CN108201795A - 一种选择性分离依诺沙星分子印迹复合膜材料的制备方法 - Google Patents

一种选择性分离依诺沙星分子印迹复合膜材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种分子印迹复合膜材料的制备方法，属新材料技术领域。具体步骤为：制备不同浓度的碳纳米球凝胶，作为凝固浴，将制备所需要的聚偏二氟乙烯膜放入碳纳米球凝固浴中，通过相转化过程制备CNS@PVDF膜；其次，在CNS@PVDF膜表面合成一层聚多巴胺层得到dCNS@PVDF膜，通过硅烷偶联剂在膜表面接双键，以便于进行印记聚合反应；最后，用二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂，丙烯酰胺为功能单体，偶氮二异丁氰为引发剂进行印迹聚合反应，基于分子印迹技术，制备高性能分离依诺沙星分子的印迹复合膜。本发明提供的制备方法具有操作简便，易于实施，产率较高，有望应用于工业生产中。

Description

一种选择性分离依诺沙星分子印迹复合膜材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种选择性分离依诺沙星分子印迹复合膜材料的制备方法和应用，属新材料技术领域。
背景技术
依诺沙星作为第三代氟喹诺酮类抗生素，具有广谱、强效杀菌作用，对多重耐药的肠杆菌科仍高度敏感等特点，被广泛的应用于治疗多种细菌性感染性疾病。但是，大多数依诺沙星无法被人类和动物完全代谢，也不能被人体或动物完全吸收，有很大一部分会以原始或代谢产物的形式随粪便和尿液排入环境中，这些进入环境的药物成分作为环境外援性化合物将对人类及生态产生不利影响。现有的分离类似药物成分的方法主要有蒸馏、萃取等方法，但是由于存在选择性差，无法对单一类别分子进行有效分离等缺点无法被广泛使用。因此，找到一种具有高选择性、高效的分离依诺沙星及其类似物的环境友好型方法，成为了现阶段我们需要解决的主要问题之一。
膜分离技术（MST）是指在分子水平上，不同粒径分子的混合物在通过半透膜时，实现选择性分离的技术，半透膜又称分离膜或滤膜，膜壁布满小孔，通过采用错流过滤或死端过滤方式进行分离的方法。由于其高效、节能、环保等优点，在医药、能源、废水处理等领域得到了广泛的应用，并引起材料科学、生物化学和化学工程等领域科学家和工程师的极大兴趣。但传统膜分离无法对某种物质进行单一、高效的选择性分离，也不能同步实现分子型和离子型杂质的有效分离。分子印迹技术（MIT）是当模板分子（印迹分子）与聚合物单体接触时会形成多重作用位点，通过聚合过程产生特异性识别位点，当模板分子除去后，聚合物中就形成了与模板分子空间构型相匹配的位点孔穴，这样的孔穴将对模板分子及其类似物具有选择识别特性。表面分子印迹技术通过把分子识别位点建立在基质材料的表面，从而有利于模板分子的脱除和再结合，较好的解决了传统分子印迹技术整体还存在的一些严重缺陷，如活性位点包埋过深，传质和电荷传递的动力学速率慢，吸附-脱附的动力学性能不佳等。最近，分子印迹复合膜凭借着特异识别性、构效预定性和广泛实用性等优异特性，在色谱分离、膜分离、固相萃取、药物控制释放、化学传感、环境检测中备受关注。
为了提高分子印迹复合膜的选择性，通过将膜分离技术与分子印迹技术相结合，制备出具有良好亲水性、抗污性、机械性能等综合性能的分子印迹复合膜。例如,Yilin Wu等人制备了一个新颖的生物仿生分子印迹复合膜，他们结合分子印迹聚合物和膜分离技术选择性识别环境中的青蒿素。Jinxing Chen等人建立了MIP-based化学传感器，对溶菌酶具有特异性识别能力。这些方法展现了分子印迹技术的优良性能。因此，将高分离能力的膜分离技术和高选择性的分子印迹技术相结合，将制备出的分子印迹复合膜利用与检测水环境中残留的依诺沙星分子及其类似物具有可行性。
