KR20100048036A - 평막형 비대칭 한외여과막 및 정밀여과막의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 내오염성이 우수한 평막형 비대칭 한외여과막 및 정밀여과막의 제조방법에 관한 것으로서, 상분리법에 의한 여과막의 제조단계에서 우수한 내미생물성, 내오염성을 가지도록 항균제용액을 분리막 표면의 고분자 내에 함침, 고정시키는 것을 특징으로 하는 평막형 비대칭 한외여과막 및 정밀여과막의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 우수한 내오염성, 내미생물성을 가지는 여과막은 막결합형 활성슬러지법에 적용될 경우 막 오염이 현격히 감소하는 효과를 제공하여 막의 수명을 증가시킬 수 있다.
한외여과, 정밀여과, 막 오염, 항균성, 내오염성, 항균제
Description
본 발명은 상분리법에 의한 내오염성이 우수한 평막형 비대칭 한외여과막 및 정밀여과막의 제조방법에 관한 것이다.
막 분리 공정은 얼마 전만 하더라도 기술적으로 중요하게 여겨지지 않았으나, 최근에는 많은 응용 분야에 걸쳐 이용되면서 그 중요성이 부각되고 있다.
일반적으로 막 분리 공정에 이용되고 있는 분리막의 종류로는 정밀여과막(microfiltration membrane), 한외여과막(ultrafiltration membrane), 역삼투막(reverse osmosis membrane), 기체투과막(gas separation membrane), 투과증발막(pervaporation membrane) 등이 있다. 이러한 막들은 각각의 기공크기와 재질 및 용도에 따라서 사용 용도에 제한을 지니는데, 특히 산업용 폐수처리나 하수처리에는 정밀여과막과 한외여과막, 역삼투막이 주로 사용되고 있다.
이 중 정밀여과막과 한외여과막의 경우, 산업용 폐수나 오수 등을 처리할 때 원수의 수질이 좋지 않은 경우 막의 오염이 문제가 되는데, 막의 수명을 연장시키 기 위해 역세정법 및/또는 공기세정법을 이용하여 막에 부착된 불순물을 일정한 시간주기로 제거하게 된다.
그러나, 전술한 역세정법을 채용한 수처리 장치는 역세정법을 단독으로 채용할 경우, 수처리 장치가 작동하여 시간이 흐를수록 막이 급속하게 오염됨으로써, 안정적인 통수량을 얻을 수 없고 막의 성능회복이 불가능하며, 입자가 제거된 순수한 상태의 원수만이 사용가능하므로 일반 공업용수, 하천수 등의 대용량 용수처리에는 부적합하다는 문제점이 있다.
또한, 종래의 공기세정법을 채용한 수처리장치는 막이 오염된 후 공기 플러싱을 할 경우, 막의 표면에 붙어있는 큰 입자의 오염물만 떨어져 나갈 뿐 포어(pore)를 막는 생물막(biofilm)은 제거하지 못한다.
이러한 단점을 극복하기 위한 기술들이 여러 가지 방법으로 시도되어 왔다. 대표적인 방법으로는 (1) 플로오르 함유 중합체를 이용하는 방법(일본 특허공개공보 소61-312934호), (2) 지지체 제조 시 항균제를 포함시켜 코팅하는 방법(한국 공개번호 10-1996-0010060), (3) TiO2 광촉매를 폴리머 도프와 함께 코팅하는 방법(한국 등록번호 10-0626321) 등이 있다.
상기 방법들 중 (1)의 방법은 플로오르 함유 중합체를 적용할 수 있는 폴리머가 적다는 단점이 있어 범용적으로 적용할 수 없다는 문제점을 가지고 있으며, 상기 (2)의 방법은 실행되었을 때 유기계 항균제가 막 표면으로 표출되어야 원하는 효과를 얻을 수 있으나 그 처리방법이 번잡한 단점이 있다. 상기 (3)의 방법은 실 제 얻고자 하는 효과를 보이기 위해서는 다량의 광촉매가 쓰여야 하므로 비경제적이다.
