KR101432219B1 - 역삼투 분리막 - Google Patents

역삼투 분리막 Download PDF

Info

Publication number
KR101432219B1
KR101432219B1 KR1020130059347A KR20130059347A KR101432219B1 KR 101432219 B1 KR101432219 B1 KR 101432219B1 KR 1020130059347 A KR1020130059347 A KR 1020130059347A KR 20130059347 A KR20130059347 A KR 20130059347A KR 101432219 B1 KR101432219 B1 KR 101432219B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
reverse osmosis
osmosis membrane
mixed solvent
solvent
polysulfone
Prior art date
Application number
KR1020130059347A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20130132331A (ko
Inventor
권혜진
이승엽
정승표
이필
신정규
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to CN201380002254.0A priority Critical patent/CN103687662B/zh
Priority to PCT/KR2013/004583 priority patent/WO2013176524A1/ko
Priority to JP2014516935A priority patent/JP5969019B2/ja
Priority to US14/026,869 priority patent/US9079139B2/en
Publication of KR20130132331A publication Critical patent/KR20130132331A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101432219B1 publication Critical patent/KR101432219B1/ko
Priority to US14/662,157 priority patent/US20150190761A1/en

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B01D69/107—Organic support material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B01D69/107—Organic support material
    • B01D69/1071—Woven, non-woven or net mesh
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/1216—Three or more layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
    • B01D69/1251—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction by interfacial polymerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/56—Polyamides, e.g. polyester-amides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/66—Polymers having sulfur in the main chain, with or without nitrogen, oxygen or carbon only
    • B01D71/68—Polysulfones; Polyethersulfones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/12—Specific ratios of components used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/219—Specific solvent system
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/0283—Pore size
    • B01D2325/02832—1-10 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/0283—Pore size
    • B01D2325/02833—Pore size more than 10 and up to 100 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
    • B01D61/025—Reverse osmosis; Hyperfiltration

Abstract

본 발명은 다공성 지지체; 상기 다공성 지지체 상에 형성되며, 표면에 기공을 포함하고, 상기 기공 중 지름이 40nm 이상인 것이 전체 기공의 0.5% 미만인 폴리 술폰층; 및 활성층을 포함하는 역삼투 분리막에 관한 것이다.