近几年，分子印迹聚合物（MIPs）备受关注。因材料避免了传统MIPs的劣势，可以绑定模板分子，特定识别空穴，将其与膜分离技术结合，对分子印迹技术的发展，有着十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的分离性能与选择性低等缺陷，解决了传统分子印迹膜的通量低，亲水性及抗污性能差等缺陷，所制备的分子印迹复合膜对目标分子（依诺沙星）的分离效率大幅度提高。
本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的。
一种高性能分离依诺沙星分子印迹复合膜材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
S1、碳纳米球（CNS）凝胶的制备：将间苯三酚与对酞醛溶解于去离子水中，超声处理后，进行机械搅拌形成CNS凝胶，将所得的CNS凝胶进行稀释，得到不同的浓度的CNS凝胶凝固浴；
S2、碳纳米球接枝聚偏氟乙烯膜（CNS@PVDF）的制备：将聚偏氟乙烯（PVDF）粉末与聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶解于N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂中，密封后进行机械搅拌，获得铸膜液；通过抽真空去除铸膜液中的气泡后，将铺有铸膜液的玻璃板立刻沉浸在不同浓度的CNS凝胶凝固浴中进行相转换，待完全凝固后，置于去离子水中浸泡，晾干后得到CNS@PVDF膜，分别记为C1，C2，C3，C4和C5；利用相同方法制备纯PVDF膜，在相转化过程中，利用去离子水作为凝固浴，将所得的纯PVDF膜标为C0；
S3、聚多巴胺（pDA）改性CNS@PVDF膜（dCNS@PVDF）的制备：将三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐（Tris）和盐酸多巴胺（DA）置于去离子水中，超声后调节pH，取S2中所述的CNS@PVDF膜浸入混合溶液中，室温振荡反应后，通过浸泡清洗，室温晾干，得到dCNS@PVDF膜；
S4、硅烷偶联剂（Kh-570）改性dCNS@PVDF膜（KdCNS@PVDF）的制备：取S3中所述的dCNS@PVDF膜放入乙醇与水的混合溶液中，通氮气，加入Kh-570溶液，持续通氮气，密封后，放入水浴中进行搅拌反应后，用乙醇浸泡清洗，室温晾干后得到KdCNS@PVDF膜；
S5、依诺沙星分子印迹复合膜（CBMIMs）的制备：将二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA），丙烯酰胺（AM）以及依诺沙星加入乙醇中得到混合溶液，将S4中所得的KdCNS@PVDF膜放入混合溶液，通氮气，加入偶氮二异丁氰（AIBN），继续通氮气后进行密封处理，放入水浴中进行聚合反应，得到分子印迹复合膜，进行醇洗、水洗后，烘干，然后置于洗脱液中连续洗脱后，晾干，得到依诺沙星分子印迹复合膜（CBMIMs）；并通过同样的方法，不加模版分子依诺沙星制备出非印迹复合膜（CBNIMs）作为对比项。
优选的，步骤S1所述的间苯三酚、对酞醛与去离子水的用量比为0.063g：0.05g：5mL；所述机械搅拌的温度为70℃，时间30min；所述的CNS凝胶浓度为4g/L，稀释的浓度分别为50、100、200、400和800mg/L。
优选的，步骤S2所述的PVDF、PVP与NMP的用量比为4g：0.1~0.5g：20 mL；所述机械搅拌的温度为60℃，时间24h；所述浸泡的时间为24 ~48h；所述C1，C2，C3，C4和C5对应的CNS凝胶凝固浴浓度分别为50、100、200、400和800mg/L。
