CN110394068A - 一种Janus聚四氟乙烯中空纤维膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种Janus聚四氟乙烯中空纤维膜及其制备方法，该中空纤维膜为双层结构，包括亲水聚四氟乙烯中空纤维多孔支撑管膜体的内表面，以及设于多孔支撑管膜体表面的疏水聚四氟乙烯多孔平板膜包缠层；亲水聚四氟乙烯中空纤维支撑管膜体的瞬时接触角小于60°，并可在20秒内降为0°；疏水聚四氟乙烯多孔平板膜包缠层的接触角大于130°。该纤维膜在制备过程中采用水、乙醇、甘油、聚乙烯醇复配溶液对其进行由内而外梯度浸润，通过醛和聚乙烯醇的交联反应，有效实现聚乙烯醇在聚四氟乙烯膜体中的稳定负载。本发明制得的聚四氟乙烯中空纤维膜在宏观上表现中空纤维膜内膜层超亲水、外膜层疏水的特性，具有优异的抗污染性和高通量性能。

Description

一种Janus聚四氟乙烯中空纤维膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚四氟乙烯分离膜制备技术领域，具体涉及一种内外亲水异性的Janus聚四氟乙烯中空纤维膜及其制备方法。

背景技术

在酸、碱、氧化等苛刻的污水处理环境中，传统的聚合物分离膜使用寿命会出现急剧衰减，目前比较推崇的是具有优异的化学稳定性、热稳定性和抗腐蚀性能的聚四氟乙烯分离膜材料。随着研究的深入，如今已有诸多方法用于聚四氟乙烯分离膜的制备。目前，市场常用的聚四氟乙烯分离膜主要是平板膜。但平板膜的组件制备和占地空间上均难以达到中空纤维膜的优点。故而研究人员不断逐力于聚四氟乙烯中空纤维膜的开发研究，目前已有相当的技术手段。

如专利（201210554647.X）先以无机盐为载体，采用干-湿法纺丝制备初生聚四氟乙烯中空纤维膜，再经烧结、拉伸等工艺制备了聚四氟乙烯中空纤维膜；专利（201310033443.6）则通过将聚四氟乙烯树脂粉末与其他有机助剂分散混合，通过压胚、挤出、纵向拉伸、热定型等工艺制备聚四氟乙烯中空纤维膜。然而纵向热拉伸决定了膜的孔隙率和孔径大小取决于纵向拉伸比，拉伸倍率低则孔径小而孔隙率低，拉伸倍率高则孔径大而孔隙率大，难以实现小孔径、高孔隙率的聚偏氟乙烯中空纤维膜的生产制备。进而，专利（201210051801.1）以聚丙烯腈为载体，结合致孔剂，纺制聚四氟乙烯中空纤维模胚，再经高温预氧化、高温烧结和萃洗工艺制备了聚四氟乙烯中空纤维膜。但是，该方法不仅纺丝及后续萃洗工艺难度大，所制备的聚四氟乙烯中空纤维膜的孔隙率也偏低。

继而，研究人员开发了聚四氟乙烯平板膜包缠复合中空管技术，同步实现制备了表面小孔径、高孔隙率的聚四氟乙烯中空纤维膜。如专利（201310248985.5）将双向拉伸得到的小孔径、高孔隙率的聚四氟乙烯平板膜经切成带状包缠在大孔径、高孔隙率的聚四氟乙烯中空纤维支撑层上，再通过烧结制备了具有表面小孔径和高孔隙率的聚四氟乙烯中空纤维膜。专利（201410119738.X）则将聚四氟乙烯平板膜缠绕在有机纤维套管上，再通过烧结工艺制备了一种聚四氟乙烯非均相中空纤维膜。然而，聚四氟乙烯材料具有极高的疏水性，膜在使用过程中润湿难度大。进而，研究人员开展了针对聚四氟乙烯膜的亲水化改性技术的开发。如专利（201310153056.6）通过聚四氟乙烯膜浸涂多羟基化合物溶液，再通过戊二醛交联制备了持久亲水的聚四氟乙烯微孔膜；如专利（201310275387.7和201610234703.X）则通过接枝反应得到亲水性的聚四氟乙烯微孔膜。然而，此类技术实现的聚四氟乙烯中空纤维膜的亲水化往往要么是膜体整体亲水，要么只是在聚四氟乙烯中空纤维膜的外表面亲水。