Description

역삼투 분리막{Reverse osmosis membrane}
본 발명은 역삼투 분리막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 표면의 기공 분포도, 평균 크기, 면적 비율 등이 일정 값을 갖는 폴리 술폰층을 포함하는 역삼투 분리막에 관한 것이다.
반투과성막으로 격리된 두 용액 사이에서 용매가 용질의 농도가 낮은 용액에서 높은 용액 쪽으로 분리막을 통과하여 이동하는 현상을 삼투 현상이라 하며, 이때 용매의 이동으로 용질의 농도가 높은 용액 측에 작용하는 압력을 삼투압이라고 한다. 그런데 삼투압보다 높은 외부 압력을 걸어주면 용매는 용질의 농도가 낮은 용액 쪽으로 이동하게 되는데, 이 현상을 역삼투라고 한다. 역삼투 원리를 이용하여 압력 구배를 구동력으로 해서 반투과성 막을 통해 각종 염이나 유기 물질을 분리해낼 수 있다. 이러한 역삼투 현상을 이용한 역삼투 분리막은 분자 수준의 물질을 분리하고, 염수 또는 해수에서 염을 제거하여 가정용 및 건축용, 산업용 용수를 공급하는데 사용되고 있다.
이러한 역삼투 분리막의 대표적인 예로는, 폴리아미드계 역삼투 분리막을 들 수 있으며, 폴리아미드계 역삼투 분리막은 미세 다공층 지지체 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 방법으로 제조되고 있으며, 보다 구체적으로는, 부직포 위에 폴리설폰층을 형성하여 미세 다공성 지지체를 형성하고, 이 미세 다공성 지지체를 m-페닐렌 디아민(m-Phenylene Diamine; mPD) 수용액에 침지시켜 mPD층을 형성하고, 이를 다시 트리메조일클로라이드(TriMesoyl Chloride, TMC) 유기 용매에 침지시켜 mPD층을 TMC와 접촉시켜 계면 중합시킴으로써 폴리아미드층을 형성하는 방법으로 제조되고 있다.
그러나, 이러한 종래의 방법에 의해 제조된 폴리아미드계 역삼투 분리막은 초기 투과 유량 효율이 떨어져 그로 인해 정수 성능이 낮다는 문제점이 있었다. 또한, 역삼투 분리막을 사용하는 수처리 공정에서는 분리되는 용질 또는 이온 화합물이 분리막 표면에 흡착되어 분리막을 오염시키므로 시간이 지남에 따라 투과 유량이나 염제거율과 같은 수투과 특성이 저하되는 문제점이 있었다.
따라서, 투과 유량 및 염제거율 등의 수투과 특성이 우수하면서도, 내구성이 우수한 역삼투 분리막의 개발이 시급한 실정이다.
미국특허 제4,277,344호 (1981.07.07 등록)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 내오염성 및 내구성이 우수하고, 염제거율이 우수하면서도 투과 유량을 증가시킨 역삼투 분리막을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 일 태양은, 다공성 지지체; 상기 다공성 지지체 상에 형성되며, 표면에 기공을 포함하고, 상기 기공 지름이 40nm 이상인 것이 전체 기공의 0.5% 미만인 폴리 술폰층; 및 활성층을 포함하는 역삼투 분리막을 제공한다.
본 발명에 따른 역삼투 분리막은 표면에 형성되는 기공의 분포도, 평균 크기 및/또는 기공의 전체 면적이 일정한 값을 가지는 폴리 술폰층을 포함함으로써, 종래에 비해 우수한 염제거율, 내오염성 및 내구성을 가지면서도 초기 투과 유량을 증가시킨 역삼투 분리막을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 2에 따라 제조된 역삼투 분리막의 폴리 술폰층의 표면을 나타낸 SEM 사진이다.
도 2는 비교예 1에 따라 제조된 역삼투 분리막의 폴리 술폰층의 표면을 나타낸 SEM 사진이다.
도 3은 실시예 6에 따라 제조된 역삼투 분리막의 폴리 술폰층의 표면을 나타낸 SEM 사진이다.
도 4는 비교예 2에 따라 제조된 역삼투 분리막의 폴리 술폰층의 표면을 나타낸 SEM 사진이다.
도 5는 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 역삼투 분리막의 폴리 술폰층 표면에 형성된 전체 기공 중 지름이 40nm 이상인 기공의 비율을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 기공의 지름이 40nm 이상인 것의 분포도, 기공의 전체 면적 비율, 기공 지름의 평균 크기 등에 관한 수치는 폴리 술폰층 표면 임의의 지점에서 가로 × 세로를 10cm × 10cm으로 선택하여 측정하였을 때를 기준으로 한다.
또한, 본 명세서에서, 기공 지름이라 함은 폴리 술폰층의 표면에 형성된 기공에 있어서, 단위 기공이 구형 또는 타원형상일 때 가장 긴 직경인 장경을 측정한 값을 의미한다.
나아가, 본 명세서에서 용해도 파라미터 값은 Hansen Solubility Parameter를 의미하는 것이며, 본 명세서에 기재된 각 용매의 용해도 파라미터 값은 hansen's 1971 parameters listed in Handbook of Solubility Parameters , Allan F.M. Barton. Ph.D., CRC Press, 1983, page 153-157로부터 얻은 값이다.
본 발명의 발명자들은 염제거율이 우수하면서도 투과 유량을 향상시킨 역삼투막을 개발하기 위해, 연구를 거듭한 결과, 역삼투 분리막 제조시 폴리 술폰층을 형성하는 단계에서 용해도 파라미터 값이 다른 2종 이상의 혼합용매를 사용하는 경우, 막 형성시 용매가 유출되는 속도가 달라지는 것을 이용하여 폴리 술폰층에 형성되는 기공 사이즈 및 밀도를 조절함으로써, 종래에 비해 역삼투 분리막의 성능을 향상시킬 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하였다.
종래 역삼투 분리막 제조시 폴리 술폰층을 형성하는 경우, 용매로 DMF(N, N-Dimethylformamide)를 사용하는 것이 일반적이였고, 이 경우 폴리 술폰층의 표면에 형성되는 기공의 크기가 매우 커서, 상기 폴리 술폰층 상에 형성되는 활성층이 안정적으로 형성되지 않는 문제점이 있었다. 그러나, 본 발명에 따른 역삼투 분리막은 폴리 술폰층 표면에 형성되는 미세 기공의 수를 늘림으로써, 균일한 활성층을 형성시킬 수 있고, 결과적으로 제조된 역삼투 분리막이 내오염성 및 내구성을 가지도록 할 수 있고, 염제거율 및 초기 투과 유량 등의 성능도 현저하게 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 역삼투 분리막은 다공성 지지체; 상기 다공성 지지체 상에 형성되며, 표면에 기공을 포함하고, 상기 기공 중 지름이 40nm 이상인 것이 전체 기공의 0.5% 미만인 폴리 술폰층; 및 활성층을 포함한다.
