

又，若將本發明之高分子分離膜用作血液淨化用膜，則可期待血中廢物之去除性提高，或因斷裂強度較高而實現之血液淨化用膜之耐久性提高等。

[實施例]

以下，列舉實施例對本發明加以說明，但本發明並非限定於該等實施例者。

以下之表示分離膜之膜結構之數值或膜性能，可藉由以下方法進行測定。

[分離膜之球狀結構層中之近球狀固形分之平均直徑]使用掃描式電子顯微鏡(S－800)((股)日立製作所製造)，以10,000倍對高分子分離膜之橫剖面進行拍攝，根據該照片，測定球狀結構層內之任意30個近球狀固形分之直徑，計算平均數求出平均直徑。

[分離膜之三維網狀結構層表面之細孔的平均直徑]使用上述掃描式電子顯微鏡，以60,000倍對高分子分離膜之表面部分進行拍攝，根據該照片，測定三維網狀結構表面之任意30個細孔的孔徑之直徑，計算平均數求出平均直徑。

[分離膜之三維網狀結構層之平均厚度或球狀結構層之平均厚度]使用上述掃描式電子顯微鏡，以100倍及1000倍對高分子分離膜之橫剖面進行拍攝，根據該照片，藉由下述方法算出各層之厚度。

於為外層配置有三維網狀結構層，內層配置有球狀結構層之層結構之分離膜之情形時，藉由下述方法求出三維網狀結構層之平均厚度。

於1000倍之顯微鏡照片中，自外層表面之任意一點開始，以相對於外層表面切線垂直之方向，朝向內層前進，測定首次觀察到球狀結構之點為止之距離。該距離係三維網狀結構層之厚度。於任意30處進行該操作，計算平均數，藉此算出三維網狀結構層之平均厚度。

以同樣之方式，亦可算出球狀結構層之平均厚度。其中，由於以下實施例中之分離膜之球狀結構層較厚，故而於1000倍之顯微鏡照片中，無法將自高分子分離膜之外層表面至相反側之內層表面收納於一張照片之畫面內，故而，將數張照片拼貼而進行測定。因此，於以下實施例中，使用以100倍而拍攝之顯微鏡照片，求出於高分子分離膜之橫剖面中，自外層表面至相反側之內層表面的距離，作為高分子分離膜整體之厚度。於任意30處進行該操作，計算平均數，求出高分子分離膜整體之平均厚度。繼而，自高分子分離膜整體之平均厚度減去三維網狀結構層之平均厚度，求出球狀結構層之厚度。

[分離膜之純水滲透性能]於高分子分離膜為中空纖維膜之情形時，製作包含四根中空纖維膜之長度為200 mm之小型膜組件。又，於高分子分離膜為平板膜之情形時，切出直徑為43 mm之圓形，設置於圓筒型過濾固定器上，作為過濾裝置。將以逆滲透膜過濾之純水作為原水，於溫度25℃、過濾差壓16 kPa之條件下，進行10分鐘藉由外壓全過濾之膜過濾，求出滲透水量(m³ )。其次，將該滲透水量(m³ )換算成單位時間(hr)以及單位有效膜面積(m² )之值，進而乘以(50/16)，藉此換算成壓力為50 kPa之滲透水量值(m³ /m² ．hr)，作為純水滲透性能。

[分離膜之乳膠粒子阻擋性能]以與上述同樣之方式，製作高分子分離膜為中空纖維膜之情形時之小型膜組件、以及為平板膜之情形時之過濾裝置。將分散有平均粒徑為0.843 μm之聚苯乙烯乳膠粒子之水作為原水，於溫度為25℃、過濾差壓為16 kPa之條件下，進行10分鐘藉由外壓全過濾之膜過濾，並藉由波長為240 nm之紫外線吸收係數之測定，求出原水中乳膠粒子之濃度(A)、及滲透水中乳膠粒子之濃度(B)。阻擋性能(%)藉由(1－A/B)×100求出。再者，於波長為240 nm之紫外線吸收係數之測定中，使用分光光度計(U－3200)(日立製作所(股)製造)。

