CN108905649B - 一种亲水性聚四氟乙烯微滤膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种亲水性聚四氟乙烯微滤膜的制备方法，包括以下步骤：(1)PTFE微滤膜充分浸润；(2)PTFE微滤膜亲水化改性；(3)亲水性PTFE微滤膜的固化，即得亲水效果稳定的亲水性PTFE微滤膜。本发明方法通过在亲水改性过程中引入表面活性剂，提高了PTFE膜体内的左旋多巴胺浓度，更容易让聚左旋多巴胺沉积在膜表面完成亲水改性，从而使得PTFE微滤膜的亲水改性时间缩短，亲水改性更充分；然后在固化剂的交联反应下得到亲水性能稳定的PTFE微滤膜。该方法大大提高了亲水改性效率，制备的亲水PTFE微滤膜具有优异的亲水性和亲水稳定性，能广泛应用于过滤行业。

Description

一种亲水性聚四氟乙烯微滤膜的制备方法

技术领域

本发明属于高分子膜材料改性的领域，具体涉及聚四氟乙烯微滤膜的亲水改性方法。

背景技术

聚四氟乙烯(PTFE)微滤膜具有良好的耐压性、耐热性、耐化学腐蚀、耐药性、低溶出和高的机械强度而被广泛的应用在药液过滤、化学品分离及污水处理等领域。然而，全部由C-F键构成的PTFE表面能较低，表现出强的疏水性能而限制了其在水体系中的使用。

近年来，具有亲水性的PTFE变得越来越必要。例如，在半导体工业中使用硝酸，氢氟酸，硫酸等进行硅晶片的清洗，会使用有机溶剂处理过的PTFE赋予其水浸润性，但是当循环和清洗后更换化学药品时，空气压入排放筒式过滤器中的化学物质，过滤器中的PTFE疏水性膜的表面与空气接触，膜的水浸润性效果消失，在下一次操作中引入化学品会导致液体渗透通量显著降低。同时，强疏水性会导致严重的膜污染现象，会大幅降低过滤过程的稳定性和使用寿命。因此，制备出永久亲水的PTFE膜材料对半导体溶剂过滤、医药药液过滤及强酸碱性液体过滤行业都有着重要的意义。

目前，常规的PTFE化学改性法主要为辐射接枝、光诱导接枝和自由基转移接枝法，而化学接枝法引入强的射线或高活性的改性剂会与基质材料的主体发生化学反应，将会部分的破坏基质材料的原有构型而导致一定程度上牺牲了基质材料的原有性能，主要体现在机械强度变低。国内外研究者均做出了相应的研究致力于研究出既能保持PTFE膜原有的性质，又能赋予其亲水性能的亲水改性方法。

欧洲专利EP3124101A1、EP0682978A1和中国专利CN102168659A采用气体等离子体及宽带UV的能量源和α射线，γ射线，紫外线辐射对PTFE进行预处理，然后接枝上亲水的聚合物赋予其亲水的性能。然而，这种方法存在的问题是要么所赋予的亲水性不足，要么膜表面被过度改性，导致膜的机械强度和热稳定性出现衰减；并且，设备成本高、操作成本高以及改性效率低，在一定程度上限制了亲水性PTFE微滤膜的批量规模化生产。

中国专利CN 103483618 B在PTFE膜表面上涂覆一层水性交联网络的聚氨酯涂层，能够有效的提高PTFE微滤膜的亲水性；但是该方法处理时间较长，聚氨酯的化学稳定性有待提高。

聚多巴胺涂层改性作为一种新型而高效的表面改性技术，能通过大量的氢键以及Π-∏堆积等非共价键的作用将聚多巴胺分子牢牢的粘附在PTFE材料表面。而聚多巴胺分子中大量的活性基团(氨基、亚氨基、酚羟基)为聚多巴胺涂层提供了良好的亲水性而被广泛的应用在材料亲水改性上。但是，常规的聚多巴胺聚合过程长(12-24h)，单次改性亲水性能不够好，纯水接触角维持在50-60°左右，涂层稳定性较差，在强酸强碱性滤液中会出现大量的脱落。

