CN111393709A - 一种长效亲水聚四氟乙烯微孔膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种长效亲水聚四氟乙烯微孔膜的制备方法，涉及聚合物分离膜亲水改性领域，包括以下制备步骤：（1）将乙烯基酯单体、交联单体和引发剂加入至十甲基环五硅氧烷中得到改性液；（2）将聚四氟乙烯微孔膜浸润至改性液中，得到润湿改性聚四氟乙烯微孔膜；（3）置于水蒸气环境中进行熏蒸处理；（4）浸没至醇解液中进行醇解；（5）将醇解后的聚四氟乙烯微孔膜浸没至醛的水溶液中浸没静置，随后取出经水洗、干燥，制备得到长效亲水聚四氟乙烯微孔膜；本发明通过水蒸汽热原位引发交联改性技术，并进一步通过缩醛化二次固载制备了长效亲水聚四氟乙烯微孔膜，表现出优异的亲水性和亲水稳定性，其对酸、碱和氧化剂具有优异的耐受性。

Description

一种长效亲水聚四氟乙烯微孔膜的制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物分离膜亲水改性领域，尤其涉及一种长效亲水聚四氟乙烯微孔膜的制备方法。
背景技术
水是生命之源。而伴随人类社会现代文明的高速发展，我们正面临水污染和水资源短缺的严峻问题。在我国，超过半数以上的城镇存在供水不足现象。污水处理正成为缓解当前乃至在未来解决水资源需求的总要保障。现今，最热门的水处理方法是膜分离技术，其核心是各种各样的分离膜材料。相比于传统的聚偏氟乙烯、聚砜、聚丙烯等聚合物分离膜材料，聚四氟乙烯(PTFE)是具有更为优异的化学稳定性，其耐高温、耐有机溶剂和耐化学腐蚀性以及力学性能也显著优于传统膜材料。但由于氟原子极化率低和原子排列紧密，使的聚四氟乙烯表面张力小，非极性强，表面润湿性差，疏水性很强，限制了其在污水处理工业领域的应用。
目前，国内外科研人员研究和积累了一定的聚四氟乙烯的亲水改性技术，其包括化学处理、高能辐射接枝、等离子体处理、高温熔融、填充改性等。中国专利CN201610123764公布了一种聚四氟乙烯中空纤维膜表面亲水化改性的方法，通过将膜浸渍于含亲水基团的溶液中，使膜表面涂布一层亲水物质，再利用射频等离子体处理，对膜体本身和膜表面的亲水物质同时进行轰击、刻蚀，以产生活性自由基，进而将亲水基团接枝到膜表面。中国专利CN201310153056先将膜浸渍涂布多羟基化合物水溶液，再通过二醛类的水溶液引发缩醛反应得到亲水的聚四氟乙烯膜。中国专利CN201610234703则通过制备多巴胺和交联混合液，再将聚四氟乙烯浸泡在混合液中，在膜表面生产聚多巴胺亲水层。但截至目前，不论是基于化学处理或物理方法所得到的聚四氟乙烯膜的亲水稳定性大多差强人意，在高浓度酸、碱或氧化剂清洗后其亲水性极易发生衰竭，水接触角随着清洗时间的增加而不断上升。
发明内容
本发明是为了克服目前不论是基于化学处理或物理方法所得到的聚四氟乙烯膜的亲水稳定性大多差强人意，在高浓度酸、碱或氧化剂清洗后其亲水性极易发生衰竭，水接触角随着清洗时间的增加而不断上升等问题，提出了一种长效亲水聚四氟乙烯微孔膜的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种长效亲水聚四氟乙烯微孔膜的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
(1)将乙烯基酯单体、交联单体和引发剂加入至十甲基环五硅氧烷中，搅匀制备得到改性液；
(2)将聚四氟乙烯微孔膜完全浸润至改性液中，制备得到润湿改性聚四氟乙烯微孔膜；
(3)将润湿改性聚四氟乙烯微孔膜置于水蒸气环境中进行熏蒸处理；