[分離膜之斷裂強度及斷裂伸長率]使用拉伸試驗機(TENSILON，RTM－100)(東洋Baldwin(Toyo Baldwin)股份有限公司製造)，以50 mm/分鐘之拉伸速度，對測定長度為50 mm之樣品進行拉伸試驗，求出斷裂時之強度及伸長率。改變樣品，進行五次該試驗，求出斷裂強度之平均值、及斷裂伸長率之平均值。再者，於為平板膜之情形時，將樣品寬度設為5 mm。

[分離膜之空氣洗滌耐久性評估]為評估分離膜之物理耐久性，而進行有下述空氣洗滌耐久性試驗。

捆束1500根中空纖維膜，塞進直徑為10 cm、長度為100 cm之圓筒狀透明容器內，以此製造膜組件。其次，以飲用水將膜組件內填滿，自容器下部以100 L/分鐘連續供給空氣，對膜面進行空氣洗滌。持續該空氣洗滌122天，檢查122天內有無斷頭。再者，該122天，相當於於實際操作中，採用以每30分鐘1次之頻率實施1分鐘空氣洗滌之操作方法之情形時之10年的空氣洗滌。

[分離膜之過濾操作性評估]對於空氣洗滌耐久性評估中未產生斷頭之中空纖維膜，進行下述操作性評估。

製造中空纖維膜組件以使其直徑為3 cm、長度為50 cm、有效膜面積為0.3 m² 。使用該中空纖維膜組件，將琵琶湖水作為原水，進行恆流量外壓全過濾。過濾操作，藉由以原水側之加壓泵加壓供給原水而進行。設過濾線速度為3 m/d。每隔120分鐘，藉由5 ppm次氯酸鈉水溶液進行逆洗30秒鐘，接著進行1分鐘使用空氣之空氣洗滌，以此清洗膜面。自2004年10月5日開始至11月5日之1個月期間連續實施該過濾操作。測量過濾操作開始時之物理清洗後的過濾差壓(A)、及過濾操作結束時之該過濾差壓(B)。過濾操作開始時之過濾差壓(A)越低，則表示可以越低之能量開始操作。又，藉由(B－A)×(1/A)×100之公式，算出過濾差壓上升度(%)。過濾差壓上升度越低，則可越穩定地進行操作，即，意味著操作性優異。因此，意味著過濾操作開始時之過濾差壓(A)、及過濾差壓上升度兩者越低之膜，可越穩定地以低能量進行操作。再者，此時之過濾時間(120分鐘)，係為於短時間內對操作性加以評估，而設定為長於實際操作中所假定之過濾時間(30分鐘)。

<實施例1>

將重量平均分子量為41.7萬之偏二氟乙烯均聚物、及γ－丁內酯，分別以38重量%、及62重量%之比例於170℃之溫度下溶解。將γ－丁內酯作為中空部形成液體，使其伴隨該高分子溶液自噴嘴噴出，並於溫度為20℃之包含γ－丁內酯之80重量%水溶液的冷卻浴中固化，製作包含球狀結構之中空纖維膜。

其次，以重量平均分子量為28.4萬之偏二氟乙烯均聚物為14重量%、纖維素醋酸酯(三纖維素醋酸酯，Eastman Chemical公司製造之CA435－75S)為1重量%、N－甲基－2－吡咯烷酮為77重量%、聚氧乙烯山梨糖醇酐椰子油脂肪酸酯(三洋化成工業股份有限公司製造，商品名為Ionet T－20C，以下簡稱為T－20C)為5重量%、且水為3重量%之比例，於95℃之溫度下混合溶解，製備高分子溶液。將該製膜原液均勻地塗布於包含球狀結構之中空纖維膜之表面，且立即於水浴中使其凝固，製作於球狀結構層之上形成有三維網狀結構層之中空纖維膜。

所獲得之中空纖維膜，外徑為1340 μm，內徑為780 μm，且球狀結構之平均直徑為3.0 μm，三維網狀結構層表面之平均孔徑為0.04 μm，三維網狀結構層之平均厚度為34 μm，球狀結構層之平均厚度為246 μm，純水滲透性能為0.6 m³ /m² ．hr，乳膠粒子阻擋性能為99%，斷裂強度為8.2 MPa，斷裂伸長率為88%。