이때, 상기 1)다공성 지지체로는, 당해 기술분야에 잘 알려진 것을 제한 없이 사용할 수 있으나, 예를 들면 부직포일 수 있다. 이때, 상기 부직포의 재료로는 예를 들면, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 미공질 폴리프로필렌, 폴리페닐렌 에테르, 폴리 불화 비닐리덴 등이 사용될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 2)폴리 술폰층은, 상기 다공성 지지체 상에 형성되며, 표면에 기공을 포함하는 것으로, 폴리 술폰층은 술폰산기를 갖는 폴리머인 것이 바람직하다.
여기서, 상기 술폰산 기를 갖는 폴리머는 예를 들면, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아릴술폰, 폴리알킬술폰, 폴리아랄킬 술폰, 폴리페닐술폰 및 폴리에테르에테르술폰으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.
특히, 본 발명에 따른 역삼투 분리막에 있어서, 폴리 술폰층의 표면에 형성되는 기공은 지름이 40nm 이상인 것이 전체 기공의 0.5% 미만 또는 0.3% 미만일 수 있다. 폴리 술폰층 표면에 형성되는 기공 중에 지름이 40nm 이상인 것의 분포도가 상기 수치범위를 만족하는 경우, 유압이 높은 경우에도 폴리 술폰층상에 형성되는 폴리 아미드층의 손상을 지연시킬 수 있고, 폴리 아미드층을 형성시킬 수 있는 표면적도 늘어 활성층을 안정적으로 형성시킬 수 있는 장점이 있다. 또한, 일반적으로 다공성 지지체에서 분리될 수 있는 물질인 현탁 물질, 다당류, 단백질, 고분자 물질 등을 선택적으로 분리하는 외에, 염 이온은 통과시키지 않으면서 물을 통과시킴으로써 높은 초기 투과 유량을 유지하면서도 염제거율을 향상시킬 수 있는 장점도 있다.
한편, 본 발명에 따른 역삼투 분리막에 있어서, 폴리 술폰층의 표면에 형성되는 기공의 전체 면적은 폴리 술폰층 전체 표면 면적의 1% 내지 20%, 4% 내지 18%, 6% 내지 19% 또는 8% 내지 16%일 수 있다. 폴리 술폰층에 형성되는 기공의 전체 면적이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 이를 포함하는 역삼투 분리막은 높은 염제거율을 유지하면서도 우수한 초기 투과 유량을 가질 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 역삼투 분리막에 있어서, 폴리 술폰층의 표면에 형성되는 기공 지름의 평균 크기는 8.0nm 내지 10.0nm 또는 8.5nm 내지 9.7nm일 수 있다. 기공 지름의 평균 크기가 상기 수치범위를 만족하는 경우, 상기 폴리 술폰층 상에 폴리 아미드층을 조밀하게 형성시킴으로써, 폴리 술폰층 및 폴리 아미드층 사이의 부착력을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 상기와 같은 폴리 술폰층 및 폴리 아미드층을 포함하는 본 발명에 따른 역삼투 분리막은 전체적으로 지지력이 향상되고, 장기간 운전 후에도 분리막의 표면이 손상되는 것을 지연시켜, 내구성이 향상되는 장점을 갖는다.
한편, 전술한 폴리 술폰층 표면에 형성되는 기공 지름이 40nm 이상인 것의 분포도와 상기 기공 지름의 평균 크기와의 관계는 하기와 같다. 폴리 술폰층 표면의 동일한 면적을 기준으로 측정하였을 때, 기공 지름의 평균 크기가 예를 들면, 8.0nm로 같더라도 기공 지름이 40nm 이상인 것이 0.5% 미만인 경우에는, 그렇지 않은 경우에 비해, 폴리 술폰층 표면에 형성되는 미세기공의 수가 더 많아 결과적으로 기공 크기의 균일도가 증가하고, 나아가 활성층인 폴리 아미드층도 보다 균일하게 제조된다. 따라서, 역삼투 분리막의 성능과 밀접한 관련이 있는 폴리 아미드층이 안정적으로 형성됨으로써, 염제거율 및 초기 투과 유량 등과 같은 역삼투 분리막의 성능이 보다 향상되는 장점이 있다.
한편, 상기 활성층은 아민 화합물과 아실 할라이드 화합물의 계면 중합체에 의해 형성될 수 있으며, 이때, 상기 아민 화합물은, 예를 들면, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,3,6-벤젠트리아민, 4-클로로-1,3-페닐렌디아민, 6-클로로-1,3-페닐렌디아민, 3-클로로-1,4-페닐렌 디아민 또는 이들의 혼합물일 수 있으나 이로써 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 아실 할라이드 화합물은, 예를 들면, 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이드, 테레프탈로일클로라이드 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이로써 제한되는 것은 아니다.
다음으로, 본 발명에 따른 역삼투 분리막의 제조방법을 일 예를 들어 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 역삼투 분리막은 1)다공성 지지체의 일면에 용해도 파라미터 값이 다른 2종 이상의 혼합용매를 포함하는 용액을 접촉시켜 폴리 술폰층을 형성하는 단계; 및 2)상기 폴리 술폰층이 형성된 다공성 지지체 상에 활성층을 형성하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
이때, 상기 1)단계는 술폰산 기를 갖는 폴리머, 상기 용해도 파라미터 값이 다른 2종 이상의 혼합용매를 포함하는 용액을 이용하여 수행될 수 있다.
여기서, 상기 술폰산기를 갖는 폴리머의 함량은 상기 용해도 파라미터 값이 다른 2종 이상의 혼합용매를 포함하는 용액 100 중량부를 기준으로, 5 중량부 내지 45 중량부, 7 중량부 내지 40 중량부 또는 10 중량부 내지 30 중량부일 수 있다. 술폰산 기를 갖는 폴리머의 함량이 상기 수치 범위를 만족하는 경우 혼합용매와 용해시키기가 쉬어, 폴리 술폰층 형성이 용이하다.
