CN111495206A - 一种高通量、耐压超滤膜的制备方法 - Google Patents

一种高通量、耐压超滤膜的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111495206A
CN111495206A CN202010384076.4A CN202010384076A CN111495206A CN 111495206 A CN111495206 A CN 111495206A CN 202010384076 A CN202010384076 A CN 202010384076A CN 111495206 A CN111495206 A CN 111495206A
Authority
CN
China
Prior art keywords
uio
membrane
ultrafiltration membrane
polysulfone
chloride
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010384076.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111495206B (zh
Inventor
方琼谊
远冰
方开东
徐继亮
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shandong Zhonglai New Material Technology Co ltd
Original Assignee
Shandong Zhonglai New Material Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shandong Zhonglai New Material Technology Co ltd filed Critical Shandong Zhonglai New Material Technology Co ltd
Priority to CN202010384076.4A priority Critical patent/CN111495206B/zh
Publication of CN111495206A publication Critical patent/CN111495206A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111495206B publication Critical patent/CN111495206B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0079—Manufacture of membranes comprising organic and inorganic components
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/14—Ultrafiltration; Microfiltration
    • B01D61/145—Ultrafiltration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/24—Mechanical properties, e.g. strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/36—Hydrophilic membranes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

本发明公开了一种高通量、耐压超滤膜的制备方法，所述方法利用UIO‑66‑NH2自身胺基与亲水性高分子链段内的酸酐、酰氯、环氧官能团反应，形成稳定的酰胺或仲胺键等化学键，与高分子聚合物铸膜液进行混合，克服有机‑无机相界面缺陷，进而提高制备超滤膜的通量、亲水性、耐压稳定性。与该方法制备的超滤膜由于UIO‑66‑NH2可均匀稳定地存在于铸膜液中，亲水性不易因浸出而失去。

