CN113750812B - 一种常温原位生长制备uio-66-nh2纳滤膜的方法 - Google Patents

一种常温原位生长制备uio-66-nh2纳滤膜的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113750812B
CN113750812B CN202111105154.3A CN202111105154A CN113750812B CN 113750812 B CN113750812 B CN 113750812B CN 202111105154 A CN202111105154 A CN 202111105154A CN 113750812 B CN113750812 B CN 113750812B
Authority
CN
China
Prior art keywords
solution
base film
uio
mmol
concentration
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202111105154.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113750812A (zh
Inventor
徐艳超
林红军
李志文
陶敏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang Normal University CJNU
Original Assignee
Zhejiang Normal University CJNU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang Normal University CJNU filed Critical Zhejiang Normal University CJNU
Priority to CN202111105154.3A priority Critical patent/CN113750812B/zh
Publication of CN113750812A publication Critical patent/CN113750812A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113750812B publication Critical patent/CN113750812B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B01D67/0013—Casting processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
    • B01D61/027—Nanofiltration
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A20/00—Water conservation; Efficient water supply; Efficient water use
    • Y02A20/124—Water desalination
    • Y02A20/131—Reverse-osmosis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

本发明提供一种常温原位生长制备UiO‑66‑NH2纳滤膜的方法，包括：将聚合物原料和溶剂，配制成17％的混合溶液，在混合溶液中添加1～7％的致孔剂，配置成铸膜液，所用的致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；对铸膜液采用浸没式相转化的方法制备基膜；将ZrCl4溶解在甲酸和乙醇的混合溶液中，配制成浓度为2mmol～10mmol/27ml的第一溶液，将氨基对苯二甲酸溶解在甲酸、纯水、乙醇的混合溶液中，配制成2mmol～10mmol/35ml的第二溶液；将基膜浸没在第一溶液中，静置，使基膜表面溶剂挥发得到第一膜；将第一膜浸没在第二溶液中，静置后，浸泡在无水乙醇中30min，用去离子水漂洗5min，得到UiO‑66‑NH2纳滤膜，该方法操作简单，膜的通量大，截留率高，易于实现工业化生产。

