JPS61161103A - 親水性多孔質膜およびその製法 - Google Patents
親水性多孔質膜およびその製法Info
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- JPS61161103A JPS61161103A JP60001420A JP142085A JPS61161103A JP S61161103 A JPS61161103 A JP S61161103A JP 60001420 A JP60001420 A JP 60001420A JP 142085 A JP142085 A JP 142085A JP S61161103 A JPS61161103 A JP S61161103A
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- hydrophobic polymer
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
- B01D67/0088—Physical treatment with compounds, e.g. swelling, coating or impregnation
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
１、発明の背景
（技術分野）
本発明は、親水性多孔質膜およびその製法に関するもの
である。詳しく述べると本発明は、疎水性多孔質膜の表
面に親水性を付与してなる透水性および機械的強度の優
れた親水性多孔質膜に関するものである。
である。詳しく述べると本発明は、疎水性多孔質膜の表
面に親水性を付与してなる透水性および機械的強度の優
れた親水性多孔質膜に関するものである。
（従来技術）
従来、各種の濾過、透析等に用いられる高分子多孔質膜
としては、高い透水性を有するセルロース誘導体、特に
酢酸セルロースの多孔質膜が一般的なものであった。し
かしながら、このようなセルロース誘導体は、酸、アル
カリおよび有機溶剤等に対する耐性の面で劣っており、
また熱や圧力等により容易に変形する等の欠点を有して
いるため、その使用条件範囲は大幅に限定されるもので
あった。
としては、高い透水性を有するセルロース誘導体、特に
酢酸セルロースの多孔質膜が一般的なものであった。し
かしながら、このようなセルロース誘導体は、酸、アル
カリおよび有機溶剤等に対する耐性の面で劣っており、
また熱や圧力等により容易に変形する等の欠点を有して
いるため、その使用条件範囲は大幅に限定されるもので
あった。
これらのセルロース誘導体の多孔ｊＩｒｆＩｆＩ！に代
わるものとして、非セルロース系合成樹脂製の多孔質膜
が開発されており、その種類も架橋された水溶性高分子
、親水性モノマーと疎水性モノマーとの共重合体、極性
上ツマ−からの均質ポリマー、疎水性ポリマーに親水基
を添加したもの、芳香族または複素環成縮金物など多岐
にわたってでいる。
わるものとして、非セルロース系合成樹脂製の多孔質膜
が開発されており、その種類も架橋された水溶性高分子
、親水性モノマーと疎水性モノマーとの共重合体、極性
上ツマ−からの均質ポリマー、疎水性ポリマーに親水基
を添加したもの、芳香族または複素環成縮金物など多岐
にわたってでいる。
このような非セルロース系合成樹脂製の多孔質膜のうち
、疎水性ポリマーに親水基を添加したものは、一般的に
膜素材自体が強度、耐薬剤等の諸性能に優れたものであ
るため、親水性を確実に付与するこができれば、透水性
と除去効率のバランスにおいて優れかつ高強度を有する
優れた多孔質膜を得ることが可能である。
、疎水性ポリマーに親水基を添加したものは、一般的に
膜素材自体が強度、耐薬剤等の諸性能に優れたものであ
るため、親水性を確実に付与するこができれば、透水性
と除去効率のバランスにおいて優れかつ高強度を有する
優れた多孔質膜を得ることが可能である。
従来、疎水性多孔質膜を親水化する方法としては、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液処理
により躾表面へ親木基を付与する方法（特公昭５８−９
３，７３４号等）があるが、この方法によるとアルカリ
によって膜強度が低下する恐れがあり、条件管理が難か
しいという問題点があった。また疎水性ポリマー表面に
親水性モノマーをグラフト重合させる方法（特公昭５６
−４４．０９８号等）もあるが、この方法によると疎水
性ポリマーが多孔質物質であるため、孔内部にまで均一
にグラフト重合が進行しにく、不均一となる虞れが大き
かった。さらに、疎水性多孔質膜を、アルコール浸透後
水溶液ポリマー水溶液で処理し、乾燥後膜に付着残留す
る水溶性ポリマーを熱あるいは放射線等で処理し不溶化
する方法（特公昭５４−１７，９７８号）もあるが、こ
の方法は、アルコール浸透からポリマー水溶液による置
換までに長時間を費やし、また不溶化処理の際の熱、放
射線等の影響により、膜強度の劣化。
化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液処理
により躾表面へ親木基を付与する方法（特公昭５８−９
３，７３４号等）があるが、この方法によるとアルカリ
によって膜強度が低下する恐れがあり、条件管理が難か
しいという問題点があった。また疎水性ポリマー表面に
親水性モノマーをグラフト重合させる方法（特公昭５６
−４４．０９８号等）もあるが、この方法によると疎水
性ポリマーが多孔質物質であるため、孔内部にまで均一
にグラフト重合が進行しにく、不均一となる虞れが大き
かった。さらに、疎水性多孔質膜を、アルコール浸透後
水溶液ポリマー水溶液で処理し、乾燥後膜に付着残留す
る水溶性ポリマーを熱あるいは放射線等で処理し不溶化
する方法（特公昭５４−１７，９７８号）もあるが、こ
の方法は、アルコール浸透からポリマー水溶液による置
換までに長時間を費やし、また不溶化処理の際の熱、放
射線等の影響により、膜強度の劣化。
膜の細孔の孔径の変化等の起こる虞れが大きかった。し
たがって、透水性と除去効率のバランスにおいて優れか
つ高強度を有する優れた多孔質膜は、いまだ疎水性ポリ
マーに親水基を付与することでは得られていないのが環
状である。
たがって、透水性と除去効率のバランスにおいて優れか
つ高強度を有する優れた多孔質膜は、いまだ疎水性ポリ
マーに親水基を付与することでは得られていないのが環
状である。
■８発明の目的
従って、本発明は、新虜な親水性多孔質膜およびその製
造方法を提供することを特徴とする特許発明はまた、疎
水性多孔質膜の表面に均一に親水性を付与してなる透水
性および機械的強度の優れた親水性多孔質膜およびその
製造方法を提供することを目的とする。本発明はさらに
、容易かつ迅速に膜素材自体の有する強度を保らながら
親水化される安優な親水性多孔ｆＲ護およびその製造方
法を提供することを目的とする。
造方法を提供することを特徴とする特許発明はまた、疎
水性多孔質膜の表面に均一に親水性を付与してなる透水
性および機械的強度の優れた親水性多孔質膜およびその
製造方法を提供することを目的とする。本発明はさらに
、容易かつ迅速に膜素材自体の有する強度を保らながら
親水化される安優な親水性多孔ｆＲ護およびその製造方
法を提供することを目的とする。
これらの諸目的は、疎水性ポリマーよりなる多孔質膜の
少なくとも一方の表面および多孔質内面に、該疎水性ポ
リマーに対して良好な安定性および濡れ性を示す溶媒に
溶解可能な水不溶性の親水性ポリマーからなる被膜を有
することを特徴とする親水性多孔質膜により達成される
。
少なくとも一方の表面および多孔質内面に、該疎水性ポ
リマーに対して良好な安定性および濡れ性を示す溶媒に
溶解可能な水不溶性の親水性ポリマーからなる被膜を有
することを特徴とする親水性多孔質膜により達成される
。
本発明はまた、水不溶性の親水性ポリマーが、ビニルア
ルコール−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−ビニルピ
ロリドン共重合体、ポリメチルメタクリレート−ポリエ
チレングリコールブロック共重合体、またはポリエチレ
ングリコールをソフトセグメントとするセグメント化ポ
リウレタンである親水性多孔ｖｔ膜を示すものである。
ルコール−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−ビニルピ
ロリドン共重合体、ポリメチルメタクリレート−ポリエ
チレングリコールブロック共重合体、またはポリエチレ
ングリコールをソフトセグメントとするセグメント化ポ
リウレタンである親水性多孔ｖｔ膜を示すものである。
本発明はさらに疎水性ポリマーがフッ素樹脂系ポリマー
またはポリオレフィン系ポリマー、好ましくはポリフッ
化ビニリデンである親水性多孔質膜を示すものである。
またはポリオレフィン系ポリマー、好ましくはポリフッ