한편, 상기 용해도 파라미터 값이 다른 2종 이상의 혼합용매의 함량은 상기 용해도 파라미터 값이 다른 2종 이상의 혼합용매를 포함하는 용액 100 중량부를 기준으로, 55 중량부 내지 95 중량부, 60 중량부 내지 93 중량부 또는 66 중량부 내지 90 중량부일 수 있다. 용해도 파라미터 값이 다른 2종 이상의 혼합용매의 함량이 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 다공성 지지체의 일면에 폴리 술폰층 형성을 위한 코팅시 코팅막 두께의 조절이 용이하여, 공정성이 우수한 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 역삼투막 제조방법에 있어서, 상기 1)단계에 사용되는 용해도 파라미터 값이 다른 2종 이상의 혼합용매는 용해도 파라미터 값의 차가 0.1 내지 15, 0.1 내지 10, 0.2 내지 8.5, 0.1 내지 5 또는 0.1 내지 3일 수 있다. 용해도 파라미터 값의 차가 상기 수치범위를 만족하는 경우, 폴리 술폰층 형성시 술폰산 기를 갖는 폴리머 및 용해도 파라미터 값이 다른 2종 이상의 혼합용매를 포함하는 용액으로부터 용매가 유출되는 속도를 조절함으로써, 폴리 술폰층 표면에 형성되는 기공의 크기를 원하는 범위로 조절할 수 있다.
한편, 상기 용해도 파라미터 값이 다른 2종 이상의 혼합용매는, 용해도 파라미터 값의 차가 0.1 내지 15 범위이면 크게 제한되지 않으나, 예를 들면 디메틸 아세트아마이드(Dimethylacetamide), 메틸 아세테이트(Methyl acetate), 하이드라진(Hydrazine), 트리클로로메탄(Trichloromethane), 다이아이오도메탄(Diiodomethane), 트리클로로에틸렌(Trichloroethylene), 스티렌(Styrene), 2-부탄온(2-Butanone), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 시클로헥사논(Cyclohexanone), 아세톤(Acetone), 벤조니트릴(Benzonitrile), 이소포론(Isophorone), 2-에틸-1-헥사놀(2-Ethyl-1-hexanol), 디클로로메탄(Dichloromethane), 디부틸 프탈레이트(Dibutyl phthalate), 1,4-디옥산(1,4-Dioxane), 1,2-디클로로벤젠(1,2-Dichlorobenzene), 1,2-디클로로에탄(1,2-Dichloroethane), 2-부톡시에탄올(2-Butoxyethanol), 1-브로모나프탈렌(1-Bromonaphthalene), 아세트산(Acetic acid), 에피클로로히드린(Epichlorohydrin), 벤즈알데히드(Benzaldehyde), 모르폴린(Morpholine), 아크릴로니트릴(Acrylonitrile), 아세토페논(Acetophenone), 피리딘(Pyridine), 2-부탄올(2-Butanol), 시클로헥산올(Cyclohexanol), 아닐린(Aniline), 2-메틸프로필 알코올(2-Methylpropyl alcohol), 3-메틸페놀(3-Methylphenol), N-메틸-2-피롤리딘(N-Methyl-2-pyrrolidine), 1-부탄올(1-Butanol), 브롬(Bromine), 2-에톡시에탄올(2-Ethoxyethanol), 페녹시에탄올(Phenoxyethanol), 2-프로판올(2-Propanol), 벤질 알코올(Benzyl alcohol), 디메틸에탄올아민(Dimethylethanolamine), 2-푸란메탄올(2-Furanmethanol), 아세토니트릴(Acetonitrile), 1-프로판올(1-Propanol), 2-메톡시메탄올(2-Methoxymethanol), 메탄산(Methanoic acid), N,N-디메틸포름아미드(N,N-Dimethylformamide), 니트로메탄(Nitromethane), 에탄올(Ethanol), 디메틸 술폭사이드(Dimethyl sulfoxide), 프로필렌 카보네이트(Propylene carbonate), 1,3-부탄디올(1,3-Butanediol), 디에틸렌 글리콜(Diethylene glycol), 메탄올(Methanol), 1,2-프로판디올(1,2-Propanediol), 2-아미노에탄올(2-Aminoethanol), 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol), 에틸렌 카르보네이트(Ethylene carbonate), 디에틸 술페이트(Diethyl sulfate), 니트로에탄(Nitroethane), 알릴 알코올(Allyl alcohol) 및 γ-부티로락톤(γ-butyrolactone)등으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2종 이상일 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 역삼투 분리막 제조방법에 있어서, 1)단계인 폴리 술폰층을 형성하는 단계에서 사용되는 상기 혼합용매는, 예를 들면 ①용해도 파라미터 값 21(J/cm3)1/2 내지 30(J/cm3)1/2인 제1용매 및 ②상기 제1용매와 용해도 파라미터 값의 차가 0.1 내지 15인 제2용매를 혼합한 것일 수 있다. 제1용매의 용해도 파라미터 값이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 술폰산 기를 갖는 폴리머가 쉽게 용해될 수 있어 폴리 술폰층 형성에 유용하다. 또한, 상기 제1용매와 용해도 파라미터 값의 차가 0.1 내지 15인 제2용매를 혼합하는 경우, 다공성 지지층상에 폴리 술폰층을 형성할 때, 유출되는 용매의 속도를 적절하게 조절하여, 폴리 술폰층 표면에 형성되는 기공의 크기를 원하는 범위로 조절할 수 있다. 즉, 용해도 파라미터 값의 차이를 적절히 이용함으로써, 기공의 크기 분포도, 밀도 및 기공의 면적 비율 등을 원하는 범위로 용이하게 조절할 수 있는 장점이 있다.
한편, 상기 용해도 파라미터 값이 21(J/cm3)1/2 내지 30(J/cm3)1/2인 제1용매는 예를 들면, 아세트산(Acetic acid), 에피클로로히드린(Epichlorohydrin), 벤즈알데히드(Benzaldehyde), 모르폴린(Morpholine), 아크릴로니트릴(Acrylonitrile), 아세토페논(Acetophenone), 피리딘(Pyridine), N-메틸-2-피롤리딘(N-Methyl-2-pyrrolidine) 및 N,N-디메틸포름아미드(N,N-Dimethylformamide) 등으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