Description

一种常温原位生长制备UIO-66-NH2纳滤膜的方法
技术领域
本发明涉及一种膜的制备方法，具体为常温原位生长UiO-66-NH2制备纳滤膜。
背景技术
纳滤膜分离是一项先进的物质分离提纯技术，因其效率高，低耗能，单程分离度高等特点，被广泛应用于化工，医药，印染，海水淡化等领域，特别是凭借其绿色环保，分离过程中无物理化学变化等优点被广泛应用于工业废水，医疗废水和印染废水等领域的水处理过程。
原位生长法是制备纳滤分离膜的热点技术之一，该方法是指在没有任何晶体预先附着在载体表面的前提下，把载体直接浸没在生长原液中获得膜材料的过程，晶体的成核，生长以及在载体上的交联共生均在一个合成步骤中完成，理想情况下，载体的内部或表面生长出连续的MOFs晶体，这些连续的晶体膜在分离污染物的过程中起到了决定性作用。
金属有机骨架材料(MOFs)是由金属离子或离子簇与有机配体通过配位连接而成的多孔材料，根据组成，MOFs的孔隙在0.3nm到10nm范围不等，这无疑是良好的分子筛工具，使得MOFs在分离水中污染物分子时具有很高的选择性，丰富多样的孔道结构、极高的孔隙率以及优异的合成后修饰等特性为MOFs材料在膜分离领域提供了广阔的应用空间，UiO系列MOFs材料是由Zr的正八面体次级结构单元[Zr6O4(OH)4]与12个有机配体对苯二甲酸配位连接而成，由软硬酸碱理论可知，Zr4+与羧酸类配体配位是由硬酸-硬碱的方式结合，配位键具有很强的强度，因此UiO系列MOFs材料具有优异的水稳定性和热稳定性。
但是，在目前的MOFs纳滤膜的制备工艺或方法存在操作难度大，膜的通量低，截留率低难以进行工业化生产等问题。
发明内容
本发明提供一种常温常压原位生长制备UiO-66-NH2纳滤膜的方法，操作简单，膜的通量大，截留率高易于实现工业化生产。
本发明提供一种常温原位生长制备UiO-66-NH2纳滤膜的方法，包括以下步骤：
提供基膜、第一溶液和第二溶液；所述第一溶液为浓度为2mmol～10mmol/27ml的ZrCl4溶液，所述第二溶液为浓度为2mmol～10mmol/35ml的氨基对苯二甲酸溶液；将所述基膜浸没在第一溶液中，25℃下静置，使基膜表面溶剂挥发得到第一膜；
将所述第一膜浸没在第二溶液中，静置1～24h后，用去离子水漂洗，得到UiO-66-NH2纳滤膜。
进一步的，提供基膜包括：
取适量的聚合物原料和溶剂，配制成17％的混合溶液，所述聚合物原料为聚丙烯腈(PAN)、聚醚砜(PES)、聚砜(PSF)、聚酰亚胺(PI)的一种或组合，所述的溶剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、二甲亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的一种或组合；
在混合溶液中添加1～7％的致孔剂，配置成铸膜液，并搅拌至完全溶解，所用的致孔剂为据吡咯烷酮(PVP)；
对铸膜液采用浸没式相转化的方法制备基膜，去离子水清洗得到所述基膜。
进一步的，提供第一溶液包括：
将ZrCl4溶解在甲酸和乙醇的混合溶液中。
进一步的，提供第二溶液包括：
将氨基对苯二甲酸溶解在甲酸、纯水、乙醇的混合溶液中。
进一步的，
将所述第一膜浸没在第二溶液中，静置1～24h后，浸泡在无水乙醇中30min。
进一步的，所述聚合物原料为聚醚砜(PES)，所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
进一步的，在混合溶液中添加7％的致孔剂。
进一步的，第一溶液中ZrCl4浓度为5mmol/27ml，第二溶液中氨基对苯二甲酸浓度为2mmol/35ml。
有益效果：本发明实施例提供一种常温原位生长制备UiO-66-NH2纳滤膜的方法，包括以下步骤：取适量的聚合物原料和溶剂，配制成17％的混合溶液，所述聚合物原料为聚丙烯腈(PAN)、聚醚砜(PES)、聚砜(PSF)、聚酰亚胺(PI)的一种或组合，所述的溶剂为聚吡咯烷酮(PVP)、二甲亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的一种或组合；在混合溶液中添加1～7％的致孔剂，配置成铸膜液，并搅拌至完全溶解，所用的致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；对铸膜液采用浸没式相转化的方法制备基膜，去离子水清洗基膜；将ZrCl4溶解在甲酸和乙醇的混合溶液中，配制成浓度为2mmol～10mmol/27ml的第一溶液，将氨基对苯二甲酸溶解在甲酸、纯水、乙醇的混合溶液中，配制成2mmol～10mmol/35ml的第二溶液；将基膜浸没在第一溶液中，25℃下静置约1h，使基膜表面溶剂挥发得到第一膜；将第一膜浸没在第二溶液中，静置1～24h后，浸泡在无水乙醇中30min，用去离子水漂洗5min，得到UiO-66-NH2纳滤膜，该方法操作简单，膜的通量大，截留率高，易于实现工业化生产。
附图说明
图1是聚醚砜原膜和实施例1制备的UiO-66-NH2纳滤膜的红外光谱；
图2是聚醚砜原膜和实施例1制备的UiO-66-NH2纳滤膜的X射线衍射图；
图3是聚醚砜原膜和实施例1制备的UiO-66-NH2纳滤膜的扫描电子显微镜图；
图4是实施例1制备的UiO-66-NH2纳滤膜随时间、金属离子的浓度和生长溶液中去离子水含量的性能图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1：
一种常温原位生长制纳滤膜的方法，具体包括以下步骤。
S1：取适量17g聚醚砜和76g N,N-二甲基乙酰胺，配制成混合溶液；
可以理解的，在其他实施例中，使用的聚醚砜(PES)也可以为聚丙烯腈(PAN)、聚砜(PSF)、聚酰亚胺(PI)的一种，或者也可以为聚丙烯腈(PAN)、聚醚砜(PES)、聚砜(PSF)、聚酰亚胺(PI)中的至少一种的组合。
以及，N,N-二甲基乙酰胺也可以选用，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、二甲亚砜(DMSO)或，聚吡咯烷酮(PVP)、二甲亚砜(DMSO)、N,N-二甲基乙酰胺中至少一种的组合；
S2：在混合溶液中添加7g聚乙烯吡咯烷酮，配置成铸膜液，并搅拌至完全溶解；
S3：对铸膜液采用浸没式相转化的方法进行基膜的制备，制备好的基膜使用去离子水反复清洗后备用；
S4：将5mmol的ZrCl4溶解在7ml甲酸和20ml乙醇的混合溶液中，配制成浓度为5mmol/27ml的第一溶液；将2mmol的氨基对苯二甲酸溶解在7ml甲酸、8ml纯水、20ml乙醇的混合溶液中，配制成2mmol/35ml的第二溶液；
S5：将基膜浸没在第一溶液中，25℃下静置1h，在室温下使基膜表面溶剂挥发得到第一膜；
S6：将第一膜浸没在第二溶液中，静置4h，浸泡在无水乙醇中30min，用去离子水漂洗5min得到UiO-66-NH2纳滤膜。
请参考图1，图1示出了聚醚砜原膜和本实施例得到的UiO-66-NH2纳滤膜的红外光谱，可以看出，与原聚醚砜原膜相比，本实施例得到的UiO-66-NH2纳滤膜由于Zr-O的拉伸振动在768cm-1左右处形成峰宽，由于聚乙烯吡咯烷酮的溶解在1666cm-1左右处C＝O键峰的强度减弱。
请一并参考图2，图2示出了聚醚砜原膜和本实施例得到的UIO-66-NH2纳滤膜的X射线衍射图，可以看出，在2θ＝7.5°和8.5°处有明显的衍射峰，证明聚醚砜膜表面生长出了UiO-66-NH2晶体。
请一并参考图3，图2示出了聚醚砜原膜和本实施例得到的UIO-66-NH2纳滤膜的扫描电子显微镜图，可以看出，聚醚砜原膜表面光滑没有明显的凸起，而本实施例得到的UiO-66-NH2纳滤膜表面显示出了明显的凸起，即膜表面生长出了均一的UiO-66-NH2晶体。
进一步的，对本实施例得到的UiO-66-NH2纳滤膜进行性能测试，请一并参考图4，图4示出了UiO-66-NH2纳滤膜随时间、金属离子的浓度和生长溶液中去离子水含量的性能图，可以看出，随着金属离子浓度的增加，UiO-66-NH2纳滤膜的通量逐渐下降，截留率逐渐升高，这是因为高浓度的Zr4+不仅能生成更多的UIO-66-NH2晶胞还能使得反应加快，时间也是UiO-66-NH2晶体形成的重要因素，时间越长UiO-66-NH2晶体的质量越好，形成的UIO-66-NH2也更多，因此膜的通量随时间逐渐下降，截留率逐渐升高，去离子水在反应过程中起到降低反应速率，提高晶体质量的作用。因此，一定范围内配体溶液中去离子水越多，反应速率越慢，形成的晶体质量越好，但过量的去离子水则会导致反应停止。
其中，在性能测试中，纯水通量的测定采用下述方式：
本实验的过滤均采用死端过滤装置，膜的有效面积是12.56×10-4m-2，过滤均在室温下进行，在2bar(N2)下用纯水将膜预压30min以达到稳定的通量，之后透过纯水计算纳滤膜的渗透通量P，其计算式为：
Figure BDA0003271943490000051
式中，V为渗透体积；A为膜的有效面积；t为过滤时间；Δp为渗透压力。
纯水通量的测定采用下述方式：
以纳滤膜对甲基橙(MO)、虎红钠盐(RB)的截留率来表征膜的截留效果，在室温和2bar的压力下，过滤35μM的染料溶液，膜的截留率R(％)按下式计算：
Figure BDA0003271943490000052
式中Cp和Cf分别代表透过液、原液中染料的浓度。
实施例2：
在步骤S2中，混合溶液中添加1g聚乙烯吡咯烷酮，步骤S4中，将ZrCl4配制成浓度为2mmol/27ml的第一溶液，将氨基对苯二甲酸配制成10mmol/35ml的第二溶液，在步骤S6中，将第一膜浸没在第二溶液中，静置24h，其余步骤与实施例1相同，得到UiO-66-NH2纳滤膜。
以上所述仅为本发明的实施方式，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (2)