化ビニリデンである親水性多孔質膜を示すものである。
上記諸目的はまた、疎水性ポリマーよりなる多孔質膜を
作成し、該多孔質膜に、水不溶性の親水性ポリマーを該
親木性ポリマーに対して良好な溶解性を示しかつ該疎水
性ポリマーに対して良好な安定性および濡れ性を示す溶
媒に溶解した溶液を浸透させ、その後乾燥することを特
徴とする親水性多孔質膜の製造方法により達成される。
作成し、該多孔質膜に、水不溶性の親水性ポリマーを該
親木性ポリマーに対して良好な溶解性を示しかつ該疎水
性ポリマーに対して良好な安定性および濡れ性を示す溶
媒に溶解した溶液を浸透させ、その後乾燥することを特
徴とする親水性多孔質膜の製造方法により達成される。
本発明はまた、水不溶性の親水性ポリマーが、ビニルア
ルコール−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−ビニルピ
ロリドン共重合体、ポリメチルメタクリレート−ポリエ
チレングリコールブロック共重合体、またはポリエチレ
ングリコールをソフトセグメントとするセグメント化ポ
リウレタンである親水性多孔質膜の製造方法を示すもの
である。
ルコール−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−ビニルピ
ロリドン共重合体、ポリメチルメタクリレート−ポリエ
チレングリコールブロック共重合体、またはポリエチレ
ングリコールをソフトセグメントとするセグメント化ポ
リウレタンである親水性多孔質膜の製造方法を示すもの
である。
本発明はさらに、溶媒がメタノール、エタノール、イソ
プロパノールおよびこれらのアルコールと水との混合物
とからなる群より選ばれたいずれか一つのものである親
水性多孔質膜の製造方法を示すものである。本発明はま
た、溶液のポリマー濃度が０．１〜１０．０重量％であ
る親水性多孔質膜の製造方法を示すものである。本発明
はさらに疎水性ポリマーがフッ素樹脂系ポリマーまたは
ポリオレフィン系ポリマー、好ましくはポリフッ化ビニ
リデンである親水性多孔質膜の製造方法を示すものであ
る。本発明はまた、疎水性ポリマーよりなる多孔質膜へ
の水不溶性の親水性ポリマー溶液への浸漬、好ましくは
１〜３０秒間の浸漬により行なわれるものである親水性
多孔質膜の製造方法を示すものである。
プロパノールおよびこれらのアルコールと水との混合物
とからなる群より選ばれたいずれか一つのものである親
水性多孔質膜の製造方法を示すものである。本発明はま
た、溶液のポリマー濃度が０．１〜１０．０重量％であ
る親水性多孔質膜の製造方法を示すものである。本発明
はさらに疎水性ポリマーがフッ素樹脂系ポリマーまたは
ポリオレフィン系ポリマー、好ましくはポリフッ化ビニ
リデンである親水性多孔質膜の製造方法を示すものであ
る。本発明はまた、疎水性ポリマーよりなる多孔質膜へ
の水不溶性の親水性ポリマー溶液への浸漬、好ましくは
１〜３０秒間の浸漬により行なわれるものである親水性
多孔質膜の製造方法を示すものである。
璽９発明の詳細な説明
以下、本発明をさらに具体的に説明する。
本発明の親水性多孔質膜の製造方法において用いられる
疎水性ポリマーよりなる多孔質膜は、十分な強度を有す
るものであればよいが、望ましくは耐熱性、耐薬剤性等
のその他の諸性質において優れた材質のものであること
が望ましい。このような疎水性ポリマーとじては、例え
ばポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系ポリ
マー。
疎水性ポリマーよりなる多孔質膜は、十分な強度を有す
るものであればよいが、望ましくは耐熱性、耐薬剤性等
のその他の諸性質において優れた材質のものであること
が望ましい。このような疎水性ポリマーとじては、例え
ばポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系ポリ
マー。
ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等
のフッ素樹脂系ポリマーなどがあるが、好ましくはフッ
素樹脂系ポリマー、特にポリフッ化ビニリデンである。
のフッ素樹脂系ポリマーなどがあるが、好ましくはフッ
素樹脂系ポリマー、特にポリフッ化ビニリデンである。
ポリフッ化ビニリデンとしては、フッ化ビニリデンホモ
ポリマーの他に、フッ化ビニリデンを主体とした四フッ
化エチレン、アクリル酸メチル、プロピレンなどとのコ
ポリマーも含まれる。このような疎水性ポリマーよりな
る多孔質膜は、公知の方法によって調製され得るが、例
えば、疎水性ポリマーがポリフッ化ビニリデンである場
合、樹脂を溶媒に溶解させて、所定の形状に延展し、溶
媒の一部を蒸発させた優、溶媒と混和性を有する非溶媒
中に浸漬して溶媒を抜出し、その後非溶媒と残存溶媒を
完全に蒸発させて多孔質膜を得る湿式法、または樹脂を
最初から溶媒および溶媒に混和し得る非溶媒と混合溶解
して、所望の形状に延展し、溶媒および非溶媒を完全に
蒸発させて多孔質膜を得る乾式法等により調製される。
ポリマーの他に、フッ化ビニリデンを主体とした四フッ
化エチレン、アクリル酸メチル、プロピレンなどとのコ
ポリマーも含まれる。このような疎水性ポリマーよりな
る多孔質膜は、公知の方法によって調製され得るが、例
えば、疎水性ポリマーがポリフッ化ビニリデンである場
合、樹脂を溶媒に溶解させて、所定の形状に延展し、溶
媒の一部を蒸発させた優、溶媒と混和性を有する非溶媒
中に浸漬して溶媒を抜出し、その後非溶媒と残存溶媒を
完全に蒸発させて多孔質膜を得る湿式法、または樹脂を
最初から溶媒および溶媒に混和し得る非溶媒と混合溶解
して、所望の形状に延展し、溶媒および非溶媒を完全に
蒸発させて多孔質膜を得る乾式法等により調製される。
望ましくは、ポリフッ化ごニリデン多孔質膜は、特開昭
４９−１２６，５７２号および特開昭５２−１５４．８
６２号に示されるように上記湿式法または乾式法におい
て使用される溶媒として蒸気分圧の異なる即乾性溶媒と
遅乾性溶媒との混合物を用い、ゲル化時において、該遅
乾性溶媒により一部樹脂を溶解またはｌｌＩｉ句状態と
なし、機械的強度を高めてｒ１１１！ｉｌされる。この
ような方法により疎水性ポリマーの多孔質膜は、通常膜
厚５０〜３００μｍ、好ましくは１００〜２００μ亀、
平均細孔径０．１〜１．０ｕｒａ 、好ましく４；＆０
．２〜０．６μｍのものに調製される。
４９−１２６，５７２号および特開昭５２−１５４．８
６２号に示されるように上記湿式法または乾式法におい
て使用される溶媒として蒸気分圧の異なる即乾性溶媒と
遅乾性溶媒との混合物を用い、ゲル化時において、該遅
乾性溶媒により一部樹脂を溶解またはｌｌＩｉ句状態と
なし、機械的強度を高めてｒ１１１！ｉｌされる。この
ような方法により疎水性ポリマーの多孔質膜は、通常膜
厚５０〜３００μｍ、好ましくは１００〜２００μ亀、
平均細孔径０．１〜１．０ｕｒａ 、好ましく４；＆０
．２〜０．６μｍのものに調製される。
本発明の製造方法において、上記のごとき疎水性ポリマ
ーよりなる多孔質膜は、水不溶性の親木性ポリマーを該
親水性ポリマーに対して良好な溶解性を示しかつ該疎水
性ポリマーに対して良好な安定性および濡れ性を示す溶
媒に溶解した溶液により浸透される。
ーよりなる多孔質膜は、水不溶性の親木性ポリマーを該
親水性ポリマーに対して良好な溶解性を示しかつ該疎水
性ポリマーに対して良好な安定性および濡れ性を示す溶
媒に溶解した溶液により浸透される。
疎水性ポリマーに対して良好な安定性および濡れ性を示
す溶媒を有する水不溶性の親水性ポリマーは、用いられ
る疎水性ポリマーの種類により種々考えられるが、例え
ば疎水性ポリマーがポリフッ化ビニリデンである場合、
ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体、ポリ ２−と
ドロキシエチルメタクリレート、酢酸ビニル−ビニルピ
ロリドン共重合体等のビニルピロリドンのランダム及び
ブロック共重合体、ポリメチルメタクリレート−ポリエ
チレングリコールブロック共重合体等のポリエチレング
リコールブロック共重合体、ポリエチレングリコールを
ソフトセグメントとするセグメント化ポリウレタン、親
水性アミノ酸と疎水性アミノ酸とのブロック及びランダ
ムポリアミノ酸等がある。そしてごニルアルコール−酢
酸ビニル共重合体がポリフッ化ビニリデンと良好な親和
性を示すために好ましい。このようなビニルアルコール
−酢酸ビニル共重合体は、常法に従い、ポリ酢酸ビニル
の部分ケン化によって得られ、ケン化度が１５〜６０モ
ル％、好ましくは２５〜４５モル％のものであり、また
重合度は１０〜ｉ ｏｏｏ。
す溶媒を有する水不溶性の親水性ポリマーは、用いられ
る疎水性ポリマーの種類により種々考えられるが、例え
ば疎水性ポリマーがポリフッ化ビニリデンである場合、
ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体、ポリ ２−と
