CN104353370A

CN104353370A - 一种亲水性聚四氟乙烯复合微孔膜的制备方法

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Publication number: CN104353370A
Application number: CN201410623382.3A
Authority: CN
Inventors: 宋尚军; 黎鹏; 白耀宗; 范凌云; 费传军; 余佳彬; 郭晓蓓; 周群; 徐山
Original assignee: Sinoma Science and Technology Co Ltd
Current assignee: Sinoma science and Technology (Shandong) Co., Ltd. membrane materials
Priority date: 2014-11-07
Filing date: 2014-11-07
Publication date: 2015-02-18
Anticipated expiration: 2034-11-07

Abstract

本发明涉及一种亲水性聚四氟乙烯复合微孔膜的制备方法，包括如下步骤：1）在PTFE原料配方中，加入无机纳米粒子，混合均匀，拉伸得到PTFE复合微孔膜；2）将多羟基化合物和偶联剂加入到水中配置成改性水溶液，将步骤1)得到的PTFE复合微孔膜浸润至透明后浸渍到改性水溶液中，取出干燥；3）将干燥后的PTFE复合微孔膜浸渍到戊二醛溶液中，取出后水洗干燥，得到亲水性聚四氟乙烯复合微孔膜。本发明具有的优点是：聚四氟乙烯复合微孔膜经利用本发明的改性方法处理后，显著地改善了聚四氟乙烯微孔膜的亲水性能，保证亲水性的同时，显著地改善了亲水性能的持久稳定，且制备工艺简单易行、成本低，适于工业化生产。

Description

一种亲水性聚四氟乙烯复合微孔膜的制备方法

技术领域

本发明属于PTFE水处理膜的应用领域，具体涉及亲水性聚四氟乙烯复合微孔膜的制备方法，更具体地涉及一种聚四氟乙烯/无机纳米粒子复合微孔膜的制备及其表面化学键连接交联亲水层的物理-化学改性方法。

背景技术

聚四氟乙烯（PTFE）是一种综合性能非常优异的特种工程塑料，具有“塑料王”的美誉。以PTFE粉末为原料，经拉伸制得的PTFE膜具有微原纤和节点相连的多微孔结构，具有这种特殊微孔结构的薄膜被广泛应用于过滤、服装、生物、医学等众多领域。但由于PTFE表面张力低，表面润湿性差，影响了其在众多领域更为广泛的应用。

强疏水性是PTFE在液体过滤应用中的技术瓶颈，同时由于氟原子极化率低和原子排列紧密的结构特征，使之亲水改性困难。国内外研究人员利用包括钠-萘化学处理、等离子体处理等在内的化学和物理方法对PTFE微孔膜进行亲水改性，取得了一定效果。但化学方法容易导致材料本身结构的改变；物理方法改性后薄膜表面的亲水稳定性较差，接触角易随时间的延长而回升。

发明内容

本发明能够有效的解决聚四氟乙烯微孔膜因强疏水性而限制了其在污水处理、医疗、卫生等领域应用的问题；在于提供一种亲水性聚四氟乙烯复合微孔膜的制备方法，其显著地改善了聚四氟乙烯微孔膜的亲水性能，并使得亲水改性效果长久稳定。

本发明提出了一种新的物理-化学改性思路，偶联剂的使用，形成化学键将交联亲水层与大量嵌入PTFE微孔膜节点内的无机纳米粒子实现牢固连接，改善PTFE微孔膜亲水性的同时保证了亲水性能的持久稳定。

本发明的具体技术方案如下：

一种亲水性聚四氟乙烯复合微孔膜的制备方法，包括如下步骤：

1）在PTFE原料配方中，加入占原料配方总质量1～10%的无机纳米粒子，混合均匀，拉伸得到PTFE复合微孔膜；

2）将多羟基化合物和偶联剂加入到水中配置成改性水溶液，将步骤1)得到的PTFE复合微孔膜浸润至透明后浸渍到改性水溶液中，取出干燥；

3）将干燥后的PTFE复合微孔膜浸渍到戊二醛溶液中，取出后水洗干燥，得到亲水性聚四氟乙烯复合微孔膜。

所述PTFE原料配方按照质量分数计包括如下物质：

聚四氟乙烯粉料 50～80%

溶剂油 20～40%。

改性水溶液中多羟基化合物的质量浓度和偶联剂的质量浓度过高的话会增加亲水交联层的厚度，造成孔洞堵塞，降低了膜的水通量，而浓度过低会影响亲水改性效果；优选的所述改性水溶液中多羟基化合物的质量浓度为0.1～15%，偶联剂的质量浓度为0.1～2%。