나아가, 상기 제1용매와 용해도 파라미터 값의 차가 0.1 내지 15 인 제2용매는, 예를 들면 2-부탄올(2-Butanol), 시클로헥산올(Cyclohexanol), 아닐린(Aniline), 2-메틸프로필 알코올(2-Methylpropyl alcohol), 3-메틸페놀(3-Methylphenol), 1-부탄올(1-Butanol), 브롬(Bromine), 2-에톡시에탄올(2-Ethoxyethanol), 페녹시에탄올(Phenoxyethanol), 2-프로판올(2-Propanol), 벤질 알코올(Benzyl alcohol), 디메틸에탄올아민(Dimethylethanolamine), 2-푸란메탄올(2-Furanmethanol), 아세토니트릴(Acetonitrile), 1-프로판올(1-Propanol), 2-메톡시메탄올(2-Methoxymethanol), 메탄산(Methanoic acid), 니트로메탄(Nitromethane), 에탄올(Ethanol), 디메틸 술폭사이드(Dimethyl sulfoxide), 프로필렌 카보네이트(Propylene carbonate), 1,3-부탄디올(1,3-Butanediol), 디에틸렌 글리콜(Diethylene glycol), 메탄올(Methanol), 에틸렌 카르보네이트(Ethylene carbonate), 디에틸 술페이트(Diethyl sulfate), 니트로에탄(Nitroethane), 알릴 알코올(Allyl alcohol) 및 γ-부티로락톤(γ-butyrolactone) 등으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있은, 이에 제한되는 것은 아니다.
보다 구체적으로, 상기 혼합용매는, 예를 들면 N, N-디메틸폼아마이드(N, N-Dimethylformamide, DMF) 및 디메틸 술폭사이드 (Dimethyl sulfoxide, DMSO)의 혼합용매이거나 N, N-디메틸폼아마이드(N, N-Dimethylformamide, DMF) 및 γ-부티로락톤(γ-butyrolactone, GBL)의 혼합용매일 수 있다.
이때, 상기 N, N-디메틸폼아마이드(N, N-Dimethylformamide, DMF)는 폴리 술폰과 용해도 파라미터 값의 차이가 크지 않아서, 즉, 친화도가 우수하여 폴리 술폰 고분자를 보다 쉽게 용해시킬 수 있으므로 폴리 술폰층 형성시 공정성을 우수하게 하는 장점이 있다. 또한, 상기 N, N-디메틸폼아마이드(N, N-Dimethylformamide, DMF)에 혼합되는 용매 디메틸 술폭사이드 (Dimethyl sulfoxide, DMSO) 또는 γ-부티로락톤(γ-butyrolactone, GBL)은 상대적으로 폴리 술폰과 용해도 파라미터 값의 차이가 커서 폴리 술폰 고분자와 친화도가 떨어지므로, 폴리 술폰층 형성시 빠른 속도록 유출될 수 있다. 상기와 같이, 유출되는 용매의 속도를 조절하여, 폴리 술폰층 표면에 형성되는 미세 기공의 수를 증가시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 역삼투 분리막 제조방법에 있어서, 1)단계인 폴리 술폰층을 형성하는 단계에서 사용되는 상기 혼합용매의 혼합비는, 예를 들면 ①용해도 파라미터 값 21(J/cm3)1/2 내지 30(J/cm3)1/2 인 제1용매 및 ②상기 제1용매와 용해도 파라미터 값의 차가 0.1 내지 15 범위를 만족하는 제2용매를 95 : 5 내지 50 : 50, 90 : 10 내지 55 : 45 또는 85 : 15 내지 60 : 40의 중량비율로 혼합한 것일 수 있다. 혼합용매의 혼합비율이 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 형성된 폴리 술폰층 표면에서 지름이 40nm 이상인 기공이 전체 기공의 0.5% 미만으로 조절할 수 있고, 결과적으로 상기 폴리 술폰계 지지층 위에 폴리 아미드 막도 균일하게 형성시킬 수 있다. 이를 통해, 활성층인 폴리 아미드 막의 성능이 향상됨으로써, 이를 포함하는 역삼투 분리막의 염제거율 및 초기 투과 유량이 현저하게 향상된다.
보다 구체적으로, 상기 혼합용매의 혼합비는 N, N-디메틸폼아마이드(N, N-Dimethylformamide, DMF) 및 디메틸 술폭사이드 (Dimethyl sulfoxide, DMSO)를 90 : 10 내지 60 : 40 또는 80 : 20 내지 70 : 30 의 중량비율로 혼합하거나, N, N-디메틸폼아마이드(N, N-Dimethylformamide, DMF) 및 γ-부티로락톤(γ-butyrolactone, GBL)를 95 : 5 내지 50 : 50 또는 90 : 10 내지 60 : 40 의 중량비율로 혼합하는 것이 바람직하다. N, N-디메틸폼아마이드(N, N-Dimethylformamide, DMF) 및 디메틸 술폭사이드(Dimethyl sulfoxide, DMSO)의 혼합비율 또는 N, N-디메틸폼아마이드(N, N-Dimethylformamide, DMF) 및 γ-부티로락톤(γ-butyrolactone, GBL)의 혼합비율이 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 폴리 술폰층 표면에 형성되는 미세 기공의 수가 증가하고, 기공 크기의 균일도가 증가하는 장점이 있다. 따라서, 상기 폴리 술폰층 상에 형성되는 폴리 아미드층의 안정성이 증가함으로써, 결과적으로 역삼투 분리막의 성능도 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 역삼투 분리막 제조방법에 있어서, 1)단계인 폴리 술폰층을 형성하는 단계에서 상기와 같이 용해도 파라미터 값이 다른 2종 이상의 혼합용매를 사용함으로써, 전술한 바와 같이, 폴리 술폰층에 형성되는 미세 기공의 수를 증가시킬 수 있다. 또한, 혼합용매의 혼합비를 달리함에 따라 각 용매가 유출되는 속도를 보다 미세하게 조절할 수 있어, 원하는 미세 기공의 수를 더 증가시키고, 지름이 40nm 이상으로 크기가 큰 기공의 수를 현저히 감소시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 역삼투 분리막 제조방법에 의해 역삼투 분리막을 제조하는 경우, 종래 DMF만을 용매로 사용하여 폴리 술폰층을 형성하여 역삼투 분리막을 제조하는 경우에 비해, 다수의 미세기공 형성이 용이하고, 기공의 크기 분포도, 밀도 및 면적 비율 등의 조절도 쉽다. 또한, 이를 이용하여 제조된 역삼투 분리막은 종래에 비해 염제거율 및 투과 유량 등의 성능이 현저하게 향상되는 효과를 갖는다.