综上所述，要实现聚多巴胺或其衍生物涂层改性PTFE的工业化生产及应用，迫切需要解决目前聚多巴胺涂层改性PTFE操作工艺冗长、改性周期长、改性效果不充分、改性效果不稳定等问题。

发明内容

本发明提供了一种改性周期短、改性更充分的聚四氟乙烯微滤膜的亲水性改性方法，高效地制备出具有良好稳定性和亲水性的PTFE微滤膜。

一种亲水性聚四氟乙烯微滤膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将待改性的PTFE微滤膜完全浸入浸润液中，充分浸润至PTFE微滤膜呈无色透明状态；

(2)将步骤(1)中得到的透明状PTFE微滤膜完全浸入左旋多巴胺聚合液中，充分置换出膜体中的浸润液，在30-70℃条件下反应3-12h，然后经过纯水充分洗涤干燥后，得到亲水改性PTFE微滤膜；

所述左旋多巴胺聚合液为：在盐酸溶液中加入左旋多巴胺和表面活性剂，待其完全溶解后再加入氧化剂；

(3)将步骤(2)中得到的亲水改性PTFE微滤膜完全浸入固化液中，在50-90℃条件下反应3-9h，再用纯水充分洗涤干燥后，得到固化后的亲水改性PTFE微滤膜。

本发明通过浸润、亲水化改性和固化制备得到一种具有良好亲水性和亲水稳定性的聚四氟乙烯微滤膜。

本发明在PTFE微滤膜的亲水改性过程中，在亲水浸润液中加入适量的表面活性剂，在表面活性剂的作用下，PTFE膜表面会先附着一层表面活性剂，表面活性剂的疏水端与PTFE膜接触，亲水端与左旋多巴胺接触，能够进一步提高PTFE膜体内的左旋多巴胺浓度，更容易让聚合的聚左旋多巴胺沉积在膜表面完成亲水改性，从而使得PTFE微滤膜的亲水性改性时间缩短，亲水改性更充分。

此外，亲水改性过程选用左旋多巴胺(DOPA)在强酸性条件下聚合，酸性条件下，强氧化剂的催化作用更显著，在酸性氧化剂条件下催化DOPA聚合能将DOPA支链末端氨基氧化成羧基赋予聚左旋多巴胺(PDOPA)涂层更好的亲水性，提高单次PDOPA改性效率。

本发明在亲水改性PTFE微滤膜的固化过程中，通过固化液对亲水改性PTFE膜进行固定，即向PDOPA涂层中引入多聚甲醛(PFA)构建稳定的三维网状结构涂层，从本质上提高PDOPA涂层的稳定性。

PDOPA涂层中未聚合的部分和聚合的部分大多数为酚类物质能够和多聚甲醛(PFA)发生酚醛树脂反应，将PDOPA涂层中非共价键结合的多巴胺及其低聚物通过化学键与主体结构构成空间上的三维网状结构形成一个整体。

优选地，步骤(1)中的PTFE微滤膜的孔径为0.01-5微米。所述步骤(1)中的浸润液为甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、异丙醇、丙酮或乙酸乙酯中的任意一种或多种。

优选地，步骤(1)中的浸润时间为1-30min。

所述步骤(2)中的左旋多巴胺聚合液为：在pH＝2的1L盐酸溶液中加入2-6g左旋多巴胺和0.5-1.5g表面活性剂，待其完全溶解后再加入0.1-1.2g氧化剂。

步骤(2)中的表面活性剂为司盘系列、吐温系列、硫酸盐型或磺酸盐型表面活性剂中的任意一种或多种。

优选地，步骤(2)中的表面活性剂为司盘20、司盘40、司盘60、吐温20、吐温40、吐温60、十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基硫酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠中的任意一种或多种，这些表面活性剂安全性高、温和、增溶性强、乳化力强，更容易让聚合的聚左旋多巴胺沉积在膜表面完成亲水改性，从而使得PTFE微滤膜的亲水性改性时间缩短，亲水改性更充分。

所述步骤(2)中的氧化剂为碘酸钠、碘酸钾、高碘酸钠、高碘酸钾、次氯酸钠、次氯酸钾、高锰酸钾、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾或过氧化钠中的任意一种或多种。

