CN113750812A - 一种常温原位生长制备uio-66-nh2纳滤膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种常温原位生长制备UiO‑66‑NH2纳滤膜的方法,包括:将聚合物原料和溶剂,配制成17%的混合溶液,在混合溶液中添加1~7%的致孔剂,配置成铸膜液,所用的致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP);对铸膜液采用浸没式相转化的方法制备基膜;将ZrCl4溶解在甲酸和乙醇的混合溶液中,配制成浓度为2mmol~10mmol/27ml的第一溶液,将氨基对苯二甲酸溶解在甲酸、纯水、乙醇的混合溶液中,配制成2mmol~10mmol/35ml的第二溶液;将基膜浸没在第一溶液中,静置,使基膜表面溶剂挥发得到第一膜;将第一膜浸没在第二溶液中,静置后,浸泡在无水乙醇中30min,用去离子水漂洗5min,得到UiO‑66‑NH2纳滤膜,该方法操作简单,膜的通量大,截留率高,易于实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种膜的制备方法,具体为常温原位生长UiO-66-NH2制备纳滤膜。
背景技术
纳滤膜分离是一项先进的物质分离提纯技术,因其效率高,低耗能,单程分离度高等特点,被广泛应用于化工,医药,印染,海水淡化等领域,特别是凭借其绿色环保,分离过程中无物理化学变化等优点被广泛应用于工业废水,医疗废水和印染废水等领域的水处理过程。
原位生长法是制备纳滤分离膜的热点技术之一,该方法是指在没有任何晶体预先附着在载体表面的前提下,把载体直接浸没在生长原液中获得膜材料的过程,晶体的成核,生长以及在载体上的交联共生均在一个合成步骤中完成,理想情况下,载体的内部或表面生长出连续的MOFs晶体,这些连续的晶体膜在分离污染物的过程中起到了决定性作用。
金属有机骨架材料(MOFs)是由金属离子或离子簇与有机配体通过配位连接而成的多孔材料,根据组成,MOFs的孔隙在0.3nm到10nm范围不等,这无疑是良好的分子筛工具,使得MOFs在分离水中污染物分子时具有很高的选择性,丰富多样的孔道结构、极高的孔隙率以及优异的合成后修饰等特性为MOFs材料在膜分离领域提供了广阔的应用空间,UiO系列MOFs材料是由Zr的正八面体次级结构单元[Zr6O4(OH)4]与12个有机配体对苯二甲酸配位连接而成,由软硬酸碱理论可知,Zr4+与羧酸类配体配位是由硬酸-硬碱的方式结合,配位键具有很强的强度,因此UiO系列MOFs材料具有优异的水稳定性和热稳定性。
但是,在目前的MOFs纳滤膜的制备工艺或方法存在操作难度大,膜的通量低,截留率低难以进行工业化生产等问题。
发明内容
本发明提供一种常温常压原位生长制备UiO-66-NH2纳滤膜的方法,操作简单,膜的通量大,截留率高易于实现工业化生产。
本发明提供一种常温原位生长制备UiO-66-NH2纳滤膜的方法,包括以下步骤:
提供基膜、第一溶液和第二溶液;所述第一溶液为浓度为2mmol~10mmol/27ml的ZrCl4溶液,所述第二溶液为浓度为2mmol~10mmol/35ml的氨基对苯二甲酸溶液;将所述基膜浸没在第一溶液中,25℃下静置,使基膜表面溶剂挥发得到第一膜;
将所述第一膜浸没在第二溶液中,静置1~24h后,用去离子水漂洗,得到UiO-66-NH2纳滤膜。
进一步的,提供基膜包括:
取适量的聚合物原料和溶剂,配制成17%的混合溶液,所述聚合物原料为聚丙烯腈(PAN)、聚醚砜(PES)、聚砜(PSF)、聚酰亚胺(PI)的一种或组合,所述的溶剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、二甲亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的一种或组合;
在混合溶液中添加1~7%的致孔剂,配置成铸膜液,并搅拌至完全溶解,所用的致孔剂为据吡咯烷酮(PVP);
对铸膜液采用浸没式相转化的方法制备基膜,去离子水清洗得到所述基膜。
进一步的,提供第一溶液包括:
将ZrCl4溶解在甲酸和乙醇的混合溶液中。
进一步的,提供第二溶液包括:
将氨基对苯二甲酸溶解在甲酸、纯水、乙醇的混合溶液中。
进一步的,
将所述第一膜浸没在第二溶液中,静置1~24h后,浸泡在无水乙醇中30min。
进一步的,所述聚合物原料为聚醚砜(PES),所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
进一步的,在混合溶液中添加7%的致孔剂。
进一步的,第一溶液中ZrCl4浓度为5mmol/27ml,第二溶液中氨基对苯二甲酸浓度为2mmol/35ml。
有益效果:本发明实施例提供一种常温原位生长制备UiO-66-NH2纳滤膜的方法,包括以下步骤:取适量的聚合物原料和溶剂,配制成17%的混合溶液,所述聚合物原料为聚丙烯腈(PAN)、聚醚砜(PES)、聚砜(PSF)、聚酰亚胺(PI)的一种或组合,所述的溶剂为聚吡咯烷酮(PVP)、二甲亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的一种或组合;在混合溶液中添加1~7%的致孔剂,配置成铸膜液,并搅拌至完全溶解,所用的致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP);对铸膜液采用浸没式相转化的方法制备基膜,去离子水清洗基膜;将ZrCl4溶解在甲酸和乙醇的混合溶液中,配制成浓度为2mmol~10mmol/27ml的第一溶液,将氨基对苯二甲酸溶解在甲酸、纯水、乙醇的混合溶液中,配制成2mmol~10mmol/35ml的第二溶液;将基膜浸没在第一溶液中,25℃下静置约1h,使基膜表面溶剂挥发得到第一膜;将第一膜浸没在第二溶液中,静置1~24h后,浸泡在无水乙醇中30min,用去离子水漂洗5min,得到UiO-66-NH2纳滤膜,该方法操作简单,膜的通量大,截留率高,易于实现工业化生产。
附图说明
图1是聚醚砜原膜和实施例1制备的UiO-66-NH2纳滤膜的红外光谱;
图2是聚醚砜原膜和实施例1制备的UiO-66-NH2纳滤膜的X射线衍射图;
图3是聚醚砜原膜和实施例1制备的UiO-66-NH2纳滤膜的扫描电子显微镜图;
图4是实施例1制备的UiO-66-NH2纳滤膜随时间、金属离子的浓度和生长溶液中去离子水含量的性能图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1:
一种常温原位生长制纳滤膜的方法,具体包括以下步骤。
S1:取适量17g聚醚砜和76g N,N-二甲基乙酰胺,配制成混合溶液;
可以理解的,在其他实施例中,使用的聚醚砜(PES)也可以为聚丙烯腈(PAN)、聚砜(PSF)、聚酰亚胺(PI)的一种,或者也可以为聚丙烯腈(PAN)、聚醚砜(PES)、聚砜(PSF)、聚酰亚胺(PI)中的至少一种的组合。
以及,N,N-二甲基乙酰胺也可以选用,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、二甲亚砜(DMSO)或,聚吡咯烷酮(PVP)、二甲亚砜(DMSO)、N,N-二甲基乙酰胺中至少一种的组合;
S2:在混合溶液中添加7g聚乙烯吡咯烷酮,配置成铸膜液,并搅拌至完全溶解;
S3:对铸膜液采用浸没式相转化的方法进行基膜的制备,制备好的基膜使用去离子水反复清洗后备用;
S4:将5mmol的ZrCl4溶解在7ml甲酸和20ml乙醇的混合溶液中,配制成浓度为5mmol/27ml的第一溶液;将2mmol的氨基对苯二甲酸溶解在7ml甲酸、8ml纯水、20ml乙醇的混合溶液中,配制成2mmol/35ml的第二溶液;
S5:将基膜浸没在第一溶液中,25℃下静置1h,在室温下使基膜表面溶剂挥发得到第一膜;
S6:将第一膜浸没在第二溶液中,静置4h,浸泡在无水乙醇中30min,用去离子水漂洗5min得到UiO-66-NH2纳滤膜。
请参考图1,图1示出了聚醚砜原膜和本实施例得到的UiO-66-NH2纳滤膜的红外光谱,可以看出,与原聚醚砜原膜相比,本实施例得到的UiO-66-NH2纳滤膜由于Zr-O的拉伸振动在768cm-1左右处形成峰宽,由于聚乙烯吡咯烷酮的溶解在1666cm-1左右处C=O键峰的强度减弱。
请一并参考图2,图2示出了聚醚砜原膜和本实施例得到的UIO-66-NH2纳滤膜的X射线衍射图,可以看出,在2θ=7.5°和8.5°处有明显的衍射峰,证明聚醚砜膜表面生长出了UiO-66-NH2晶体。
请一并参考图3,图2示出了聚醚砜原膜和本实施例得到的UIO-66-NH2纳滤膜的扫描电子显微镜图,可以看出,聚醚砜原膜表面光滑没有明显的凸起,而本实施例得到的UiO-66-NH2纳滤膜表面显示出了明显的凸起,即膜表面生长出了均一的UiO-66-NH2晶体。