圖1表示所獲得之中空纖維膜之橫剖面的電子顯微鏡照片(1000倍)。又，圖2表示對中空纖維膜之表面(三維網狀結構層之表面)進行拍攝所獲得之電子顯微鏡照片(60,000倍)。

實施空氣洗滌耐久性評估之結果為，122天後亦完全未觀察到斷頭。

實施操作性評估，其結果為：過濾操作開始時過濾差壓為30 kPa，過濾操作結束時過濾差壓為34 kPa，過濾操作開始時之過濾差壓較低。又，可知過濾差壓上升度低至13.3%，可穩定地進行操作。

因此，可知，由於所獲得之中空纖維膜之物理耐久性優異，且操作性亦優異，故而可長時間穩定地進行操作。再者，對評估結果加以歸納，表示於表1中。

<實施例2>

首先，以與實施例1同樣之方法製造包含球狀結構之中空纖維膜。

其次，以重量平均分子量為28.4萬之偏二氟乙烯均聚物為14重量%、纖維素醋酸酯丙酸酯(Eastman Chemical公司製造，CAP482－0.5)為1重量%、N－甲基－2－吡咯烷酮為77重量%、T－20C為5重量%、水為3重量%之比例，於95℃之溫度下將該等混合溶解，製備高分子溶液。將該製膜原液均勻地塗布於包含球狀結構之中空纖維膜表面，且立即於水浴中使其凝固，製作於球狀結構層之上形成有三維網狀結構層之中空纖維膜。

所獲得之中空纖維膜，外徑為1340 μm，內徑為780 μm，球狀結構之平均直徑為2.4 μm，三維網狀結構層表面之平均孔徑為0.05 μm，三維網狀結構層之平均厚度為30 μm，球狀結構層之平均厚度為251 μm，純水滲透性能為1.0 m³ /m² ．hr，阻擋性能為99%，斷裂強度為8.5 MPa，斷裂伸長率為87%。

實施空氣洗滌耐久性評估，其結果為122天後亦完全未觀察到斷頭。

實施操作性評估，其結果為：過濾操作開始時過濾差壓為28 kPa，過濾操作結束時過濾差壓為30 kPa，過濾操作開始時之過濾差壓較低。又，可知，過濾差壓上升度低至7.1%，可穩定地進行操作。

因此，可知由於所獲得之中空纖維膜之物理耐久性優異，且操作性亦優異，故而可長時間穩定地進行操作。再者，對評估結果加以歸納，表示於表1中。

<實施例3>

首先，以與實施例1同樣之方法，製作包含球狀結構之中空纖維膜。

其次，以重量平均分子量為28.4萬之偏二氟乙烯均聚物為14重量%、纖維素醋酸酯丁酸酯(Eastman Chemical公司製造，CAB551－0.2)為1重量%、N－甲基－2－吡咯烷酮為77重量%、T－20C為5重量%、水為3重量%之比例，於95℃之溫度下將該等混合溶解，製備高分子溶液。將該製膜原液均勻地塗布於包含球狀結構之中空纖維膜表面，立即於水浴中使其凝固，製備出於球狀結構層之上形成有三維網狀結構層之中空纖維膜。

所獲得之中空纖維膜，外徑為1340 μm，內徑為780 μm，球狀結構之平均直徑為2.8 μm，三維網狀結構層表面之平均孔徑為0.06 μm，三維網狀結構層之平均厚度為29 μm，球狀結構層之平均厚度為250 μm，純水滲透性能為1.1 m³ /m² ．hr，阻擋性能為99%，斷裂強度為8.3 MPa，斷裂伸長率為82%。

實施操作性評估，其結果為：過濾操作開始時過濾差壓為28 kPa，過濾操作結束時過濾差壓為31 kPa，過濾操作開始時之過濾差壓較低。又，可知過濾差壓上升度低至10.7%，可穩定地進行操作。

因此，可知由於所獲得之中空纖維膜，物理耐久性優異，且操作性亦優異，故而可長時間穩定地進行操作。再者，對評估結果加以歸納，表示於表1中。

<實施例4>

其次，以重量平均分子量為28.4萬之偏二氟乙烯均聚物為14重量%、聚合度為500之聚醋酸乙烯酯(濃度為75%之乙醇溶液，Nacalai Tesque股份有限公司製造)為1.25重量%、N－甲基－2－吡咯烷酮為76.75重量%、T－20C為5重量%、水為3重量%之比例，於95℃之溫度下將該等混合溶解，製備高分子溶液。將該製膜原液均勻地塗布於包含球狀結構之中空纖維膜表面，立即於水浴中使其凝固，製作於球狀結構層之上形成有三維網狀結構層之中空纖維膜。