所述步骤(3)中的固化液为甲醛溶液、多聚甲醛溶液或戊二醛溶液中的任意一种或多种。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

(1)本发明方法通过在亲水浸润液中引入表面活性剂，提高了PTFE膜体内的左旋多巴胺浓度，更容易让聚合的聚左旋多巴胺沉积在膜表面完成亲水改性，从而使得PTFE微滤膜的亲水性改性时间缩短，亲水改性更充分；

(2)本发明方法操作简单、单次改性亲水效果好，操作时间更短，效率更高，更易于规模化生产；

(3)本发明方法得到的亲水性聚四氟乙烯微滤膜的亲水性好，水接触角维持在30-35°，能够被水瞬间浸润，纯水通量略小于乙醇通量，膜析出量小，能广泛应用于过滤行业；

(4)本发明方法得到的亲水性聚四氟乙烯微滤膜的稳定性好，亲水层不易脱落，显著提高了亲水层的长期稳定性和化学稳定性，耐温性、耐腐蚀性能好，最大限度保留聚四氟乙烯微孔膜的优良特性。

附图说明

图1为实施例1中PTFE亲水改性前(a1)和亲水改性后(b1)的水接触角图；

图2为实施例1中PTFE亲水改性后的动态水接触角图；

图3为实施例1中PTFE亲水改性前(a2)和亲水改性后(b2)的扫描电镜图。

具体实施方式

实施例1

(1)将孔径为0.45um的PTFE微滤膜烘干除潮后，完全浸入乙醇浸润液槽内，充分浸润至PTFE微滤膜呈无色透明状态；

(2)在pH＝2的1L盐酸溶液中，加入8g氯化钾、5g左旋多巴胺和1g吐温20，待其完全溶解后再缓慢加入0.5g高锰酸钾得到左旋多巴胺聚合液；

(3)将步骤(1)中得到的透明状PTFE微滤膜完全浸入步骤(2)得到的左旋多巴胺聚合液中，在50℃条件下反应9h，再用纯水充分洗涤后置于60℃的烘箱中烘干，得到改性PTFE微滤膜；

(4)将步骤(3)中得到的改性PTFE微滤膜完全浸于pH＝2的1％(v/v)甲醛溶液中，在60℃下充分反应6h，再用纯水充分洗涤后置于60℃的烘箱中烘干，得到亲水改性PTFE微滤膜。

测定实施例1中亲水改性前后PTFE微滤膜的水接触角，得到亲水改性前后的水接触角图如图1所示。由图1可以看出，纯水接触角由改性前的135°降低到改性后的33.2°，亲水改性PTFE微滤膜的亲水性得到大幅的提高。

测定实施例1中亲水改性后PTFE微滤膜的动态水接触角，得到亲水改性后的动态水接触角图如图2所示。由图2可以看出，在9s内，水接触角由33.2°降低为0°，表明亲水改性PTFE微滤膜展现出了良好的水渗透性，亲水改性过程对PTFE膜表面及膜孔内都完成了充分的改性。

图3为实施例1中亲水改性前后PTFE微滤膜的扫描电镜图。由图3可以看出亲水改性前后PTFE膜的扫描电镜图没有差异，表明该亲水改性过程并不影响PTFE膜原有的孔径分布。

实施例2

(1)将孔径为0.45um的PTFE微滤膜烘干除潮后，完全浸入丙酮浸润液槽内，充分浸润至PTFE微滤膜呈无色透明状态；

(2)在pH＝2的1L盐酸溶液中，加入8g氯化钾、6g左旋多巴胺和1g吐温80，待其完全溶解后再缓慢加入0.8g过硫酸铵得到左旋多巴胺聚合液；

(3)将步骤(1)中得的透明状PTFE微滤膜完全浸入步骤(2)得到的左旋多巴胺聚合液中，在50℃条件下反应6h，再用纯水充分洗涤后置于60℃的烘箱中烘干，得到改性PTFE微滤膜；

(4)将步骤(3)中得到的改性PTFE微滤膜完全浸于pH＝2的1％(wt/v)的多聚甲醛溶液中，在60℃下充分反应6h，再用纯水充分洗涤后置于60℃的烘箱中烘干，得到亲水改性PTFE微滤膜。