(4)将熏蒸后的聚四氟乙烯微孔膜浸没至醇解液中进行醇解；
(5)将醇解后的聚四氟乙烯微孔膜浸没至醛的水溶液中浸没静置，随后取出经水洗、干燥，制备得到长效亲水聚四氟乙烯微孔膜。
本发明首先将醋酸乙烯酯、交联单体和引发剂加入至十甲基环五硅氧烷中配置得到改性液，随后将聚四氟乙烯微孔膜完全浸润至改性液中，此时非水溶性且对聚四氟乙烯具有优异浸润性的十甲基环五硅氧烷会将乙烯基酯单体、交联单体和引发剂封存进聚四氟乙烯微孔膜膜体中；随后在水蒸气环境中进行熏蒸处理，通过蒸汽热诱导，在聚四氟乙烯微孔膜膜体中原位引发自由基聚合，在膜体中形成乙烯基酯单体和交联单体的共聚预聚体，同时预聚体中的交联单体部分可进一步发生自交联反应，从而将乙烯基酯单体稳定且均匀的负载在聚四氟乙烯膜体中。随后通过醇解工艺，使负载在膜上的乙烯基酯单体发生醇解反应，转变为亲水的羟基基团。最后醇解后的聚四氟乙烯微孔膜浸没至醛的水溶液中静置反应，通过醛和羟基的缩醛化反应，实现亲水组分在聚四氟乙烯微孔膜膜体中的二次交联，制备得到长效亲水聚四氟乙烯微孔膜，本发明制备得到的亲水性聚四氟乙烯微孔膜，表现出优异的亲水性和亲水稳定性，其对酸、碱和氧化剂具有优异的耐受性。
作为优选，步骤(1)中各组份质量配比：乙烯基酯单体:交联单体:引发剂:十甲基环五硅氧烷＝0.5-5:0.1-1:0.01-0.1:100。
该比例下十甲基环五硅氧烷更容易将乙烯基酯单体、交联单体和引发剂封存进聚四氟乙烯微孔膜膜体中，且在膜体中更容易引发形成乙烯基酯单体和交联单体的共聚预聚体，同时预聚体中的交联单体部分也可进一步发生自交联反应，从而将乙烯基酯单体稳定且均匀的负载在聚四氟乙烯膜体中。
作为优选，步骤(1)中所述乙烯基酯单体包括醋酸乙烯酯、丙酸乙烯基酯、正丁酸乙烯酯中的一种或多种；交联单体包括N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺中的一种或多种；所述引发剂为油溶性自由基反应引发剂，包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚氰、过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或多种。
作为优选，步骤(2)中浸润时间为5-30min。
确保十甲基环五硅氧烷将乙烯基酯单体、交联单体和引发剂封存进聚四氟乙烯微孔膜膜体中。
作为优选，步骤(3)中熏蒸处理为在60-120℃的水蒸气环境中熏蒸8-24h。
使用水蒸汽热原位引发交联。
作为优选，步骤(4)中所述醇解液为甲醇-氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠和甲醇的质量比为1-5:100。
作为优选，步骤(4)中醇解温度为30-50℃，醇解时间为0.5-2小时。
作为优选，步骤(5)中醛的水溶液中醛浓度为0.5-5wt％，pH为1-4；所述醛包括戊二醛、乙二醛、甲醛、乙醛中的一种或多种。
作为优选，步骤(5)浸没静置温度为25-80℃；时间为10-60min。
作为优选，所述聚四氟乙烯微孔膜包括聚四氟乙烯平板拉伸膜、聚四氟乙烯中空纤维膜、聚四氟乙烯中空纤维膜复合膜。
因此，本发明具有如下有益效果：本发明通过水蒸汽热原位引发交联改性技术，并进一步通过缩醛化二次固载制备了长效亲水聚四氟乙烯微孔膜，表现出优异的亲水性和亲水稳定性，其对酸、碱和氧化剂具有优异的耐受性。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。