Description

一种高通量、耐压超滤膜的制备方法
技术领域
本发明属于膜材料及分离技术领域，具体涉及一种采用UIO-66-NH2基衍生物制备高通量、耐压超滤膜的方法。
背景技术
超滤是使用细孔将水和微溶质与大分子和胶体分离的膜过程。膜的平均孔径在10–1000Å范围内。超滤膜广泛应用于电泳漆涂装、食品工业、油水乳液、工艺水和产品回收、生物技术、水处理、膜生物反应器中。当今大多数超滤膜是通过Loeb-Sourirajan首次采用的相转化制成，使用的高分子材料主要是聚丙烯腈，聚（氯乙烯）-聚丙烯腈共聚物，聚砜，聚醚砜，聚偏氟乙烯，一些芳香族聚酰胺和醋酸纤维素。通常，亲水膜比完全疏水的超滤膜更耐污染。因此，水溶性聚合物，例如聚乙二醇，经常添加到聚砜或聚偏二氟乙烯等疏水性聚合物铸膜液中，以增加相转化超滤膜的亲水性。膜表面的电荷也很重要，根据中心离子所带电荷的不同，荷电滤膜可分为荷负电、荷正电及两性荷电滤膜，荷负电滤膜对高价阴离子有较高的分离性能，而荷正电滤膜对高价阳离子的分离性能较好，但当溶液中存在高价反离子时因电荷屏蔽效应使得它们的截留性能都变差。许多胶体物质含有羧基，磺酸或其他酸性基团，因此带有微负电荷。如果膜表面还带有轻微的负电荷，则胶体凝胶层对膜的粘附力会降低，这有助于保持滤膜的高通量并抑制膜结垢。膜上的轻微正电荷具有相反的作用。电荷和亲水特性可以是膜材料化学结构的结果，或者可以通过化学接枝或表面处理将其施加到预成型的膜表面上。在应用过程中，超滤膜的实际应用中所面临的主要问题有：膜污染、膜通量与耐压性等。
为解决超滤膜发展过程中的通量、耐压性及膜污染问题，国内外研究者们进行了大量研究，现有技术虽然有相关的解决方法，但是这些方法都仅停留在实验室阶段，难以在实际生产中加以大规模的应用。例如：梁松苗等以相转化制备超滤、微滤膜，随后借助紫外、红外催化进行接枝、涂敷、交联达到表面亲水性（CN 104667768 A），形成较好抗污染性能的超滤膜；Dean T. Tsou 在疏水性聚合物中添加亲水性的环酯添加剂，从而制得永久亲水的膜表面( US 00607106 A)；Hieu Minh Duong等通过等离子体处理疏水的聚合物膜表面来获得亲水性（US 2010/0056652 A1）；黄征青等通过在疏水性聚合物铸膜液中添加磁性无机材料，来提高膜通量与耐压性（CN 101249387 A）。上述研究表明，添加亲水性物质可提高疏水性聚合物膜材料的亲水性，但在长期使用中，亲水性添加剂如聚乙烯基醚（PVEE）、聚乙二醇（PEG）等存在浸出问题；同时，等离子体等手段仅可短暂提高疏水性膜表面的亲水性，难以长期稳定；而接枝、涂敷、交联等后处理手段会导致初生成超滤膜的水通量下降；另外，有机无机材料制备的超滤膜有较大的水通量与耐压性，但无机纳米材料如沸石分子筛、石墨烯、碳纳米管难以与疏水性有机聚合物更好地相容，从而导致形成的超滤膜结构稳定性差，难以工业化。因此，如何提高无机纳米材料如UI-66-NH2与有机聚合物材料的界面相容性，对高通量、亲水性、耐压性新型超滤膜的制备至关重要。
此外，专利号CN 201811017440 .2《一种聚酰亚胺/无机粒子渗透汽化杂化膜的制备方法及应用》虽然涉及了UiO-66-NH2与铸膜液等相转化膜的制备，但是其重点在于聚酰亚胺膜在渗透汽化领域的应用，涉及UIO-66-NH2与聚酰胺酸羧基的键合反应，并未研究采用高分子链段对UiO-66-NH2进行共价改性，所获得的产品也存在稳定性差，应用范围窄等缺陷。
专利号CN 201810304291 .1《一种金属有机框架化合物的改性方法》的侧重点是药物缓释、污染物吸附等领域UiO-66-NH2的亲水改性，且其改性方法为小分子改性，与本发明所进行的高分子亲水改性完全不同。
专利号CN 201811218670 .5《通过化学桥联制备用于二氧化碳分离的混合基质膜的方法》虽然涉及UIO-66-NH2的改性，但侧重点在于气体分离膜领域，其所用桥联剂聚乙二醇二缩水甘油醚作用为连接UIO-66-NH2与聚乙烯亚胺，与本发明超滤膜领域及作用原理也不相同。
专利号CN201410315613《一种分离芳烃烷烃的MOFs管式杂化膜的制备方法》涉及陶瓷多孔膜，仅将MOFs进行共混煅烧，制备方法、应用领域均与本专利不同。
专利号CN201910611074《一种高抗污聚偏氟乙烯多孔基复合超滤膜材料的制备方法》和CN 201910864894 .1《一种基于原位生长的PVDF-MOF-COF复合膜及其制备方法》虽涉及超滤膜及复合膜领域，但其重点在于金属有机骨架(MOFs)的原位制备及调控，与本专利所论述共价改性方法截然不同。
上述现有技术中对UIO-66-NH2的多采用原位制备方法，或共混的方法将其应用于超滤膜过程中，并未解决有机-无机材料相容性问题。虽有共价对其改性，但用于气体分离膜或渗透汽化膜分离领域，且改性方法不彻底，键合方法不稳定。
发明内容
本发明的目的之一在于克服现有技术的不足，提供一种改善UIO-66-NH2与可成膜性有机聚合物如聚丙烯腈（PAN），聚砜（PSF），聚醚砜（PES），聚偏氟乙烯（PVDF）界面相容性的方法，本发明利用UIO-66-NH2自身胺基与亲水性高分子链段内的酸酐、酰氯、环氧官能团反应，形成稳定的酰胺或仲胺键等化学键，与高分子聚合物铸膜液进行混合，克服有机-无机相界面缺陷，进而提高制备超滤膜的通量、亲水性、耐压稳定性。与该方法制备的超滤膜由于UIO-66-NH2可均匀稳定地存在于铸膜液中，亲水性不易因浸出而失去。
本发明提供一种采用UIO-66-NH2基衍生物制备高通量、亲水性、耐压超滤膜的方法，所述方法包括以下步骤：
（1）UIO-66-NH2基衍生物材料的制备：
将氯化锆、2-氨基对苯二甲酸溶解在冰醋酸和DMF中，水热反应24小时，离心、洗涤、干燥，得到八面体型UIO-66-NH2纳米材料；
配制含UIO-66-NH2纳米材料、有机改性剂、有机溶剂的衍生物制备液，室温反应6-12小时，蒸馏、洗涤、离心、干燥，获得UIO-66-NH2基衍生物材料。
（2）亲水性、高通量、耐压超滤膜的制备
将有机聚合物膜材料、添加剂混合于有机溶剂中，搅拌溶剂，得到空白铸膜液；将UIO-66-NH2衍生物材料预先溶解于有机聚合物膜材料、有机溶剂中制备的预制备液中，与上述空白铸膜液混合，静置、脱泡、即得含有UIO-66-NH2衍生物的有机-无机铸膜液；
采用自动平板刮膜机将铸膜液在无纺布上刮制成湿膜，浸入凝固浴中进行相转化得到亲水性、高通量、耐压性超滤膜。
优选的，本发明提供的方法中，所述步骤（1）中UIO-66-NH2结构如式（1）所示：
Figure 720974DEST_PATH_IMAGE001
（1）
优选的，本发明提供的方法中，所述步骤（1）有机改性剂为：聚甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物、2- [2-（2-甲氧基乙氧基）乙氧基]酰氯、2-甲氧基乙氧基酰氯、甲氧基乙酰氯、乙酰氧基乙酰氯、乙二酰氯、聚醚胺D-230、1,4-丁二醇二缩水甘油醚等。
优选的，本发明提供的方法中，所述步骤（1）衍生物制备液中UIO-66-NH2浓度为4-10%、有机溶剂为DMF、乙酸乙酯、甲苯，其中UIO-66-NH2与有机改性剂的摩尔浓度为1:1-1:5，优选为1:2.5；
优选的，本发明提供的方法中，所述步骤（2）有机聚合物膜材料为聚醚砜、聚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯。所述步骤（2）预制备液中UIO-66-NH2衍生物材料的浓度在4-10%，有机聚合物膜材料浓度为2-8%；
优选的，本发明提供的方法中，所述步骤（2）空白铸膜液中有机聚合物膜材料的浓度在16-20%，添加剂浓度为2-10%；
优选的，本发明提供的方法中，所述步骤（2）添加剂为：氯化锌、聚乙烯基醚（PVEE）、聚乙烯基甲基醚（PVME）、聚乙二醇二缩水甘油醚等（PEGDGE）、PEG 200/400/600/800/2000/4000/6000/8000/10,000、聚乙烯醇缩丁醛（PVB）中的一种或多种。
有益效果
本发明首先通过将无机纳米材料UIO-66-NH2进行改性，引入了含醚键、醚胺键的亲水性高分子链段，克服了传统UIO-66-NH2，这一无机纳米材料易团聚，难以在聚合物溶液中稳定存在，造成超滤膜内部及表面缺陷及均匀性这一问题，增强UIO-66-NH2与有机聚合物间界面相容性，使得制备的超滤膜具有高的水通量、耐压性及稳定性。
本发明制备的含UIO-66-NH2衍生物基超滤膜具有良好的亲水性、较高的通量和耐压性，UIO-66-NH2由于经过改性，具有良好的界面相容性，可在超滤膜中稳定存在。且采用经典的相转化工艺，可在工业中进行广泛推行应用。经测试，相比空白聚合物超滤膜，含UIO-66-NH2衍生物基超滤膜的表面接触角下降10-25°，纯水渗透通量提高50%-200%，对聚乙二醇（PEG）的截留分子量基本不变，聚乙二醇的过滤通量提高20%-200%。UIO-66-NH2衍生物在有机聚合物超滤膜中稳定存在，在20-40°C的纯水中浸泡10天，亲水性未见损失，在0.2MPa下错流过滤1小时通量下降率低于空白超滤膜，因此证明具有长久的通量稳定性和耐压性。
表1：实施例中空白组与实验组的铸膜液配方、接触角、截留分子量、纯水通量及水通量下降率比较。
具体实施方式
实施例1
（1）制备UIO-66-NH2，将氯化锆（2.6 mmol）和2-氨基对苯二甲酸（2.6 mmol）溶解在含有4.5 mL冰醋酸与150mLDMF的反应釜中。 经120°C，24小时后，离心、DMF和MeOH洗涤、干燥得到产物（0.73g）。
（2）UIO-66-NH2衍生物的制备，取4mmol UIO-66-NH2，与10mmol 的聚甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物混合入200mL乙酸乙酯，反应4小时后，加入20mL水，再反应2小时，过滤、干燥即得聚甲基乙烯基醚-马来酸酐改性的UIO-66-NH2衍生物（标记为UIO-66-NH2-1）。聚甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物如式（2）所示：
Figure 638115DEST_PATH_IMAGE002
（2）
聚甲基乙烯基醚-马来酸酐改性的UIO-66-NH2衍生物的结构如式（3）所示：
Figure 824376DEST_PATH_IMAGE003
（3）
（3）取1g 聚甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物修饰的UIO-66-NH2衍生物材料溶解于17gDMF中，之后加入3g聚砜，搅拌至完全溶解后，静置得到UIO-66-NH2衍生物材料预制备液。
（4）取14g聚砜材料，6gPEG-600，4g氯化锌，溶于56gDMF中，60°C下搅拌溶解后，向其中加入步骤（3）中的预制备液，充分搅拌溶解后，静置脱气，即得含聚甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物修饰的UIO-66-NH2衍生物材料的铸膜液。之后，将该铸膜液用平板刮膜机在无纺布上涂敷厚度为100nm湿膜，浸于水中，得到含聚甲基乙烯基醚-马来酸酐改性UIO-66-NH2的聚砜超滤膜。
空白超滤膜的制备，取17g聚砜材料，6gPEG-600，4g氯化锌，溶于73gDMF中，60°C下搅拌溶解后，静置脱气，将该铸膜液用平板刮膜机在无纺布上涂敷厚度未100nm湿膜，浸于水中，得到空白聚砜超滤膜。经测试，相比未改性的聚砜超滤膜，含聚甲基乙烯基醚-马来酸酐改性UIO-66-NH2的聚砜超滤膜表面接触角下降15°（空白聚砜超滤膜为70°），纯水通量提高52%（空白聚砜膜为240 LMH/Bar），对中性分子聚乙二醇的截留分子量为32,000（空白聚砜膜为31,000），经0.2MPa下错流过滤1小时后，水通量下降率为8%（空白聚砜膜水通量下降率为25%）。
实施例2
（1）制备UIO-66-NH2，将氯化锆（3.6 mmol）和2-氨基对苯二甲酸（3.6 mmol）溶解在含有6.24 mL冰醋酸与208mLDMF的反应釜中。 经120°C，48小时后，离心、DMF和MeOH洗涤、干燥得到产物（1.03g）。
（2）UIO-66-NH2衍生物的制备，取6mmol UIO-66-NH2，与15mmol 的2- [2-（2-甲氧基乙氧基）乙氧基]酰氯混合（UIO-66-NH2与2- [2-（2-甲氧基乙氧基）乙氧基]酰氯的摩尔浓度比为1:2.5），加入150mL甲苯，反应2小时后，加入10mL水，再反应1.5小时，过滤、干燥即得2- [2-（2-甲氧基乙氧基）乙氧基]酰氯改性的UIO-66-NH2衍生物（标记为UIO-66-NH2-2）。2- [2-（2-甲氧基乙氧基）乙氧基]酰氯如式（4）所示：
 