优选的，步骤S3所述的Tris、DA与去离子水的用量比为0.1211g：0.2g：100mL；所述的pH值为8.5；所述的CNS@PVDF膜为C4，用量为3片，振荡反应时间为3~12 h。
优选的，步骤S4所述的乙醇：水：KH-570的体积比为80：20：3；所述的混合溶液：dCNS@PVDF膜的数量为103mL：2片；所述的水浴温度为80℃反应时间16 h。
优选的，步骤S5所述的EGDMA：AM：依诺沙星：乙醇的用量比为0.4mL：0.1~0.5g：0.05g：60mL；所述AIBN与乙醇的用量比为0.02g：60mL；所述的混合溶液：KdCNS@PVDF膜的数量为60.4mL：2片。
优选的，步骤S5所述的的聚合时间为12~48h；所述洗脱液由甲醇与乙酸组成，醇与乙酸的体积比为95mL：5mL；所述的换液时间为2~6 h，洗脱时间为1~3天。
上述技术方案中所述的碳纳米球，其作用为纳米层间距调控材料。
上述技术方案中所述的三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐，其作用为缓冲溶液。
上述技术方案中所述的盐酸多巴胺，其作用为截面粘附材料。
上述技术方案中所述的Kh-570，其作用为硅烷偶联剂。
上述技术方案中所述的依诺沙星，其作用为提供模板离子。
上述技术方案中所述的丙烯酰胺，其作用为功能单体。
上述技术方案中所述的偶氮二异丁腈，其作用为引发剂。
本发明还包括依诺沙星的分子印迹复合膜应用于水环境中残留的依诺沙星及其类似物的选择性吸附和分离，具体应用于依诺沙星和诺氟沙星的混合氢氧化钠溶液中的依诺沙星的选择性吸附和分离。在本发明中，通过相转化过程，将碳纳米球成功固定在膜表面，并结合多巴胺仿生粘附技术，成功提高了分子印迹复合膜的抗污性、亲水性、水通量以及机械性能等，并对水环境中残留的依诺沙星分子具有高选择性和分离能力；本发明展现分子印迹复合膜在新材料技术领域有着广阔的应用前景。
材料性能测试：
（i）静态吸附试验
取一定质量的依诺沙星分子印迹膜加入相应测试溶液中，恒温水浴震荡，考察不同吸附溶液的初始浓度对复合膜的影响，吸附后完成后，未吸附的依诺沙星分子浓度用UV-vis测定，并根据结果计算出吸附容量(Qe，mg/g)：
V/m
其中C0 (mg/L) 和C (mg/L) 分别是吸附前后依诺沙星的浓度，m (g)为吸附剂用量，V(mL) 为测试液体积。
（ii）选择渗透性试验
自制两个完全相同的带有磨口支管的玻璃池，将印迹膜或空白膜用夹子固定于两个玻璃池中间，组成H形渗透性装置，保证两池没有渗漏，一池中加入底物为依诺沙星和诺氟沙星的水溶液，另一池中加入水溶剂，隔一定时间取样，测定透过聚合物膜的底物的浓度，并据此计算渗透量。
本发明的有益效果是：
（1）本发明利用了多巴胺生物仿生技术，提供了多功能平台，具有高机械性能，改善其亲水性，有效识别位点多等特点，大大降低了非特异性吸附。
（2）本发明利用碳纳米球（CNS）凝胶作为凝固浴，利用浸泡的方法在相转化过程中将碳纳米球固定在膜表面，操作简便，无需其他处理，具有增强膜的机械强度的特点。
（3）本发明结合分子印迹技术和膜分离原理合成依诺沙星分子印迹复合膜，同时结合碳纳米球具有亲水基团，具有抗污能力以及PVDF的稳定性好的优点。
（4）本发明制备了一种高性能分离依诺沙星分子印迹复合膜材料，并将印迹膜用于依诺沙星和其结构类似物的竞争吸附实验；该印迹膜对依诺沙星具有选择性高，分离效果显著，重复使用次数多的优点。
附图说明
图1为实施例2中所制备的印迹复合膜与非印迹复合膜对目标物依诺沙星的静态吸附曲线。