实施例1：一种长效亲水聚四氟乙烯微孔膜的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)将0.5g醋酸乙烯酯、0.3gN-羟甲基丙烯酰胺和0.04g偶氮二异丁腈加入至100g十甲基环五硅氧烷中，搅匀制备得到改性液；
(2)将聚四氟乙烯中空纤维膜完全浸润至改性液中10min，制备得到润湿改性聚四氟乙烯中空纤维膜；
(3)将润湿改性聚四氟乙烯中空纤维膜置于100℃的水蒸气环境中熏蒸处理12h；
(4)将熏蒸后的聚四氟乙烯中空纤维膜浸没至甲醇-氢氧化钠醇解液(每100g甲醛溶解有3g氢氧化钠)中在35℃下醇解1h；
(5)将2g戊二醛溶解至100g水中，制备得到pH＝2的醛的水溶液，将醇解后的聚四氟乙烯中空纤维膜浸没至醛的水溶液中，在25℃下浸没静置60min，随后取出经水洗、干燥，制备得到长效亲水聚四氟乙烯微孔膜。
实施例2：一种长效亲水聚四氟乙烯微孔膜的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)将4g醋酸乙烯酯、1g正丁酸乙烯酯、1gN-羟乙基丙烯酰胺和0.05g偶氮二异庚氰及0.05g偶氮二异丁酸二甲酯加入至100g十甲基环五硅氧烷中，搅匀制备得到改性液；
(2)将聚四氟乙烯/编织管复合中空纤维膜完全浸润至改性液中5min，制备得到润湿改性聚四氟乙烯/编织管复合中空纤维膜；
(3)将润湿改性聚四氟乙烯/编织管复合中空纤维膜置于60℃的水蒸气环境中熏蒸处理24h；
(4)将熏蒸后的聚四氟乙烯/编织管复合中空纤维膜浸没至甲醇-氢氧化钠醇解液(每100g甲醛溶解有5g氢氧化钠)中在50℃下醇解0.5h；
(5)将2g乙二醛和3g乙醛溶解至100g水中，制备得到pH＝4的醛的水溶液，将醇解后的聚四氟乙烯/编织管复合中空纤维膜浸没至醛的水溶液中，在80℃下浸没静置10min，随后取出经水洗、干燥，制备得到长效亲水聚四氟乙烯微孔膜。
实施例3：一种长效亲水聚四氟乙烯微孔膜的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)将0.5g醋酸乙烯酯、0.1gN-羟甲基丙烯酰胺和0.01g过氧化二苯甲酰加入至100g十甲基环五硅氧烷中，搅匀制备得到改性液；
(2)将聚四氟乙烯/针织管复合中空纤维膜完全浸润至改性液中30min，制备得到润湿改性聚四氟乙烯/针织管复合中空纤维膜；
(3)将润湿改性聚四氟乙烯/针织管复合中空纤维膜置于120℃的水蒸气环境中熏蒸处理8h；
(4)将熏蒸后的聚四氟乙烯/针织管复合中空纤维膜浸没至甲醇-氢氧化钠醇解液(每100g甲醛溶解有0.5g氢氧化钠)中在30℃下醇解1h；
(5)将0.5g甲醛溶解至100g水中，制备得到pH＝1的醛的水溶液，将醇解后的聚四氟乙烯/针织管复合中空纤维膜浸没至醛的水溶液中，在50℃下浸没静置30min，随后取出经水洗、干燥，制备得到长效亲水聚四氟乙烯微孔膜。
实施例4：一种长效亲水聚四氟乙烯微孔膜的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)将3g丙酸乙烯酯、0.6gN-羟甲基丙烯酰胺和0.08g偶氮二异丁酸二甲酯加入至100g十甲基环五硅氧烷中，搅匀制备得到改性液；
(2)将聚四氟乙烯平板膜完全浸润至改性液中15min，制备得到润湿改性聚四氟乙烯平板膜；
(3)将润湿改性聚四氟乙烯平板膜置于90℃的水蒸气环境中熏蒸处理16h；
(4)将熏蒸后的聚四氟乙烯平板膜浸没至甲醇-氢氧化钠醇解液(每100g甲醛溶解有2.5g氢氧化钠)中在40℃下醇解1.5h；