Figure 219586DEST_PATH_IMAGE004
（4）
2- [2-（2-甲氧基乙氧基）乙氧基]酰氯改性的UIO-66-NH2衍生物结构如下式（5）所示：
Figure 33958DEST_PATH_IMAGE005
（5）
（3）取4g 2- [2-（2-甲氧基乙氧基）乙氧基]酰氯修饰的UIO-66-NH2衍生物材料溶解于14gDMF中，之后加入4g聚砜，搅拌至完全溶解后，静置得到UIO-66-NH2衍生物材料预制备液。
（4）取12g聚砜材料，2g PVEE，2gPEG-600，1g氯化锌，溶于65gDMF中，70°C下搅拌溶解后，向其中加入步骤（3）的预制备液，充分搅拌溶解后，静置脱气，即得含2- [2-（2-甲氧基乙氧基）乙氧基]酰氯修饰的UIO-66-NH2衍生物材料的铸膜液。之后，将该铸膜液用平板刮膜机在无纺布上涂敷厚度为100nm湿膜，浸于水中，得到含2- [2-（2-甲氧基乙氧基）乙氧基]酰氯改性UIO-66-NH2的聚砜超滤膜。
（5）空白超滤膜的制备，取16g聚砜材料，2g PVEE，2g PEG-600，1g氯化锌，溶于79gDMF中，70°C下搅拌溶解后，静置脱气，将该铸膜液用平板刮膜机在无纺布上涂敷厚度未120nm湿膜，浸于水中，得到空白聚砜超滤膜。
经测试，相比未改性的聚砜超滤膜，含2- [2-（2-甲氧基乙氧基）乙氧基]酰氯改性UIO-66-NH2的聚砜超滤膜表面接触角下降20°（空白聚砜超滤膜为65°），纯水通量提高80%（空白聚砜膜为280 LMH/Bar），对中性分子聚乙二醇的截留分子量为36,000（空白聚砜膜为34,000），经0.2MPa下错流过滤1小时后，水通量下降率为10%（空白聚砜膜水通量下降率为35%）。
实施例3
（1）制备UIO-66-NH2，将氯化锆（3.6 mmol）和2-氨基对苯二甲酸（3.6 mmol）溶解在含有6.24 mL冰醋酸与208mLDMF的反应釜中。 经120°C，48小时后，离心、DMF和MeOH洗涤、干燥得到产物（1.03g）。
（2）UIO-66-NH2衍生物的制备，取6mmol UIO-66-NH2，与15mmol 的2-甲氧基乙氧基酰氯混合加入150mL甲苯（UIO-66-NH2与2-甲氧基乙氧基酰氯的摩尔浓度比为1:2.5），反应2小时后，加入10mL水，再反应1.5小时，过滤、干燥即得2-甲氧基乙氧基酰氯改性的UIO-66-NH2衍生物（标记为UIO-66-NH2-3）。2-甲氧基乙氧基酰氯如式（6）所示：
 