한편, 상기 1)단계에서 다공성 지지체의 일면에 폴리 술폰층을 형성하는 방법은 당해 기술분야에 잘 알려진 방법에 의해 수행될 수 있으며, 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 폴리 술폰 폴리머를 용해도 파라미터 값이 다른 2종 이상의 혼합용매에 용해하여 얻은 용액을 다공성 지지체의 표면에 일정 두께로 코팅한 후 이를 물에 접촉시켜 용매를 추출하는 방법으로 다공성 폴리 술폰 지지체를 형성할 수 있다. 이때, 상기 접촉은 침지, 코팅, 분사(spray) 등의 방법을 통해 이루어질 수 있으며, 특히, 침지에 의하는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 2)단계에서 다공성 지지체 상에 형성되는 활성층을 형성하는 방법은 당해 기술분야에 잘 알려진 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 다공성 지지체를 m-페닐렌 디아민(m-Phenylene Diamin, mPD) 수용액에 침지하여 mPD층을 형성하고, 이를 다시 트리메조일클로라이드(Trimesoyl Chloride, TMC) 유기 용매에 침지하여 mPD층을 TMC와 접촉시켜 계면 중합시킴으로써 활성층을 형성할 수 있다. 또한, 침지법 대신 스프레이 또는 코팅 등의 방법을 통해 활성층을 형성할 수도 있다.
이때, 상기 활성층은 아민 화합물과 아실 할라이드 화합물의 계면 중합체에 의해 형성될 수 있으며, 이때, 상기 아민 화합물은, 예를 들면, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,3,6-벤젠트리아민, 4-클로로-1,3-페닐렌디아민, 6-클로로-1,3-페닐렌디아민, 3-클로로-1,4-페닐렌 디아민 또는 이들의 혼합물일 수 있으나 이로써 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 아실 할라이드 화합물은, 예를 들면, 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이드, 테레프탈로일클로라이드 또는 이들의 혼합물일 수 있으나 이로써 제한되는 것은 아니다.
상기와 같이, 다공성 지지체 상에 활성층이 형성되면, 이를 건조하고, 세척하는 과정을 수행한다. 이때 상기 건조는 60℃ 내지 70℃에서 5분 내지 10분 정도 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 세척은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들면 염기성 수용액에서 세척할 수 있다. 사용 가능한 염기성 수용액은, 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들면, 탄산나트륨 수용액을 사용할 수 있으며, 구체적으로는, 상온에서 2시간 이상 수행하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명자의 실험에 따르면, 상기와 같은 방법으로 제조된 본 발명에 따른 역삼투 분리막의 경우, 하기 표 1 및 2 에 나타낸 바와 같이, 종래에 비해 염제거율이 우수하면서도 투과 유량이 현저하게 향상된 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명자들의 또 다른 실험에 따르면, 상기와 같은 방법으로 제조된 본 발명에 따른 역삼투 분리막의 경우, 하기 표 3에 나타낸 바와 같이, 오염물질인 카제인을 투입하고 2시간 경과 후에도, 정수 기능이 크게 떨어지지 않는 것으로 나타났다. 즉, 본 발명에 따른 역삼투 분리막은 종래 역삼투막과 동등하거나 보다 우수한 내오염성을 가지며, 따라서 내구성이 우수한 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 역삼투 분리막은, 폴리 술폰층 형성시 용해도 파라미터 값이 다른 2종 이상의 혼합용매를 사용함으로써, 용매가 유출되는 속도의 차이를 이용하여, 폴리 술폰층의 표면에 형성되는 기공의 분포도, 평균 크기 및/또는 기공의 전체 면적을 조절하여, 종래에 비해 우수한 지지력, 염제거율, 내오염성 및 내구성을 가지면서도 현저한 유량 향상 효과를 갖는다.
한편, 본 발명에 따른 역삼투 분리막은 염제거율이 우수하면서도 투과 유량이 현저하게 증가하므로 생산성이 우수하다. 따라서, 해수 및 염수의 담수화, 반도체 산업용 초순수 제조 및 각종 산업용 폐수 처리 등에 매우 유용하게 사용될 수 있다.
실시예 1
DMF(N,N-Dimethylformamide, DMF의 용해도 파라미터 : 24.9(J/cm3)1/2)와 DMSO(Dimethyl Sulfoxide, DMSO의 용해도 파라미터 : 26.7(J/cm3)1/2)를 90:10 중량비율로 섞은 혼합용매에 18wt% 폴리 술폰을 넣고 80℃에서 12시간 이상 교반하여 균일한 액상이 얻었다. 상기 용액을 폴리에스테르 재질의 100㎛ 부직포 위에 150㎛ 두께로 캐스팅 한 후 물에 침지시켜, 다공성 폴리 술폰 지지체를 형성하였다.
상기 방법으로 제조된 다공성 폴리 술폰 지지체에 2wt%의 메타페닐렌디아민(m-Phenylenediamine, mPD)을 포함하는 수용액에 2분 동안 담갔다 꺼낸 후, 지지체 상의 과잉의 수용액을 25psi 압착롤러를 이용하여 제거하고, 상온에서 1분간 건조하였다.
다음으로, 상기 코팅된 지지체를 트리메조일클로라이드(trimesoyl chloride, TMC) 0.1wt%를 함유하는 Isol C(SKC Corp.) 용액에 담갔다 꺼내고, 과잉의 유기 용액을 제거하기 위하여 60℃ 오븐에서 10분간 건조하였다. 이후, 0.2wt% 탄산나트륨 수용액에 상온에서 2시간 이상 수세시킨 후, 증류수로 수세한다. 상기와 같은 방법으로 두께 1㎛ 이하의 폴리 아미드 활성층을 갖는 역삼투 분리막을 제작하였다.
실시예 2
실시예 1에서 DMF : DMSO의 중량비율을 80:20으로 섞은 혼합용매를 사용한 것 외에는 동일한 과정으로 역삼투 분리막을 제작하였다.
이 때, 상기에서 얻어진 폴리 술폰층의 표면을 SEM 분석한 결과는 도 1에 도시하였다.
실시예 3
실시예 1에서 DMF : DMSO의 중량비율을 70:30으로 섞은 혼합용매를 사용한 것 외에는 동일한 과정으로 역삼투 분리막을 제작하였다.
실시예 4
실시예 1에서 DMF : DMSO의 중량비율을 60:40으로 섞은 혼합용매를 사용한 것 외에는 동일한 과정으로 역삼투 분리막을 제작하였다.
실시예 5
실시예 1에서 DMF : DMSO의 혼합용매 대신 DMF : GBL (γ-butyrolactone, GBL의 용해도 파라미터 : 25.6(J/cm3)1/2)의 중량비율을 90:10 으로 섞은 혼합용매를 사용한 것과 상기 혼합용매에 16wt% 폴리 술폰을 넣은 것 외에는 동일한 과정으로 역삼투 분리막을 제작하였다.
실시예 6
실시예 1에서 DMF : DMSO의 혼합용매 대신 DMF : GBL 의 중량비율을 80:20 으로 섞은 혼합용매를 사용한 것과 상기 혼합용매에 16wt% 폴리 술폰을 넣은 것 외에는 동일한 과정으로 역삼투 분리막을 제작하였다.
이 때, 상기에서 얻어진 폴리 술폰층의 표면을 SEM 분석한 결과는 도 3에 도시하였다.
실시예 7
실시예 1에서 DMF : DMSO의 혼합용매 대신 DMF : GBL 의 중량비율을 70:30 으로 섞은 혼합용매를 사용한 것과 상기 혼합용매에 16wt% 폴리 술폰을 넣은 것 외에는 동일한 과정으로 역삼투 분리막을 제작하였다.
실시예 8
실시예 1에서 DMF : DMSO의 혼합용매 대신 DMF : GBL 의 중량비율을 60:40 으로 섞은 혼합용매를 사용한 것과 상기 혼합용매에 16wt% 폴리 술폰을 넣은 것 외에는 동일한 과정으로 역삼투 분리막을 제작하였다.
비교예 1
실시예 1에서 다공성 폴리 술폰 지지체 형성시 DMF만을 용매로 사용한 것 외에는 동일한 과정으로 역삼투 분리막을 제작하였다.
이 때, 상기에서 얻어진 폴리 술폰층의 표면을 SEM 분석한 결과는 도 2에 도시하였다.
비교예 2
실시예 5에서 다공성 폴리 술폰 지지체 형성시 DMF만을 용매로 사용한 것 외에는 동일한 과정으로 역삼투 분리막을 제작하였다.
이 때, 상기에서 얻어진 폴리 술폰층의 표면을 SEM 분석한 결과는 도 4에 도시하였다.
실험예 1 - 정수 성능 평가
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 2에 의해 제조된 역삼투 분리막의 초기 염제거율 및 초기 투과 유량을 측정하였다. 초기 염제거율과 초기 투과 유량은 25℃에서 32,000ppm의 염화나트륨 수용액을 800psi에서 4500mL/min의 유량으로 공급하면서 측정하였다. 막 평가에 사용한 역삼투막 셀 장치는 GE Osmosis사의 Sepa CF II 셀로서, 평판형 투과 셀과 고압펌프, 저장조 및 냉각 장치를 구비하였으며, 평판형 투과 셀의 구조는 크로스-플로우(cross-flow) 방식으로 유효 투과면적은 140cm2이다. 세척한 역삼투 분리막을 투과 셀에 설치한 다음, 평가 장비의 안정화를 위하여 3차 증류수를 이용하여 1시간 정도 충분히 예비 운전을 실시하였다. 그런 다음, 32,000ppm의 염화나트륨 수용액으로 교체하여 압력과 투과 유량이 정상 상태에 이를 때까지 1시간 정도 장비 운전을 실시한 후, 8분 내지 10분간 투과되는 물의 양을 측정하여 유량을 계산하고, 전도도 미터(Conductivity Meter)를 사용하여 투과 전후 염 농도를 분석하여 염제거율을 계산하였다. 측정 결과는 하기 [표 1] 및 [표 2]에 나타내었다.
구 분 Rejection (%) Flux (GFD)
실시예 1 97.1 32.5
실시예 2 98.1 33.1
실시예 3 98.1 30.9
실시예 4 97.6 30.5
비교예 1 96.8 26.9
구 분 Rejection (%) Flux (GFD)
실시예 5 97.3 40.4
실시예 6 98.0 47.3
실시예 7 98.4 42.1
실시예 8 98.1 37.9
비교예 2 97.1 33.2
실험예 2 - 내오염성 평가
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 2에 의해 제조된 역삼투 분리막의 내오염성을 평가하였다. 내오염성 평가는 32,000ppm의 NaCl 수용액과 100ppm의 카제인 혼합 수용액을 사용하여 800psi의 압력으로 측정하였다. 초기 염제거율 및 유량을 평가한 후, 100ppm의 카제인 수용액을 평가기 탱크에 투입하고, 즉시 염제거율과 유량의 변화를 측정하였다. 그런 다음 2시간 후에 염제거율과 유량의 변화를 측정하였다. 카제인은 pH 11 이상의 수용액에 녹여 사용하였다. 측정 결과는 [표 3]에 나타내었다.
구 분 카제인 투입 직후 염제거율 카제인 투입 직후 초기유량 카제인 투입 2시간 후 염제거율 카제인 투입 2시간 후 초기유량
실시예 1 97.1 32.5 97.3 31.2
실시예 2 98.1 33.1 98.2 30.4
실시예 3 98.1 30.9 98.5 30.7
실시예 4 97.6 30.5 98.6 31.6
실시예 5 97.3 40.4 98.8 34.9
실시예 6 98.0 47.3 98.4 39.8
실시예 7 98.4 42.1 99.1 38.4
실시예 8 98.1 37.9 98.7 35.6
비교예 1 96.8 26.9 96.9 21.3
비교예 2 97.1 33.2 97.3 24.6
실험예 3 - 기공의 크기별 분포도 측정
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된, 역삼투 분리막에서 폴리 술폰층의 표면에 형성된 기공의 크기별 분포도를 측정하였다. 측정은 image-Pro Plus를 사용하여 SEM 사진의 contrast 값을 80으로 보정한 후 보정된 이미지를 count/size 기능을 이용하여 수행하였다. 결과는 하기 표 4 에 나타낸 바와 같다.
표 4 및 도 5를 참조하면, 실시예 1 내지 8에 따라 제조된 역삼투 분리막의 경우 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 역삼투 분리막에 비해 폴리 술폰층의 표면에 지름이 40nm 이상인 기공이 형성되는 비율이 현저히 감소하는 것을 알 수 있다.
구 분 전체 기공 개수 기공 지름이 40nm 이상인 것의 개수 전체 기공 중 40nm 이상인 것이 차지하는 비율
실시예 1 12907 52 0.40%
실시예 2 12892 48 0.37%
실시예 3 12794 55 0.43%
실시예 4 12705 57 0.45%
실시예 5 12903 58 0.45%
실시예 6 12805 26 0.20%
실시예 7 12726 32 0.25%
실시예 8 12500 35 0.28%
비교예 1 12998 103 0.79%
비교예 2 13089 109 0.83%
이상에서 본 명세서의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (12)