ドロキシエチルメタクリレート、酢酸ビニル−ビニルピ
ロリドン共重合体等のビニルピロリドンのランダム及び
ブロック共重合体、ポリメチルメタクリレート−ポリエ
チレングリコールブロック共重合体等のポリエチレング
リコールブロック共重合体、ポリエチレングリコールを
ソフトセグメントとするセグメント化ポリウレタン、親
水性アミノ酸と疎水性アミノ酸とのブロック及びランダ
ムポリアミノ酸等がある。そしてごニルアルコール−酢
酸ビニル共重合体がポリフッ化ビニリデンと良好な親和
性を示すために好ましい。このようなビニルアルコール
−酢酸ビニル共重合体は、常法に従い、ポリ酢酸ビニル
の部分ケン化によって得られ、ケン化度が１５〜６０モ
ル％、好ましくは２５〜４５モル％のものであり、また
重合度は１０〜ｉ ｏｏｏ。
好ましくは３０〜２００程度のものである。
本発明の製造方法において用いられる溶媒は、このよう
な親水性ポリマーに対して良好な溶解性を示すと同時に
、上記疎水性ポリマーに対して良好な安定性かつ濡れ性
を示すものでなければならない。ここにおいて良好な安
定性とは、疎水性ポリマーよりなる多孔質膜に、親水性
ポリマーの該溶媒での溶解溶液を浸透処理する際、該多
孔質膜の膜構造、膜強度等が該溶媒により変えられるこ
とがない状態、すなわち、浸透処理の間に、疎水性ポリ
マーに対して溶媒が膨潤ないし溶解作用を実質的に示さ
ないことをいう。従ってこのような溶媒は、用いられる
親水性ポリマーおよび疏水性ポリマーに応じて選択され
、例えば親水性ポリマーがビニルアルコール−酢酸ビニ
ル共重合体、ポリ ２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、酢酸ビニル−ビニルピロリドン共重合体等のビニル
ピロリドンのランダム及びブロック共重合体、ポリメチ
ルメタクリレート−ポリエチレングリコールブロック共
重合体等のポリエチレングリコールブロック共重合体、
ポリエチレングリコールをソフトセグメントとするセグ
メント化ポリウレタン、または親水性アミノ酸と疎水性
アミノ酸とのブロック及びランダムポリアミノ酸で、一
方線水性ポリマーが、ポリフッ化ビニリデンである場合
には、溶媒として、メタノール、エタノール、イソプロ
パノール等の低級アルコールおよびこれらのアルコール
と水との混合物が用いられ得る。
な親水性ポリマーに対して良好な溶解性を示すと同時に
、上記疎水性ポリマーに対して良好な安定性かつ濡れ性
を示すものでなければならない。ここにおいて良好な安
定性とは、疎水性ポリマーよりなる多孔質膜に、親水性
ポリマーの該溶媒での溶解溶液を浸透処理する際、該多
孔質膜の膜構造、膜強度等が該溶媒により変えられるこ
とがない状態、すなわち、浸透処理の間に、疎水性ポリ
マーに対して溶媒が膨潤ないし溶解作用を実質的に示さ
ないことをいう。従ってこのような溶媒は、用いられる
親水性ポリマーおよび疏水性ポリマーに応じて選択され
、例えば親水性ポリマーがビニルアルコール−酢酸ビニ
ル共重合体、ポリ ２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、酢酸ビニル−ビニルピロリドン共重合体等のビニル
ピロリドンのランダム及びブロック共重合体、ポリメチ
ルメタクリレート−ポリエチレングリコールブロック共
重合体等のポリエチレングリコールブロック共重合体、
ポリエチレングリコールをソフトセグメントとするセグ
メント化ポリウレタン、または親水性アミノ酸と疎水性
アミノ酸とのブロック及びランダムポリアミノ酸で、一
方線水性ポリマーが、ポリフッ化ビニリデンである場合
には、溶媒として、メタノール、エタノール、イソプロ
パノール等の低級アルコールおよびこれらのアルコール
と水との混合物が用いられ得る。
このような溶媒により上記親水性ポリマーは溶解されて
溶液の形態に調製されるが、この溶液における親水性ポ
リマーの濃度は、浸透処理される疎水性ポリマーの多孔
質膜の有する平均細孔径により左右するが、通常０．１
〜１０．０重量％、好ましくは１〜３重日％とされる。
溶液の形態に調製されるが、この溶液における親水性ポ
リマーの濃度は、浸透処理される疎水性ポリマーの多孔
質膜の有する平均細孔径により左右するが、通常０．１
〜１０．０重量％、好ましくは１〜３重日％とされる。
すなわち０゜１重量％未満であると疎水性ポリマーの均
一な親水性が望めない虞れがあり、一方ｉｏ、ｏ重ａ％
を越えると多孔質膜の有する孔径を小さくしかえって透
水性を低下させる虞れがあるからである。
一な親水性が望めない虞れがあり、一方ｉｏ、ｏ重ａ％
を越えると多孔質膜の有する孔径を小さくしかえって透
水性を低下させる虞れがあるからである。
上記疎水性ポリマーよりなる多孔質膜は、このように調
製された親水性ポリマー溶液が多孔質膜の細孔部も含む
全表面部に均一に付着するように、親水性ポリマー溶液
中に、例えば１〜３０秒間、好ましくは１０〜２０秒間
浸漬されて浸透処理される。
製された親水性ポリマー溶液が多孔質膜の細孔部も含む
全表面部に均一に付着するように、親水性ポリマー溶液
中に、例えば１〜３０秒間、好ましくは１０〜２０秒間
浸漬されて浸透処理される。
親水性ポリマー溶液の浸透処理を行なった疎水性ポリマ
ーの多孔質膜は、次に乾燥処理、例えば６０〜８０℃に
保ったオーブンで十分に乾燥し、溶媒を除去して該多孔
質膜の全多孔質内面および全表面部に親水性ポリマーの
被膜を均一に付与した親水性多孔質膜となる。
ーの多孔質膜は、次に乾燥処理、例えば６０〜８０℃に
保ったオーブンで十分に乾燥し、溶媒を除去して該多孔
質膜の全多孔質内面および全表面部に親水性ポリマーの
被膜を均一に付与した親水性多孔質膜となる。
以上のようにして得られる親水性多孔質膜１は、上記の
ごとき疎水性ポリマー２よりなる多孔質膜の少なくとも
一方の表面および多孔質内面に、該疎水性ポリマーに対
して良好な安定性および濡れ性を示す溶媒に溶解可能な
上記のごとき水不溶性の親水性ポリマー３からなる被膜
を有することを特徴とするものであり、第１図に示すよ
うに、親水性ポリマー３は疎水性ポリマー２よりなる多
孔質膜の表面４および細孔内面５に付着し、該多孔質膜
を親水化するものである。該親水性ポリマー３の付着に
より、疎水性ポリマー２よりなる多孔質膜の細孔６の本
来有する孔径は膜性能を実質的に低下させるほど縮径さ
れることはない。また親水性ポリマー２の疎水性ポリマ
ー１への付着は、両ポリマー間の親和性によるものであ
るから、好ましくは、上記したように、ポリフッ化ごニ
リデンとビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体との組
み合せ等が強固な付着を形成できるので望ましい。
ごとき疎水性ポリマー２よりなる多孔質膜の少なくとも
一方の表面および多孔質内面に、該疎水性ポリマーに対
して良好な安定性および濡れ性を示す溶媒に溶解可能な
上記のごとき水不溶性の親水性ポリマー３からなる被膜
を有することを特徴とするものであり、第１図に示すよ
うに、親水性ポリマー３は疎水性ポリマー２よりなる多
孔質膜の表面４および細孔内面５に付着し、該多孔質膜
を親水化するものである。該親水性ポリマー３の付着に
より、疎水性ポリマー２よりなる多孔質膜の細孔６の本
来有する孔径は膜性能を実質的に低下させるほど縮径さ
れることはない。また親水性ポリマー２の疎水性ポリマ
ー１への付着は、両ポリマー間の親和性によるものであ
るから、好ましくは、上記したように、ポリフッ化ごニ
リデンとビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体との組
み合せ等が強固な付着を形成できるので望ましい。
尚、上記説明では、多孔質膜の全体を親水性ポリマーに
て被膜する例を用いて説明したが、親水性ポリマーの被
膜は、多孔膜の一方の表面及び多孔質の内面に設けられ
れば十分である。また、平膜状ものについて説明したが
、中空糸状のものであってもよい。
て被膜する例を用いて説明したが、親水性ポリマーの被
膜は、多孔膜の一方の表面及び多孔質の内面に設けられ
れば十分である。また、平膜状ものについて説明したが
、中空糸状のものであってもよい。
本発明と直接関係ないが、ビニルアルコール−酢酸ビニ
ル共重合体はポリフッ化ビニリデンと良好の親和性を有
してポリフッ化ビニリデン膜の製造の際にポリフッ化ビ
ニリデンにビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体をあ
る割合で混入することで親水性膜を製造することも可能
である。この方法を用いる時にはポリメチルメタクリレ
ート等のポリフッ化ビニリデンと良好な親和性を有し硬
度を上げる性質をもつポリマーを同時に混入して多孔質
膜の強度を変化させ使用目的に応じた親水性膜を製造す
ることも可能である。
ル共重合体はポリフッ化ビニリデンと良好の親和性を有
してポリフッ化ビニリデン膜の製造の際にポリフッ化ビ
ニリデンにビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体をあ
る割合で混入することで親水性膜を製造することも可能
である。この方法を用いる時にはポリメチルメタクリレ
ート等のポリフッ化ビニリデンと良好な親和性を有し硬
度を上げる性質をもつポリマーを同時に混入して多孔質
膜の強度を変化させ使用目的に応じた親水性膜を製造す
ることも可能である。
また、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体を疎水性
膜表面に付与した俵にジアルデヒド、ジイソシアネート
などを用い架橋し、更に水不溶性にすることも可能であ
る。
膜表面に付与した俵にジアルデヒド、ジイソシアネート
などを用い架橋し、更に水不溶性にすることも可能であ
る。
本発明の親水性多孔質膜は、その優れた透水性。
濾過効率９機械的強度ゆえ、種々の分野において用いら
れるが、主な用途例としては、薬液、輸液用ファイナル
フィルターおよび製薬フィルター。
れるが、主な用途例としては、薬液、輸液用ファイナル
フィルターおよび製薬フィルター。
人工腎臓、血漿分離等の人工臓器用膜などがある。
次に、本発明の親水性多孔質膜の具体的作用を輸液ファ
イナルフィルターの場合を例にとり説明する。
イナルフィルターの場合を例にとり説明する。
第２図に示すように輸液バック７に連通する輸液チュー
ブ８の途中には、本発明の親水性多孔質膜１を組込んだ
ファイナルフィルター９が滅菌して取付けられている。
ブ８の途中には、本発明の親水性多孔質膜１を組込んだ
ファイナルフィルター９が滅菌して取付けられている。
輸液は、輸液バック７より輸液チューブ８を通りファイ
ナルフィルター９へと滴下される。ここで輸液中に混入
した真菌、細菌、微粒子等は、ファイナルフィルター９
の親水性多孔質膜１に捕捉され、清浄化された輸液のみ
がファイナルフィルター９を通過し輸液チューブ８を通
り注入針１１から患者１２の静脈中へ送り込まれる。従
って輸液中に混入した真菌、Ｉｎ菌。
ナルフィルター９へと滴下される。ここで輸液中に混入
した真菌、細菌、微粒子等は、ファイナルフィルター９
の親水性多孔質膜１に捕捉され、清浄化された輸液のみ
がファイナルフィルター９を通過し輸液チューブ８を通
り注入針１１から患者１２の静脈中へ送り込まれる。従
って輸液中に混入した真菌、Ｉｎ菌。
微粒子等に起因する合併症は防止される。
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
実施例
ポリフッ化ビニリデン粉末（三菱油化株式会社製、 Ｋ
ｙｎａｒ Ｋ２Ｏ１） １８重量部を、アセトン６１
．５１１１１部およびジメチルホルムアミド２０゜５重
量部に溶解してなる溶液を、ガラス平板上にキャストし
た後、イソプロピルアルコール浴中に５分間浸漬し、乾
燥して膜厚１５０Ｌｔｌｌ、平均細孔径０．４５μｍの
疎水性多孔質膜を得た。
ｙｎａｒ Ｋ２Ｏ１） １８重量部を、アセトン６１
．５１１１１部およびジメチルホルムアミド２０゜５重
量部に溶解してなる溶液を、ガラス平板上にキャストし
た後、イソプロピルアルコール浴中に５分間浸漬し、乾
燥して膜厚１５０Ｌｔｌｌ、平均細孔径０．４５μｍの
疎水性多孔質膜を得た。
一方ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体（信越化学
株式会社製、ＳＭＲ−３ＯＬ＞１ｆｆｉ量部を水４９．
５重量部、メタノール４９．５重層部からなる混合溶媒
に溶解した。
株式会社製、ＳＭＲ−３ＯＬ＞１ｆｆｉ量部を水４９．
５重量部、メタノール４９．５重層部からなる混合溶媒
に溶解した。
このビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体溶液にポリ
フッ化ビニリデン多孔質膜を均一に浸漬し、約１０秒後
に取り出し６０℃に保ったオーブンで十分に乾燥させた
。
フッ化ビニリデン多孔質膜を均一に浸漬し、約１０秒後
に取り出し６０℃に保ったオーブンで十分に乾燥させた
。
このようにして得られた多孔質膜を水中に浸漬させると
、すぐに孔内部まで水が進入し、完全に親水化している
こがわかる。得られた親水性多孔質膜の透水量、バブル
ポイント、空孔率を測定した結果を第１表に示す。なお
透水量は５２ｃｍｔ−１ｇ＜１０ｐｓｉ）の差圧で２２
℃における濾過面積１０ＩＩ１２あたりの毎分ｌｌ、で
ある。
、すぐに孔内部まで水が進入し、完全に親水化している
こがわかる。得られた親水性多孔質膜の透水量、バブル
ポイント、空孔率を測定した結果を第１表に示す。なお
透水量は５２ｃｍｔ−１ｇ＜１０ｐｓｉ）の差圧で２２
℃における濾過面積１０ＩＩ１２あたりの毎分ｌｌ、で
ある。
参考例
実施例と同様にして得られた、ポリフッ化ビニリデン製
の疎水性多孔質膜を親水化処理を施さずに実施例と同様
に透水量、バブルポイント、空孔率を測定した。結果を
第１表に示す。なお透水量の測定は初期にメタノールで
置換した後行なわれた。
の疎水性多孔質膜を親水化処理を施さずに実施例と同様
に透水量、バブルポイント、空孔率を測定した。結果を
第１表に示す。なお透水量の測定は初期にメタノールで
置換した後行なわれた。
第１表
透 水 量 バブルポ 空孔率
（１１，ｗｉｎ ｃｎ３ ）インド（ｋａ） （％）実
施例 １５．１ １．９ ７６．３
参考例 １５，５ １．８’ ７
７．３上記結果より、本発明の親水性多孔質膜は、基材
である疎水性多孔膜の形状構造をほとんど変化させず、
かつ十分に親水化されていることがわかった。尚、上記
参考例では、置換したメタノールが乾燥させることによ
り消失するので、乾燥後は疎水性にもどってしまい、親
水性の維持はできないものである。
施例 １５．１ １．９ ７６．３
参考例 １５，５ １．８’ ７
７．３上記結果より、本発明の親水性多孔質膜は、基材
である疎水性多孔膜の形状構造をほとんど変化させず、
かつ十分に親水化されていることがわかった。尚、上記
参考例では、置換したメタノールが乾燥させることによ
り消失するので、乾燥後は疎水性にもどってしまい、親
水性の維持はできないものである。
比較例１
ポリビニルピロリドン（ｋｏｌｌｉｄｏｎ １７ Ｐ
Ｆ ８ＡＳＦ製）をメタノールに溶かし４％溶液を調
整した。実施例にて作成した疎水性多孔質膜を上記液に
浸し、引き上げ乾燥した。この親水性膜は一回だけの使
用では水ぬれ性も良く、透水量低下もなかったが、再度
使用しようとするとポリビニルピロリドンが溶は出して
いるため膜は全くぬれなくなる。
Ｆ ８ＡＳＦ製）をメタノールに溶かし４％溶液を調
整した。実施例にて作成した疎水性多孔質膜を上記液に
浸し、引き上げ乾燥した。この親水性膜は一回だけの使
用では水ぬれ性も良く、透水量低下もなかったが、再度
使用しようとするとポリビニルピロリドンが溶は出して
いるため膜は全くぬれなくなる。
比較例２
実施例にて作製した疎水性多孔質膜をプラズマ発生装置
内にセットし、０．５丁ｏｒｒのＡｉｒ中でＩＷ／ｃｍ
２のｔＩｌｆｆｉ出力で１分間処理した。処理は両面行
なった。しかし処理膜は全く水を透過しなかった。放電
出力と圧力と時間を種々変化させてみたが、水を透過す
る躾は得られなかった。
内にセットし、０．５丁ｏｒｒのＡｉｒ中でＩＷ／ｃｍ
２のｔＩｌｆｆｉ出力で１分間処理した。処理は両面行
なった。しかし処理膜は全く水を透過しなかった。放電
出力と圧力と時間を種々変化させてみたが、水を透過す
る躾は得られなかった。
比較例３
実施例にて作製した疎水性多孔質膜を発煙硫酸によりス
ルフォン化することを試みた。アルコール、水、５０％
硫酸、濃硫酸、発煙硫酸と置換していく方法を用いた。
ルフォン化することを試みた。アルコール、水、５０％
硫酸、濃硫酸、発煙硫酸と置換していく方法を用いた。
しかし発煙１ｉ１１１酸の処理時間が短かすぎると親水
性が不充分であり、長ずきると躾が劣化し、使用可能な
親水性多孔質膜は得られなかった。
性が不充分であり、長ずきると躾が劣化し、使用可能な
親水性多孔質膜は得られなかった。
■９発明の具体的効果
以上述べたように本発明は、疎水性ポリマーよりなる多
孔質膜の少なくとも一方の表面及び多孔質内面に、該疎
水性ポリマーに対して良好な安定性および濡れ性を示す
溶媒に溶解可能な水不溶性の親水性ポリマ＝からなる被
膜を有することを特徴とする親水性多孔質膜であるから
、疎水性ポリマーよりなる多孔質膜の膜強度をそのまま
享受し、かつ透水性が高められた優れた多孔質膜であり
、限外濾過膜、逆浸透膜等として好適に使用されるもの
である。特に親水性ポリマーがビニルアルコール−酢酸
ビニル共重合体、酢酸ビニル−ビニルピロリドン共重合
体、ポリメチルメタクリレート−ポリエチレングリコー
ルブロック共重合体、またはポリエチレングリコールを
ソフトセグメントとするセグメント化ポリウレタンであ
り、また疎水性ポリマーがポリフッ化ビニリデンである
場合は、耐熱性、耐薬品性等の良好な性能も兼ね備えた