所獲得之中空纖維膜，外徑為1340 μm，內徑為780 μm，球狀結構之平均直徑為3.0 μm，三維網狀結構層表面之平均孔徑為0.04 μm，三維網狀結構層之平均厚度為28 μm，球狀結構層之平均厚度為252 μm，純水滲透性能為0.6 m³ /m² ．hr，阻擋性能為99%，斷裂強度為8.8 MPa，斷裂伸長率為85%。

實施操作性評估，其結果為：過濾操作開始時過濾差壓為33 kPa，過濾操作結束時過濾差壓為37 kPa，過濾操作開始時之過濾差壓較低。又，可知過濾差壓上升度低至12.1%，可穩定地進行操作。

<實施例5>

其次，以重量平均分子量為28.4萬之偏二氟乙烯均聚物為14重量%、乙烯－醋酸乙烯酯共聚物(含有68.5~71.5莫耳%之醋酸乙烯酯，大成化藥股份有限公司製造，Polyace RDH)為1重量%、N－甲基－2－吡咯烷酮為77重量%、T－20C為5重量%、水為3重量%之比例，於95℃之溫度下將該等混合溶解，製備高分子溶液。將該製膜原液均勻地塗布於包含球狀結構之中空纖維膜表面，立即於水浴中使其凝固，製作於球狀結構層之上形成有三維網狀結構層之中空纖維膜。

所獲得之中空纖維膜，外徑為1340 μm，內徑為780 μm，球狀結構之平均直徑為2.5 μm，三維網狀結構層表面之平均孔徑為0.03 μm，三維網狀結構層之平均厚度為30 μm，球狀結構層之平均厚度為251 μm，純水滲透性能為0.5 m³ /m² ．hr，阻擋性能為99%，斷裂強度為8.7 MPa，斷裂伸長率為85%。

實施操作性評估，其結果為：過濾操作開始時過濾差壓為35 kPa，過濾操作結束時過濾差壓為41 kPa，過濾操作開始時之過濾差壓較低。又，可知過濾差壓上升度低至17.1%，可穩定地進行操作。

<實施例6>

其次，以重量平均分子量為28.4萬之偏二氟乙烯均聚物為14重量%、重量平均分子量為4.2萬之乙烯基吡咯烷酮與甲基丙烯酸甲酯之無規共聚物(共聚莫耳比55：45，以下簡稱為PMMA－co－PVP)為1重量%、N－甲基－2－吡咯烷酮為77重量%、T－20C為5重量%、水為3重量%之比例，於95℃之溫度下將該等混合溶解，製備高分子溶液。將該製膜原液均勻地塗布於包含球狀結構之中空纖維膜表面，立即於水浴中使其凝固，製作於球狀結構層之上形成有三維網狀結構層之中空纖維膜。

所獲得之中空纖維膜，外徑為1340 μm，內徑為780 μm，球狀結構之平均直徑為2.5 μm，三維網狀結構層表面之平均孔徑為0.03 μm，三維網狀結構層之平均厚度為33 μm，球狀結構層之平均厚度為246 μm，純水滲透性能為0.4 m³ /m² ．hr，阻擋性能為98%，斷裂強度為8.3 MPa，斷裂伸長率為88%。

實施操作性評估，其結果為：過濾操作開始時過濾差壓為38 kPa，過濾操作結束時過濾差壓為46 kPa，過濾操作開始時之過濾差壓較低。又，可知過濾差壓上升度低至21.1%，可穩定地進行操作。

<實施例7>

其次，除不添加T－20C，且將N－甲基－2－吡咯烷酮變為82重量%以外，其他均與實施例1相同地製備高分子溶液，使用該高分子溶液，以與實施例1同樣之方式，製作於球狀結構層之上形成有三維網狀結構層之中空纖維膜。

