CN1282498C - 聚偏氟乙烯/聚氯乙烯共混中空纤维膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚偏氟乙烯/聚氯乙烯共混中空纤维膜及其制备方法。本发明的聚偏氟乙烯/聚氯乙烯共混中空纤维膜,组分包括聚偏氟乙烯、聚氯乙烯和添加剂PVP。所说的空纤维膜,呈四层双向不对称结构,依次为外致密层、指状孔支撑层、海绵层和内致密层,海绵层内分布着丰富的孔,膜的透水率为50~700L/m2·h,膜的平均孔径为0.05~0.35μm。本发明采用了合理的溶剂和添加剂的质量比,使所获得的膜结构有内外双皮层结构,且呈四层双向不对称;在提高膜透水率和机械强度的同时,能使纺丝液保持在适当的粘度,可纺性好。采用了通用材料聚氯乙烯,有效降低膜成本,能够用于工业废水的处理和深度处理。
Description
技术领域
本发明涉及一种中空纤维膜及其制备方法,特别是一种适用于污水处理的聚偏氟乙烯/聚氯乙烯中空纤维膜及其制备的方法。
背景技术
膜分离技术在近20年发展迅速,其应用已从早期的脱盐发展到化工、食品、医药、电子等工业的废水处理,产品分离和生产高纯水等,成为重要的化工操作单元。与常规分离方法相比,膜过程具有能耗低、单级分离效率高、过程简单、不污染环境等优点,是解决当代的能源、资源和环境问题的重要高新技术,并将对21世纪的工业技术改造起着深远的影响。自60年代膜分离技术工业化以来,在膜分离领域一直担当主角的有机高分子膜具有制备工艺简单、膜材料品种多、容易改性、柔韧性好、价格便宜、可以制成各种形式的膜组件等特点得到广泛研究和应用。
最早研制出的微滤膜是醋酸纤维素和硝酸纤维素的混合膜、之后相继开发出二醋酸纤维素(CA),三醋酸纤维素(CTA)、聚砜、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚酰胺等材质的膜。今后膜材料的开发趋势之一就是继续开发功能高分子膜材料,而发展高分子合金则是一种简单易行的方法,它可以使膜具有性能不同甚至截然相反的基团,可以在更大范围内调节膜的性能。
聚偏氟乙烯(PVDF)是一种新型的氟碳热塑性塑料,其结晶熔点约为170℃,热分解温度在360℃以上,长期使用温度使用范围-50℃~150℃。在0.45MP负荷压力下,其热变形温度为150℃。聚偏氟乙烯有良好的耐气候性和化学稳定性,被波长为2000~4000埃的紫外线照射一年,其性能基本不变,在室温下不受酸、碱等强氧化剂和卤素腐蚀。由于其具有上述诸多优点,且能流延形成孔性能较好的薄膜,是特种纤维分离膜中一种新型高效分离膜品种。
随着膜技术的广泛应用,对膜材料的品种和性能提出了新的要求,对膜材料进行共混改性,是拓宽膜种类的一种简单而有效的方法。对聚偏氟乙烯共混膜的研究,目前文献已涉及的第二种聚合物有聚丙烯腈(PAN)、聚砜(PS)、磺化聚砜(SPS)、醋酸纤维素(CA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等,关于PVDF与PVC共混虽然已有文献报道,但并未对共混膜进行详细论述。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种聚偏氟乙烯/聚氯乙烯共混中空纤维膜及其制备方法,以克服现有技术存在的局限,满足工业废水的处理、深度处理以及回用的需要。
本发明的技术构思是这样的:
PVDF和PVC都有良好的物化稳定性、耐微生物腐蚀的性能,且PVC还有价格便宜、来源广的特点。采用PVDF和PVC共混,一方面可以降低膜的制作成本,另一方面还可以有效提高膜的通量和膜的强度。
本发明的聚偏氟乙烯/聚氯乙烯共混中空纤维膜,是采用干—湿纺丝法制备的,组分包括聚偏氟乙烯、聚氯乙烯和添加剂聚乙烯吡咯烷酮,以不含有溶剂为基准,质量百分比含量为:
聚偏氟乙烯和聚氯乙烯 33~90%
聚乙烯吡咯烷酮 10~67%;
其中:聚偏氟乙烯和聚氯乙烯的共混质量比为9∶1~6∶4。
本发明的聚偏氟乙烯/聚氯乙烯共混中空纤维膜,呈四层双向不对称结构,依次为外致密层、指状孔支撑层、海绵层和内致密层,海绵层内分布着丰富的孔,膜的透水率为50~700L/m2·h,膜的平均孔径为0.05~0.35μm。
本发明的聚偏氟乙烯和聚氯乙烯共混中空纤维膜的制备方法,包括如下步骤:将聚偏氟乙烯、聚氯乙烯和聚乙烯吡咯烷酮溶解在溶剂二甲基乙酰胺或N-甲基-2吡咯烷酮中,溶解温度为60~95℃,采用干—湿纺丝法,干纺程为2~15cm,挤出体积流速为5~20mL/min,纺丝液温度为20~90℃,芯液和凝胶浴分别采用浓度为0~80%和0~50%的溶剂水溶液,凝胶浴温度为5~50℃,即获得所说的共混中空纤维膜;