Figure 856420DEST_PATH_IMAGE006
（6）
2-甲氧基乙氧基酰氯改性的UIO-66-NH2衍生物如式（7）所示：
Figure 123454DEST_PATH_IMAGE007
（7）
（3）取4g 2-甲氧基乙氧基酰氯修饰的UIO-66-NH2衍生物材料溶解于14gDMF中，之后加入4g聚砜，搅拌至完全溶解后，静置得到UIO-66-NH2衍生物材料预制备液。
（4）取12g聚砜材料，2g PEGDGE，2gPEG-600，1g氯化锌，溶于65gDMF中，70°C下搅拌溶解后，向其中加入步骤（3）预制备液，充分搅拌溶解后，静置脱气，即得含2-甲氧基乙氧基酰氯修饰的UIO-66-NH2衍生物材料的铸膜液。之后，将该铸膜液用平板刮膜机在无纺布上涂敷厚度为100nm湿膜，浸于水中，得到含2-甲氧基乙氧基酰氯改性UIO-66-NH2的聚砜超滤膜。
（5）空白超滤膜的制备，取16g聚砜材料，2g PEGDGE，2g PEG-600，1g氯化锌，溶于79gDMF中，70°C下搅拌溶解后，静置脱气，将该铸膜液用平板刮膜机在无纺布上涂敷厚度未120nm湿膜，浸于水中，得到空白聚砜超滤膜。
经测试，相比未改性的聚砜超滤膜，含2-甲氧基乙氧基酰氯改性UIO-66-NH2的聚砜超滤膜表面接触角下降20°（空白聚砜超滤膜为65°），纯水通量提高80%（空白聚砜膜为280 LMH/Bar），对中性分子聚乙二醇的截留分子量为36,000（空白聚砜膜为34,000），经0.2MPa下错流过滤1小时后，水通量下降率为10%（空白聚砜膜水通量下降率为35%）。
实施例4
（1）制备UIO-66-NH2，将氯化锆（3.6 mmol）和2-氨基对苯二甲酸（3.6 mmol）溶解在含有6.24 mL冰醋酸与208mLDMF的反应釜中。 经120°C，48小时后，离心、DMF和MeOH洗涤、干燥得到产物（1.03g）。
（2）UIO-66-NH2衍生物的制备，取6mmol UIO-66-NH2，与15mmol 的1,4-丁二醇二缩水甘油醚混合加入150mL甲苯（UIO-66-NH2与1,4-丁二醇二缩水甘油醚的摩尔浓度比为1:2.5），反应2小时后，加入10mL水，再反应1.5小时，过滤、干燥即得1,4-丁二醇二缩水甘油醚改性的UIO-66-NH2衍生物（标记为UIO-66-NH2-4）。1,4-丁二醇二缩水甘油醚（Mw=202.25）如式（8）所示：
 