高強度の親水性多孔質膜となり、従来の親水性多孔質膜
では適用されなかった広い分野において使用が可能とな
る。
孔質膜の少なくとも一方の表面及び多孔質内面に、該疎
水性ポリマーに対して良好な安定性および濡れ性を示す
溶媒に溶解可能な水不溶性の親水性ポリマ＝からなる被
膜を有することを特徴とする親水性多孔質膜であるから
、疎水性ポリマーよりなる多孔質膜の膜強度をそのまま
享受し、かつ透水性が高められた優れた多孔質膜であり
、限外濾過膜、逆浸透膜等として好適に使用されるもの
である。特に親水性ポリマーがビニルアルコール−酢酸
ビニル共重合体、酢酸ビニル−ビニルピロリドン共重合
体、ポリメチルメタクリレート−ポリエチレングリコー
ルブロック共重合体、またはポリエチレングリコールを
ソフトセグメントとするセグメント化ポリウレタンであ
り、また疎水性ポリマーがポリフッ化ビニリデンである
場合は、耐熱性、耐薬品性等の良好な性能も兼ね備えた
高強度の親水性多孔質膜となり、従来の親水性多孔質膜
では適用されなかった広い分野において使用が可能とな
る。
また本発明は、疎水性ポリマーよりなる多孔質膜を作成
し、該多孔質膜に、水不溶性の親水性ポリマーを該親水
性ポリマーに対して良好な溶解性を示しかつ該疎水性ポ
リマーに対して良好な安定性および濡れ性を示す溶媒に
溶解した溶液を浸透させ、その後乾燥することを特徴と
する親水性多孔質膜の製造方法であるから、上記のごと
き優れた性能を有する親水性多孔質膜を容易かつ迅速に
また特別な装蹟を必要とすることなしに製造しうるちの
であり、しかも該多孔質膜を安価に提供できるものであ
る。さらに親水性ポリマーがビニルアルコール−酢酸ビ
ニル共重合体、酢酸ビニル−ビニルピロリドン共重合体
、ポリメチルメタクリレート−ポリエチレングリコール
ブロック共重合体、またはポリエチレングリコールをソ
フトセグメントとするセグメント化ポリウレタンであり
、また疎水性ポリマーがポリフッ化ビニリデンであり、
溶媒としてメタノール、エタノール、イソプロパノール
またはこれらのアルコールと水との混合物を用いて製造
した場合には、従来方法の様に、紫外線、熱等によりグ
ラフト化しなくとも疎水性ポリマーに強固に親水性を付
与できるものであり、製品寿命の長い優れた親水性多孔
質膜を提供できるものである。
し、該多孔質膜に、水不溶性の親水性ポリマーを該親水
性ポリマーに対して良好な溶解性を示しかつ該疎水性ポ
リマーに対して良好な安定性および濡れ性を示す溶媒に
溶解した溶液を浸透させ、その後乾燥することを特徴と
する親水性多孔質膜の製造方法であるから、上記のごと
き優れた性能を有する親水性多孔質膜を容易かつ迅速に
また特別な装蹟を必要とすることなしに製造しうるちの
であり、しかも該多孔質膜を安価に提供できるものであ
る。さらに親水性ポリマーがビニルアルコール−酢酸ビ
ニル共重合体、酢酸ビニル−ビニルピロリドン共重合体
、ポリメチルメタクリレート−ポリエチレングリコール
ブロック共重合体、またはポリエチレングリコールをソ
フトセグメントとするセグメント化ポリウレタンであり
、また疎水性ポリマーがポリフッ化ビニリデンであり、
溶媒としてメタノール、エタノール、イソプロパノール
またはこれらのアルコールと水との混合物を用いて製造
した場合には、従来方法の様に、紫外線、熱等によりグ
ラフト化しなくとも疎水性ポリマーに強固に親水性を付
与できるものであり、製品寿命の長い優れた親水性多孔
質膜を提供できるものである。
第１図は本発明の親水性多孔質膜を模ホする拡大断面図
であり、また第２図は本発明の親水性多孔質膜の一実施
例を用いた輸液用ファイナルフィルターの使用態様を示
す図である。 １・・・親水性多孔質膜、２・・・疎水性ポリマー、３
・・・親水性ポリマー。
であり、また第２図は本発明の親水性多孔質膜の一実施
例を用いた輸液用ファイナルフィルターの使用態様を示
す図である。 １・・・親水性多孔質膜、２・・・疎水性ポリマー、３
・・・親水性ポリマー。
Claims (12)
- （１）疎水性ポリマーよりなる多孔質膜の少なくとも一
方の表面及び多孔質内面に、該疎水性ポリマーに対して
良好な安定性および濡れ性を示す溶媒に溶解可能な水不
溶性の親水性ポリマーからなる被膜を有することを特徴
とする親水性多孔質膜。 - （２）水不溶性の親水性ポリマーが、ビニルアルコール
−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−ビニルピロリドン
共重合体、ポリメチルメタクリレート−ポリエチレング
リコールブロック共重合体、またはポリエチレングリコ
ールをソフトセグメントとするセグメント化ポリウレタ
ンである特許請求の範囲第１項に記載の親水性多孔質膜
。 - （３）疎水性ポリマーが、フッ素樹脂系ポリマーまたは
ポリオレフィ系ポリマーである特許請求の範囲第１項ま
たは第２項に記載の親水性多孔質膜。 - （４）疎水性ポリマーが、ポリフッ化ビニリデンである
特許請求の範囲第３項に記載の親水性多孔質膜。 - （５）疎水性ポリマーよりなる多孔質議を作成し、該多
孔質膜に、水不溶性の親水性ポリマーを該親水性ポリマ
ーに対して良好な溶解性を示しかつ該疎水性ポリマーに
対して良好な安定性および濡れ性を示す溶媒に溶解した
溶液を浸透させ、その後乾燥することを特徴とする親水
性多孔質膜の製造方法。 - （６）水不溶性の親水性ポリマーが、ビニルアルコール
−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−ビニルピロリドン
共重合体、ポリメチルメタクリレート−ポリエチレング
リコールブロック共重合体、またはポリエチレングリコ
ールをソフトセグメントとするセグメント化ポリウレタ
ンである特許請求の範囲第５項に記載の親水性多孔質膜
の製造方法。 - （７）溶媒がメタノール、エタノール、イソプロパノー
ルおよびこれらのアルコールと水との混合物とからなる
群より選ばれたいずれか一つのものである特許請求の範
囲第６項に記載の親水性多孔質膜の製造方法。 - （８）溶液の親水性ポリマー濃度が０．１〜１０．０重
量％である特許請求の範囲第５項〜第７項のいずれか一
つに記載の親水性多孔質膜の製造方法。 - （９）疎水性ポリマーがフッ素樹脂系ポリマーまたはポ
リオレフィン系ポリマーである特許請求の範囲第５項〜
第８項のいずれか一つに記載の親水性多孔質膜の製造方
法。 - （１０）疎水性ポリマーがポリフッ化ビニリデンである
特許請求の範囲第９項に記載の親水性多孔質膜の製造方
法。 - （１１）疎水性ポリマーよりなる多孔質膜への水不溶性
の親水性ポリマー溶液の浸透が、該多孔質膜の該溶液へ
の浸漬により行なわれるものである特許請求の範囲第５
項〜第１０項のいずれか一つに記載の親水性多孔質膜の
製造方法。 - （１２）疎水性ポリマーよりなる多孔質膜の水不溶性ポ
リマー溶液の浸漬時間が１〜３０秒間である特許請求の
範囲第１１項に記載の親水性多孔質膜の製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60001420A JPS61161103A (ja) | 1985-01-10 | 1985-01-10 | 親水性多孔質膜およびその製法 |
| CA000498971A CA1277554C (en) | 1985-01-10 | 1986-01-03 | Hydrophilic porous membrane and method for manufacture thereof |
| EP86100184A EP0190558B1 (en) | 1985-01-10 | 1986-01-08 | Method for the manufacture of a hydrophilic porous membrane |
| DE3650188T DE3650188T2 (de) | 1985-01-10 | 1986-01-08 | Hydrophile poröse Membran. |
| DE8686100184T DE3681302D1 (de) | 1985-01-10 | 1986-01-08 | Verfahren zur herstellung einer hydrophilen poroesen membran. |
| EP90112055A EP0399568B1 (en) | 1985-01-10 | 1986-01-08 | Hydrophilic porous membrane |
| US07/037,240 US4776959A (en) | 1985-01-10 | 1987-04-13 | Hydrophilic porous membrane and method for manufacturing thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60001420A JPS61161103A (ja) | 1985-01-10 | 1985-01-10 | 親水性多孔質膜およびその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61161103A true JPS61161103A (ja) | 1986-07-21 |