1.一种常温原位生长制备UiO-66-NH2纳滤膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供基膜、第一溶液和第二溶液；所述第一溶液为浓度为2 mmol~10 mmol/27ml的ZrCl4溶液，所述第二溶液为浓度为2 mmol~10 mmol/35ml的氨基对苯二甲酸溶液；将所述基膜浸没在第一溶液中，25℃下静置，使基膜表面溶剂挥发得到第一膜；
将所述第一膜浸没在第二溶液中，静置1~24h后，浸泡在无水乙醇中30 min，用去离子水漂洗，得到UiO-66-NH2纳滤膜；
提供基膜包括：
取17g聚醚砜和76g N,N-二甲基乙酰胺，配制成混合溶液；
在混合溶液中添加致孔剂，配置成铸膜液，并搅拌至完全溶解，所用的致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮；
对铸膜液采用浸没式相转化的方法制备基膜，去离子水清洗得到所述基膜；
提供第一溶液包括：
将ZrCl4溶解在甲酸和乙醇的混合溶液中；
提供第二溶液包括：
将氨基对苯二甲酸溶解在甲酸、纯水、乙醇的混合溶液中。
2.如权利要求1所述的常温原位生长制备UiO-66-NH2纳滤膜的方法，其特征在于，第一溶液中ZrCl4浓度为5 mmol/27ml，第二溶液中氨基对苯二甲酸浓度为2 mmol /35ml。
CN202111105154.3A 2021-09-22 2021-09-22 一种常温原位生长制备uio-66-nh2纳滤膜的方法 Active CN113750812B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111105154.3A CN113750812B (zh) 2021-09-22 2021-09-22 一种常温原位生长制备uio-66-nh2纳滤膜的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111105154.3A CN113750812B (zh) 2021-09-22 2021-09-22 一种常温原位生长制备uio-66-nh2纳滤膜的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113750812A CN113750812A (zh) 2021-12-07
CN113750812B true CN113750812B (zh) 2023-06-30