聚偏氟乙烯和聚氯乙烯的共混质量比为9∶1~6∶4,共混聚合物的质量分数为10~30%,添加剂的质量分数为5~20%,余量为溶剂。
所说的采用干—湿纺丝法为本领域常规的方法,在(刘桂香,黄向阳等.干湿法纺制聚砜中空纤维N2-H2分离膜(2).膜科学与技术,1996,16(2):63~68)文献中有公开的报道。
本发明的有益效果为:采用了合理的溶剂和添加剂的质量比,使所获得的膜结构有内外双皮层结构,且呈四层双向不对称;在提高膜透水率和机械强度的同时,能使纺丝液保持在适当的粘度,可纺性好。采用了通用材料聚氯乙烯,有效降低膜成本,能够用于工业废水的处理和深度处理。
附图说明
图1为本发明的截面结构示意图。
具体实施方式
参见图1,本发明的聚偏氟乙烯/聚氯乙烯共混中空纤维膜,呈四层双向不对称结构,由外向内依次为外致密层1、指状孔支撑层2、海绵层3和内致密层4,海绵层4内分布着丰富的孔,膜的透水率为50~700L/m2·h。
膜的透水率采用(吴开芬,王静荣,王正军等。高通量聚丙烯腈超滤膜的研究。膜科学与技术,1999,19(3):48~50)文献公开的方法进行检测,膜的平均孔径采用(林刚,周津,李新贵等。微孔聚烯烃中空纤维膜的孔径测定。膜科学与技术,1997,17(3):48~53)文献公开的方法进行检测。
实施例1
将9克聚偏氟乙烯、1克聚氯乙烯和5克PVP溶解在85克二甲基乙酰胺中,溶解温度为60℃,采用干—湿纺丝法,干纺程为2cm,挤出体积流速为5mL/min,纺丝液温度为20℃,芯液采用重量浓度为80%的溶剂水溶液,凝胶浴采用水,凝胶浴温度为5℃,即获得所说的共混中空纤维膜;其结构如图1,呈四层双向不对称结构,依次为外致密层、指状孔支撑层、海绵层和内致密层,海绵层内分布着丰富的孔,膜的透水率为50L/m2·h,膜的平均孔径为0.05μm。
实施例2
将6克聚偏氟乙烯、4克聚氯乙烯和20克PVP溶解在70克N-甲基-2吡咯烷酮中,溶解温度为95℃,采用干—湿纺丝法,干纺程为15cm,挤出体积流速为20mL/min,纺丝液温度为90℃,芯液采用水,凝胶浴采用重量浓度为50%的溶剂水溶液,凝胶浴温度为50℃,即获得所说的共混中空纤维膜;其结构如图1,呈四层双向不对称结构,依次为外致密层、指状孔支撑层、海绵层和内致密层,海绵层内分布着丰富的孔,膜的透水率为700L/m2·h,膜的平均孔径为0.35μm。
Claims (6)
1.一种聚偏氟乙烯/聚氯乙烯共混中空纤维膜,其特征在于,组分包括聚偏氟乙烯、聚氯乙烯和添加剂聚乙烯吡咯烷酮,以不含有溶剂为基准,质量百分比含量为:
聚偏氟乙烯和聚氯乙烯 33~90%
聚乙烯吡咯烷酮 10~67%;
其中:聚偏氟乙烯和聚氯乙烯的共混质量比为9∶1~6∶4。
2.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯/聚氯乙烯共混中空纤维膜,其特征在于,呈四层双向不对称结构,依次为外致密层、指状孔支撑层、海绵层和内致密层,海绵层内分布着丰富的孔。
3.根据权利要求2所述的聚偏氟乙烯/聚氯乙烯共混中空纤维膜,其特征在于,膜的透水率为50~700L/m2·h,膜的平均孔径为0.05~0.35μm。
4.根据权利要求1、2或3所述的聚偏氟乙烯/聚氯乙烯共混中空纤维膜的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:将聚偏氟乙烯、聚氯乙烯和聚乙烯吡咯烷酮溶解在溶剂二甲基乙酰胺或N-甲基-2吡咯烷酮中,采用干-湿纺丝法,干纺程为2~15cm,挤出体积流速为5~20mL/min,纺丝液温度为20~90℃,芯液和凝胶浴分别采用浓度为0~80%和0~50%的溶剂水溶液,凝胶浴温度为5~50℃,即获得共混中空纤维膜。
5.根据权利要求4所述的聚偏氟乙烯/聚氯乙烯共混中空纤维膜的制备方法,其特征在于,溶解温度为60~95℃。
6.根据权利要求4所述的聚偏氟乙烯/聚氯乙烯共混中空纤维膜的制备方法,其特征在于,聚偏氟乙烯和聚氯乙烯的共混质量比为9∶1~6∶4,共混聚合物的质量分数为10~30%,添加剂的质量分数为1~15%,余量为溶剂。
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