| JPH0451214B2 JPH0451214B2 (ja) | 1992-08-18 |
Family
ID=11500968
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60001420A Granted JPS61161103A (ja) | 1985-01-10 | 1985-01-10 | 親水性多孔質膜およびその製法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4776959A (ja) |
| EP (2) | EP0190558B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61161103A (ja) |
| CA (1) | CA1277554C (ja) |
| DE (2) | DE3650188T2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61272057A (ja) * | 1985-05-27 | 1986-12-02 | 旭メデイカル株式会社 | 乾燥血漿分離器 |
| JP2006205067A (ja) * | 2005-01-28 | 2006-08-10 | Toray Ind Inc | 多孔質膜 |
| WO2007018284A1 (ja) * | 2005-08-09 | 2007-02-15 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | 親水化剤によって親水化された芳香族エーテル系高分子からなる液体処理分離膜 |
| JP2007100088A (ja) * | 2005-09-30 | 2007-04-19 | General Electric Co <Ge> | 親水性膜及び方法 |
| JPWO2006025352A1 (ja) * | 2004-08-30 | 2008-05-08 | 東レ株式会社 | 分画装置 |
| US7883767B2 (en) | 2004-09-30 | 2011-02-08 | Mcmaster University | Composite material comprising layered hydrophilic coatings |
Families Citing this family (47)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4794002A (en) * | 1985-11-01 | 1988-12-27 | Monsanto Company | Modified polymeric surfaces and process for preparing same |
| DK169616B1 (da) * | 1986-08-27 | 1994-12-27 | Dow Danmark | Permeabel, porøs, polymerbehandlet plastmembran med hydrofil karakter, fremgangsmåder til fremstilling heraf samt anvendelse heraf |
| US4964989A (en) * | 1986-12-23 | 1990-10-23 | Pall Corporation | Membranes with low protein adsorbability |
| FR2611527A1 (fr) * | 1987-02-26 | 1988-09-09 | Sfec | Membrane inorganique d'ultrafiltration ou de microfiltration modifiee par un polymere hydrophile, son procede de preparation et son utilisation pour la separation de proteines |
| JPH0286822A (ja) * | 1988-05-02 | 1990-03-27 | Terumo Corp | 親水性多孔質膜及びその製造方法並びに該多孔質膜を用いた液体濾過器 |
| US4885077A (en) * | 1988-11-17 | 1989-12-05 | Becton, Dickinson And Company | Composite membrane, method for its preparation and electrolyte sensor including same |
| US5232600A (en) * | 1989-05-15 | 1993-08-03 | Pall Corporation | Hydrophobic membranes |
| GB9011455D0 (en) * | 1989-06-01 | 1990-07-11 | Pall Corp | Contamination-resistant dispensing and metering device |
| US5265770A (en) * | 1989-06-01 | 1993-11-30 | Pall Corporation | Contamination-resistant dispensing and metering device |
| US5219101A (en) * | 1989-06-01 | 1993-06-15 | Pall Corporation | Contamination-resistant dispensing and metering drop forming device |
| DE3923128A1 (de) * | 1989-07-13 | 1991-01-24 | Akzo Gmbh | Flach- oder kapillarmembran auf der basis eines homogenen gemisches aus polyvinylidenfluorid und eines zweiten, durch chemische umsetzung hydrophilierbaren polymeren |
| US5013339A (en) * | 1989-12-05 | 1991-05-07 | The Dow Chemical Company | Compositions useful for making microporous polyvinylidene fluoride membranes, and process |
| EP0456939B1 (en) * | 1990-05-18 | 1995-02-22 | Japan Gore-Tex, Inc. | Hydrophilic porous fluoropolymer membrane |
| US5222502A (en) * | 1990-09-26 | 1993-06-29 | Terumo Kabushiki Kaisha | Blood collecting needle |
| US5443727A (en) * | 1990-10-30 | 1995-08-22 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Articles having a polymeric shell and method for preparing same |
| US6132849A (en) * | 1990-10-30 | 2000-10-17 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Receptive media for permanent imaging and methods of preparing and using same |
| US5198505A (en) * | 1991-04-11 | 1993-03-30 | Pall Corporation | Uniform polyvinylidene difluoride membranes |
| FR2679466B1 (fr) * | 1991-07-25 | 1994-04-15 | Ceramique Technique | Membrane de filtration et procede de fabrication. |