Family

ID=78796620

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111105154.3A Active CN113750812B (zh) 2021-09-22 2021-09-22 一种常温原位生长制备uio-66-nh2纳滤膜的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113750812B (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108654402A (zh) * 2017-03-30 2018-10-16 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 UiO-66-NH2复合材料及其制备方法和在海水淡化中的应用
CN110152499A (zh) * 2019-05-17 2019-08-23 浙江师范大学 纳滤膜和纳滤膜的制备方法
CN111495206A (zh) * 2020-05-09 2020-08-07 山东中莱新材料技术有限公司 一种高通量、耐压超滤膜的制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA3085642C (en) * 2017-12-15 2022-09-20 Monash University Metal organic framework membranes

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108654402A (zh) * 2017-03-30 2018-10-16 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 UiO-66-NH2复合材料及其制备方法和在海水淡化中的应用
CN110152499A (zh) * 2019-05-17 2019-08-23 浙江师范大学 纳滤膜和纳滤膜的制备方法
CN111495206A (zh) * 2020-05-09 2020-08-07 山东中莱新材料技术有限公司 一种高通量、耐压超滤膜的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113750812A (zh) 2021-12-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Su et al. Facile fabrication of COF-LZU1/PES composite membrane via interfacial polymerization on microfiltration substrate for dye/salt separation
CN109603565B (zh) 儿茶酚类化合物辅助沉积合成金属有机骨架复合膜的方法
Wei et al. Influence of monomer concentrations on the performance of polyamide-based thin film composite forward osmosis membranes
KR101432218B1 (ko) 염제거율 및 투과유량 특성이 우수한 역삼투 분리막 및 그 제조방법
CN104209022B (zh) 一种高通量聚酰胺/zif-8纳滤复合膜及其制备方法
US20130105383A1 (en) Nanofiltration-type thin film composite forward osmosis membrane and a method of synthesizing the same
CN102580562B (zh) 一种聚偏氟乙烯复合醋酸纤维素正渗透膜的制备方法
KR101105199B1 (ko) 정수처리용 고유량 폴리아미드계 나노분리막 및 그의 제조방법
KR101477848B1 (ko) 초친수층을 포함하는 역삼투막 및 그 제조방법
CN113750812B (zh) 一种常温原位生长制备uio-66-nh2纳滤膜的方法
JP2009255075A (ja) 複合半透膜の製造方法
KR102253748B1 (ko) 폴리아미드 계면중합용 조성물 및 이를 이용한 수처리 분리막의 제조 방법
KR20180107605A (ko) 고염배제율 역삼투막 및 그 제조방법
KR102230992B1 (ko) 수처리 분리막 및 이의 제조방법
KR102182178B1 (ko) 수처리 분리막의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 수처리 분리막
CN117815906B (zh) 一种maf-6原位生长纳滤膜及其制备方法和应用
CN115475540B (zh) 一种聚酰胺复合膜及其制备方法和应用
Madaeni et al. Preparation of PES ultrafiltration membrane for treatment of emulsified oily wastewater: Effect of solvent and non-solvent on morphology and performance
KR102327836B1 (ko) 분리막 활성층 형성용 조성물, 분리막의 제조 방법, 분리막 및 수처리 모듈
CN107349807B (zh) 一种Fe(BTC)镶嵌的大通量聚酰胺纳米复合膜及其制备方法和用途
KR20180040962A (ko) 역삼투막 제조용 조성물, 이를 이용한 역삼투막 제조방법, 역삼투막 및 수처리 모듈
KR20220014665A (ko) 수처리 분리막의 제조방법, 이에 의하여 제조된 수처리 분리막 및 수처리 모듈
KR20100048036A (ko) 평막형 비대칭 한외여과막 및 정밀여과막의 제조방법
Alexie et al. New membranes with mercapto-2, 6-pyridinediamides as anion recognition fixed sites
KR102054544B1 (ko) 수처리 분리막의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 수처리 분리막 및 수처리 분리막을 포함하는 수처리 모듈

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant