CN111268814B

CN111268814B - 一种组合多孔碳纳米球基表面分子印迹滤料和超滤分子印迹膜的蒽环类抗生素废水处理方法

Info

Publication number: CN111268814B
Application number: CN202010012570.8A
Authority: CN
Inventors: 黄启飞; 潘学军; 黄斌; 胥志祥; 何欢
Original assignee: Kunming University of Science and Technology
Current assignee: Kunming University of Science and Technology
Priority date: 2020-01-07
Filing date: 2020-01-07
Publication date: 2022-05-24
Anticipated expiration: 2040-01-07
Also published as: CN111268814A

Abstract

本发明公开了一种组合多孔碳纳米球基表面分子印迹滤料和超滤分子印迹膜的蒽环类抗生素废水处理方法，所述方法包括多孔碳纳米球基表面分子印迹复合滤料的制备和复合蒽环类抗生素分子印迹聚合物的高选择性超滤复合膜的制备，及以两者为核心组合而成的具有分子印迹专属识别、选择性吸附和超滤功能的蒽环类抗生素废水的复合处理方法，该方法对污水有很强的适应性，能克服超滤膜易污染的缺点，延长使用寿命，实现水中蒽环类抗生素的吸附、回收的同时，深度去除水中其他污染物的一种水处理工艺。

Description

一种组合多孔碳纳米球基表面分子印迹滤料和超滤分子印迹膜的蒽环类抗生素废水处理方法

技术领域

本发明属于环境技术领域，具体涉及一种组合多孔碳纳米球基表面分子印迹复合滤料和超滤分子印迹复合膜的蒽环类抗生素废水处理方法。

背景技术

蒽环类抗生素（Anthracycline），是由一个四环的发色团（糖苷配基）通过糖苷键与一个或多个糖或氨基糖连接而成。不同的蒽环类物质，其配基或糖互有差异。主要代表有：定霉素( ahengrli rrgmeisu)、阿霉素(adriarnyrin)、洋红霉素(rarminamyrin)和阿克拉霉素( aclacinnmycin )等。蒽环类抗生素被广泛用于肿瘤的化疗中，取得了非常好的疗效。盐酸阿霉素，又名多柔比星，14-羟基柔红霉素，14-羟基正定霉素，阿得里亚霉素等，是蒽环类抗生素的典型代表，具有非常广的抗瘤谱，适用于急性白血病（淋巴细胞性和粒细胞性）、恶性淋巴瘤、乳腺癌、支气管肺癌（未分化小细胞性和非小细胞性）、卵巢癌、软组织肉瘤、成骨肉瘤、横纹肌肉瘤、尤文肉瘤、母细胞瘤、神经母细胞瘤、膀胱癌、甲状腺癌、前列腺癌、头颈部鳞癌、睾丸癌、胃癌、肝癌等。

盐酸阿霉素的生产是通过工程菌发酵，从发酵液中提取纯化获得产品，发酵过程中培养基内会产生和积累大量有害物质，同时也会产生大量的含抗生素废水。现有生产工艺中，盐酸阿霉素的纯化过程复杂，需经过多级的纯化和结晶，其主要原因在于分离工艺的选择性不足，不能专属分离目标分子，以至于杂质较多，需多次分离。现有废水处理工艺中，在去除污染物的同时，不能选择性的回收废水中所含的盐酸阿霉素分子，且实际废水中盐酸阿霉素浓度非常低，若使用一般的污水处理工艺，很难实现完全去除，需要进行深度处理，但在去除污染物的同时，也不能对盐酸阿霉素进行回收。

CN 105199045 A公开了一种识别磺胺类抗生素的抗生素识别材料制备方法，以磺胺类抗生素作为模板，丙烯酰胺和4-乙烯吡啶共同作为功能单体，三羟甲基丙烷三甲基丙酸酯作为交联剂，制备得到分子印迹聚合物，可快速识别磺胺类抗生素，应用于磺胺类抗生素的快速检测，样品的前处理。CN 107970788 A用合成聚多巴胺改性碳纳米管；在聚多巴胺改性碳纳米管的基底上，以依诺沙星作为模板分子，以3-氨丙基三乙氧基硅烷为功能单体，以硅酸四乙酯为交联剂，合成依诺沙星分子印迹聚合物；以聚丙烯酰吗啉改性的聚偏二氟乙烯为基质材料，制备具有一定抗污性能的分子印迹复合膜，并用于检测废水中残留的依诺沙星。此类方法大多只有检测以及少量截留回收功能。实际废水中，是多种成分并存的，是否能够研发一种既能高效的识别、回收目标有价组分，同时去除水中低浓度持久性有机污染物多功能于一体的新复合膜，是利用膜进行水深度处理的探索方向。

与此同时，由于超滤膜的厚度与膜通量成反比，如果复合膜做得很厚，将导致过滤压力很大，过滤速率很慢，造成过滤困难，且分子印迹材料提供的专有吸附位点有限，通过一定量废水后，复合膜上分子印迹聚合物先吸附饱和，而超滤膜还未达到饱和，直接进行反冲洗和洗脱不经济。故是否能使复合膜的分子印迹吸附及超滤实现平衡，减少频繁的反冲洗，提升整体装置的效率，值得去探索和研究。

发明内容

本发明利用分子印迹技术吸附专一性特点，结合PCNSs材料制备技术、超滤技术，提供一种既能够识别吸附回收蒽环类抗生素分子，又能够通过超滤去除水中剩余低浓度污染物，实现废水的深度处理和回用的工艺方法，以及核心多孔碳纳米球基分子印迹复合滤料、分子印迹与聚砜超滤复合膜的制备方法。技术方案包括：单分散多孔PCNSs制备；多孔碳纳米球表面硅烷化；硅烷化的PCNSs表面枝接MAA；硅烷化多孔碳纳米球与分子印迹聚合物的耦联；蒽环类抗生素的分子印迹聚合物的制备；聚砜超滤膜铸膜液的制备；蒽环类抗生素分子印迹与聚砜超滤复合膜的制备；处理工艺设计：

1、PCNSs制备及表面硅烷化。以葡萄糖晶体为原料，采用水热法合成，经退火后，得到成品。水热法制备的表面含有羟基，与偶联剂发生反应，使表面接上碳碳双键，为下一步接枝有机功能单体MAA做准备。以乙醇和水的混合溶液为溶剂，使用KH-570对得到的PCNSs进行表面硅烷化。

2、硅烷化的PCNSs表面枝接MAA功能单体。用热引发聚合的方法，在PCNSs表面枝接识别蒽环类抗生素的分子印迹聚合物MAA。以二甲基丙烯酸乙二醇酯（EDMA）为交联剂交联于硅烷化的PCNSs表面，制备多孔碳纳米球基表面分子印迹复合滤料。硅烷化过程在PCNSs表面引入碳碳双键，而MAA也存在碳碳双键，在AIBN引发下双键打开，与PCNSs表面的双键反应，实现聚合。表面枝接MAA的PCNSs通过静电和氢键作用与盐酸阿霉素相互作用形成非极性共价键，在EDMA的交联作用下固定在交联网络中，用甲醇/乙酸溶液洗脱抗生素，在复合材料表面形成空穴。

3、盐酸阿霉素为模板分子，甲基丙烯酸（MAA）功能单体，三乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）交联剂，热引发聚合合成识别盐酸阿霉素的分子印迹聚合物；

4、聚砜为原料，N-甲基吡咯烷酮（NMP）为载体，添加丙酮和聚乙烯吡咯烷酮，制备聚砜超滤膜铸膜液。取7g预先干燥的聚砜溶入48.21ml的N-甲基吡咯烷中，加入0.15g的添加剂丙酮和0.125g添加剂聚乙烯吡咯烷酮；

5、将所得盐酸阿霉素的分子印迹聚合物和聚砜超滤膜铸膜液按照比例混合均匀，制备盐酸阿霉素分子印迹与聚砜超滤复合膜。

本发明技术方案如下：

一种组合多孔碳纳米球基表面分子印迹复合滤料和超滤分子印迹复合膜的蒽环类抗生素废水处理方法，其包括以下步骤：

（1）多孔碳纳米球的制备：用葡萄糖为碳源，水热法制备单分散多孔碳纳米球（PCNSs），并用丙基三甲氧基硅烷（KH-570）对PCNSs进行硅烷化；

（2）多孔碳纳米球基表面分子印迹复合滤料的制备：以硅烷化的PCNSs为基质材料，表面枝接甲基丙烯酸（MAA）功能单体，用热引发聚合的方法，在PCNSs表面合成识别蒽环类抗生素的分子印迹聚合物，并以二甲基丙烯酸乙二醇酯（EDMA）为交联剂交联于硅烷化的PCNSs表面，得到多孔碳纳米球基表面分子印迹复合滤料；

（3）分子印迹聚合物的制备：以蒽环类抗生素为模板分子，甲基丙烯酸（MAA）为功能单体，三乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）为交联剂，热引发聚合合成识别蒽环类抗生素的分子印迹聚合物；

（4）聚砜超滤膜铸膜液的制备：聚砜为原料，N-甲基吡咯烷酮（NMP）为载体，添加丙酮和聚乙烯吡咯烷酮，制备得到聚砜超滤膜铸膜液；

（5）超滤分子印迹复合膜的制备：将所得蒽环类抗生素的分子印迹聚合物和聚砜超滤膜铸膜液按照比例混合均匀，制备蒽环类抗生素分子印迹与聚砜超滤复合膜。

（6）蒽环类抗生素废水的处理：先使用多孔碳纳米球基表面分子印迹过滤器对水中的目标蒽环类抗生素进行初步吸附和截留，接着使用超滤分子印迹复合膜辅助吸附蒽环类目标抗生素并去除其他污染物，实现废水处理，同时通过反冲洗后的洗脱，回收目标蒽环类抗生素。

进一步的，所述的蒽环类抗生素为盐酸阿霉素、柔红霉素、阿柔比星中的任一种。

进一步的，步骤（1）中所述的单分散多孔碳纳米球的制备方法具体为：以葡萄糖晶体为原料，采用水热法，合成温度为180℃，反应时间28h，半成品于60℃供干，使用保护气氛电阻炉，氩气为保护气，在电阻炉石英管内800℃退火2h，得到成品PCNSs；所述的硅烷化的具体步骤为：在乙醇和水体积比3：1的混合溶液，加入PCNSs和1.5mL KH-570，用冰乙酸调节pH=5，混合系统65℃下水浴搅拌反应2h以上，用乙醇洗涤，去除残余KH-570，后50℃真空干燥24h以上，得到表面硅烷化的PCNSs。

进一步的，步骤（2）中所述的多孔碳纳米球基表面分子印迹复合滤料的制备具体为：硅烷化的PCNSs，用氯仿作为溶剂，MAA为功能单体，再加入6%MAA质量的引发剂AIBN，超声分散10min，充氮置换10min；升温至70℃，恒温回流12h以上；冷却后用乙醇洗涤初产物，真空50℃干燥24h以上得到表面枝接MAA的PCNSs；将0.5800g（1mmol）蒽环类抗生素盐酸阿霉素，溶于10mL氯仿溶液中，加入0.1g表面枝接MAA的PCNSs，恒温搅拌30min，使模板盐酸阿霉素分子与MAA充分作用；加入3mL交联剂EDMA，50℃水浴回流10h以上，用9:1(V:V)甲醇/乙酸溶液洗脱模板分子，在50℃下烘干24h，得到多孔碳纳米球基表面分子印迹复合滤料。

进一步的，步骤（3）中所述的分子印迹聚合物的制备具体为：将 0.5800g（1mmol）盐酸阿霉素溶于10mL体积比为8:2氯仿和N，N-二甲基甲酰胺混合剂中，加入甲基丙烯酸0.5164g（6mmol），25℃，550r/min，磁力搅拌6h，使盐酸阿霉素和甲基丙烯酸充分作用；加入乙二醇二甲基丙烯酸酯5.9466g（30mmol）和20mg 偶氮二异丁腈，避光恒温60℃聚合24h；研磨聚合物，100目过筛，用9:1(V:V)甲醇/乙酸溶液的洗脱液洗脱模板分子，得到分子印迹聚合物。

进一步的，所述的聚砜超滤膜铸膜液的制备具体为：聚砜质量分数为14%，溶剂蒸发时间为10s，添加剂丙酮质量分数为0.3%，添加剂聚乙烯吡咯烷酮质量分数为0.25%，得到聚砜超滤膜铸膜液。

进一步的，所述的聚砜超滤膜铸膜液的基膜水通量为385L/m²·h。

进一步的，步骤（5）所述的混合比例为每50mL聚砜膜铸膜液，对应添加10g盐酸阿霉素分子印迹聚合物。

进一步的，步骤（6）所述的蒽环类抗生素废水的处理具体为：

先将预处理、pH调节至中性的蒽环类抗生素废水通过多介质过滤器，去除水中的剩余悬浮物质和大分子物质；接着将废水继续经过装有多孔碳纳米球基表面分子印迹复合滤料的过滤器，初步吸附截留目标蒽环类抗生素，最后将废水经过装有超滤分子印迹复合膜的过滤器，再次辅助吸附目标蒽环类抗生素并滤除其他污染物，得到处理后的回用水，直接排出即可；过滤器中的过滤介质先使用反冲洗水进行冲洗，清除表面杂质，反冲洗水可返回预处理步骤或者pH调节步骤，经过反冲洗的多孔碳纳米球基表面分子印迹复合滤料和超滤分子印迹复合膜使用洗脱液洗脱后返回过滤器中重复使用，洗脱液统一收集即可提取蒽环类抗生素。

进一步的，所述的组合多孔碳纳米球基表面分子印迹复合滤料和超滤分子印迹复合膜的蒽环类抗生素废水处理方法在蒽环类抗生素制备过程中产生的含有蒽环类抗生素的发酵液废水的深度处理及目标抗生素的回收中的应用以及在低浓度发酵液中的蒽环类抗生素的选择性捕获及发酵液中低浓度有害物质的去除上的应用。

本发明的有益效果：

1、本发明通过多孔纳米球基表面分子印迹滤料过滤与具有分子印迹选择吸附、超滤功能的复合膜的两种核心工艺的组合，发挥了分子印迹技术对印迹分子蒽环类抗生素的专属识别，能够在实现水中蒽环类抗生素的吸附、回收的同时，而且通过超滤同时实现水中其他污染物的滤除。

2、本发明成功克服了多孔碳纳米球直接作为吸附剂，虽然比表面积较大，吸附能力强，但是对分子基本无选择性，无法实现目标分子的单独洗脱回收的缺点，同时较好的解决了分子印迹聚合物交联度高，模板分子牢固固定在内部，难于洗脱和印迹位点包埋过深导致吸附平衡时间长等问题，通过多孔纳米球基表面分子印迹滤料的制备，取两者的优点，实现目标分子蒽环类抗生素如盐酸阿霉素的专属吸附和回收。本发明所得复合膜机械性、稳定性较好，传质速度快，使用寿命较长，在污水深度处理、饮用水处理等领域有着广阔的应用前景。

3、本发明以PCNSs为载体材料，表面枝接分子印迹聚合物，该复合材料的比表面积较大，分子识别位点分布在印迹材料的表面，可以使印迹识别位点与模板分子快速结合，能显著改善在介质中对特定化合物的可接近性，实现多孔碳纳米球表面分子印迹材料在微量物质的专属富集。

4、本发明通过简单的工艺组合，聚砜膜铸膜液制成的聚砜超滤膜基表面分子印迹滤料主要承担目标分子蒽环类抗生素如盐酸阿霉素的专属吸附和回收，而复合膜过滤器只承担较小的负荷，同时对前一单元操作的吸附起到一定的指示作用，并最终用超滤去除水中的污染物。多孔纳米球基表面分子印迹滤料及复合膜在过滤的同时选择性的回收盐酸阿霉素，处理工艺为过滤吸附、反冲洗、洗脱，通过控制单位体积滤料及单位面积膜处理的水量，尽量做到分子印迹聚合物吸附平衡时停止，反冲洗掉大部分截留污染物，再洗脱以保证回收的盐酸阿霉素纯度。

5、本发明蒽环类抗生素分子都可以作为模板分子，都有很好的专一吸附性和去除能力，反应灵敏，特别适用于低浓度的混合持久性有机污染物废水的处理及有效成分的回收，蒽环类抗生素的综合回收率达到85%以上。

附图说明

图1为多孔纳米球基表面分子印迹滤料和复合膜的SEM表征，其中（a）为多孔碳纳米球，（b）为多孔碳纳米球基表面分子印迹滤料，（c）为聚砜膜铸膜液制成的聚砜超滤膜，（d）为复合膜；

图2为盐酸阿霉素的等温吸附平衡线，其中（a）为多孔纳米球基表面分子印迹滤料，（b）为复合膜；

图3为两种分子印迹聚合物对盐酸阿霉素的选择性吸附对比图；

图4为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

实施例1

用分光光度法建立水溶液中盐酸阿霉素浓度的分析方法。取橘黄色粉末状的盐酸阿霉素2.0mg溶于20mL超纯水中，制成100μg/mL的母液，先进行200nm至800nm全波长扫描，选择几个的最大吸收波长中480nm作为分析测试最大吸收波长，并稀释成0、1、2.5、5、10、20、40、60μg/mL共8个浓度梯度，测定吸光度，获得水溶液中，吸光度-盐酸阿霉素浓度标准曲线。

实施例2

PCNSs制备及表面硅烷化。以葡萄糖晶体为原料，采用水热法合成，温度为180℃，反应时间28h，所得初产品经丙酮、乙醇、去离子水分别经过三次“离心一洗绦一超声再分散”过程，于60℃供干；使用保护气氛电阻炉，氩气为保护气，在电阻炉石英管内800℃退火2h，得到成品。将一定量的PCNSs加入到乙醇与水的混合溶液（体积比3:1）中，超声分散10min；加入1.5mL KH-570，超声分散10min；滴加少量冰乙酸，调节pH=5，搅拌均匀后超声分散10min；65℃下水浴，搅拌反应2h以上；离心分离得到粗产品，用乙醇洗涤，去除残余KH-570，洗涤后产物50℃真空干燥24h以上，得到表面硅烷化的PCNSs。如附图1a所示。

实施例3

葡萄糖水热碳化制备PCNs中，反应物浓度和反应时间的影响。以葡萄糖作为碳源于180℃水热反应得到的PCNs团聚现象比较严重，单分散性差，表面不是很光滑。其中，葡萄糖浓度为0.300mol/L制得的PCNs形貌在均匀性和规整度上都优于葡萄糖浓度0.500mol/L制得的PCNs，相比之下葡萄糖浓度0.700mol/L制得的PCNs团聚最为严重。延长水热反应时间到12h，同条件相比于水热反应时间8h，葡萄糖浓度为0.300mol/L、0.500mol/L均表现出良好的规整性，而浓度为0.700mol/L则相反，主要是由于其浓度过高导致在更长的反应时间下获得的PCNs相邻之间被包裹而出现较明显的粘连现象。水热反应时间再延长到14h，则3个浓度均表现出更均匀的粒径分布，更规整的形貌，更好的分散程度，且0.300mol/L表现浓度得到的PCNs形貌和分散性最好。故水热碳化制备PCNs过程中，反应浓度低，反应时间长，制得PCNs形貌和分散性最好。故反应条件选择为0.300mol/L，28h。

实施例4

硅烷化的PCNSs表面枝接MAA功能单体。用热引发聚合的方法，在PCNSs表面枝接识别蒽环类抗生素的分子印迹聚合物MAA。以二甲基丙烯酸乙二醇酯（EDMA）为交联剂交联于硅烷化的PCNSs表面，制备多孔碳纳米球基表面分子印迹复合滤料。取适量硅烷化PCNSs，加入20mL氯仿和一定量的功能单体MAA，超声分散10min；再加入一定量的引发剂AIBN（MAA量的6%），超声分散10min，充氮置换10min；升温至70℃，恒温回流12h以上；冷却后用乙醇洗涤初产物，除去物理吸附在PCNS表面的聚合物，真空50℃干燥24h以上得到表面枝接MAA的PCNSs。将一定量的蒽环类抗生素盐酸阿霉素溶于10mL氯仿溶液中，加入0.1g表面枝接MAA的PCNSs，恒温搅拌30min，使模板盐酸阿霉素分子与MAA充分作用；加入3mL交联剂EDMA，50℃水浴回流10h以上；制备9:1(V:V)甲醇/乙酸溶液的洗脱液，对模板盐酸阿霉素分子进行洗脱，在50℃下烘干24h，得到多孔碳纳米球基表面分子印迹滤料。如附图1b所示。

实施例5

盐酸阿霉素的分子印迹聚合物制备。称取0.5800g（1mmol）盐酸阿霉素溶于10mL体积比为8:2氯仿和N,N-二甲基甲酰胺混合剂中，加入甲基丙烯酸0.5164g（6mmol）。25℃，550r/min，磁力搅拌6h，使盐酸阿霉素和甲基丙烯酸充分作用；加入乙二醇二甲基丙烯酸酯5.9466g（30mmol）和20mg 偶氮二异丁腈，完全混溶后，将溶液转移到50mL离心管中，通氮脱氧15min，送入厌氧培养箱内，，在真空的状态下密封，再放入恒温水浴锅中，避光恒温60℃的条件下，经过24h完全聚合反应得到盐酸阿霉素的分子印迹聚合物。

再将得到的块状聚合物用研钵研碎，100目过筛，制备9:1(V:V)甲醇/乙酸溶液的洗脱液，将研碎后的聚合物放在索式提取器中洗脱，放入恒温干燥箱中55℃干燥48小时以上，直到全干为止。即得洗脱后盐酸阿霉素的分子印迹聚合物。

实施例6

聚砜超滤膜铸膜液制备。称取7g预先干燥的聚砜溶入48.21ml的N-甲基吡咯烷中，加入0.15g的添加剂丙酮和0.125g添加剂聚乙烯吡咯烷酮，在加热的同时使用玻璃棒不断搅拌使聚砜及其添加剂完全溶解，制成均匀、澄清的铸膜液；使用滤纸过滤掉铸膜液中的杂质后静置24小时，脱除铸膜液中气泡。

实施例7

盐酸阿霉素分子印迹与聚砜超滤复合膜的制备。将之前得到的洗脱后盐酸阿霉素的分子印迹聚合物和聚砜超滤膜铸膜液按照比例混合均匀，将混合物匀速涂抹在洁净、干燥的玻璃板上，用用可调式刮膜器刮涂，放置于空气中干燥10s，立刻将模板至于水中进行凝结，得到盐酸阿霉素分子印迹与聚砜超滤复合膜。将制备好的膜用导电胶固定，喷金处理，用扫描电镜即可观察表面形态，如附图1c、d所示。

实施例8

盐酸阿霉素的分子印迹聚合物等温吸附。分别称取两种洗脱后盐酸阿霉素的分子印迹聚合物20mg，置于150mL具塞锥形瓶内，第一组加入0、2.5、5、10、20、30、40、50μg/mL盐酸阿霉素溶液100mL，第二组加入0、5、10、20、40、60、80、100μg/mL盐酸阿霉素溶液100mL，固定固液比，每组设置3个平行，放置在25℃恒温摇床上，150r/min，吸附12h，用5mL注射器取样，过0.45μm针式滤头过滤，用分光光度计测定吸附后的平衡浓度。用origin8.0拟合，得出等温吸附平衡线（见附图2）的同时，在100μg/mL时，计算得出平衡吸附量分别为365.2 mg/g，162.6mg/g，40μg/mL时，计算得出综合去除率84.65%，并可进一步推理和套用吸附模型，解释其机理。

盐酸阿霉素的分子印迹聚合物选择性吸附。称取两种洗脱后盐酸阿霉素的分子印迹聚合物各20mg，置于150mL具塞锥形瓶内，加入40μg/mL氧氟沙星、氟哌酸溶液100mL，固定固液比，分别设置3个平行，放置在25℃,150r/min，恒温摇床上吸附12h，用5mL注射器取样，过0.45μm针式滤头过滤，用分光光度计于278nm测定吸光度，对照标准曲线，去除率都不到2%，可确定聚合物吸附专一性很好，见附图3。

实施例9

膜通量测试。将制备好的盐酸阿霉素分子印迹与聚砜超滤复合膜置于膜性能分析仪中，在室温条件下，在一定的压力下预压30min，然后测定单位时间内通过膜的液体的体积，得到以下公式来计算膜通量：

其中J是通量（L/m²·h），V是溶液渗透的体积（L），A是有效膜表面积（m²），Δt是渗透时间(h），测得10μg/mL盐酸阿霉素溶液的膜通量为253L/（m²·h）。

单一截留性能测试。用10μg/mL盐酸阿霉素溶液作为假想废水，在25℃，压力0.2Mpa，膜通量为253L/（m²·h）条件下，通过膜性能分析仪，用离心管收集处理后的溶液，用分光光度计测定剩余盐酸阿霉素浓度，计算出截留率98.91%，显示出盐酸阿霉素分子印迹与聚砜超滤复合膜良好的截留性能。

复合截留性能测试。用分别含有10μg/mL盐酸阿霉素溶液、氧氟沙星、氟哌酸的复合废水，在25℃，压力0.2Mpa，膜通量为253L/（m²·h）条件下，通过膜性能分析仪，用离心管收集处理后的溶液，用分光光度计测定剩余抗生素浓度，计算出盐酸阿霉素截留率98.51%，氧氟沙星截留率96.32%、氟哌酸截留率97.38%，处理效果很好。

实施例10

铸膜液制备条件对膜通量的影响。影响膜的性能的因素有很多，像聚砜膜的浓度，添加剂丙酮的含量，蒸发时间、环境温度与湿度等等。固定其他因素，对聚砜浓度(A)、蒸发时间(B)、丙酮含量(C)、聚乙烯吡咯烷酮含量(D)，4个因素进行了正交实验考查实验考察，见表1a、b：

表1 a.选取因素位级表

表1 b.正交试验表

根据表1a、b，可以得出以下结论：（1）随聚砜量的增加膜的通量逐渐减少，因为聚砜量增大时，铸膜液粘度增加导致膜孔径变小，因而通量减少。（2）随着溶剂在空气中蒸发时间的增加，膜通量变得越来越小，同时铸膜液的溶剂挥发也会使膜表面越来越紧凑，从而提高膜的水通量。（3）膜的水通量会随着添加剂丙酮的含量的增加而增大。（4）膜的水通量会随着添加剂聚乙烯吡咯烷酮含量的减小而降低。

实施例11

在截留过程完成后，经纯水反冲洗后的复合膜，用9:1(V:V)甲醇/乙酸溶液的洗脱液洗脱分子印迹聚合物上吸附的盐酸阿霉素，计算得综合回收率62.45%，故在抗生素废水的处理过程中，盐酸阿霉素的去除，分子印迹专属吸附相比超滤截留，容量有限，但可以通过减少每次处理水量，在膜上分子印迹聚合物专属吸附饱和时，停止处理，进行洗脱，形成：处理—反冲洗—洗脱，的循环过程，将盐酸阿霉素的综合回收率提高到85%以上。

实施例12

简单工艺设计说明。含蒽酮类抗生素的废水和废液，可首先经过沉淀、过滤等物理法处理，或者经过生物滤池等生物法预处理后，进入调节池，调节pH到7左右，以免影响到后面的吸附。进入系统的污水，首先进入装有各粒级的石英砂、活性炭等滤芯的多介质过滤器，去除水中的剩余悬浮物质和各种大分子物质，防止后面的滤料和复合膜的污染。两个核心工艺中，多孔纳米球机表面分子印迹过滤器对蒽环类抗生素起主要的截留和吸附作用，分子印迹超滤复合膜起辅助截留目标分子和去除其他分子的作用。由于两者的洗脱液相同，洗脱液可统一收集用于蒽环类抗生素的提取。在洗脱之前，可先用反冲洗水清除表面的其他杂质，提高洗脱液纯度。反冲洗水可回流到调节池或者用于冲洗多介质过滤器。详细工艺流程图见附图4。

Claims

1.一种组合多孔碳纳米球基表面分子印迹滤料和超滤分子印迹膜的蒽环类抗生素废水处理方法的应用，其特征在于所述应用在低浓度发酵液中的蒽环类抗生素的选择性捕获及发酵液中低浓度有害物质的去除上的应用；所述低浓度为10μg/mL；

所述组合多孔碳纳米球基表面分子印迹滤料和超滤分子印迹膜的蒽环类抗生素废水处理方法包括以下步骤：

（1）多孔碳纳米球的制备：用葡萄糖为碳源，水热法制备单分散多孔碳纳米球，并用丙基三甲氧基硅烷对多孔碳纳米球进行硅烷化；

（2）多孔碳纳米球基表面分子印迹复合滤料的制备：以硅烷化的多孔碳纳米球为基质材料，表面枝接甲基丙烯酸功能单体，用热引发聚合的方法，在多孔碳纳米球表面合成识别蒽环类抗生素的分子印迹聚合物，并以二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂交联于硅烷化的多孔碳纳米球表面，得到多孔碳纳米球基表面分子印迹复合滤料；

（3）分子印迹聚合物的制备：以蒽环类抗生素为模板分子，甲基丙烯酸为功能单体，三乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，热引发聚合合成识别蒽环类抗生素的分子印迹聚合物；

（4）聚砜超滤膜铸膜液的制备：聚砜为原料，N-甲基吡咯烷酮为载体，添加丙酮和聚乙烯吡咯烷酮，制备得到聚砜超滤膜铸膜液；

（5）超滤分子印迹复合膜的制备：将所得蒽环类抗生素的分子印迹聚合物和聚砜超滤膜铸膜液按照比例混合均匀，制备蒽环类抗生素分子印迹与聚砜超滤复合膜；

（6）蒽环类抗生素废水的处理：先使用多孔碳纳米球基表面分子印迹过滤器对水中的目标蒽环类抗生素进行初步吸附和截留，接着使用超滤分子印迹复合膜辅助吸附蒽环类目标抗生素并去除其他污染物，实现废水处理，同时通过反冲洗后的洗脱，回收目标蒽环类抗生素；具体为先将预处理、pH调节至中性的蒽环类抗生素废水通过多介质过滤器，去除水中的剩余悬浮物质和大分子物质；接着将废水继续经过装有多孔碳纳米球基表面分子印迹复合滤料的过滤器，初步吸附截留目标蒽环类抗生素，最后将废水经过装有超滤分子印迹复合膜的过滤器，再次辅助吸附目标蒽环类抗生素并滤除其他污染物，得到处理后的回用水，直接排出即可；过滤器中的过滤介质先使用反冲洗水进行冲洗，清除表面杂质，反冲洗水返回预处理步骤或者pH调节步骤，经过反冲洗的多孔碳纳米球基表面分子印迹复合滤料和超滤分子印迹复合膜使用洗脱液洗脱后返回过滤器中重复使用，洗脱液统一收集即可提取蒽环类抗生素。

2.根据权利要求1所述的组合多孔碳纳米球基表面分子印迹滤料和超滤分子印迹膜的蒽环类抗生素废水处理方法的应用，其特征在于所述的蒽环类抗生素为盐酸阿霉素、柔红霉素、阿柔比星中的任一种。

3.根据权利要求1所述的组合多孔碳纳米球基表面分子印迹滤料和超滤分子印迹膜的蒽环类抗生素废水处理方法的应用，其特征在于步骤（1）中所述的单分散多孔碳纳米球的制备方法具体为：以葡萄糖晶体为原料，采用水热法，合成温度为180℃，反应时间28h，半成品于60℃供干，使用保护气氛电阻炉，氩气为保护气，在电阻炉石英管内800℃退火2h，得到成品多孔碳纳米球；所述的硅烷化的具体步骤为：在乙醇和水体积比3：1的混合溶液，加入多孔碳纳米球和1.5mL 丙基三甲氧基硅烷，用冰乙酸调节pH=5，混合系统65℃下水浴搅拌反应2h以上，用乙醇洗涤，去除残余丙基三甲氧基硅烷，后50℃真空干燥24h以上，得到表面硅烷化的多孔碳纳米球。

4.根据权利要求1所述的组合多孔碳纳米球基表面分子印迹滤料和超滤分子印迹膜的蒽环类抗生素废水处理方法的应用，其特征在于步骤（2）中所述的多孔碳纳米球基表面分子印迹复合滤料的制备具体为：硅烷化的多孔碳纳米球，用氯仿作为溶剂，甲基丙烯酸为功能单体，再加入占甲基丙烯酸质量6%的引发剂偶氮二异丁腈，超声分散10min，充氮置换10min；升温至70℃，恒温回流12h以上；冷却后用乙醇洗涤初产物，真空50℃干燥24h以上得到表面枝接甲基丙烯酸的多孔碳纳米球；将0.5800g蒽环类抗生素盐酸阿霉素，溶于10mL氯仿溶液中，加入0.1g表面枝接甲基丙烯酸的多孔碳纳米球，恒温搅拌30min，使模板盐酸阿霉素分子与甲基丙烯酸充分作用；加入3mL交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯，50℃水浴回流10h以上，用体积比为9:1的甲醇/乙酸溶液洗脱模板分子，在50℃下烘干24h，得到多孔碳纳米球基表面分子印迹复合滤料。

5.根据权利要求1所述的组合多孔碳纳米球基表面分子印迹滤料和超滤分子印迹膜的蒽环类抗生素废水处理方法的应用，其特征在于步骤（3）中所述的分子印迹聚合物的制备具体为：将 0.5800g盐酸阿霉素溶于10mL体积比为8:2氯仿和N，N-二甲基甲酰胺混合剂中，加入甲基丙烯酸0.5164g，25℃，550r/min，磁力搅拌6h，使盐酸阿霉素和甲基丙烯酸充分作用；加入乙二醇二甲基丙烯酸酯5.9466g和20mg 偶氮二异丁腈，避光恒温60℃聚合24h；研磨聚合物，100目过筛，用体积比为9:1的甲醇/乙酸溶液的洗脱液洗脱模板分子，得到分子印迹聚合物。

6.根据权利要求1所述的组合多孔碳纳米球基表面分子印迹滤料和超滤分子印迹膜的蒽环类抗生素废水处理方法的应用，其特征在于步骤（4）中所述的聚砜超滤膜铸膜液的制备具体为：聚砜质量分数为14%，溶剂蒸发时间为10s，添加剂丙酮质量分数为0.3%，添加剂聚乙烯吡咯烷酮质量分数为0.25%，得到聚砜超滤膜铸膜液。

7.根据权利要求6所述的组合多孔碳纳米球基表面分子印迹滤料和超滤分子印迹膜的蒽环类抗生素废水处理方法的应用，其特征在于所述的聚砜超滤膜铸膜液的基膜水通量为385L/m²·h。

8.根据权利要求1所述的组合多孔碳纳米球基表面分子印迹滤料和超滤分子印迹膜的蒽环类抗生素废水处理方法的应用，其特征在于步骤（5）所述的混合比例为每50mL聚砜膜铸膜液，对应添加10g盐酸阿霉素分子印迹聚合物。