所獲得之中空纖維膜，外徑為1340 μm，內徑為780 μm，球狀結構之平均直徑為2.5 μm，三維網狀結構層表面之平均孔徑為0.02 μm，三維網狀結構層之平均厚度為25 μm，球狀結構層之平均厚度為255 μm，純水滲透性能為0.1 m³ /m² ．hr，阻擋性能為99%，斷裂強度為8.4 MPa，斷裂伸長率為85%，為透水性低於實施例1之膜。

實施操作性評估，其結果為：過濾操作開始時過濾差壓為48 kPa，過濾操作結束時過濾差壓為60 kPa，透水性較低，故而過濾操作開始時之過濾差壓略高於實施例1。其中，可知過濾差壓上升度低至25.0%，可穩定地進行操作。

因此，可知所獲得之中空纖維膜，雖過濾操作開始時之過濾差壓略高，但其物理耐久性優異，且操作性亦優異，故而可長時間穩定地進行操作。再者，對評估結果加以歸納，表示於表2中。

<實施例8>

其次，使用以與實施例1同樣之方式製備出之高分子溶液，且進行與實施例1同樣之操作，製作於球狀結構層之上形成有三維網狀結構層之中空纖維膜。其中，塗布較多高分子溶液，以使三維網狀結構層厚於實施例1。

所獲得之中空纖維膜，外徑為1400 μm，內徑為780 μm，球狀結構之平均直徑為2.5 μm，三維網狀結構層表面之平均孔徑為0.02 μm，三維網狀結構層之平均厚度為60 μm，球狀結構層之平均厚度為250 μm，純水滲透性能為0.2 m³ /m² ．hr，阻擋性能為99%，斷裂強度為8.3 MPa，斷裂伸長率為87%，係三維網狀結構層之平均厚度厚於實施例1之膜。

實施操作性評估，其結果為：過濾操作開始時過濾差壓為55 kPa，過濾操作結束時過濾差壓為67 kPa，三維網狀結構層之平均厚度較厚，故而過濾操作開始時之過濾差壓略高於實施例1。其中，可知過濾差壓上升度低至21.8%，可穩定地進行操作。

<實施例9>

又，藉由常規方法，使聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(Aldrich公司製造，數量平均分子量為475)與甲基丙烯酸甲酯進行無規共聚合，製作共聚莫耳比為55：45，且重量平均分子量為4.5萬之無規共聚物(以下，簡稱為PMMA－co－PEGMA)。具體而言，使12重量%之聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯與18重量%之甲基丙烯酸甲酯、69.9重量%之作為溶劑之乙酸乙酯、及0.1重量%之作為聚合起始劑之2,2'－偶氮二異丁腈，於聚合溫度為60℃，聚合時間為4小時之條件下進行聚合。

其次，以重量平均分子量為28.4萬之偏二氟乙烯均聚物為14重量%、PMMA－co－PEGMA為1重量%、N－甲基－2－吡咯烷酮為77重量%、T－20C為5重量%、水為3重量%之比例，於95℃之溫度下將該等混合溶解，製備高分子溶液。將該製膜原液均勻地塗布於包含球狀結構之中空纖維膜表面，立即於水浴中使其凝固，製作於球狀結構層之上形成有三維網狀結構層之中空纖維膜。

所獲得之中空纖維膜，外徑為1400 μm，內徑為780 μm，球狀結構之平均直徑為2.5 μm，三維網狀結構層表面之平均孔徑為0.05 μm，三維網狀結構層之平均厚度為31 μm，球狀結構層之平均厚度為252 μm，純水滲透性能為0.7 m³ /m² ．hr，阻擋性能為99%，斷裂強度為8.4 MPa，斷裂伸長率為87%。

因此，可知由於所獲得之中空纖維膜之物理耐久性優異，且操作性亦優異，故而可長時間穩定地進行操作。再者，對評估結果加以歸納，表示於表2中。

<實施例10>

又，藉由常規方法，使聚丙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(Aldrich公司製造，數量平均分子量為202)與甲基丙烯酸甲酯進行無規共聚合，製作共聚莫耳比為55：45、重量平均分子量為3.8萬之無規共聚物(以下，簡稱為PMMA－co－PPGA)。具體而言，使14重量%之聚丙二醇甲醚甲基丙烯酸酯與16重量%之甲基丙烯酸甲酯、69.9重量%之作為溶劑之乙酸乙酯、及0.1重量%之作為聚合起始劑之2,2'－偶氮二異丁腈，於聚合溫度為60℃、聚合時間為5小時之條件下聚合。