图2为实施例2中所制备的印迹复合膜对目标物依诺沙星与竞争物诺氟沙星的竞争渗透曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
实施例1：
S1、碳纳米球（CNS）凝胶的制备
将用量比为0.063g：0.05g：28mL的间苯三酚：对酞醛：去离子水进行混合后，超声处理使其充分溶解，并在70℃下机械搅拌30min ，形成碳纳米球凝胶；将所得的CNS凝胶为4g/L，用水进行稀为50、100、200、400和800mg/L后待用，用于后续制膜过程中，作为相转化时所需的凝固浴。
S2、碳纳米球接枝聚偏氟乙烯膜（CNS@PVDF）的制备
首先，将用量比为4g: 0.1g：20mL的聚偏氟乙烯粉末：聚乙烯吡咯烷酮：N -甲基吡咯烷酮（NMP）放入烧瓶密封，在60℃的水浴锅里持续机械搅拌24h，以形成均匀的铸膜液。之后，进行抽真空去除铸膜液中的气泡。然后将铸膜液倒在玻璃板上，进行刮膜，将铺有铸膜液的玻璃板立刻沉浸在不同浓度的5种CNS溶胶中进行相转换。完全凝固后，合成的CNS@PVDF（C1，C2，C3，C4和C5）膜脱离玻璃板并存储在去离子水中24小时 ，取出进行干燥待用。利用同样的方法制备纯PVDF膜，在相转化过程中，利用去离子水作为凝固浴，将所得的纯PVDF膜标为C0。
S3、聚多巴胺（pDA）改性CNS@PVDF膜（dCNS@PVDF）的制备
首先，将用量比为0.1211g：0.2g：100mL的三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐（Tris）：盐酸多巴胺（DA）：去离子水在超声条件下充分混合后调节pH值为8.5，将2片制备好的基膜浸入混合溶液中，室温振荡下反应3h，取出改性膜，并用去离子水浸泡清洗（三次，10分钟/次），室温烘干。
S4、硅烷偶联剂（Kh-570）改性dCNS@PVDF膜的制备
将制备好的dCNS@PVDF 膜放入体积比为4:1的乙醇与水的混合溶液中，通氮气将空气排出后，加入3mL的Kh-570溶液，持续通氮气，利用脱脂胶带等进行密封处理，放入80℃的水浴中进行16h的搅拌处理，反应过后取出改性过后的支撑膜（KdCNS@PVDF）膜并用乙醇浸泡清洗三次（10分钟/次），室温烘干，待用。
S5、依诺沙星分子印迹复合膜（CBMIMs）的制备
首先，将2片KdCNS@PVDF膜与质量比为0.1g：0.05g的丙烯酰胺（AM）：依诺沙星放入体积比为60mL：0.4mL的乙醇与二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）混合溶液中，通氮气去除空气之后加入0.02g偶氮二异丁氰（AIBN）进行引发聚合反应，继续通氮气后进行密封处理，放入50℃水浴中进行欲聚合反应搅拌5h，之后升温至60℃，继续搅拌反应12h ，反应过后取出所得的分子印迹复合膜，进行醇洗、水洗各三次（10分钟/次），在室温下进行烘干，将印迹膜置于体积比为95mL：5mL的甲醇：乙酸组成的洗脱液中，在室温下振荡反应，每2~6h换一次洗脱液，连续洗脱1~3天，将膜放在室温下晾干后得到依诺沙星分子印迹复合膜（CBMIMs），并通过同样的方法制备出非印迹复合膜（CBNIMs）作为对比项。
图1中的静态吸附实验结果表明，将所制备的分子印迹复合膜膜与非印迹膜各称取5份，分别放入到10个锥形瓶中，然后各加入10 mL浓度为5、10、25、40、50、75 mg/L 的依诺沙星水溶液，在25℃条件下恒温水浴震荡3h，吸附后完成后，用UV-vis测定未吸附的依诺沙星分子的浓度，并根据结果计算出吸附容量。
结果表明，依诺沙星分子印迹复合膜膜的最高饱和吸附容量为29.96 mg/g，明显高于非印迹膜的7.32 mg/g。