实施例3

(1)将孔径为0.45um的PTFE微滤膜烘干除潮后，完全浸入丙酮浸润液槽内，充分浸润至PTFE微滤膜呈无色透明状态；

(2)在pH＝2的1L盐酸溶液中，加入8g氯化钾、6g左旋多巴胺和1g十二烷基苯磺酸钠，待其完全溶解后再缓慢加入1.0g碘酸钠得到左旋多巴胺聚合液；

(3)将步骤(1)中得的透明状PTFE微滤膜完全浸入步骤(2)得到的左旋多巴胺聚合液中，在50℃条件下反应6h，再用纯水充分洗涤后置于60℃的烘箱中烘干，得到改性PTFE微滤膜；

(4)将步骤(3)中得到的改性PTFE微滤膜完全浸于pH＝2的1％(Wt/V)的多聚甲醛溶液中，在60℃下充分反应6h，再用纯水充分洗涤后置于60℃的烘箱中烘干，得到亲水改性PTFE微滤膜。

通过对实施例1-3得到的亲水改性PTFE膜和未改性PTFE膜的重量、水接触角、水渗透性和纯水通量分别做出了测试，测试条件为PTFE孔径0.45um，直径47mm，操作压力0.093MPa，结果如下表所示：

结果表明：本发明实施例1-3均能有效的提高PTFE微滤膜的亲水性能，且该改性过程为分子水平上的改性，改性前后膜的质量和厚度变化不大，测试在误差范围内能够显著提高PTFE微滤膜的纯水通量。

本发明方法得到的亲水性PTFE微滤膜可应用于水处理、食品、饮料、制药等过滤膜应用领域。

Claims (9)

1.一种亲水性聚四氟乙烯微滤膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将待改性的PTFE微滤膜完全浸入浸润液中，充分浸润至PTFE微滤膜呈无色透明状态；

(2)将步骤(1)中得到的透明状PTFE微滤膜完全浸入左旋多巴胺聚合液中，充分置换出膜体中的浸润液，在30-70℃条件下反应3-12h，再经过纯水充分洗涤干燥后，得到亲水改性PTFE微滤膜；

所述左旋多巴胺聚合液为：在盐酸溶液中加入左旋多巴胺和表面活性剂，待其完全溶解后再加入氧化剂；

(3)将步骤(2)中得到的亲水改性PTFE微滤膜完全浸入固化液中，在50-90℃条件下反应3-9h，再用纯水充分洗涤干燥以固化，并得到所述亲水性PTFE微滤膜。

2.根据权利要求1中所述的亲水性聚四氟乙烯微滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的PTFE微滤膜的孔径为0.01-5微米。

3.根据权利要求1中所述的亲水性聚四氟乙烯微滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的浸润液为甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、异丙醇、丙酮或乙酸乙酯中的任意一种或多种。

4.根据权利要求1中所述的亲水性聚四氟乙烯微滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的浸润时间为1-30min。

5.根据权利要求1中所述的亲水性聚四氟乙烯微滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的左旋多巴胺聚合液为：在pH＝2的1L盐酸溶液中加入2-6g左旋多巴胺和0.5-1.5g表面活性剂，待其完全溶解后再加入0.1-1.2g氧化剂。

6.根据权利要求1或5中所述的亲水性聚四氟乙烯微滤膜的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为司盘系列、吐温系列、硫酸盐型或磺酸盐型表面活性剂中的任意一种或多种。

7.根据权利要求1或5中所述的亲水性聚四氟乙烯微滤膜的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为司盘20、司盘40、司盘60、吐温20、吐温40、吐温60、十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基硫酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠中的任意一种或多种。

8.根据权利要求1中所述的亲水性聚四氟乙烯微滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的氧化剂为碘酸钠、碘酸钾、高碘酸钠、高碘酸钾、次氯酸钠、次氯酸钾、高锰酸钾、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾或过氧化钠中的任意一种或多种。

9.根据权利要求1中所述的亲水性聚四氟乙烯微滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的固化液为甲醛溶液、多聚甲醛溶液或戊二醛溶液中的任意一种或多种。

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