所述多羟基化合物选自二乙醇胺、聚乙烯醇、水溶性淀粉中的一种，所述偶联剂为硅烷偶联剂；本发明所述多羟基化合物选择上述物质是因为这些物质均为亲水改性剂，并能够与戊二醛发生交联反应，反应的路线如下：

A 二乙醇胺

B 聚乙烯醇

C 水溶性淀粉

戊二醛溶液的质量浓度过低，交联不充分，质量浓度过高，交联反应速度过快，不易控制，交联反应过快，导致亲水物质堵塞微孔膜孔洞；所述戊二醛溶液的质量浓度优选为0.1～5%。

所述戊二醛溶液采用混合溶液调节pH值至1～6，以保证交联反应的进行，所述混合溶液由乙酸、甲醇、硫酸和水按质量比为1:1:1:30配置而成。

步骤2）中采用乙醇将PTFE复合微孔膜浸润至透明；本发明对乙醇的质量浓度没有要求，只要能将PTFE膜内外充分浸润即可。

所述无机纳米粒子选自纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米三氧化二铝、纳米氧化锌、纳米二氧化锆中的一种。

步骤2）中，将PTFE复合微孔膜浸润至透明后，于室温下在改性水溶液中浸渍5～90min后取出干燥；

步骤3）中将干燥后的PTFE复合微孔膜浸渍到戊二醛溶液中0.05～2h。浸泡时间过少会影响亲水改性效果，浸渍2h以后，PTFE微孔膜的亲水性能将不再随浸渍时间的增加而提升。

本发明突破传统的PTFE微孔薄膜表面改性方法，采用操作简单的物理改性方法和化学改性方法相结合制备出稳定亲水性的聚四氟乙烯复合微孔膜。在制膜前，将无机纳米粒子均匀混入PTFE粉料配方中，拉伸制备出大量纳米粒子嵌入节点中的聚四氟乙烯微孔膜，以嵌入的纳米粒子为“地基”，以多羟基化合物水溶液对预浸润后聚四氟乙烯复合微孔膜进行浸渍涂布后，利用偶联剂及交联剂的作用，在膜表面通过化学键的连接，将形成的交联亲水层牢固地包裹在PTFE微原纤及节点表面，实现引入亲水基团制备出具有亲水性能的聚四氟乙烯复合微孔膜，并使得改性效果保持长久稳定。

与聚四氟乙烯颗粒相结合并被微原纤所包裹的无机纳米粒子已被牢牢地嵌入在微孔膜内部，不易脱落，为后续亲水改性剂的粘附起到了坚固的“地基”作用。亲水改性过程中，嵌入PTFE微孔膜中无机纳米粒子将起“地基”作用，多羟基亲水链段将通过偶联剂实现以化学键的方式和PTFE/无机纳米粒子连接，化学键的作用极大地增强了亲水链段在膜表面的粘附能力。

偶联剂的作用，实现了亲水链段牢固的粘附在PTFE/无机纳米粒子复合微孔膜表面，交联剂戊二醛的加入，使得粘附在微原纤及节点表面的亲水链段相互交联，从而在微原纤及节点上均匀地包裹有一层稳定的交联亲水层，显著地改善了PTFE微孔膜的亲水性。偶联剂通过化学键的作用将交联亲水层与嵌入PTFE微孔膜内部的无机纳米粒子连接，增强了交联亲水层对PTFE/无机纳米粒子微孔膜的吸附稳定性。

本发明具有的优点是：聚四氟乙烯复合微孔膜经利用本发明的改性方法处理后，亲水性分子交联后形成的亲水层不仅通过机械缠结在PTFE膜表面原纤及节点结构上，在PTFE膜表面包裹着一层紧密的亲水层，而且亲水层通过偶联剂的作用，与嵌入PTFE膜节点内部的无机纳米粒子键合，以纳米粒子为“地基”而显著加强了亲水层的粘附牢度。显著地改善了聚四氟乙烯微孔膜的亲水性能，保证亲水性的同时，显著地改善了亲水性能的持久稳定，且制备工艺简单易行、成本低，适于工业化生产。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例中所述的混合溶液由乙酸、甲醇、硫酸和水按质量比为1:1:1:30配置而成。

实施例1

一种亲水性聚四氟乙烯复合微孔膜的制备方法，具体步骤如下：

1）量取质量比50%的聚四氟乙烯粉料、40%的溶剂油、10%的纳米三氧化二铝粒子，在“V” 型字混料机中混合均匀后，经打坯、压延、纵拉、热处理、横拉后制备出PTFE/ Al₂O₃复合微孔膜；

2）将二乙醇胺和硅烷偶联剂加入到水中配置成改性水溶液，将步骤1)得到的PTFE复合微孔膜置于乙醇中浸润至透明后浸渍到改性水溶液中，于室温下进行表面涂布60min后取出干燥；改性水溶液中二乙醇胺的质量浓度为5%，硅烷偶联剂的质量浓度为0.5%；

3）将干燥后的PTFE复合微孔膜浸渍到戊二醛溶液中，0.5h后取出水洗干燥，得到亲水性聚四氟乙烯复合微孔膜；所述戊二醛溶液的质量浓度为2%，其采用混合溶液调节 PH值至2～3。

实施例2

1）量取质量比60%的聚四氟乙烯粉料、35%的溶剂油、5%的纳米二氧化钛粒子，在“V” 型字混料机中混合均匀后，经打坯、压延、纵拉、热处理、横拉后制备出PTFE/ TiO₂复合微孔膜；

2）将聚乙烯醇和硅烷偶联剂加入到水中配置成改性水溶液，将步骤1)得到的PTFE复合微孔膜置于乙醇中浸润至透明后浸渍到改性水溶液中，于室温下进行表面涂布30min后取出干燥；改性水溶液中聚乙烯醇的质量浓度为10%，硅烷偶联剂的质量浓度为0.2%；

3）将干燥后的PTFE复合微孔膜浸渍到戊二醛溶液中，10min后取出水洗干燥，得到亲水性聚四氟乙烯复合微孔膜；所述戊二醛溶液的质量浓度为0.1%，其采用混合溶液调节 PH值至3～5。

实施例3

1）量取质量比70%的聚四氟乙烯粉料、28%的溶剂油、2%的纳米二氧化硅粒子，在“V” 型混料机中混合均匀后，经打坯、压延、纵拉、热处理、横拉后制备出PTFE/SiO₂复合微孔膜；

2）将聚乙烯醇和硅烷偶联剂加入到水中配置成改性水溶液，将步骤1)得到的PTFE复合微孔膜置于乙醇中浸润至透明后浸渍到改性水溶液中，于室温下进行表面涂布90min后取出干燥；改性水溶液中聚乙烯醇的质量浓度为1%，硅烷偶联剂的质量浓度为0.5%；

3）将干燥后的PTFE复合微孔膜浸渍到戊二醛溶液中，30min后取出水洗干燥，得到亲水性聚四氟乙烯复合微孔膜；所述戊二醛溶液的质量浓度为2%，其采用混合溶液调节 PH值至2～3。

实施例4

1）量取质量比80%的聚四氟乙烯粉料、19%的溶剂油、1%的纳米氧化锌粒子，在“V” 型混料机中混合均匀后，经打坯、压延、纵拉、热处理、横拉后制备出PTFE/ZnO复合微孔膜；

2）将水溶性淀粉和硅烷偶联剂加入到水中配置成改性水溶液，将步骤1)得到的PTFE复合微孔膜置于乙醇中浸润至透明后浸渍到改性水溶液中，于室温下进行表面涂布5min后取出干燥；改性水溶液中水溶性淀粉的质量浓度为15%，硅烷偶联剂的质量浓度为2%；

3）将干燥后的PTFE复合微孔膜浸渍到戊二醛溶液中，120min后取出水洗干燥，得到亲水性聚四氟乙烯复合微孔膜；所述戊二醛溶液的质量浓度为3%，其采用混合溶液调节 PH值至2～3。

对比例1

1）量取质量比65%的聚四氟乙烯粉料、28%的溶剂油、7%的纳米二氧化硅粒子，在“V” 型混料机中混合均匀后，经打坯、压延、纵拉、热处理、横拉后制备出PTFE/SiO₂复合微孔膜。

对比例2

1）量取质量比70%的聚四氟乙烯粉料、30%的溶剂油，在“V” 型混料机中混合均匀后，经打坯、压延、纵拉、热处理、横拉后制备出PTFE/SiO₂复合微孔膜；

2）将聚乙烯醇加入到水中配置成改性水溶液，将步骤1)得到的PTFE复合微孔膜置于乙醇中浸润至透明后浸渍到改性水溶液中，于室温下进行表面涂布30min后取出干燥；改性水溶液中聚乙烯醇的质量浓度为1%；

3）将干燥后的PTFE复合微孔膜浸渍到戊二醛溶液中，60min后取出水洗干燥，得到亲水性聚四氟乙烯复合微孔膜；所述戊二醛溶液的质量浓度为2%，其采用混合溶液调节 PH值至2～3。

本发明采用超声振荡处理来研究PTFE薄膜亲水性能的稳定性：测试所制得的聚四氟乙烯复合微孔膜的接触角（使用接触角测定仪测试）并评价其亲水性改性效果；将所制得的聚四氟乙烯微孔膜置于60℃的水中超声波震荡24小时后干燥，再次测试其接触角并评价其亲水性改性效果的持久性。

表1为各实施例及对比例制得的聚四氟乙烯复合微孔膜的亲水性能数据。

表1

	接触角（°）	60℃水中超声波震荡24h后接触角（°）
			实施例1	26	52.5
实施例2	0	40.5
			实施例3	0	37.5
实施例4	32.5	69
			对比例1	118.5	124
对比例2	50	82

从表1中可以看出，聚四氟乙烯复合微孔膜经浸渍亲水改性剂后，其亲水性能得到显著地改善，其接触角由118.5°直接降至0°（比较实施例2、3和对比例1）；由表1可以发现，经过24h的超声振荡破坏后，该交联亲水层并没有出现大量的破坏，接触角稳定在37.5°，具有良好的亲水稳定性（比较实施例3和对比例2），说明本发明所述的聚四氟乙烯微孔膜的亲水性能能够长久保持稳定，具有很强的实用价值。

Claims

1.一种亲水性聚四氟乙烯复合微孔膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述PTFE原料配方按照质量分数计包括如下物质：

聚四氟乙烯粉料 50～80%

溶剂油 20～40%。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述改性水溶液中多羟基化合物的质量浓度为0.1～15%，偶联剂的质量浓度为0.1～2%。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述多羟基化合物选自二乙醇胺、聚乙烯醇、水溶性淀粉中的一种，所述偶联剂为硅烷偶联剂。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述戊二醛溶液的质量浓度为0.1～5%。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述戊二醛溶液采用混合溶液调节pH值至1～6，所述混合溶液由乙酸、甲醇、硫酸和水按质量比为1:1:1:30配置而成。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2）中采用乙醇将PTFE复合微孔膜浸润至透明。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述无机纳米粒子选自纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米三氧化二铝、纳米氧化锌、纳米二氧化锆中的一种。

9.根据权利要求1至8任一项所述的制备方法，其特征在于步骤2）中，将PTFE复合微孔膜浸润至透明后，于室温下在改性水溶液中浸渍5～90min后取出干燥。

10.根据权利要求1至8任一项所述的制备方法，其特征在于步骤3）中将干燥后的PTFE复合微孔膜浸渍到戊二醛溶液中0.05～2h。