Figure 322354DEST_PATH_IMAGE008
（8）
1,4-丁二醇二缩水甘油醚改性的UIO-66-NH2衍生物的结构式如式（9）所示：
Figure 522391DEST_PATH_IMAGE009
（9）
（3）取6g 1,4-丁二醇二缩水甘油醚修饰的UIO-66-NH2衍生物材料溶解于12gDMF中，之后加入4g聚砜，搅拌至完全溶解后，静置得到UIO-66-NH2衍生物材料预制备液。
（4）取14g聚砜材料，2g PEGDGE，2gPEG-600，1g氯化锌，溶于65gDMF中，60°C下搅拌溶解后，向其中加入步骤（3）预制备液，充分搅拌溶解后，静置脱气，即得含1,4-丁二醇二缩水甘油醚修饰的UIO-66-NH2衍生物材料的铸膜液。之后，将该铸膜液用平板刮膜机在无纺布上涂敷厚度为100nm湿膜，浸于水中，得到含1,4-丁二醇二缩水甘油醚改性UIO-66-NH2的聚砜超滤膜。
（5）空白超滤膜的制备，取18g聚砜材料，2g PEGDGE，2g PEG-600，1g氯化锌，溶于77gDMF中，70°C下搅拌溶解后，静置脱气，将该铸膜液用平板刮膜机在无纺布上涂敷厚度未120nm湿膜，浸于水中，得到空白聚砜超滤膜。
（6）未修饰的UIO-66-NH2做添加剂制备的超滤膜，取18g聚砜材料，2g PEGDGE，2gPEG-600，1g氯化锌，6g UIO-66-NH2，溶于77gDMF中，70°C下搅拌溶解后，静置脱气，将该铸膜液用平板刮膜机在无纺布上涂敷厚度未120nm湿膜，浸于水中，得到未修饰的UIO-66-NH2做添加剂制备的聚砜超滤膜。
经测试，相比未改性的聚砜超滤膜，含1,4-丁二醇二缩水甘油醚改性UIO-66-NH2的聚砜超滤膜表面接触角下降22°（空白聚砜超滤膜为65°），含UIO-66-NH2的聚砜超滤膜接触角为63°，纯水通量提高110%（空白聚砜膜为260 LMH/Bar），含UIO-66-NH2的聚砜超滤膜纯水通量提高52%，对中性分子聚乙二醇的截留分子量为35,000（空白聚砜膜为32,000），含UIO-66-NH2的聚砜超滤膜的截留分子量为41,000，经0.2MPa下错流过滤1小时后，水通量下降率为15%（空白聚砜膜水通量下降率为36%），含UIO-66-NH2的聚砜超滤膜的水通量下降率为25%。
实施例5
（1）制备UIO-66-NH2，将氯化锆（3.6 mmol）和2-氨基对苯二甲酸（3.6 mmol）溶解在含有6.24 mL冰醋酸与208mLDMF的反应釜中。 经120°C，48小时后，离心、DMF和MeOH洗涤、干燥得到产物（1.03g）。
（2）UIO-66-NH2衍生物的制备，取6mmol UIO-66-NH2，与15mmol 的己二酰氯混合加入150mL甲苯，反应2小时后，加入15mmol聚醚胺D-230（UIO-66-NH2与己二酰氯，聚醚胺D-230的摩尔浓度比为1:2.5:2.5），再反应1.5小时，过滤、干燥即得己二酰氯/聚醚胺D-230改性的UIO-66-NH2衍生物（标记为UIO-66-NH2-5）。己二酰氯/聚醚胺D-230的结构如式（10）所示：
Figure 515755DEST_PATH_IMAGE010
x≈2.5
Figure 270084DEST_PATH_IMAGE011
（10）
己二酰氯/聚醚胺D-230改性的UIO-66-NH2衍生物的结构式如式（11）所示：
Figure 7096DEST_PATH_IMAGE012
（11）
（3）取2g己二酰氯/聚醚胺D-230修饰的UIO-66-NH2衍生物材料溶解于14gDMF中，搅拌至完全溶解后，静置得到UIO-66-NH2衍生物材料预制备液。
（4）取16g聚砜材料，2gPVEE，2gPEG-600，1g氯化锌，溶于65gDMF中，60°C下搅拌溶解后，向其中加入步骤（3）的预制备液，充分搅拌溶解后，静置脱气，即得含己二酰氯/聚醚胺D-230修饰的UIO-66-NH2衍生物材料的铸膜液。之后，将该铸膜液用平板刮膜机在无纺布上涂敷厚度为110nm湿膜，浸于水中，得到己二酰氯/聚醚胺D-230改性UIO-66-NH2的聚砜超滤膜。
（5）空白超滤膜的制备，取16g聚砜材料，2g PVEE，2g PEG-600，1g氯化锌，溶于79gDMF中，70°C下搅拌溶解后，静置脱气，将该铸膜液用平板刮膜机在无纺布上涂敷厚度为110nm湿膜，浸于水中，得到空白聚砜超滤膜。
（6）未修饰的UIO-66-NH2做添加剂制备的超滤膜，取16g聚砜材料，2g PEEE，2gPEG-600，1g氯化锌，2g UIO-66-NH2，溶于79gDMF中，70°C下搅拌溶解后，静置脱气，将该铸膜液用平板刮膜机在无纺布上涂敷厚度未110nm湿膜，浸于水中，得到未修饰的UIO-66-NH2做添加剂制备的聚砜超滤膜。
经测试，相比未改性的聚砜超滤膜，含己二酰氯/聚醚胺D-230的聚砜超滤膜表面接触角下降20°（空白聚砜超滤膜为65°），含UIO-66-NH2的聚砜超滤膜接触角为59°，纯水通量提高60%（空白聚砜膜为260 LMH/Bar），含UIO-66-NH2的聚砜超滤膜纯水通量提高44%，对中性分子聚乙二醇的截留分子量为30,000（空白聚砜膜为32,000），含UIO-66-NH2的聚砜超滤膜的截留分子量为35,000，经0.2MPa下错流过滤1小时后，水通量下降率为7%（空白聚砜膜水通量下降率为36%），含UIO-66-NH2的聚砜超滤膜的水通量下降率为18%。
实施例6
（1） 制备UIO-66-NH2，将氯化锆（3.6 mmol）和2-氨基对苯二甲酸（3.6 mmol）溶解在含有6.24 mL冰醋酸与208mLDMF的反应釜中。 经120°C，48小时后，离心、DMF和MeOH洗涤、干燥得到产物（1.03g）。
（2）UIO-66-NH2衍生物的制备，取6mmol UIO-66-NH2，与15mmol 的乙二醇二缩水甘油醚混合加入150mL甲苯（UIO-66-NH2与乙二醇二缩水甘油醚的摩尔浓度比为1:2.5），反应2小时后，加入15mmol水，再反应1.5小时，过滤、干燥即得乙二醇二缩水甘油醚改性的UIO-66-NH2衍生物（标记为UIO-66-NH2-6）。乙二醇二缩水甘油醚的结构如式（12）所示：
Figure 530481DEST_PATH_IMAGE013
（12）
乙二醇二缩水甘油醚改性的UIO-66-NH2衍生物的结构如式（13）所示：
Figure 960326DEST_PATH_IMAGE014
（13）
（3）取2g乙二醇二缩水甘油醚修饰的UIO-66-NH2衍生物材料溶解于2g聚砜，14gDMF中，搅拌至完全溶解后，静置得到UIO-66-NH2衍生物材料预制备液。
（4）取15g聚砜材料，2gPVEE，2gPEG-600，2g氯化锌，溶于63gDMF中，60°C下搅拌溶解后，向其中加入步骤（3）的预制备液，充分搅拌溶解后，静置脱气，即得含乙二醇二缩水甘油醚修饰的UIO-66-NH2衍生物材料的铸膜液。之后，将该铸膜液用平板刮膜机在无纺布上涂敷厚度为110nm湿膜，浸于水中，得到乙二醇二缩水甘油醚改性UIO-66-NH2的聚砜超滤膜。
（5）空白超滤膜的制备，取17g聚砜材料，2g PVEE，2g PEG-600，2g氯化锌，溶于77gDMF中，70°C下搅拌溶解后，静置脱气，将该铸膜液用平板刮膜机在无纺布上涂敷厚度未110nm湿膜，浸于水中，得到空白聚砜超滤膜。
经测试，相比未改性的聚砜超滤膜，含乙二醇二缩水甘油醚的聚砜超滤膜表面接触角下降22°（空白聚砜超滤膜为68°），纯水通量提高80%（空白聚砜膜为280 LMH/Bar），对中性分子聚乙二醇的截留分子量为33,000（空白聚砜膜为32,000），经0.2MPa下错流过滤1小时后，水通量下降率为12%（空白聚砜膜水通量下降率为34%）。
实施例7
（1）制备UIO-66-NH2，将氯化锆（3.6 mmol）和2-氨基对苯二甲酸（3.6 mmol）溶解在含有6.24 mL冰醋酸与208mLDMF的反应釜中。 经120°C，48小时后，离心、DMF和MeOH洗涤、干燥得到产物（1.03g）。
（2）UIO-66-NH2衍生物的制备，取6mmol UIO-66-NH2，与15mmol 的乙酰氧基乙酰氯混合加入150mL甲苯（UIO-66-NH2与乙酰氧基乙酰氯的摩尔浓度比为1:2.5），反应2小时后，加入15mmol水，再反应1.5小时，过滤、干燥即得乙酰氧基乙酰氯改性的UIO-66-NH2衍生物（标记为UIO-66-NH2-7）。乙酰氧基乙酰氯的结构如式（14）所示：
Figure 356278DEST_PATH_IMAGE015
（14）
乙酰氧基乙酰氯改性的UIO-66-NH2衍生物的结构式如式（15）所示：
Figure 631402DEST_PATH_IMAGE016
（15）
（3）取2g乙酰氧基乙酰氯修饰的UIO-66-NH2衍生物材料溶解于4g聚砜，14gDMF中，搅拌至完全溶解后，静置得到UIO-66-NH2衍生物材料预制备液。
（4）取14g聚砜材料，2g PVME，3gPEG-600，2g氯化锌，溶于61gDMF中，60°C下搅拌溶解后，向其中加入步骤（3）预制备液，充分搅拌溶解后，静置脱气，即得含乙酰氧基乙酰氯修饰的UIO-66-NH2衍生物材料的铸膜液。之后，将该铸膜液用平板刮膜机在无纺布上涂敷厚度为110nm湿膜，浸于水中，得到乙酰氧基乙酰氯改性UIO-66-NH2的聚砜超滤膜。
（5）空白超滤膜的制备，取18g聚砜材料，2g PVME，3g PEG-600，2g氯化锌，溶于75gDMF
中，60°C下搅拌溶解后，静置脱气，将该铸膜液用平板刮膜机在无纺布上涂敷厚度未110nm湿膜，浸于水中，得到空白聚砜超滤膜。
经测试，相比未改性的聚砜超滤膜，含乙酰氧基乙酰氯的聚砜超滤膜表面接触角下降18°（空白聚砜超滤膜为70°），纯水通量提高90%（空白聚砜膜为250 LMH/Bar），对中性分子聚乙二醇的截留分子量为31,000（空白聚砜膜为30,000），经0.2MPa下错流过滤1小时后，水通量下降率为10%（空白聚砜膜水通量下降率为36%）。
综上，利用本发明的方法制备获得的产品与市场上常用的产品比较如表1所示，可以明显发现，相比空白聚合物超滤膜，含UIO-66-NH2衍生物基超滤膜的表面接触角下降10-25°，纯水渗透通量提高50%-200%，对聚乙二醇（PEG）的截留分子量基本不变，聚乙二醇的过滤通量提高20%-200%。UIO-66-NH2衍生物在有机聚合物超滤膜中稳定存在，在20-40°C的纯水中浸泡10天，亲水性未见损失，在0.2MPa下错流过滤1小时通量下降率低于空白超滤膜，因此证明具有长久的通量稳定性和耐压性。
表1
Figure 806031DEST_PATH_IMAGE018
本发明公开和提出的采用UIO-66-NH2基衍生物制备亲水性、高通量、耐压纳滤膜的方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变原料和工艺路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过交加实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所属的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。需特别指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (10)

1.一种高通量、耐压超滤膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
（1）UIO-66-NH2基衍生物材料的制备：
将氯化锆、2-氨基对苯二甲酸溶解在冰醋酸和DMF中，水热反应24小时，离心、洗涤、干燥，得到八面体型UIO-66-NH2纳米材料；
配制含UIO-66-NH2纳米材料、有机改性剂、有机溶剂的衍生物制备液，室温反应6-12小时，蒸馏、洗涤、离心、干燥，获得UIO-66-NH2基衍生物材料；
（2）亲水性、高通量、耐压超滤膜的制备
将有机聚合物膜材料、添加剂混合于有机溶剂中，搅拌溶剂，得到空白铸膜液；将UIO-66-NH2衍生物材料溶解于由有机聚合物膜材料、有机溶剂制备的预制备液中，与上述空白铸膜液混合，静置、脱泡、即得含有UIO-66-NH2衍生物的有机-无机铸膜液；
采用自动平板刮膜机将铸膜液在无纺布上刮制成湿膜，浸入凝固浴中进行相转化得到亲水性、高通量、耐压性超滤膜。
2.如权利要求1所述的方法，所述步骤（1）中UIO-66-NH2结构如式（1）所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
（1）。
3.如权利要求1所述的方法，所述步骤（1）有机改性剂为：聚甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物、2- [2-（2-甲氧基乙氧基）乙氧基]酰氯、2-甲氧基乙氧基酰氯、甲氧基乙酰氯、乙酰氧基乙酰氯、乙二酰氯、聚醚胺D-230、1,4-丁二醇二缩水甘油醚等。
4.如权利要求1所述的方法，所述步骤（1）衍生物制备液中UIO-66-NH2浓度为4-10%、有机溶剂为DMF、乙酸乙酯、甲苯。
5.如权利要求1所述的方法，所述步骤（2）有机聚合物膜材料为聚醚砜、聚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯。
6.如权利要求1所述的方法，所述步骤（2）预制备液中UIO-66-NH2衍生物材料的浓度在4-10%，有机聚合物膜材料浓度为2-8%。
7.如权利要求1所述的方法，所述步骤（2）空白铸膜液中有机聚合物膜材料的浓度在16-20%，添加剂浓度为2-10%。
8.如权利要求1所述的方法，所述步骤（2）添加剂为：氯化锌、聚乙烯基醚（PVEE）、聚乙烯基甲基醚（PVME）、聚乙二醇二缩水甘油醚等（PEGDGE）、PEG 200/400/600/800/2000/4000/6000/8000/10,000、聚乙烯醇缩丁醛（PVB）中的一种或多种。
9.利用权利要求1-8之一所述的方法制备的高通量、耐压超滤膜。
10.利用权利要求1-8之一所述的方法制备的高通量、耐压超滤膜可用于物料的分离浓缩，在生物化工、医药工程、食品工程等方面具有广泛的用途；另外，亦可用于耐压性纳滤膜、反渗透膜的制备，在工业废水零排放、染料/盐的脱除等领域进行应用。
CN202010384076.4A 2020-05-09 2020-05-09 一种高通量、耐压超滤膜的制备方法 Expired - Fee Related CN111495206B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010384076.4A CN111495206B (zh) 2020-05-09 2020-05-09 一种高通量、耐压超滤膜的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010384076.4A CN111495206B (zh) 2020-05-09 2020-05-09 一种高通量、耐压超滤膜的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111495206A true CN111495206A (zh) 2020-08-07
CN111495206B CN111495206B (zh) 2022-03-01

