CN110711499A

CN110711499A - 一种PVDF/UiO-66-NH2印迹复合膜的制备方法及其用途

Info

Publication number: CN110711499A
Application number: CN201910774148.3A
Authority: CN
Inventors: 崔久云; 王倩倩; 周志平; 谢阿田; 闫永胜
Original assignee: Jiangsu University
Current assignee: Jiangsu University
Priority date: 2019-08-21
Filing date: 2019-08-21
Publication date: 2020-01-21
Anticipated expiration: 2039-08-21
Also published as: CN110711499B

Abstract

本发明属于环境功能材料领域，具体涉及一种PVDF/UiO‑66‑NH₂印迹复合膜的制备方法及其用途。本发明利用PVDF的粘性，通过延迟相转化一步法将UiO‑66‑NH₂纳米粒子修饰到PVDF膜表面，提高了PVDF膜表面的粗糙度，解决了共混易被包埋及表面修饰复杂过程等问题。本发明首次将浸润性与分子印迹膜技术相结合，制备的PVDF/UiO‑66‑NH₂印迹复合膜具有超亲水/水下超疏油性，可有效分离/吸附乳液中的抗生素，协同选择性吸附/分离抗生素及分离油水乳液，并具有优异的抗污性能。本发明制备方法所用PVDF材料价格低廉，制备方法简单、易操控，低耗能、无二次污染，符合绿色化学概念，可大规模生产并应用于乳液中抗生素分离领域。

Description

一种PVDF/UiO-66-NH2印迹复合膜的制备方法及其用途

技术领域

本发明属于环境功能材料领域，具体涉及一种PVDF/UiO-66-NH₂印迹复合膜的制备方法及其用途。

背景技术

抗生素是由微生物或高等动植物在生命代谢活动中所产生的具有生物活性的一类物质。

1929年，英国细菌学家弗莱明从青霉菌中提取并发现了青霉素，将之用于治疗疾病，开创了人类使用抗生素治疗疾病的先河。随着抗生素的广泛应用，很多方法包括萃取法、吸附法，及膜分离法常用于抗生素的分离或纯化。其中膜分离由于其能耗低、分离效率高、操作简单、无二次污染等优点表现出较大的优势。膜分离技术通过筛分原理对混合物进行分离，而无法实现选择性分离、且专一性不强，严重地限制了其使用范围。

分子印迹膜将印迹聚合物对模板分子的特异性识别和膜分离的可连续化操作结合起来，为实现目标物质的选择性分离提供了有效途径。随着抗生素的大量制备，发酵液中含有大量蛋白质，有机色素及其它生物副产物而产生严重乳化，此时往往需要选择合适的破乳剂才能使两相获得良好的分离效果。随着材料科学的发展，超亲水膜材料由于其低油粘附力和高选择性，在油水乳液分离中得到广泛研究。大量的研究结果表明，超亲水膜材料确实可有效分离油水乳液，并展现出较好的抗污性。因此，能否制备一种超亲水/水下超疏油的分子印迹复合膜用于乳液中抗生素的分离是科研人员一直研究的热点问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种超亲水/水下超疏油的PVDF/UiO-66-NH₂印迹复合膜，本发明将浸润性和分子印迹膜技术相结合，增强膜的抗污性能，延长了膜的使用寿命，制备的膜表现出超亲水/水下超疏油性，能够选择性识别/分离乳液中的抗生素，协同选择性吸附/分离抗生素及分离油水乳液。

为了实现以上目的，本发明采用的技术方案是：

一种PVDF/UiO-66-NH₂印迹复合膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）UiO-66-NH₂纳米粒子的制备：将2-氨基对苯二甲酸、ZrCl₄和甲酸溶于二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，倒入水热釜中进行恒温水热反应，冷却洗涤、烘干，得到UiO-66-NH₂纳米粒子；

（2）PVDF/UiO-66-NH₂杂化膜（PU杂化膜）的制备：取一定质量的UiO-66-NH₂纳米粒子分散到乙醇/水混合溶液中作为凝固浴；聚偏氟乙烯（PVDF）溶解于N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶液中，搅拌均匀后得到PVDF铸膜液；将PVDF铸膜液放入凝固浴中进行延迟相转化，得到PU杂化膜；

（3）多巴胺修饰的PU膜（pDA@PU）：将步骤（2）制备的PU杂化膜浸没于弱碱性多巴胺溶液中，室温条件下反应后清洗、烘干得到pDA@PU膜；

（4）PVDF/UiO-66-NH₂印迹复合膜（PUIM）的制备：将模板分子、3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）、硅酸四乙酯（TEOS）和步骤（3）中制备的pDA@PU膜溶于甲醇溶液中，加入催化剂，室温条件下反应后洗涤，得到PVDF/UiO-66-NH₂印迹复合膜。