其次，以重量平均分子量為28.4萬之偏二氟乙烯均聚物為14重量%、PMMA－co－PPGA為1重量%、N－甲基－2－吡咯烷酮為77重量%、T－20C為5重量%、水為3重量%之比例，於95℃之溫度下將該等混合溶解，製備高分子溶液。將該製膜原液均勻地塗布於包含球狀結構之中空纖維膜表面，立即於水浴中使其凝固，製作於球狀結構層之上形成有三維網狀結構層之中空纖維膜。

所獲得之中空纖維膜，外徑為1400 μm，內徑為780 μm，球狀結構之平均直徑為2.5 μm，三維網狀結構層表面之平均孔徑為0.06 μm，三維網狀結構層之平均厚度為33 μm，球狀結構層之平均厚度為251 μm，純水滲透性能為0.6 m³ /m² ．hr，阻擋性能為99%，斷裂強度為8.3 MPa，斷裂伸長率為88%。

實施操作性評估，其結果為：過濾操作開始時過濾差壓為33 kPa，過濾操作結束時過濾差壓為38 kPa，過濾操作開始時之過濾差壓較低。又，可知過濾差壓上升度低至15.1%，可穩定地進行操作。

<實施例11>

以與實施例1同樣之方法，製作包含球狀結構之中空纖維膜。

其次，以重量平均分子量為28.4萬之偏二氟乙烯均聚物為14重量%、纖維素醋酸酯(與實施例1中所使用者相同)為3重量%、N－甲基－2－吡咯烷酮為75重量%、T－20C為5重量%、水為3重量%之比例，於95℃之溫度下將該等混合溶解，製備高分子溶液。將該製膜原液均勻地塗布於包含球狀結構之中空纖維膜表面，立即於水浴中使其凝固，製作於球狀結構層之上形成有三維網狀結構層之中空纖維膜。

所獲得之中空纖維膜，外徑為1340 μm，內徑為780 μm，球狀結構之平均直徑為2.5 μm，三維網狀結構層表面之平均孔徑為0.02 μm，三維網狀結構層之平均厚度36 μm，球狀結構層之平均厚度為244 μm，純水滲透性能為0.1 m³ /m² ．hr，阻擋性能為99%，斷裂強度為8.1 MPa，斷裂伸長率為75%。

實施操作性評估，其結果為：過濾操作開始時過濾差壓為52 kPa，過濾操作結束時過濾差壓為67 kPa，透水性較低，故而過濾操作開始時之過濾差壓略高於實施例1。其中，可知過濾差壓上升度低至28.8%，可穩定地進行操作。

<比較例1>

以重量平均分子量為28.4萬之偏二氟乙烯均聚物為25重量%、纖維素醋酸酯(與實施例1中所使用者相同)為2.5重量%、N－甲基－2－吡咯烷酮為64.5重量%、T－20C為5重量%、水為3重量%之比例，於95℃之溫度下將該等混合溶解，製備高分子溶液。將20重量%之N－甲基－2－吡咯烷酮水溶液作為中空部形成液體，並使其伴隨該高分子溶液自噴嘴噴出，於溫度為40℃之水浴中固化，製作僅由三維網狀結構構成之中空纖維膜。

所獲得之中空纖維膜，外徑為1340 μm，內徑為780 μm，三維網狀結構層表面之平均孔徑為0.03 μm，三維網狀結構層之平均厚度為280 μm，純水滲透性能為0.4 m³ /m² ．hr，阻擋性能為98%，斷裂強度為2.2 MPa，斷裂伸長率為28%。由於所獲得之中空纖維膜不具備球狀結構層，故而係斷裂強度、斷裂伸長率較低之膜。

實施空氣洗滌耐久性評估，其結果為12天後觀察到斷頭，且於20天後觀察到數十根斷頭。

由於於空氣洗滌耐久性評估中觀察到斷頭，故而判斷為難以進行長時間操作，而未實施操作性評估。再者，對評估結果加以歸納，表示於表3中。

<比較例2>

其次，以重量平均分子量為28.4萬之偏二氟乙烯均聚物為15重量%、N－甲基－2－吡咯烷酮為77重量%、T－20C為5重量%、水為3重量%之比例，於95℃之溫度下將該等混合溶解，製備高分子溶液。將該製膜原液均勻地塗布於包含球狀結構之中空纖維膜表面，立即於水浴中使其凝固，製作於球狀結構層之上形成有三維網狀結構層之中空纖維膜。

所獲得之中空纖維膜，外徑為1340 μm，內徑為780 μm，球狀結構之平均直徑為2.0 μm，三維網狀結構層表面之平均孔徑為0.05 μm，三維網狀結構層之平均厚度為30 μm，球狀結構層之平均厚度為250 μm，純水滲透性能為1.0 m³ /m² ．hr，阻擋性能為98%，斷裂強度為9.2 MPa，斷裂伸長率為80%。

實施操作性評估，其結果為：過濾操作開始時過濾差壓為27 kPa，過濾操作結束時過濾差壓為70 kPa，過濾操作開始時之過濾差壓較低。然而，可知過濾差壓上升度高至160%，無法穩定地進行操作。

因此，可知，所獲得之中空纖維膜之物理耐久性優異，但操作性較差，故而無法長時間穩定地進行操作。再者，對評估結果加以歸納，表示於表3中。

<比較例3>

其次，以重量平均分子量為28.4萬之偏二氟乙烯均聚物為14重量%、聚甲基丙烯酸甲酯(Mitsubishi Rayon股份有限公司製造，Dianal BR－85)為1重量%、N－甲基－2－吡咯烷酮為77重量%、T－20C為5重量%、水為3重量%之比例，於95℃之溫度下將該等混合溶解，製備高分子溶液。將該製膜原液均勻地塗布於包含球狀結構之中空纖維膜表面，立即於水浴中使其凝固，製作於球狀結構層之上形成有三維網狀結構層之中空纖維膜。

所獲得之中空纖維膜，外徑為1340 μm，內徑為780 μm，球狀結構之平均直徑為2.5 μm，三維網狀結構層表面之平均孔徑為0.04 μm，三維網狀結構層之平均厚度為23 μm，球狀結構層之平均厚度為257 μm，純水滲透性能為0.8 m³ /m² ．hr，阻擋性能為99%，斷裂強度為8.7 MPa，斷裂伸長率為84%。

實施操作性評估，其結果為：過濾操作開始時過濾差壓為36 kPa，過濾操作結束時過濾差壓為60 kPa，過濾操作開始時之過濾差壓較低。然而，可知過濾差壓上升度高至66.7%，無法穩定地進行操作。

因此，可知所獲得之中空纖維膜之物理耐久性優異，但操作性較差，故而無法長時間穩定地進行操作。再者，對評估結果加以歸納，表示於表3中。

<比較例4>

以與實施例1同樣之方法，製作包含球狀結構之中空纖維膜。其中，以使平均厚度為280 μm之方式使外形稍稍變厚。於該中空纖維膜中，球狀結構層之上未形成有三維網狀結構層之情況下進行評估。

所獲得之中空纖維膜，外徑為1340 μm，內徑為780 μm，球狀結構之平均直徑為2.5 μm，球狀結構層之平均厚度為280 μm，純水滲透性能為2.0 m³ /m² ．hr，阻擋性能為97%，斷裂強度為8.3 MPa，斷裂伸長率為84%。

實施操作性評估，其結果為：過濾操作開始時過濾差壓為15 kPa，過濾操作結束時過濾差壓為148 kPa，過濾操作開始時之過濾差壓較低。然而，可知過濾差壓上升度高至887%，無法穩定地進行操作。

[產業上之可利用性]

本發明之高分子分離膜，可用作於飲用水製造、淨水處理、廢水處理等水處理領域，藥品製造領域，食品工業領域，電池用隔離膜，帶電薄膜，燃料電池，及血液淨化用多孔質膜等中之過濾處理用分離膜。