进一步的,对本实施例得到的UiO-66-NH2纳滤膜进行性能测试,请一并参考图4,图4示出了UiO-66-NH2纳滤膜随时间、金属离子的浓度和生长溶液中去离子水含量的性能图,可以看出,随着金属离子浓度的增加,UiO-66-NH2纳滤膜的通量逐渐下降,截留率逐渐升高,这是因为高浓度的Zr4+不仅能生成更多的UIO-66-NH2晶胞还能使得反应加快,时间也是UiO-66-NH2晶体形成的重要因素,时间越长UiO-66-NH2晶体的质量越好,形成的UIO-66-NH2也更多,因此膜的通量随时间逐渐下降,截留率逐渐升高,去离子水在反应过程中起到降低反应速率,提高晶体质量的作用。因此,一定范围内配体溶液中去离子水越多,反应速率越慢,形成的晶体质量越好,但过量的去离子水则会导致反应停止。
其中,在性能测试中,纯水通量的测定采用下述方式:
本实验的过滤均采用死端过滤装置,膜的有效面积是12.56×10-4m-2,过滤均在室温下进行,在2bar(N2)下用纯水将膜预压30min以达到稳定的通量,之后透过纯水计算纳滤膜的渗透通量P,其计算式为:
式中,V为渗透体积;A为膜的有效面积;t为过滤时间;Δp为渗透压力。
纯水通量的测定采用下述方式:
以纳滤膜对甲基橙(MO)、虎红钠盐(RB)的截留率来表征膜的截留效果,在室温和2bar的压力下,过滤35μM的染料溶液,膜的截留率R(%)按下式计算:
式中Cp和Cf分别代表透过液、原液中染料的浓度。
实施例2:
在步骤S2中,混合溶液中添加1g聚乙烯吡咯烷酮,步骤S4中,将ZrCl4配制成浓度为2mmol/27ml的第一溶液,将氨基对苯二甲酸配制成10mmol/35ml的第二溶液,在步骤S6中,将第一膜浸没在第二溶液中,静置24h,其余步骤与实施例1相同,得到UiO-66-NH2纳滤膜。
以上所述仅为本发明的实施方式,并非因此限制本发明的专利范围,凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换,或直接或间接运用在其他相关的技术领域,均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (8)
1.一种常温原位生长制备UiO-66-NH2纳滤膜的方法,其特征在于,包括以下步骤:
提供基膜、第一溶液和第二溶液;所述第一溶液为浓度为2mmol~10mmol/27ml的ZrCl4溶液,所述第二溶液为浓度为2mmol~10mmol/35ml的氨基对苯二甲酸溶液;将所述基膜浸没在第一溶液中,25℃下静置,使基膜表面溶剂挥发得到第一膜;
将所述第一膜浸没在第二溶液中,静置1~24h后,用去离子水漂洗,得到UiO-66-NH2纳滤膜。
2.如权利要求1所述的常温原位生长制备UiO-66-NH2纳滤膜的方法,其特征在于,提供基膜包括:
取适量的聚合物原料和溶剂,配制成17%的混合溶液,所述聚合物原料为聚丙烯腈(PAN)、聚醚砜(PES)、聚砜(PSF)、聚酰亚胺(PI)的一种或组合,所述的溶剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、二甲亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的一种或组合;
在混合溶液中添加1~7%的致孔剂,配置成铸膜液,并搅拌至完全溶解,所用的致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP);
对铸膜液采用浸没式相转化的方法制备基膜,去离子水清洗得到所述基膜。
3.如权利要求1所述的常温原位生长制备UiO-66-NH2纳滤膜的方法,其特征在于,提供第一溶液包括:
将ZrCl4溶解在甲酸和乙醇的混合溶液中。
4.如权利要求1所述的常温原位生长制备UiO-66-NH2纳滤膜的方法,其特征在于,提供第二溶液包括:
将氨基对苯二甲酸溶解在甲酸、纯水、乙醇的混合溶液中。
5.如权利要求1所述的常温原位生长制备UiO-66-NH2纳滤膜的方法,其特征在于,
将所述第一膜浸没在第二溶液中,静置1~24h后,浸泡在无水乙醇中30min。
6.如权利要求2所述的常温原位生长制备UiO-66-NH2纳滤膜的方法,其特征在于,所述聚合物原料为聚醚砜(PES),所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
7.如权利要求6所述的常温原位生长制备UiO-66-NH2纳滤膜的方法,其特征在于,在混合溶液中添加7%的致孔剂。
8.如权利要求7所述的常温原位生长制备UiO-66-NH2纳滤膜的方法,其特征在于,第一溶液中ZrCl4浓度为5mmol/27ml,第二溶液中氨基对苯二甲酸浓度为2mmol/35ml。
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