优选的，步骤（1）中所述的2-氨基对苯二甲酸、甲酸和二甲基甲酰胺的用量比为141~422mg：3~5 mL：30~50 mL，2-氨基对苯二甲酸、ZrCl₄的摩尔比为1:1。

步骤（1）中，所述恒温水热反应的温度为110~130℃，反应时间为20~30h；所述洗涤为用DMF、乙醇溶液离心。

优选的，步骤（2）中，所述乙醇/水混合溶液中乙醇与水的体积比为1:4。

步骤（2）中所述UiO-66-NH₂纳米粒子、PVDF和N-甲基吡咯烷酮的用量关系为0.2~0.4 g：3~5 g：30~50 mL。

步骤（2）中所述的延迟相转化反应时间5~6 h，反应温度为25~30℃。

优选的，步骤（3）中，所述的弱碱性是调节pH为8~9，所述反应的时间为6~12 h。

优选的，步骤（4）中所述模板分子、APTES、TEOS和甲醇的用量关系为0.5~0.9mmoL：0.2~0.4 mL：0.8~1 mL：50 mL；所述催化剂为氨水，氨水和甲醇的体积用量比为5~7mL：500mL。

步骤（4）中所述的模板分子为盐酸四环素、氯霉素或磺胺二甲嘧啶。

本发明还提供了一种PVDF/UiO-66-NH₂印迹复合膜的应用，所述应用为乳液中抗生素的选择性吸附/分离，尤其是协同选择性吸附/分离四环素、氯霉素、磺胺二甲嘧啶及分离油水乳液。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明提供了一种PVDF/UiO-66-NH₂印迹复合膜，利用PVDF的粘性，通过延迟相转化一步法将UiO-66-NH₂纳米粒子修饰到PVDF膜表面，提高了PVDF膜表面的粗糙度，解决了共混易被包埋及表面修饰复杂过程等问题。本发明首次将浸润性与分子印迹膜技术相结合，制备的PVDF/UiO-66-NH₂印迹复合膜具有超亲水/水下超疏油性，加入不同的模板分子可有效分离/吸附乳液中的抗生素，协同选择性吸附/分离抗生素及分离油水乳液，并具有优异的抗污性能。本发明制备方法所用PVDF材料价格低廉，制备方法简单、易操控，低耗能、无二次污染，符合绿色化学概念，可大规模生产并应用于乳液中抗生素分离领域。

附图说明

图1是实施例1所制备的PU杂化膜、PUIM膜的扫描图；其中，图a为PU杂化膜，图b为PUIM膜；

图2为PUIM膜的水接触角和水下油接触角测试图；其中，图a为水接触角测试图，图b为水下油接触角测试图；

图3是实施例1所制备的不同膜分离乳液中TC的通量和分离性能对比图；

图4为PUIM对不同乳液的分离性能和通量对比图。

具体实施方式

本发明公开了一种PVDF/UiO-66-NH₂印迹复合膜。本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及产品已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。为了进一步理解本发明，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。如无特殊说明，本发明实施例中所涉及的试剂均为市售产品，均可以通过商业渠道购买获得。

实施例1

（1）UiO-66-NH₂纳米粒子的制备：将141mg 2-氨基对苯二甲酸，181 mg ZrCl₄和3 mL甲酸溶解于30 mL二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，倒入水热釜中，120℃进行恒温水热反应24h；自然降温后，DMF、乙醇溶液离心洗涤、烘干，得到UiO-66-NH₂纳米粒子；

（2）PVDF/UiO-66-NH₂杂化膜（PU杂化膜）的制备：将0.2 g 步骤（1）制备的UiO-66-NH₂纳米粒子分散到体积比为1:4的乙醇/水混合溶液中作为凝固浴；将3 g PVDF溶解于30 mLN-甲基吡咯烷酮（NMP）溶液中，50℃机械搅拌12 h混合均匀，得到PVDF铸膜液；将PVDF在凝固浴中25℃进行6 h延迟相转化，得到PU杂化膜；

（3）多巴胺修饰的PU膜（pDA@PU）：将步骤（2）制备的PU杂化膜浸没于浓度为2mg mL^-1弱碱性多巴胺溶液中（pH=8.5），室温条件下反应6 h，得到pDA@PU膜，去离子水多次清洗、烘干；