| US5240615A (en) * | 1991-08-20 | 1993-08-31 | Fishman Jerry H | Composite membrane composed of microporous polyvinylidene difluoride membrane laminated to porous support and process for its preparation |
| JPH05188053A (ja) * | 1992-01-10 | 1993-07-27 | Sanwa Kagaku Kenkyusho Co Ltd | 血液から血清又は血漿成分を分離する器具 |
| US5275738A (en) * | 1992-06-10 | 1994-01-04 | Pall Corporation | Filter device for acids and process for filtering inorganic acids |
| US5433859A (en) * | 1993-07-12 | 1995-07-18 | Pall Corporation | Supported microporous filtration membrane and method of using same |
| CA2128296A1 (en) * | 1993-12-22 | 1995-06-23 | Peter John Degen | Polyvinylidene fluoride membrane |
| JP2003504190A (ja) * | 1999-07-16 | 2003-02-04 | バクスター・インターナショナル・インコーポレイテッド | ポリビニリデンジフルオリド膜およびこのような膜を作製するための方法 |
| US6596167B2 (en) | 2001-03-26 | 2003-07-22 | Koch Membrane Systems, Inc. | Hydrophilic hollow fiber ultrafiltration membranes that include a hydrophobic polymer and a method of making these membranes |
| EP2543428B1 (en) * | 2002-08-21 | 2019-06-05 | Toray Industries, Inc. | Modified membrane substrate with reduced platelet adsorption |
| US7067058B2 (en) * | 2003-04-01 | 2006-06-27 | 3M Innovative Properties Company | Hydrophilic membrane and process for making the same |
| KR101039450B1 (ko) * | 2003-06-19 | 2011-06-07 | 엘지디스플레이 주식회사 | 액정표시패널과 그의 제조방법 및 장치 |
| AU2005257513A1 (en) * | 2004-06-28 | 2006-01-05 | Kureha Corporation | Porous membrane for water treatment and process for producing the same |
| US7631768B2 (en) * | 2005-11-04 | 2009-12-15 | General Electric Company | Membrane and associated method |
| US7291696B2 (en) * | 2005-11-04 | 2007-11-06 | General Electric Company | Composition and associated method |
| EP2033705A4 (en) * | 2006-06-27 | 2011-06-29 | Toray Industries | POLYMER SEPARATION MEMBRANE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME |
| US8286561B2 (en) | 2008-06-27 | 2012-10-16 | Ssw Holding Company, Inc. | Spill containing refrigerator shelf assembly |
| US11786036B2 (en) | 2008-06-27 | 2023-10-17 | Ssw Advanced Technologies, Llc | Spill containing refrigerator shelf assembly |
| CA2739920C (en) | 2008-10-07 | 2017-12-12 | Ross Technology Corporation | Spill-resistant surfaces having hydrophobic and oleophobic borders |
| EP2349523A4 (en) * | 2008-10-28 | 2016-10-26 | Arkema Inc | WATER FLOW POLYMER MEMBRANES |
| US9074778B2 (en) | 2009-11-04 | 2015-07-07 | Ssw Holding Company, Inc. | Cooking appliance surfaces having spill containment pattern |
| MX2012010669A (es) | 2010-03-15 | 2013-02-07 | Ross Technology Corp | Destacadores y metodos para producir supreficies hidrofobas. |
| PE20140834A1 (es) | 2011-02-21 | 2014-07-10 | Ross Technology Corp | Revestimiento superhidrofos y oleofobos con sistema aglutinantes con bajo contenido de cov |
| DE102011085428A1 (de) | 2011-10-28 | 2013-05-02 | Schott Ag | Einlegeboden |
| EP2791255B1 (en) | 2011-12-15 | 2017-11-01 | Ross Technology Corporation | Composition and coating for superhydrophobic performance |
| CN104520392A (zh) | 2012-06-25 | 2015-04-15 | 罗斯科技公司 | 具有疏水和/或疏油性质的弹性体涂层 |
| US9630151B2 (en) | 2015-03-31 | 2017-04-25 | Pall Corporation | Hydrophilically modified fluorinated membrane (V) |
| CN105199132B (zh) * | 2015-10-14 | 2018-08-28 | 江南大学 | 一种化学清洗后修复膜亲水性的方法 |
| US20190288343A1 (en) * | 2018-03-14 | 2019-09-19 | Landmark Battery Innovations, Inc. | Methods and apparatus for a battery |
| CN111229062A (zh) * | 2020-01-13 | 2020-06-05 | 东华大学 | 一种通过聚合物共混增容原理和溶析法制备双连续聚烯烃微滤膜的方法 |
| CN114569322A (zh) * | 2020-12-01 | 2022-06-03 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种质地柔软降温时间长的降温护理袋 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS618103A (ja) * | 1984-06-25 | 1986-01-14 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 水中のコロイド状物質、細菌類または発熱性物質の除去方法 |
| JPS61125408A (ja) * | 1984-11-20 | 1986-06-13 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 親水化多孔質ポリオレフイン中空糸及び中空糸の親水化法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1538810A (en) * | 1976-08-10 | 1979-01-24 | Sumitomo Electric Industries | Hydrophilic porous fluorocarbon structures and process for their production |