(5)将1g乙二醛溶解至100g水中，制备得到pH＝3的醛的水溶液，将醇解后的聚四氟乙烯平板膜浸没至醛的水溶液中，在25℃下浸没静置20min，随后取出经水洗、干燥，制备得到长效亲水聚四氟乙烯微孔膜。
对比例1：亲水改性聚四氟乙烯微孔膜改性步骤：
1)量取聚乙烯醇，加水配置成浓度1％的聚乙烯醇溶液；取25％戊二醛溶液，加入水配置成浓度为2％的交联溶液，使用质量比为1:1:1的乙酸、甲醇和质量浓度为3％的硫酸的混合溶液调节戊二醛溶液pH值至3；
(2)将聚四氟乙烯微孔膜置于乙醇中浸润至透明后浸滞到改性水溶液中于室温下进行表面涂布30min后取出干燥；
(3)干燥后完全浸滞到戊二醛溶液中，60min后取出水洗干燥，制备出亲水改性聚四氟乙烯微孔膜。
对比例2：将3g多巴胺，0.5gPMPC溶解在1L pH值为7的三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液中，得到多巴胺/PMPC混合溶液；将PTFE中空纤维膜浸泡在上述多巴胺/PMPC混合溶液中，10℃下反应48小时，取出，在去离子水中振动清洗后真空干燥，得到亲水改性的聚多巴胺/PMPC改性的PTFE中空纤维膜。
将使用实施例及对比例的方法改性得到的聚偏氟乙烯微孔膜进行接触角测试，并测试其在对4wt％的盐酸溶液、4wt％氢氧化钠溶液和5000ppm次氯酸钠溶液的浸泡耐受时间。
Figure BDA0002407758970000051
从实施例的数据中可以看出，本发明制备得到的长效亲水聚四氟乙烯微孔膜具备优异的亲水性、亲水稳定性，且对酸、碱和氧化剂具有优异的耐受性。对比例1为专利CN201310153056中的实施例5，对比例2为专利CN201610234703中实施例4，其与实施例相比，其接触角降为0时长较长，且对酸、碱和氧化剂耐受性较差，这是由于对比例1中，该技术先通过乙醇润湿超疏水的聚四氟乙烯微孔膜，改善聚四氟乙烯对聚乙烯醇水溶液的亲和性，实现溶液中聚乙烯醇向聚四氟乙烯微孔膜表面吸附的目的，随后通过干燥使吸附在聚四氟乙烯微孔膜表面的聚乙烯醇留存在微孔膜表面，再经过戊二醛溶液对聚乙烯醇的羟醛缩合反应实现聚乙烯醇在聚四氟乙烯微孔膜表面的交联(与聚四氟乙烯本体材料无化学反应作用)，但在该技术方案中，聚乙烯醇实际只是在聚四氟乙烯微孔膜表面形成了一层自交联的亲水涂层，因此虽然对微孔膜的亲水接触角有明显改善，但对膜的浸润性改进功效不明显，同时因为聚乙烯醇只是在微孔膜表面形成自交联层，改性后膜的耐酸、碱和氧化剂性能取决于该交联层的耐受稳定性。当该交联层耐受失效时，膜的亲水性即丧失。(注：与本发明实施例相比较，聚四氟乙烯微孔膜亲水改性的来源是类似的，都是基于乙烯醇类物质中羟基的亲水性。但对比例1中通过在聚四氟乙烯微孔膜表面形成亲水的聚乙烯醇涂层来实现膜的表面水滴接触角下降，但对膜的浸润性提高不明显，同时，亲水的聚乙烯醇只或以表面涂层形式存在，当涂层因酸、碱、氧化剂侵蚀失效后，膜的亲水性即丧失。相对的，本专利实施例中实现了亲水性组分在聚四氟乙烯微孔膜表面及内部的同时负载，实现了膜从外到内的全方位亲水改性，亲水组分负载量更高。因此，在同等的酸、碱或氧化剂损伤条件下，相较于与对比例1具有更长的耐受时间。其二，在本专利实施例及对比例1中，虽然亲水组分与聚四氟乙烯微孔膜本体均是基于物理吸附作用，但对比例1以表面涂层形式存在，当聚乙烯醇交联涂层在酸、碱或氧化剂侵蚀下发生分子链断裂后，极易从膜表面脱落，而本专利实施例是基于原位聚合形成的亲水组分交联体系，其与聚四氟乙烯本体分子链相互缠结，在酸、碱或氧化剂侵蚀下发生分子链断裂，亲水组分分子链需要裂解的更小才能摆脱膜体束缚，同时亲水组分流失需要从膜体逐步向外迁徙直至最终脱离膜体，其对亲水组分的锁定能力更强。而对比例2中则是由于聚多巴胺的耐氧化性能差导致。