圖1係表示於實施例1中製造之中空纖維膜的橫剖面之電子顯微鏡照片。

圖2係表示於實施例1中製造之中空纖維膜的外表面之電子顯微鏡照片。

Claims

一種高分子分離膜，其特徵在於：其係含有三維網狀結構層及球狀結構層之氟樹脂系高分子分離膜，三維網狀結構層包含含有親水性高分子之氟樹脂系高分子組合物，且親水性高分子係包含纖維素酯、脂肪酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、環氧乙烷及環氧丙烷之至少一種作為聚合成分，且實質上為水不溶性。
如請求項1之高分子分離膜，其中，於構成三維網狀結構層之氟樹脂系高分子組合物中，相對於氟樹脂系高分子之量，親水性高分子的量為2重量%以上且未達20重量%。
如請求項1之高分子分離膜，其中，於構成三維網狀結構層之氟樹脂系高分子組合物中，親水性高分子係含包含纖維素酯及/或脂肪酸乙烯酯作為聚合成分、且實質上為水不溶性之親水性高分子。
如請求項1之高分子分離膜，其中，於構成三維網狀結構層之氟樹脂系高分子組合物中，親水性高分子係自包含纖維素醋酸酯、纖維素醋酸酯丙酸酯、纖維素醋酸酯丁酸酯、及醋酸乙烯酯作為聚合成分、且實質上為水不溶性之親水性高分子中所選擇的至少一種。
如請求項1之高分子分離膜，其中，球狀結構層實質上不含親水性高分子，而包含氟樹脂系高分子。
如請求項1之高分子分離膜，其中，於最表層具有三維網狀結構層。
如請求項1之高分子分離膜，其中，於球狀結構層中存在之近球狀固形分的平均直徑為0.1 μm以上5 μm以下。
如請求項1之高分子分離膜，其中，三維網狀結構層表面之細孔的平均孔徑為1 nm以上1 μm以下。
如請求項1之高分子分離膜，其係中空纖維狀之分離膜，且於50 kPa、25℃下之純水滲透性能為0.20 m³ /m² ．hr以上10 m³ /m² ．hr以下，斷裂強度為6 MPa以上，且斷裂伸長率為50%以上。
一種膜組件，其係使用如請求項1之高分子分離膜作為過濾膜而成者。
一種高分子分離膜之製造方法，其特徵在於：其係於包含氟樹脂系高分子之球狀結構層之表面塗布氟樹脂系高分子溶液，其含有包含纖維素酯、脂肪酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、環氧乙烷及環氧丙烷之至少一種作為聚合成分、且實質上為水不溶性之親水性高分子，且於凝固浴中使其凝固，藉此，於球狀結構層之表面形成三維網狀結構層。
如請求項11之高分子分離膜之製造方法，其中，包含氟樹脂系高分子之球狀結構層，實質上不含親水性高分子。
一種高分子分離膜之製造方法，其特徵在於：將含有包含自纖維素酯、以及脂肪酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、環氧乙烷及環氧丙烷所選擇之至少一種、且實質上為水不溶性之親水性高分子中之任意一種以上之親水性高分子的氟樹脂系高分子溶液，以及實質上不含親水性高分子之氟樹脂系高分子溶液，同時自噴嘴噴出，且於凝固浴中使其凝固，藉此形成包含含有親水性高分子之氟樹脂系高分子之三維網狀結構層、及包含氟樹脂系高分子之球狀結構層的積層膜。
如請求項11或13之高分子分離膜之製造方法，其中，於含有親水性高分子之氟樹脂系高分子溶液中，相對於溶液中含有之氟樹脂系高分子之量，親水性高分子的量為2重量%以上且未達20重量%。
如請求項11或13之高分子分離膜之製造方法，其中，於含有親水性高分子之氟樹脂系高分子溶液中，親水性高分子係主要包含纖維素酯及/或脂肪酸乙烯酯作為聚合成分，且實質上為水不溶性。
如請求項11或13之高分子分離膜之製造方法，其中，於含有親水性高分子之氟樹脂系高分子溶液中，親水性高分子係自主要包含纖維素醋酸酯、纖維素醋酸酯丙酸酯、纖維素醋酸酯丁酸酯、及醋酸乙烯酯作為聚合成分、且實質上為水不溶性之親水性高分子中所選擇之至少一種。
如請求項11或13之高分子分離膜之製造方法，其中，與經塗布或經噴出之含有親水性高分子之氟樹脂系高分子溶液相接觸的凝固浴，係包含極性高之非溶劑。