| JPS5417978A (en) * | 1977-07-11 | 1979-02-09 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Hydrophilic and porous composite structure and its production |
| EP0012557B1 (en) * | 1978-12-06 | 1983-02-16 | Abcor, Inc. | Hydrophilic polymeric membranes, process for their preparation, their use as ultrafiltration membranes, and precursor membranes adapted to be converted thereto |
| US4419187A (en) * | 1979-02-14 | 1983-12-06 | International Power Technology, Inc. | Apparatus and method for thermal membrane distillation |
| DE3032380A1 (de) * | 1979-09-04 | 1981-03-19 | Celanese Corp., 10036 New York, N.Y. | Verfahren zur herstellung hydrophiler mikroporoeser folien |
| US4438185A (en) * | 1980-07-31 | 1984-03-20 | Celanese Corporation | Hydrophilic polymer coated microporous membranes capable of use as a battery separator |
| IL63638A0 (en) * | 1980-09-16 | 1981-11-30 | Aligena Ag | Semipermeable composite membranes,their manufacture and their use |
| US4432875A (en) * | 1981-05-29 | 1984-02-21 | Brunswick Corporation | Semi-permeable membranes and processes for making the same |
| JPS5924732A (ja) * | 1982-08-02 | 1984-02-08 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 親水化多孔質膜およびその製造方法 |
| EP0156840A4 (en) * | 1983-09-12 | 1987-07-08 | Memtec Ltd | TREATMENT OF POROUS MEMBRANE. |
-
1985
- 1985-01-10 JP JP60001420A patent/JPS61161103A/ja active Granted
-
1986
- 1986-01-03 CA CA000498971A patent/CA1277554C/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-01-08 DE DE3650188T patent/DE3650188T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1986-01-08 EP EP86100184A patent/EP0190558B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-01-08 EP EP90112055A patent/EP0399568B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-01-08 DE DE8686100184T patent/DE3681302D1/de not_active Expired - Fee Related
-
1987
- 1987-04-13 US US07/037,240 patent/US4776959A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS618103A (ja) * | 1984-06-25 | 1986-01-14 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 水中のコロイド状物質、細菌類または発熱性物質の除去方法 |
| JPS61125408A (ja) * | 1984-11-20 | 1986-06-13 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 親水化多孔質ポリオレフイン中空糸及び中空糸の親水化法 |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61272057A (ja) * | 1985-05-27 | 1986-12-02 | 旭メデイカル株式会社 | 乾燥血漿分離器 |
| JPH0429409B2 (ja) * | 1985-05-27 | 1992-05-18 | ||
| JPWO2006025352A1 (ja) * | 2004-08-30 | 2008-05-08 | 東レ株式会社 | 分画装置 |
| JP4910700B2 (ja) * | 2004-08-30 | 2012-04-04 | 東レ株式会社 | 分画装置 |
| US7883767B2 (en) | 2004-09-30 | 2011-02-08 | Mcmaster University | Composite material comprising layered hydrophilic coatings |
| JP2006205067A (ja) * | 2005-01-28 | 2006-08-10 | Toray Ind Inc | 多孔質膜 |
| JP4626319B2 (ja) * | 2005-01-28 | 2011-02-09 | 東レ株式会社 | 多孔質膜およびその製造方法、固液分離装置 |
| WO2007018284A1 (ja) * | 2005-08-09 | 2007-02-15 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | 親水化剤によって親水化された芳香族エーテル系高分子からなる液体処理分離膜 |
| US8602221B2 (en) | 2005-08-09 | 2013-12-10 | Asahi Kasei Kabuhiki Kaisha | Separation membrane for use in treatment of liquid comprising aromatic ether polymer hydrophilized with hydrophilizing agent |
| JP2007100088A (ja) * | 2005-09-30 | 2007-04-19 | General Electric Co <Ge> | 親水性膜及び方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3650188T2 (de) | 1995-05-24 |
| DE3681302D1 (de) | 1991-10-17 |
| EP0190558A3 (en) | 1988-04-27 |
| CA1277554C (en) | 1990-12-11 |
| DE3650188D1 (de) | 1995-02-09 |
| EP0190558A2 (en) | 1986-08-13 |
| US4776959A (en) | 1988-10-11 |
| EP0190558B1 (en) | 1991-09-11 |
| JPH0451214B2 (ja) | 1992-08-18 |
| EP0399568A2 (en) | 1990-11-28 |
| EP0399568B1 (en) | 1994-12-28 |
| EP0399568A3 (en) | 1992-04-15 |
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