研究表明，聚四氟乙烯具有极低的表面能和表面张力特性，其在应用过程中表现出优异的抗污染粘附性能。因此，理想的聚四氟乙烯中空纤维膜应是外表面疏水，以保留聚四氟乙烯优异的抗污染粘度特性；而内表面亲水，以实现低的水通道阻力。如果先对聚四氟乙烯中空纤维膜支持膜进行亲水化，再通过后续的高温包缠一层疏水的聚四氟乙烯平板膜，则高温包缠过程将严重损失支撑膜的亲水性；而如果先包缠，再对内部进行局部亲水改性，在有限的空间内是具有极大技术难度的。因此开发有效的聚四氟乙烯中空纤维膜内膜改性技术，将是实现高性能聚四氟乙烯中空纤维膜产业化推广应用亟需解决的问题。

发明内容

有鉴于此，针对现有聚四氟乙烯中空纤维膜存在单一浸润性的不足，本发明提供了一种聚四氟乙烯中空纤维膜的内膜改性技术，通过梯度渗透和聚乙烯醇交联技术的有机结合，制备了一种膜内层亲水，膜外层疏水的Janus型聚四氟乙烯中空纤维膜。该方法工艺过程简单易行，可实现对聚四氟乙烯中空纤维膜内层亲水层厚度的可控调节。

为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：

一种Janus聚四氟乙烯中空纤维膜，该中空纤维膜为双层结构，包括亲水聚四氟乙烯中空纤维多孔支撑管膜体的内表面，以及设于多孔支撑管膜体表面的疏水聚四氟乙烯多孔平板膜包缠层；所述的亲水聚四氟乙烯中空纤维支撑管膜体的瞬时接触角小于60°，并可在20秒内降为0°；所述的疏水聚四氟乙烯多孔平板膜包缠层的接触角大于130°。

优选的，所述的亲水聚四氟乙烯中空纤维多孔支撑管膜体的孔径为0.5~10微米；所述疏水聚四氟乙烯多孔平板膜的孔径为0.05~1微米。

优选的，所述的亲水聚四氟乙烯中空纤维多孔支撑管膜体的厚度为0.2~1毫米；所述疏水聚四氟乙烯多孔平板膜的厚度为5~50微米。在实际应用中，为了赋予所述聚四氟乙烯中空纤维膜更好的表面孔径分布和分离性能，所述聚四氟乙烯多孔平板膜的孔径优选为0.05~0.8微米。

以上所述的Janus聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤（1）：分切聚四氟乙烯平板微孔膜，得到宽度为5~15毫米的带状聚四氟乙烯平板微孔膜，然后将带状聚四氟乙烯平板微孔膜包缠在聚四氟乙烯中空纤维多孔支撑管膜的外表面，经280~360℃温度烧结5~60秒后得到整体疏水的聚四氟乙烯中空纤维双层复合膜；

步骤（2）：配置改性剂溶液，其组分为水、乙醇、甘油、聚乙烯醇的共混物，所述水和乙醇的质量比为5:5-2:8；所述每100毫升水/乙醇混合液中，甘油的添加量为5-15克；所述每100毫升水/乙醇混合液中，聚乙烯醇的添加量为0.5-5克。

步骤（3）：配置醛的水溶液，所述水溶液中醛类的质量比为1-10%，溶液pH值为1-5；

步骤（4）：采用内压法将步骤（2）所得改性液通入步骤（1）所得的整体疏水的聚四氟乙烯中空纤维双层复合膜内膜，并保持5-30分钟；随后排出改性液，并通入步骤（3）所得的醛水溶液，保持时间大于10分钟；排出醛水溶液后，经清洗即得一种Janus聚四氟乙烯中空纤维膜。

优选的，所述的醛为戊二醛、乙二醛、丁二醛、己二醛、甲醛的一种或多种的混合物。

中空纤维膜制备过程中的交联过程为聚乙烯醇与醛类交联剂在水环境下发生的缩醛反应，高的交联剂浓度、高的交联温度和低的pH值可以提高交联反应速度进而缩短交联时间，当然其也会造成因反应过剧而产生颗粒等粘附不良，致使膜表面变粗糙和孔隙率下降；低的交联剂浓度、低的交联温度和高的pH值则会导致交联反应速率降低，致使所需交联时间变长，工艺时耗高。在实际生产中，为了优化交联工艺，可适当控制交联温度。

有益效果：本发明提供了一种Janus聚四氟乙烯中空纤维膜及其制备方法，与现有技术相比较，本发明采用水、乙醇、甘油、聚乙烯醇复配溶液浸润包缠后的聚四氟乙烯中空纤维膜膜内，通过水、乙醇、甘油比例的调控，可有效实现复配溶液对聚四氟乙烯中空纤维膜由内而外的渗透速率，从而通过浸润时间选择调控达到溶液对聚四氟乙烯中空纤维膜由内而外的梯度浸润，并同时由渗透过程将聚乙烯醇引入聚四氟乙烯中空纤维膜内层膜体中，实现同步聚乙烯醇的梯度分布；进一步的，通过醛和聚乙烯醇的交联反应，有效实现聚乙烯醇在聚四氟乙烯膜体中的稳定负载。通过本专利技术改性得到的聚四氟乙烯中空纤维膜，其在宏观上表现中空纤维膜内膜层超亲水，外膜层疏水的特性，具有优异的抗污染性和高通量性能。

附图说明

图1为实施例1所述制备的Janus聚四氟乙烯中空纤维复合膜的外表面水滴接触角照片。

图2为实施例1所述制备的Janus聚四氟乙烯中空纤维复合膜的内表面水滴接触角照片。

图3为实施例1所述制备的Janus聚四氟乙烯中空纤维复合膜的内表面动态水滴接触角曲线。

图4为实施例1所述制备的Janus聚四氟乙烯中空纤维复合膜用于牛血清白蛋白过滤处理后的表面SEM照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例来进一步描述本发明，但实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。

以下将对本发明提供的Janus聚四氟乙烯中空纤维膜及其制备方法作进一步说明：

实施例1

步骤（1）：选择孔径分布为0.05~0.2微米、厚度为15微米的聚四氟乙烯平板微孔膜，分切得到宽度为5毫米的带状聚四氟乙烯平板微孔膜；

步骤（2）：将步骤（1）所得带状聚四氟乙烯平板微孔膜包缠在孔径分布为0.5-2微米的聚四氟乙烯中空纤维支撑管膜外面，包缠方式为45度重叠包缠，经280℃高温烧结25s，得到整体疏水的聚四氟乙烯中空纤维双层复合膜；

步骤（3）：配置改性剂溶液，其组分为水、乙醇、甘油、聚乙烯醇的共混物，其中水和乙醇的质量比为5:5；并在每100毫升水/乙醇混合液中，添加10克甘油和2克聚乙烯醇；

步骤（4）：配置戊二醛的水溶液，其中戊二醛的质量比为5%，溶液pH值为3；

步骤（5）：采用内压法将步骤（3）所得改性液通入步骤（2）所制得的整体疏水的聚四氟乙烯中空纤维双层复合膜内膜，并保持15分钟；随后排出改性液，并通入步骤（4）所得的戊二醛水溶液，保持时间大于15分钟，温度为50℃；随后排出戊二醛水溶液，并用纯水通过内压法清洗，即得一种Janus聚四氟乙烯中空纤维膜。

对所得到的Janus聚四氟乙烯中空纤维复合膜进行亲水性表征。结果见图1和图2。

如图1可见，所得到的聚四氟乙烯中空纤维复合膜的外表面为疏水面，水滴接触角为143°；如图2可见，其内表面为亲水面，初始水滴接触角为27°，同时动态接触角测试显示，5秒后水滴接触角即可降为0°（图3所示）。

经测试，所制备的Janus聚四氟乙烯中空纤维复合膜的纯水通量达到2800 L·m^-2· h^-1；经测试，所制备的Janus聚四氟乙烯中空纤维膜用于牛血清白蛋白溶液过滤后，如图4可见其外表面基本无明显蛋白吸附现象。

实施例2

步骤（1）：选择孔径分布为0.3~0.5微米、厚度为30微米的聚四氟乙烯平板微孔膜，分切得到宽度为10毫米的带状聚四氟乙烯平板微孔膜；

步骤（2）：将步骤（1）所得带状聚四氟乙烯平板微孔膜包缠在孔径分布为3-6微米的聚四氟乙烯中空纤维支撑管膜外面，包缠方式为45度重叠包缠，经300℃高温烧结40s，得到整体疏水的聚四氟乙烯中空纤维双层复合膜；

步骤（3）：配置改性剂溶液，其组分为水、乙醇、甘油、聚乙烯醇的共混物，其中水和乙醇的质量比为4:6；并在每100毫升水/乙醇混合液中，添加15克甘油和3克聚乙烯醇；

步骤（4）：配置戊二醛的水溶液，其中戊二醛的质量比为7%，溶液pH值为3.5；

步骤（5）：采用内压法将步骤（3）所得改性液通入步骤（2）所制得的整体疏水的聚四氟乙烯中空纤维双层复合膜内膜，并保持20分钟；随后排出改性液，并通入步骤（4）所得的戊二醛水溶液，保持时间大于20分钟，温度为40℃；随后排出戊二醛水溶液，并用纯水通过内压法清洗，即得一种Janus聚四氟乙烯中空纤维膜。

经测试，所制备的Janus聚四氟乙烯中空纤维复合膜的纯水通量达到3000 L·m^-2·h^-1；经测试，所制备的Janus聚四氟乙烯中空纤维复合膜在1%的盐酸溶液中，浸泡30天以上，其内层亲水性不衰减。

实施例3

步骤（1）：选择孔径分布为0.4~0.8微米、厚度为50微米的聚四氟乙烯平板微孔膜，分切得到宽度为15毫米的带状聚四氟乙烯平板微孔膜；

步骤（2）：将步骤（1）所得带状聚四氟乙烯平板微孔膜包缠在孔径分布为5-10微米的聚四氟乙烯中空纤维支撑管膜外面，包缠方式为45度重叠包缠，经360℃高温烧结5s，得到整体疏水的聚四氟乙烯中空纤维双层复合膜；

步骤（3）：配置改性剂溶液，其组分为水、乙醇、甘油、聚乙烯醇的共混物，其中水和乙醇的质量比为2:8；并在每100毫升水/乙醇混合液中，添加15克甘油和5克聚乙烯醇；

步骤（4）：配置戊二醛的水溶液，其中戊二醛的质量比为10%，溶液pH值为5；

步骤（5）：采用内压法将步骤（3）所得改性液通入步骤（2）所制得的整体疏水的聚四氟乙烯中空纤维双层复合膜内膜，并保持5分钟；随后排出改性液，并通入步骤（4）所得的戊二醛水溶液，保持时间大于30分钟，温度为55℃；随后排出戊二醛水溶液，并用纯水通过内压法清洗，即得一种Janus聚四氟乙烯中空纤维膜。

经测试，所制备的Janus聚四氟乙烯中空纤维复合膜的纯水通量达到3600 L·m^-2·h^-1；经测试，所制备的Janus聚四氟乙烯中空纤维复合膜在4%的氢氧化钠溶液中，浸泡30天以上，其内层亲水性不衰减。

实施例4

步骤（1）：选择孔径分布为0.1~0.3微米、厚度为5微米的聚四氟乙烯平板微孔膜，分切得到宽度为5毫米的带状聚四氟乙烯平板微孔膜；

步骤（2）：将步骤（1）所得带状聚四氟乙烯平板微孔膜包缠在孔径分布为2-5微米的聚四氟乙烯中空纤维支撑管膜外面，包缠方式为45度重叠包缠，经320℃高温烧结10s，得到整体疏水的聚四氟乙烯中空纤维双层复合膜；

步骤（3）：配置改性剂溶液，其组分为水、乙醇、甘油、聚乙烯醇的共混物，其中水和乙醇的质量比为3:7；并在每100毫升水/乙醇混合液中，添加5克甘油和0.5克聚乙烯醇；

步骤（4）：配置戊二醛的水溶液，其中戊二醛的质量比为1%，溶液pH值为1；

步骤（5）：采用内压法将步骤（3）所得改性液通入步骤（2）所制得的整体疏水的聚四氟乙烯中空纤维双层复合膜内膜，并保持5分钟；随后排出改性液，并通入步骤（4）所得的戊二醛水溶液，保持时间大于30分钟，温度为60℃；随后排出戊二醛水溶液，并用纯水通过内压法清洗，即得一种Janus聚四氟乙烯中空纤维膜。

经测试，所制备的Janus聚四氟乙烯中空纤维复合膜的纯水通量达到2500 L·m^-2·h^-1；经测试，所制备的Janus聚四氟乙烯中空纤维复合膜在5000ppm的次氯酸钠溶液中，浸泡30天以上，其内层亲水性不衰减。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (5)

1.一种Janus聚四氟乙烯中空纤维膜，其特征在于，该中空纤维膜为双层结构，包括亲水聚四氟乙烯中空纤维多孔支撑管膜体的内表面，以及设于多孔支撑管膜体表面的疏水聚四氟乙烯多孔平板膜包缠层；所述的亲水聚四氟乙烯中空纤维支撑管膜体的瞬时接触角小于60°，并可在20秒内降为0°；所述的疏水聚四氟乙烯多孔平板膜包缠层的接触角大于130°。

2.如权利要求1所述的一种Janus聚四氟乙烯中空纤维膜，其特征在于，所述的亲水聚四氟乙烯中空纤维多孔支撑管膜体的孔径为0.5~10微米；所述疏水聚四氟乙烯多孔平板膜的孔径为0.05~1微米。

3.如权利要求1所述的一种Janus聚四氟乙烯中空纤维膜，其特征在于，所述的亲水聚四氟乙烯中空纤维多孔支撑管膜体的厚度为0.2~1毫米；所述疏水聚四氟乙烯多孔平板膜的厚度为5~50微米。

4.一种如权利要求1~3任一项所述的一种Janus聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：

步骤（1）：分切聚四氟乙烯平板微孔膜，得到宽度为5~15毫米的带状聚四氟乙烯平板微孔膜，然后将带状聚四氟乙烯平板微孔膜包缠在聚四氟乙烯中空纤维多孔支撑管膜的外表面，经280~360℃温度烧结5~60秒后得到整体疏水的聚四氟乙烯中空纤维双层复合膜；

步骤（2）：配置改性剂溶液，其组分为水、乙醇、甘油、聚乙烯醇的共混物，所述水和乙醇的质量比为5:5-2:8；所述每100毫升水/乙醇混合液中，甘油的添加量为5-15克；所述每100毫升水/乙醇混合液中，聚乙烯醇的添加量为0.5-5克；

步骤（3）：配置醛的水溶液，所述水溶液中醛类的质量比为1-10%，溶液pH值为1-5；

步骤（4）：采用内压法将步骤（2）所得改性剂溶液通入步骤（1）所得的整体疏水的聚四氟乙烯中空纤维双层复合膜内膜，并保持5-30分钟；随后排出改性剂溶液，并通入步骤（3）所得的醛水溶液，保持时间大于10分钟；排出醛水溶液后，经清洗即得一种Janus聚四氟乙烯中空纤维膜。

5.如权利要求4所述的一种Janus聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述的醛为戊二醛、乙二醛、丁二醛、己二醛、甲醛的一种或多种的混合物。