이와 같이 종래기술에서는 비효율적인 역세공정이 통상적으로 쓰여 왔으며 막 오염을 방지하기 위해 번잡하고 비경제적인 처리방법을 채용할 수밖에 없어, 우수한 내오염성 가진 분리막을 얻기가 곤란하였다. 따라서 간편하고 경제적으로 내오염성을 향상시킬 수 있는 여과막의 제조방법 및 분리막의 개발이 요구되는 실정이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 우수한 내오염성 및 내미생물성을 가지는 평막형 비대칭 한외여과막 및 정밀여과막의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기한 과제의 해결을 위한 본 발명의 하나의 양상은
고분자 용액에 의한 상분리(phase-inversion)법을 이용하여 평막형 비대칭 한외여과막 및 정밀여과막을 제조하는 방법으로서, 상기 방법이
(a) 항균제용액을 첨가하여 고분자 용액을 제조하는 단계;
(b) 상기 항균제용액이 첨가된 고분자 용액을 부직포에 도포하는 단계;
(c) 상기 고분자 용액이 도포된 부직포를 비용매에 함침시켜 막을 형성하는 고화단계;
(d) 상기 (c) 단계에서 형성된 막을 열수로 처리하여 잔류 용매를 제거하는 단계; 및
(e) MBR(Membrane Bio-Reactor) 조에 투입하기 전에 약산 처리를 통해 항균제를 활성화시키는 단계를 포함하는 평막형 비대칭 한외여과막 및 정밀여과막의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 양상은 상기 여과막의 화학 세정 후 약산 처리를 통해 항균제를 재활성화시키는 단계를 추가로 포함하는 평막형 비대칭 한외여과막 및 정밀여과막의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양상은 상기 제조방법에서 사용하는 고분자 용액에 여과막의 기공 크기를 조절하기 위하여 기공조절제를 추가로 포함하는 평막형 비대칭 한외여과막 및 정밀여과막의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따라 항균제용액을 첨가하여 고분자 용액 제조한 후 상분리법으로 평막형 비대칭 한외여과 및 정밀여과막을 제조할 경우, 항균제가 분리막 표면에 함침, 고착되어 같은 기공크기의 분리막에 비해 막 오염 저항성이 우수한 막을 제조할 수 있으며, 이와 같은 내오염성, 내미생물성을 가지는 본 발명의 분리막은 특히, 막결합형 활성슬러지법에 적용될 경우 막 오염이 현격히 감소하는 효과를 제공할 수 있으며 이를 통해 막의 수명을 증가시킬 수 있다.
이하에서는 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 구현예들에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 하나의 양상은 고분자 용액에 의한 상분리(phase-inversion)법을 이용하여 평막형 비대칭 한외여과막 및 정밀여과막을 제조하는 방법으로서, 상기 방법이 (a) 항균제용액을 첨가하여 고분자 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 항균제용액이 첨가된 고분자 용액을 부직포에 도포하는 단계; (c) 상기 고분자 용액이 도포된 부직포를 비용매에 함침시켜 막을 형성하는 고화단계; (d) 상기 (c) 단계에서 형성된 막을 열수로 처리하여 잔류 용매를 제거하는 단계; 및 (e) MBR(Membrane Bio-Reactor) 조에 투입하기 전에 약산 처리를 통해 항균제를 활성화시키는 단계를 포함하는 평막형 비대칭 한외여과막 및 정밀여과막의 제조방법에 관계한다.
본 발명의 구현예들은 상분리법에 의한 평막형 비대칭 한외여과막 및 정밀여과막의 제조방법에 있어서, 고분자 용액에 항균제용액을 첨가한 뒤, 항균제용액이 첨가된 고분자 용액을 이용하여 상분리법을 수행함으로써, 고분자 용액의 고화 과정에서 항균제가 고분자 내에 함침, 고착되고 기공 형성 시 항균제가 외부로 드러나도록 함으로써 비교적 간편하며, 경제적으로 여과막의 내오염성을 향상시킬 수 있도록 한다. 또한, 본 발명의 제조방법에 의하여 제조된 평막형 비대칭 한외여과막 및 정밀여과막은 화학 세정 시 약산을 처리하는 것만으로도 항균제를 재활성화 할 수 있어 그 성능이 유지될 수 있다.
본 발명의 평막형 비대칭 한외여과막 및 정밀여과막의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 고분자가 용매에 용해된 고분자 용액의 제조단계에서, 항균제용액을 첨가하여 고분자 용액을 제조한 뒤, 이를 상분리법에 의하여 부직포에 도포하여 막을 제조한다. 이로서, 상기 항균제를 분리막의 표면에 함침, 고착시킴으로써 항균제의 용출을 방지하고, MBR(Membrane Bio-Reactor) 공정에 적용하기 직전에 약산 용액에 접촉을 시켜주는 것만으로 상기 항균제를 활성화시킬 수 있어 내오염성이 향상된 한외여과막 및 정밀여과막을 제공할 수 있다. 또한, 이후 화학세정 시 약산처리로 항균제를 재활성화시킴으로써 그 성능을 유지할 수 있다.
구체적으로, 예를 들면, 항균제용액을 고분자 용액과 혼합한 뒤, 부직포 표 면에 도포하면서 캐스팅하고, 고화 과정을 거쳐 막을 제조한다. 이때, 고분자 용액 내의 항균제는 분자량이 크므로 고분자 용액이 고화될 때 고분자 내에 함침, 고착되고 기공이 형성될 때 외부로 드러나게 된다.
본 발명에서 사용되는 고분자 용액은 폴리술폰(PS), 폴리에테르술폰(PeS), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리이미드(PI), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리테트라플루오르에탄(PTFE), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르케톤(PEK) 및 폴리메틸메드아크릴레이트(PMMA)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고분자를 용매에 용해시킨 것을 사용할 수 있다.
이때, 상기 고분자의 함량이 전체 고분자 용액에 대하여 10 내지 25 중량%이 되도록 하는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 다만, 상기 고분자 용액에서 고분자의 함량이 10 중량% 미만이면 비대칭막의 물리적 특성이 약해질 수 있으며, 25 중량%를 초과하면 용액점도가 너무 커서 도포하기가 곤란하며 기공도가 너무 작아질 수 있다.
본 발명의 구현예들에서 사용가능한 용매로는 특별히 한정되는 것은 아니나, 디메틸포름아마이드(dimetylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone), 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide), 디메틸술폭사이드(dimethylsulfoxide) 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용가능한 항균제로는 특별히 제한되지 아니하나, 제4급 암모늄화합물, 유기실리콘 제4급 암모늄을 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 제4급 암모늄화합물로는 하기 화학식 1의 폴리옥시알킬트리아킬 암모늄 클로라이드(Polyoxyalkyltriakyl ammonium chloride)와 같은 염화알킬트리메틸암모늄(Alkyl trimethyl ammonium chloride)계, 염화디알킬디메틸암모늄(Dialkyl dimethyl ammonium chloride)계, 염화트리알킬메틸암모늄(Trialkyl methyl ammouium chloride)계 화합물과 염화벤잘코늄(Benzalconium chloride), 염화벤조토늄(Benzotonium chloride) 등을 사용할 수 있으며, 유기실리콘 제4급 암모늄은 제4급 암모늄과 실란이 결합된 형태를 가지고 있으며 하기 화학식 2의 옥타데실 디메틸(3-트리메톡시실릴 프로필) 암모늄 클로라이드 등과 같은 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
본 발명의 구현예들에 의한 제조방법에서 상기 항균제용액의 함량은 전체 고분자 용액에 대하여 1 내지 4 중량%인 것이 바람직하다. 일반적으로 항균제용액은 메탄올, 에탄올과 같은 저급 알콜에 용해되어 있기 때문에 도프에 투입 시 전체 도프의 1 내지 4 중량%인 것이 바람직하다. 1 중량% 미만으로 투입하게 되면 항균제 의 양이 작아 기대하는 효과를 얻기 어려울 수 있으며, 4 중량% 초과 시에는 항균제용액의 양이 너무 많아 도프가 제대로 만들어지지 않을 수 있다. 따라서 1 내지 4 중량% 이하의 항균제용액을 도프에 투입하게 되면 도프의 상태를 유지하면서 분산이 잘 되어 막 오염성 및 미생물 저항성이 우수한 특성을 가지므로 내오염성 및 내미생물성이 우수한 평막형 한외여과막 및 정밀여과막을 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 항균제용액에서 항균제의 고형분 함량은 20 중량% 내지 50 중량%인 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 제조방법에서 항균제용액이 첨가된 고분자 용액을 부직포에 도포하여 막을 준비한 다음, 상기 부직포를 비용매에 함침시켜 고화하는 과정을 거쳐 여과막을 제조한다. 상기 비용매는 물 또는 알코올을 사용할 수 있으나, 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다. 상기 고화과정은 25 내지 60℃의 온도 범위에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 고화과정을 거친 후, 제조된 한외여과막 또는 정밀여과막을 50 내지 90℃의 열수로 처리하여 남아있는 잔류 용매를 제거한다. 상기 열수 처리 과정은 10 내지 30 시간동안 수행하는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 고화 과정 및 열수 처리 과정을 거치고 나면 평막형 비대칭 한외여과 및 정밀여과막이 완성되게 된다.
상기 과정을 통해 제조된 분리막은 막결합형 활성슬러지법에 적용하기 전에 약산성의 용액에 담그면 항균제가 이온화하며 활성화되어 우수한 내오염성을 나타 내게 된다.
또한, 이후 주기적인 화학 세정 시 세정 후 MBR 조에 막을 담그기 전에 약산성의 용액으로 처리하는 과정을 반복하는 것만으로도 항균제가 재활성화되어 다시 내오염성이 향상된다.
본 발명의 다른 양상에서 제조되는 여과막의 기공크기를 조절하기 위하여 별도의 첨가제를 추가로 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 고분자 용액에 여과막의 기공 크기를 조절하기 위하여 기공조절제를 추가로 포함시킬 수 있다. 이러한 기공조절제로는 여러 분자량의 폴리(에틸렌글리콜), 폴리(비닐피롤리돈), 폴리(비닐알코올) 등을 선택적으로 사용할 수 있으며, 기공크기를 줄이기 위해서는 1,4-다이옥산, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등을 선택하여 사용할 수 있다. 상기 첨가제의 함량은 전체 고분자 용액에 대하여 1 중량% 내지 30 중량%인 것이 바람직하나, 특별히 이에 제한되는 것은 아니다.
이와 같은 본 발명의 구현예들에 의하여 제조된 평막형 비대칭 한외여과막 및 정밀여과막을 막결합형 활성슬러지법에 적용할 경우 기존의 분리막에 비해서 미생물의 부착에 의한 투과수의 감소가 현저히 줄어들게 되어 막의 수명이 증가하게 된다. 따라서, 미생물의 부착을 억제시키기 위한 MBR(membrane bio-reactor)로의 사용을 목적으로 하는 분리막의 제조를 위해 사용할 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 들어 본 발명의 구현예들을 더욱 구체적으로 설명하나, 이는 설명의 목적을 위한 것으로서 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
[실시예 1]
폴리비닐리덴플루오라이드 15 중량%, 폴리비닐피롤리돈 10 중량%와 폴리옥시알킬트리아킬 암모늄 클로라이드가 메탄올에 용해되어 있는 항균제 용액 1 중량%를 디메틸포름아마이드 74 중량%에 혼합하여 고분자 용액을 제조한 후, 이를 탈포 냉각하여 부직포 위에 300 ㎛의 두께로 도포한 뒤, 이를 50℃의 물에 응고시켜 평막형 비대칭 정밀여과막을 제조하였다. 제조된 정밀여과막을 24 시간 동안 60℃의 물에서 남아있는 용매를 제거한 후 건조하였다.
[실시예 2]
2 중량%의 항균제용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 비대칭 정밀여과막을 제조하였다.
[실시예 3]
4 중량%의 항균제용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 비대칭 정밀여과막을 제조하였다.
비교예
[비교예 1]
항균제용액을 첨가하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하여 비대칭 여과막을 제조하였다.
[물성평가]
(1) 여과성능
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 여과막에 대하여 초순수로 48시간 동안 순수투과속도와 용질배제율을 측정하기 위하여 초순수 및 초순수에 평균입경 0.05 ㎛의 폴리스타이렌비드(Sigma)를 1000ppm 분산시킨 용액을 원수로 하여 여과성능을 측정하였다. 상기 제조된 여과막을 원수와의 접촉면적 75 ㎠를 갖는 가압형 셀에 장착하여 20℃, 1기압 하에서 통수하였다. 투과성능은 초순수를 원수로 하였으며, 여과된 물의 부피를 측정하여 하기의 수학식 1에 의하여 순수투과속도를 계산하여 하기의 표 1에 나타내었다.
수학식 1.
또한, 여과성능 측정은 원수로 폴리스타이렌비드 분산액을 사용하였으며, UV 측정계(Optizen 2120 UV)를 사용하여 여과된 물의 폴리스타이렌비드 농도를 측정하여 하기의 수학식 2에 의하여 용질배제율을 계산하여 하기의 표 1에 나타내었다.
수학식 2.
| 구분 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 비교예 1 |
| 순수투과속도 | 3.2 | 3.2 | 3.0 | 3.0 |
| 용질배제율 | 97.4 | 97.3 | 97.3 | 97.2 |
상기의 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 및 비교예에서 제조된 여과막의 용질배제율, 순수투과속도는 큰 차이를 나타내지 않는다.
(2) 내오염성
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 여과막으로 막 면적 0.2㎡의 침지형 모듈을 제작한 후 분리막 결합형 미생물 반응기에 도입하여 막 오염에 의한 투과유량의 감소를 관찰하였다. 미생물 반응기의 미생물 농도(MLSS)는 10,000 ppm으로 유지했으며 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 여과막 모듈을 동시에 설치, 비교함으로써 원수 성상에 의한 편차를 제거하였으며, 관찰결과는 도 1에 나타내었다.
도 1에 나타난 바와 같이, 비교예 1의 경우 막 오염에 의한 투과유량 감소가 급격히 진행되는 반면 항균제가 첨가된 실시예 1 내지 3의 경우 투과유량 감소가 상당히 지연되어 내오염성이 우수함을 확인할 수 있다.
이상에서 바람직한 실시예를 참고로 본 발명의 구현예들에 대해서 상세하게 설명하였으나, 이들은 단지 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 여과막의 막결합형 미생물 반응조에서의 투과유량의 변화를 나타낸 그래프이다.
Claims (11)
- 고분자 용액에 의한 상분리(phase-inversion)법을 이용하여 평막형 비대칭 한외여과막 및 정밀여과막을 제조하는 방법으로서, 상기 방법이(a) 항균제용액을 첨가하여 고분자 용액을 제조하는 단계;(b) 상기 항균제용액이 첨가된 고분자 용액을 부직포에 도포하는 단계;(c) 상기 고분자 용액이 도포된 부직포를 비용매에 함침시켜 막을 형성하는 고화단계;(d) 상기 (c) 단계에서 형성된 막을 열수로 처리하여 잔류 용매를 제거하는 단계; 및(e) MBR(Membrane Bio-Reactor) 조에 투입하기 전에 약산 처리를 통해 항균제를 활성화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 평막형 비대칭 한외여과막 및 정밀여과막의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 평막형 비대칭 한외여과막 및 정밀여과막의 제조방법이 상기 여과막의 화학 세정 후 약산 처리를 통해 항균제를 재활성화시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 항균제용액의 함량이 전체 고분자 용액에 대하여 1 내지 4 중량%인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 항균제가 제4급 암모늄화합물 또는 유기실리콘 제4급 암모늄인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 4항에 있어서, 상기 항균제가 폴리옥시알킬트리아킬 암모늄 클로라이드, 옥타데실 디메틸(3-트리메톡시실릴 프로필) 암모늄 클로라이드, 염화벤잘코늄, 염화벤조토늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 고분자 용액이 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리테트라플루오르에탄, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤 및 폴리메틸메드아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 6 항에 있어서, 상기 고분자의 함량은 전체 고분자 용액에 대하여 10 내지 25 중량%인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 고분자 용액은 여과막의 기공 크기를 조절하기 위하여 기공조절제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 (c) 고화단계의 비용매는 물 또는 알코올인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 (c) 고화단계가 25 내지 60℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 (d) 열수 처리단계가 50 내지 90℃의 열수로 10 내지 30 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105727773A (zh) * | 2016-03-02 | 2016-07-06 | 同济大学 | 一种抗菌抗污染聚合物分离膜及其制备方法 |
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