图2中选择性渗透实验结果表明，通过自制两个完全相同的带有磨口支管的玻璃池，将印迹膜用夹子固定于两个玻璃池中间，组成H形渗透性装置，保证两池没有渗漏，一池中分别加入底物浓度为40mg/L依诺沙星和诺氟沙星的水溶液，另一池中加入相同体积的水溶剂，取样时间分别为5、10、15、30、45、60、90、120、180 min，测定透过聚合物膜的底物的浓度，并据此计算渗透量。
结果显示，在初始浓度为40 mg/L的依诺沙星和诺氟沙星的水溶液，取样时间分别为5、10、15、30、45、60、90、120、180 min，测得空白样品池中依诺沙星的浓度分别为6.12399，7.53271，7.80266，8.83762，9.76228，10.57608，12.34458，12.24521，13.45593mg/L，诺氟沙星的水溶液的浓度分别为15.86766，18.38446，21.33518，23.60285，26.30325，28.77014，30.8026，32.2457mg/L。
实验结果表明依诺沙星分子印迹膜对依诺沙星有特异识别和抑制渗透作用，同时对诺氟沙星无影响，从而实现了对依诺沙星分子及其类似物的选择性分离。
实施例2：
S1、碳纳米球（CNS）凝胶的制备
将用量比为0.063g：0.05g：28mL的间苯三酚：对酞醛：去离子水进行混合后，超声处理使其充分溶解，并在70℃下机械搅拌30min ，形成碳纳米球凝胶；将所得的CNS凝胶为4g/L，用水进行稀为50、100、200、400和800mg/L后待用，用于后续制膜过程中，作为相转化时所需的凝固浴。
S2、CNS@PVDF的制备
首先，将用量比为4g: 0.3g：20mL的聚偏氟乙烯粉末：聚乙烯吡咯烷酮：N -甲基吡咯烷酮（NMP）放入烧瓶密封，在60℃的水浴锅里持续机械搅拌24h，以形成均匀的铸膜液。之后，进行抽真空去除铸膜液中的气泡。然后将铸膜液倒在玻璃板上，进行刮膜，将铺有铸膜液的玻璃板立刻沉浸在不同浓度的5种CNS溶胶中进行相转换。完全凝固后，合成的CNS@PVDF（C1，C2，C3，C4和C5）膜脱离玻璃板并存储在去离子水中36小时 ，取出进行干燥待用。利用同样的方法制备纯PVDF膜，在相转化过程中，利用去离子水作为凝固浴，将所得的纯PVDF膜标为C0。
S3、dCNS@PVDF膜的制备
首先，将用量比为0.1211g：0.2g：100mL的三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐（Tris）：盐酸多巴胺（DA）：去离子水在超声条件下充分混合后调节pH值为8.5，将2片制备好的基膜浸入混合溶液中，室温振荡下反应6h，取出改性膜，并用去离子水浸泡清洗（三次，10分钟/次），室温烘干。
S4、硅烷偶联剂（Kh-570）改性dCNS@PVDF膜的制备
将制备好的dCNS@PVDF 膜放入体积比为4:1的乙醇与水的混合溶液中，通氮气将空气排出后，加入3mL的Kh-570溶液，持续通氮气，利用脱脂胶带等进行密封处理，放入80℃的水浴中进行16h的搅拌处理，反应过后取出改性过后的支撑膜（KdCNS@PVDF）膜并用乙醇浸泡清洗三次（10分钟/次），室温烘干，待用。
S5、依诺沙星分子印迹复合膜（CBMIMs）的制备
首先，将2片KdCNS@PVDF膜与质量比为0.3g：0.05g的丙烯酰胺（AM）：依诺沙星放入体积比为60mL：0.4mL的乙醇与二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）混合溶液中，通氮气去除空气之后加入0.02g偶氮二异丁氰（AIBN）进行引发聚合反应，继续通氮气后进行密封处理，放入50℃水浴中进行欲聚合反应搅拌5h，之后升温至60℃，继续搅拌反应24h ，反应过后取出所得的分子印迹复合膜，进行醇洗、水洗各三次（10分钟/次），在室温下进行烘干，将印迹膜置于体积比为95mL：5mL的甲醇：乙酸组成的洗脱液中，在室温下振荡反应，每2~6h换一次洗脱液，连续洗脱1~3天，在室温下晾干后得到依诺沙星分子印迹复合膜（CBMIMs），并通过同样的方法制备出非印迹复合膜（CBNIMs）作为对比项。
图1中的静态吸附实验结果表明，将所制备的分子印迹复合膜膜与非印迹膜各称取5份，分别放入到10个锥形瓶中，然后各加入10 mL浓度为5、10、25、40、50、75 mg/L 的依诺沙星水溶液，在25℃条件下恒温水浴震荡3h，吸附后完成后，用UV-vis测定未吸附的依诺沙星分子的浓度，并根据结果计算出吸附容量。
结果表明，依诺沙星分子印迹复合膜膜的最高饱和吸附容量为38.66 mg/g，明显高于非印迹膜的11.66 mg/g。
图2中选择性渗透实验结果表明，通过自制两个完全相同的带有磨口支管的玻璃池，将印迹膜用夹子固定于两个玻璃池中间，组成H形渗透性装置，保证两池没有渗漏，一池中分别加入底物浓度为40mg/L依诺沙星和诺氟沙星的水溶液，另一池中加入相同体积的水溶剂，取样时间分别为5、10、15、30、45、60、90、120、180 min，测定透过聚合物膜的底物的浓度，并据此计算渗透量。
结果显示，在初始浓度为40 mg/L的依诺沙星和诺氟沙星的水溶液，取样时间分别为5、10、15、30、45、60、90、120、180 min，测得空白样品池中依诺沙星的浓度分别为6.3657，7.894，8.3674，9.1284，10.2305，11.7639，12.664，13.2036，13.59593 mg/L，诺氟沙星的水溶液的浓度分别为15.86766，18.38446，21.33518，23.60285，26.30325，28.77014，30.8026，33.4572mg/L。
实验结果表明依诺沙星分子印迹膜对依诺沙星有特异识别和抑制渗透作用，同时对诺氟沙星无影响，从而实现了对依诺沙星分子及其类似物的选择性分离。
实施例3：
S1、碳纳米球（CNS）凝胶的制备
将用量比为0.063g：0.05g：28mL的间苯三酚：对酞醛：去离子水进行混合后，超声处理使其充分溶解，并在70℃下机械搅拌30min ，形成碳纳米球凝胶；将所得的CNS凝胶为4g/L，用水进行稀为50、100、200、400和800mg/L后待用，用于后续制膜过程中，作为相转化时所需的凝固浴。
S2、CNS@PVDF的制备
首先，将用量比为4g: 0.5g：20mL的聚偏氟乙烯粉末：聚乙烯吡咯烷酮：N -甲基吡咯烷酮（NMP）放入烧瓶密封，在60℃的水浴锅里持续机械搅拌24h，以形成均匀的铸膜液。之后，进行抽真空去除铸膜液中的气泡。然后将铸膜液倒在玻璃板上，进行刮膜，将铺有铸膜液的玻璃板立刻沉浸在不同浓度的5种CNS溶胶中进行相转换。完全凝固后，合成的CNS@PVDF（C1，C2，C3，C4和C5）膜脱离玻璃板并存储在去离子水中48小时 ，取出进行干燥待用。利用同样的方法制备纯PVDF膜，在相转化过程中，利用去离子水作为凝固浴，将所得的纯PVDF膜标为C0。
S3、dCNS@PVDF膜的制备
首先，将用量比为0.1211g：0.2g：100mL的三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐（Tris）：盐酸多巴胺（DA）：去离子水在超声条件下充分混合后调节pH值为8.5，将2片制备好的基膜浸入混合溶液中，室温振荡下反应12h，取出改性膜，并用去离子水浸泡清洗（三次，10分钟/次），室温烘干。
S4、硅烷偶联剂（Kh-570）改性dCNS@PVDF膜的制备
将制备好的dCNS@PVDF 膜放入体积比为4:1的乙醇与水的混合溶液中，通氮气将空气排出后，加入3mL的Kh-570溶液，持续通氮气，利用脱脂胶带等进行密封处理，放入80℃的水浴中进行16h的搅拌处理，反应过后取出改性过后的支撑膜（KdCNS@PVDF）膜并用乙醇浸泡清洗三次（10分钟/次），室温烘干，待用。
S5、依诺沙星分子印迹复合膜（CBMIMs）的制备
首先，将2片KdCNS@PVDF膜与质量比为0.5g：0.05g的丙烯酰胺（AM）：依诺沙星放入体积比为60mL：0.4mL的乙醇与二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）混合溶液中，通氮气去除空气之后加入0.02g偶氮二异丁氰（AIBN）进行引发聚合反应，继续通氮气后进行密封处理，放入50℃水浴中进行欲聚合反应搅拌5h，之后升温至60℃，继续搅拌反应48h ，反应过后取出所得的分子印迹复合膜，进行醇洗、水洗各三次（10分钟/次），在室温下进行烘干，将印迹膜置于体积比为95mL：5mL的甲醇：乙酸组成的洗脱液中，在室温下振荡反应，每2~6h换一次洗脱液，连续洗脱1~3天，在室温下晾干后得到依诺沙星分子印迹复合膜（CBMIMs），并通过同样的方法制备出非印迹复合膜（CBNIMs）作为对比项。
图1中的静态吸附实验结果表明，将所制备的分子印迹复合膜膜与非印迹膜各称取5份，分别放入到10个锥形瓶中，然后各加入10 mL浓度为5、10、25、40、50、75 mg/L 的依诺沙星水溶液，在25℃条件下恒温水浴震荡3h，吸附后完成后，用UV-vis测定未吸附的依诺沙星分子的浓度，并根据结果计算出吸附容量。
结果表明，依诺沙星分子印迹复合膜膜的最高饱和吸附容量为28.25 mg/g，明显高于非印迹膜的6.32 mg/g。
图2中选择性渗透实验结果表明，通过自制两个完全相同的带有磨口支管的玻璃池，将印迹膜用夹子固定于两个玻璃池中间，组成H形渗透性装置，保证两池没有渗漏，一池中分别加入底物浓度为40mg/L依诺沙星和诺氟沙星的水溶液，另一池中加入相同体积的水溶剂，取样时间分别为5、10、15、30、45、60、90、120、180 min，测定透过聚合物膜的底物的浓度，并据此计算渗透量。
结果显示，在初始浓度为40 mg/L的依诺沙星和诺氟沙星的水溶液，取样时间分别为5、10、15、30、45、60、90、120、180 min，测得空白样品池中依诺沙星的浓度分别为5.93399，6.56271，7.3266，8.40262，9.3128，10.0978，11.9348，12.6621，13.09753 mg/L，诺氟沙星的水溶液的浓度分别为14.8766，18.7784，22.518，23.7521，26.7325，28.8014，31.6026，31.9457mg/L。
实验结果表明依诺沙星分子印迹膜对依诺沙星有特异识别和抑制渗透作用，同时对诺氟沙星无影响，从而实现了对依诺沙星分子及其类似物的选择性分离。

Claims (10)

1.一种选择性分离依诺沙星分子印迹复合膜材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
S1、CNS凝胶的制备：将间苯三酚与对酞醛溶解于去离子水中，超声处理后，进行机械搅拌形成CNS凝胶，将所得的CNS凝胶进行稀释，得到不同的浓度的CNS凝胶凝固浴；
S2、CNS@PVDF膜的制备：将聚偏氟乙烯粉末与聚乙烯吡咯烷酮溶解于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，密封后进行机械搅拌，获得铸膜液；通过抽真空去除铸膜液中的气泡后，将铺有铸膜液的玻璃板立刻沉浸在不同浓度的CNS凝胶凝固浴中进行相转换，待完全凝固后，置于去离子水中浸泡，晾干后得到CNS@PVDF膜，分别记为C1，C2，C3，C4和C5；利用相同方法制备纯PVDF膜，在相转化过程中，利用去离子水作为凝固浴，将所得的纯PVDF膜标为C0；
S3、聚多巴胺改性CNS@PVDF膜的制备：将三（羟甲基）氨基甲烷盐酸盐和盐酸多巴胺置于去离子水中，超声后调节pH，取S2中所述的CNS@PVDF膜浸入混合溶液中，室温振荡反应后，通过浸泡清洗，室温晾干，得到dCNS@PVDF膜；
S4、硅烷偶联剂改性dCNS@PVDF膜的制备：取S3中所述的dCNS@PVDF膜放入乙醇与水的混合溶液中，通氮气，加入硅烷偶联剂溶液，持续通氮气，密封后，放入水浴中进行搅拌反应后，用乙醇浸泡清洗，室温晾干后得到KdCNS@PVDF膜；
S5、依诺沙星分子印迹复合膜的制备：将二甲基丙烯酸乙二醇酯，丙烯酰胺以及依诺沙星加入乙醇中得到混合溶液，将S4中所得的KdCNS@PVDF膜放入混合溶液，通氮气，加入偶氮二异丁氰，继续通氮气后进行密封处理，放入水浴中进行聚合反应，得到分子印迹复合膜，进行醇洗、水洗后，烘干，然后置于洗脱液中连续洗脱后，晾干，得到依诺沙星分子印迹复合膜；并通过同样的方法，不加模版分子依诺沙星制备出非印迹复合膜作为对比项。
2.根据权利要求1所述的一种选择性分离依诺沙星分子印迹复合膜材料的制备方法，其特征在于，S1所述的间苯三酚、对酞醛与去离子水的用量比为0.063g：0.05g：5mL；所述的CNS凝胶浓度为4g/L，稀释的浓度分别为50、100、200、400和800mg/L。
3. 根据权利要求1所述的一种选择性分离依诺沙星分子印迹复合膜材料的制备方法，其特征在于，S2所述的聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮与N-甲基吡咯烷酮的用量比为4g：0.1~0.5g：20 mL；所述机械搅拌的温度为60℃，时间24h；所述浸泡的时间为24 ~48h；所述C1，C2，C3，C4和C5对应的CNS凝胶凝固浴浓度分别为50、100、200、400和800mg/L。
4. 根据权利要求1所述的一种选择性分离依诺沙星分子印迹复合膜材料的制备方法，其特征在于，S3所述的三（羟甲基）氨基甲烷盐酸盐、盐酸多巴胺与去离子水的用量比为0.1211g：0.2g：100mL；所述的pH值为8.5；所述的CNS@PVDF膜为C4，用量为3片，振荡反应时间为3~12 h。
5. 根据权利要求1所述的一种选择性分离依诺沙星分子印迹复合膜材料的制备方法，其特征在于，S4所述的乙醇：水：硅烷偶联剂的体积比为80：20：3；所述的混合溶液：dCNS@PVDF膜的数量为103mL：2片；所述的水浴温度为80℃，反应时间16 h。
6.根据权利要求1所述的一种选择性分离依诺沙星分子印迹复合膜材料的制备方法，其特征在于，S5所述的二甲基丙烯酸乙二醇酯：丙烯酰胺：依诺沙星：乙醇的用量比为0.4mL：0.1~0.5g：0.05g：60mL。
7.根据权利要求1所述的一种选择性分离依诺沙星分子印迹复合膜材料的制备方法，其特征在于，S5所述的偶氮二异丁氰与乙醇的用量比为0.02g：60mL；所述的混合溶液：KdCNS@PVDF膜的数量为60.4mL：2片。
8. 根据权利要求1所述的一种选择性分离依诺沙星分子印迹复合膜材料的制备方法，其特征在于，S5所述的的聚合时间为12~48h；所述洗脱液由甲醇与乙酸组成，醇与乙酸的体积比为95mL：5mL；所述的换液时间为2~6 h，洗脱时间为1~3天。
9.根据权利要求1至8中任一权利要求所述的一种分子印迹复合膜材料应用于检测水体中残留的依诺沙星及其类似物。
10.根据权利要求9所述的一种分子印迹复合膜材料具体应用于依诺沙星和诺氟沙星的混合氢氧化钠溶液中的依诺沙星的选择性吸附和分离。
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