Claims (10)

1.一种长效亲水聚四氟乙烯微孔膜的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
（1）将乙烯基酯单体、交联单体和引发剂加入至十甲基环五硅氧烷中，搅匀制备得到改性液；
（2）将聚四氟乙烯微孔膜完全浸润至改性液中，制备得到润湿改性聚四氟乙烯微孔膜；
（3）将润湿改性聚四氟乙烯微孔膜置于水蒸气环境中进行熏蒸处理；
（4）将熏蒸后的聚四氟乙烯微孔膜浸没至醇解液中进行醇解；
（5）将醇解后的聚四氟乙烯微孔膜浸没至醛的水溶液中浸没静置，随后取出经水洗、干燥，制备得到长效亲水聚四氟乙烯微孔膜。
2.根据权利要求1所述的一种长效亲水聚四氟乙烯微孔膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中各组份质量配比：乙烯基酯单体:交联单体:引发剂:十甲基环五硅氧烷=0.5-5:0.1-1:0.01-0.1:100。
3.根据权利要求1所述的一种长效亲水聚四氟乙烯微孔膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述乙烯基酯单体包括醋酸乙烯酯、丙酸乙烯基酯、正丁酸乙烯酯中的一种或多种；交联单体包括N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺中的一种或多种；所述引发剂为油溶性自由基反应引发剂，包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚氰、过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种长效亲水聚四氟乙烯微孔膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中浸润时间为5-30min。
5.根据权利要求1所述的一种长效亲水聚四氟乙烯微孔膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）中熏蒸处理为在60-120℃的水蒸气环境中熏蒸8-24h。
6.根据权利要求1所述的一种长效亲水聚四氟乙烯微孔膜的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述醇解液为甲醇-氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠和甲醇的质量比为1-5:100。
7.根据权利要求1所述的一种长效亲水聚四氟乙烯微孔膜的制备方法，其特征在于，步骤（4）中醇解温度为30-50℃，醇解时间为0.5-2小时。
8.根据权利要求1所述的一种长效亲水聚四氟乙烯微孔膜的制备方法，其特征在于，步骤（5）中醛的水溶液中醛浓度为0.5-5wt%，pH为1-4；所述醛包括戊二醛、乙二醛、甲醛、乙醛中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的一种长效亲水聚四氟乙烯微孔膜的制备方法，其特征在于，步骤（5）浸没静置温度为25-80℃；时间为10-60min。
10.根据权利要求1所述的一种长效亲水聚四氟乙烯微孔膜的制备方法，其特征在于，聚四氟乙烯微孔膜包括聚四氟乙烯平板拉伸膜、聚四氟乙烯中空纤维膜、聚四氟乙烯中空纤维膜复合膜。
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