Family

ID=71876651

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010384076.4A Expired - Fee Related CN111495206B (zh) 2020-05-09 2020-05-09 一种高通量、耐压超滤膜的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111495206B (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112007523A (zh) * 2020-08-10 2020-12-01 上海应用技术大学 一种聚偏氟乙烯混合基质膜及其制备方法
CN112675716A (zh) * 2021-02-01 2021-04-20 山东中莱新材料技术有限公司 一种uio-66-nh2基衍生物制备高通量、无缺陷聚酰胺膜的方法
CN113578074A (zh) * 2021-07-28 2021-11-02 东华理工大学 一种纳滤膜及其制备方法和应用
CN113750812A (zh) * 2021-09-22 2021-12-07 浙江师范大学 一种常温原位生长制备uio-66-nh2纳滤膜的方法
CN115010947A (zh) * 2022-06-24 2022-09-06 华南师范大学 一种聚氯乙烯助稳定剂及其制备方法和应用
CN115105953A (zh) * 2022-05-20 2022-09-27 天津工业大学 一种基于阴离子表面活性剂/uio-66衍生碳复合纳滤膜的制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104587845A (zh) * 2015-01-26 2015-05-06 天津工业大学 一种具有亲水分离层的复合膜
CN104710559A (zh) * 2015-02-15 2015-06-17 北京理工大学 一种制备金属有机骨架材料薄膜的方法
CN105435652A (zh) * 2015-11-24 2016-03-30 山东师范大学 一种金属有机框架-聚氨酯交联膜及其制备方法与应用
CN107930413A (zh) * 2017-11-20 2018-04-20 哈尔滨工业大学宜兴环保研究院 一种基于天然材料的高通量耐溶剂纳米混合纳滤膜的制备方法
CN109248571A (zh) * 2018-10-19 2019-01-22 天津大学 通过化学桥联制备用于二氧化碳分离的混合基质膜的方法
CN109316978A (zh) * 2018-10-25 2019-02-12 上海科技大学 一种MOFs材料及其制备方法和用途
CN110711499A (zh) * 2019-08-21 2020-01-21 江苏大学 一种PVDF/UiO-66-NH2印迹复合膜的制备方法及其用途