（4）PVDF/UiO-66-NH₂印迹复合膜（PUIM）的制备：将0.25 g盐酸四环素（TC）、0.2 mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）、0.8 mL硅酸四乙酯（TEOS）和步骤（3）中制备的pDA@PU膜溶于50 mL甲醇溶液中，加入0.5 mL氨水作为催化剂，室温条件反应12 h后，得到PUIM膜，并通过体积比为95：5的甲醇/乙酸混合溶液多次清洗，去除模板分子。

作为对比实验，PVDF/UiO-66-NH₂非印迹复合膜（PUNM）的制备方法与PUIM膜的制备方法相同，只是印迹过程中不添加模板分子TC。

图1是制备的PU杂化膜、PUIM膜的扫描图；其中，图a为PU杂化膜，图b为PUIM膜。由图a可见PU杂化膜表面具有粗糙的多孔结构，UiO-66-NH₂纳米粒子均匀负载到PVDF膜表面；图b可见在PUIM膜表面形成有明显的印迹层。

对实施例1所制备的PUIM膜的水接触角和水下油接触角进行测定，图2为PUIM膜的水接触角和水下油接触角测试图；图中，a为PUIM膜的水接触角测试图，图b为PUIM膜的水下油接触角测试图。如图所示，水接触角为0^o，水下油接触角为162°左右，其接触角大于150°，表明制备的PUIM膜具有超亲水/水下超疏油性。

以实施例1中各步骤制备得到的膜材料作为对照，测试PUIM膜分离乳液中TC的通量（L/m²·h）和分离效率（%）。图3是实施例1所制备的膜分离乳液中TC的通量和分离性能对比图；如图3所示，PUIM膜对乳液中TC的分离效率高达88%以上，通量为2866 L/m²·h，PUNM的分离性效率只有65%，表明PUIM膜具有良好选择分离性能。

分别测试实施例1所制备的PUIM膜对甲苯-水、石油醚-水、二氯乙烷-水以及正己烷-水乳液中的分离性能和通量。图4为对甲苯-水、石油醚-水、二氯乙烷-水以及正己烷-水乳液的分离性能和通量对比图；由图4可见，PUIM膜对不同油的分离性能均较高，分离效率高达99.2％以上，通量在2230 L/m²·h以上。

实施例2

（1）UiO-66-NH₂纳米粒子的制备：将281mg 2-氨基对苯二甲酸，362mg ZrCl₄和4 mL甲酸溶解于40 mL二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，倒入水热釜中，110℃进行恒温水热反应30 h；自然降温后，DMF、乙醇溶液离心洗涤、烘干，得到UiO-66-NH₂纳米粒子；

（2）PVDF/UiO-66-NH₂杂化膜（PU杂化膜）的制备：将0.3 g 步骤（1）制备的UiO-66-NH₂纳米粒子分散到体积比为1:4的乙醇/水混合溶液中作为凝固浴，将4 g PVDF溶解于40 mLN-甲基吡咯烷酮（NMP）溶液中，50℃机械搅拌12 h混合均匀，得到PVDF铸膜液；将PVDF在凝固浴中25℃进行6 h延迟相转化，得到PU杂化膜；

（3）多巴胺修饰的PU膜（pDA@PU）：将步骤（2）制备的PU杂化膜浸没于浓度为2mg mL^-1弱碱性多巴胺溶液中（pH=9），室温条件下反应9 h，得到pDA@PU膜，用去离子水多次清洗，然后烘干；

（4）PVDF/UiO-66-NH₂印迹复合膜（PUIM）的制备：将0.35 g盐酸四环素（TC）、0.3 mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）、0.9 mL硅酸四乙酯（TEOS）和步骤（3）中制备的pDA@PU膜溶于50 mL甲醇溶液中，加入0.6 mL氨水作为催化剂，室温条件反应14 h，通过体积比为95：5的甲醇/乙酸混合溶液多次清洗，去除模板分子得到PUIM膜。

实施例3

（1）UiO-66-NH₂纳米粒子的制备：将422mg 2-氨基对苯二甲酸，543mg ZrCl₄和5 mL甲酸溶解于50 mL二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，倒入水热釜中，130℃进行恒温水热反应20 h；自然降温后，利用DMF、乙醇溶液离心洗涤、烘干，得到UiO-66-NH₂纳米粒子；

（2）PVDF/UiO-66-NH₂杂化膜（PU杂化膜）的制备：将0.4 g 步骤（1）制备的UiO-66-NH₂纳米粒子分散到体积比为1:4的乙醇/水混合溶液中作为凝固浴，将5 g PVDF溶解于50 mLN-甲基吡咯烷酮（NMP）溶液中，50℃机械搅拌12 h混合均匀，得到PVDF铸膜液；将PVDF在凝固浴中30℃进行5h延迟相转化，得到PU杂化膜；

（3）多巴胺修饰的PU膜（pDA@PU）：将步骤（2）制备的PU杂化膜浸没于浓度为2mg mL^-1弱碱性多巴胺溶液中（pH=8），室温条件下反应12 h，得到pDA@PU膜，去离子水多次清洗，然后烘干；

（4）PVDF/UiO-66-NH₂印迹复合膜（PUIM）的制备：将0.45 g盐酸四环素（TC）、0.4 mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）、1 mL硅酸四乙酯（TEOS）和步骤（3）中制备的pDA@PU膜溶于50mL甲醇溶液中，加入0.7 mL氨水作为催化剂，室温条件反应15 h后，通过体积比为95：5的甲醇/乙酸混合溶液多次清洗，去除模板分子得到PUIM膜。

实施例4

将0.16 g氯霉素、0.4 mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷、1 mL硅酸四乙酯和实施例1中步骤（3）所制备的pDA@PU膜溶于50 mL甲醇溶液中，加入0.5 mL氨水作为催化剂，室温条件下反应15 h后，通过体积比为95：5的甲醇/乙酸混合溶液多次清洗，去除模板分子得到PUIM膜。

实施例5

将0.14 g磺胺二甲嘧啶、0.4 mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷、1 mL硅酸四乙酯和实施例1中步骤（3）所制备的pDA@PU膜溶于50 mL甲醇溶液中，加入0.5 mL氨水作为催化剂，室温条件下反应15 h后，通过体积比为95：5的甲醇/乙酸混合溶液多次清洗，去除模板分子得到PUIM膜。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的技术人员在本发明所揭露的技术范围内，可不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。

Claims

1.一种PVDF/UiO-66-NH₂印迹复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将2-氨基对苯二甲酸、ZrCl₄和甲酸溶解于二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，倒入水热釜中进行恒温水热反应，冷却后洗涤、烘干，得到UiO-66-NH₂纳米粒子；

（2）取一定质量的UiO-66-NH₂纳米粒子分散到乙醇/水混合溶液中作为凝固浴；聚偏氟乙烯（PVDF）溶解于N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶液中，搅拌均匀后得到PVDF铸膜液；将PVDF铸膜液放入凝固浴中进行延迟相转化，得到PU杂化膜；

（3）将步骤（2）制备的PU杂化膜浸没于弱碱性多巴胺溶液中，室温条件下反应后清洗、烘干得到pDA@PU膜；

（4）将模板分子、3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）、硅酸四乙酯（TEOS）和步骤（3）中制备的pDA@PU膜溶于甲醇溶液中，加入催化剂，室温条件下反应后洗涤，得到PVDF/UiO-66-NH₂印迹复合膜。

2.根据权利要求1所述的印迹复合膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的2-氨基对苯二甲酸、甲酸和二甲基甲酰胺的用量比为141~422mg：3~5 mL：30~50 mL，2-氨基对苯二甲酸、ZrCl₄的摩尔比为1:1。

3.根据权利要求1所述的印迹复合膜的制备方法，其特征在于，步骤1中所述恒温水热反应的温度为110~130℃，反应时间为20~30h；所述洗涤为用DMF、乙醇溶液离心。

4.根据权利要求1所述的印迹复合膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述UiO-66-NH₂纳米粒子、PVDF和N-甲基吡咯烷酮的用量关系为0.2~0.4 g：3~5 g：30~50 mL。

5.根据权利要求1所述的印迹复合膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述延迟相转化反应时间为5~6 h，反应温度为25~30℃。

6.根据权利要求1所述的印迹复合膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述乙醇/水混合溶液中乙醇与水的体积比为1:4。

7.根据权利要求1所述的印迹复合膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的弱碱性是调节pH为8~9，所述反应的时间为6~12 h。

8.根据权利要求1所述的印迹复合膜的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述模板分子、APTES、TEOS和甲醇的用量关系为0.5~0.9 mmoL：0.2~0.4 mL：0.8~1 mL：50 mL；所述催化剂为氨水，氨水和甲醇的体积用量比为5~7 mL：500mL。

9.根据权利要求1所述的印迹复合膜的制备方法，其特征在于，所述模板分子为盐酸四环素、氯霉素或磺胺二甲嘧啶。

10.权利要求1~9任意一项所述的方法制备的PVDF/UiO-66-NH₂印迹复合膜的用途，其特征在于，所述印迹复合膜用于乳液中抗生素的选择性吸附/分离，协同选择性吸附/分离四环素、氯霉素、磺胺二甲嘧啶及分离油水乳液。