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104587845A (zh) * 2015-01-26 2015-05-06 天津工业大学 一种具有亲水分离层的复合膜
CN104710559A (zh) * 2015-02-15 2015-06-17 北京理工大学 一种制备金属有机骨架材料薄膜的方法
CN105435652A (zh) * 2015-11-24 2016-03-30 山东师范大学 一种金属有机框架-聚氨酯交联膜及其制备方法与应用
CN107930413A (zh) * 2017-11-20 2018-04-20 哈尔滨工业大学宜兴环保研究院 一种基于天然材料的高通量耐溶剂纳米混合纳滤膜的制备方法
CN109248571A (zh) * 2018-10-19 2019-01-22 天津大学 通过化学桥联制备用于二氧化碳分离的混合基质膜的方法
CN109316978A (zh) * 2018-10-25 2019-02-12 上海科技大学 一种MOFs材料及其制备方法和用途
CN110711499A (zh) * 2019-08-21 2020-01-21 江苏大学 一种PVDF/UiO-66-NH2印迹复合膜的制备方法及其用途

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HUAZHEN SUN ETC.: "Development of Hybrid Ultrafiltration Membranes with Improved Water Separation Properties Using Modified Superhydrophilic Metal−Organic Framework Nanoparticles", 《APPLIED MATERIALS & INTERFACES》 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112007523A (zh) * 2020-08-10 2020-12-01 上海应用技术大学 一种聚偏氟乙烯混合基质膜及其制备方法
CN112675716A (zh) * 2021-02-01 2021-04-20 山东中莱新材料技术有限公司 一种uio-66-nh2基衍生物制备高通量、无缺陷聚酰胺膜的方法
CN113578074A (zh) * 2021-07-28 2021-11-02 东华理工大学 一种纳滤膜及其制备方法和应用
CN113578074B (zh) * 2021-07-28 2023-04-07 东华理工大学 一种纳滤膜及其制备方法和应用
CN113750812A (zh) * 2021-09-22 2021-12-07 浙江师范大学 一种常温原位生长制备uio-66-nh2纳滤膜的方法
CN113750812B (zh) * 2021-09-22 2023-06-30 浙江师范大学 一种常温原位生长制备uio-66-nh2纳滤膜的方法
CN115105953A (zh) * 2022-05-20 2022-09-27 天津工业大学 一种基于阴离子表面活性剂/uio-66衍生碳复合纳滤膜的制备方法
CN115105953B (zh) * 2022-05-20 2023-07-25 天津工业大学 一种基于阴离子表面活性剂/uio-66衍生碳复合纳滤膜的制备方法
CN115010947A (zh) * 2022-06-24 2022-09-06 华南师范大学 一种聚氯乙烯助稳定剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN111495206B (zh) 2022-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111495206B (zh) 一种高通量、耐压超滤膜的制备方法
Abedini et al. A novel cellulose acetate (CA) membrane using TiO2 nanoparticles: preparation, characterization and permeation study
CN111514768B (zh) 耐溶剂聚合物纳滤膜及其制备方法和应用
CN102068925B (zh) 聚苯胺纳米复合膜的制备方法
CN112619445B (zh) 一种新型的Polymer-COF-MOF复合膜及其制备方法
Vatanpour et al. Zeolitic imidazolate framework (ZIF-8) modified cellulose acetate NF membranes for potential water treatment application
CN111760461B (zh) 一种聚偏氟乙烯混合基质膜的制备方法
CN110152499B (zh) 纳滤膜和纳滤膜的制备方法
CN105617882A (zh) 一种壳聚糖修饰氧化石墨烯纳米复合正渗透膜及其制备方法
CN107952375A (zh) 一种基于atrp法的抗污染聚砜/氧化石墨烯共混超滤膜的制备方法
CN110479109B (zh) 通量高、抗污染性强的聚偏氟乙烯混合基质膜的制备方法
WO2005014150A1 (fr) Membrane de filtration creuse en pvc et son procede d'elaboration
CN110935335A (zh) 一种高亲水性聚合物杂化膜及其制备方法
CN110559889A (zh) 一种中空纳米颗粒复合纳滤膜及其制备方法和用途
CN106110908A (zh) 芳香聚酰胺杂化纳滤膜的制备方法
Liu et al. Ultrathin rigid UTSA-280/PEI-HPAN hybrid membranes with enhanced organic dye nanofiltration performance
CN103172898B (zh) 一种聚醚酰亚胺/氨基化二氧化硅杂化膜的制备方法
CN112452155A (zh) 一种高强度聚烯烃微滤膜及其制备方法
CN110359298B (zh) 一种低盐化的活性染料的制备方法及其在喷墨印花用墨水中的应用
CN103127844A (zh) 一种提高聚间苯二甲酰间苯二胺中空纤维纳滤膜亲水耐污染性能的方法
CN112844078A (zh) 一种改性聚砜多孔支撑层聚酰胺反渗透复合膜、应用以及改性聚砜多孔支撑层的制备方法
CN111804162A (zh) 一种高通量聚四氟乙烯复合纳滤膜的制备方法
CN109692586B (zh) 一种抗氧化耐酸碱纳滤膜的制备方法
CN104801209B (zh) 一种咪唑磺酸盐接枝型聚醚砜超低压纳滤膜及其制备方法
Rojjanapinun et al. Rice husk ash and Zr-MOF nanoparticles improve the properties and ultrafiltration performance of PVDF nanomembranes

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB03 Change of inventor or designer information
CB03 Change of inventor or designer information

Inventor after: Fang Qiongyi

Inventor after: Far ice ice

Inventor after: Fang Kaidong

Inventor after: Xu Jiliang

Inventor before: Fang Qiongyi

Inventor before: Far ice

Inventor before: Fang Kaidong

Inventor before: Xu Jiliang

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20220301