  1. 다공성 지지체;
    상기 다공성 지지체 상에 형성되며, 표면에 기공을 포함하고, 상기 기공 중 지름이 40nm 이상인 것이 전체 기공의 0.5% 미만인 폴리 술폰층; 및
    활성층을 포함하는 역삼투 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리 술폰층의 기공의 전체 면적은 폴리 술폰층 전체 표면의 1 % 내지 20 % 범위인 역삼투 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리 술폰층의 기공 지름의 평균 크기는 8.0nm 내지 10.0nm 범위인 역삼투 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리 술폰층에 형성되는 기공은, 용해도 파라미터 값이 다른 2종 이상의 혼합용매를 포함하는 용액에 의해 형성되는 것인 역삼투 분리막.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 용해도 파라미터 값이 다른 2종 이상의 혼합용매를 포함하는 용액은, 상기 2종 이상의 혼합용매를 포함하는 용액 100 중량부를 기준으로 술폰산 기를 갖는 폴리머 5 중량부 내지 45 중량부; 및
    2종 이상의 혼합용매 55 중량부 내지 95 중량부를 포함하는 것인 역삼투 분리막.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 혼합용매는 용해도 파라미터 값의 차가 0.1 내지 15 인 2종 이상의 용매로 이루어지는 것인 역삼투 분리막.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 혼합용매는 디메틸 아세트아마이드(Dimethylacetamide), 메틸 아세테이트(Methyl acetate), 하이드라진(Hydrazine), 트리클로로메탄(Trichloromethane), 다이아이오도메탄(Diiodomethane), 트리클로로에틸렌(Trichloroethylene), 스티렌(Styrene), 2-부탄온(2-Butanone), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 시클로헥사논(Cyclohexanone), 아세톤(Acetone), 벤조니트릴(Benzonitrile), 이소포론(Isophorone), 2-에틸-1-헥사놀(2-Ethyl-1-hexanol), 디클로로메탄(Dichloromethane), 디부틸 프탈레이트(Dibutyl phthalate), 1,4-디옥산(1,4-Dioxane), 1,2-디클로로벤젠(1,2-Dichlorobenzene), 1,2-디클로로에탄(1,2-Dichloroethane), 2-부톡시에탄올(2-Butoxyethanol), 1-브로모나프탈렌(1-Bromonaphthalene), 아세트산(Acetic acid), 에피클로로히드린(Epichlorohydrin), 벤즈알데히드(Benzaldehyde), 모르폴린(Morpholine), 아크릴로니트릴(Acrylonitrile), 아세토페논(Acetophenone), 피리딘(Pyridine), 2-부탄올(2-Butanol), 시클로헥산올(Cyclohexanol), 아닐린(Aniline), 2-메틸프로필 알코올(2-Methylpropyl alcohol), 3-메틸페놀(3-Methylphenol), N-메틸-2-피롤리딘(N-Methyl-2-pyrrolidine), 1-부탄올(1-Butanol), 브롬(Bromine), 2-에톡시에탄올(2-Ethoxyethanol), 페녹시에탄올(Phenoxyethanol), 2-프로판올(2-Propanol), 벤질 알코올(Benzyl alcohol), 디메틸에탄올아민(Dimethylethanolamine), 2-푸란메탄올(2-Furanmethanol), 아세토니트릴(Acetonitrile), 1-프로판올(1-Propanol), 2-메톡시메탄올(2-Methoxymethanol), 메탄산(Methanoic acid), N,N-디메틸포름아미드(N,N-Dimethylformamide), 니트로메탄(Nitromethane), 에탄올(Ethanol), 디메틸 술폭시드(Dimethyl sulfoxide), 프로필렌 카보네이트(Propylene carbonate), 1,3-부탄디올(1,3-Butanediol), 디에틸렌 글리콜(Diethylene glycol), 메탄올(Methanol), 1,2-프로판디올(1,2-Propanediol), 2-아미노에탄올(2-Aminoethanol), 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol) 및 γ-부티로락톤(γ-butyrolactone)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2종 이상을 포함하는 역삼투 분리막.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 혼합용매는 용해도 파라미터 값이 21(J/cm3)1/2 내지 30(J/cm3)1/2 인 제1용매 및 상기 제1용매와 용해도 파라미터 값의 차가 0.1 내지 15 인 제2용매를 95 : 5 내지 50 : 50 의 중량비율로 혼합한 것인 역삼투 분리막.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 혼합용매는 N, N-디메틸폼아마이드(N, N-Dimethylformamide, DMF) 및 디메틸 설폭사이드 (Dimethyl sulfoxide, DMSO)의 혼합용매인 역삼투 분리막.
  10. 제4항에 있어서,
    상기 혼합용매는 N, N-디메틸폼아마이드(N, N-Dimethylformamide, DMF) 및 디메틸 설폭사이드 (Dimethyl sulfoxide, DMSO)를 90 : 10 내지 60 : 40 의 중량비율로 혼합한 것인 역삼투 분리막.
  11. 제4항에 있어서,
    상기 혼합용매는 N, N-디메틸폼아마이드(N, N-Dimethylformamide, DMF) 및 γ-부티로락톤(γ-butyrolactone, GBL)를 95 : 5 내지 50 : 50 의 중량비율로 혼합한 것인 역삼투 분리막.
  12. 제4항에 있어서,
    상기 혼합용매는 N, N-디메틸폼아마이드(N, N-Dimethylformamide, DMF) 및 γ-부티로락톤(γ-butyrolactone, GBL)의 혼합용매인 역삼투 분리막.
KR1020130059347A 2012-05-24 2013-05-24 역삼투 분리막 KR101432219B1 (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201380002254.0A CN103687662B (zh) 2012-05-24 2013-05-24 反渗透膜
PCT/KR2013/004583 WO2013176524A1 (ko) 2012-05-24 2013-05-24 역삼투 분리막
JP2014516935A JP5969019B2 (ja) 2012-05-24 2013-05-24 逆浸透分離膜
US14/026,869 US9079139B2 (en) 2012-05-24 2013-09-13 Reverse osmosis membrane
US14/662,157 US20150190761A1 (en) 2012-05-24 2015-03-18 Reverse osmosis membrane

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120055591 2012-05-24
KR20120055591 2012-05-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130132331A KR20130132331A (ko) 2013-12-04
KR101432219B1 true KR101432219B1 (ko) 2014-08-21

Family

ID=49981212

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130059347A KR101432219B1 (ko) 2012-05-24 2013-05-24 역삼투 분리막

Country Status (6)

Country Link
US (2) US9079139B2 (ko)
EP (1) EP2857087A4 (ko)
JP (1) JP5969019B2 (ko)
KR (1) KR101432219B1 (ko)
CN (1) CN103687662B (ko)
WO (1) WO2013176524A1 (ko)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8177978B2 (en) 2008-04-15 2012-05-15 Nanoh20, Inc. Reverse osmosis membranes
JP5946909B2 (ja) * 2012-05-24 2016-07-06 エルジー・ケム・リミテッド 逆浸透分離膜の製造方法及びそれにより製造された逆浸透分離膜
CN103917288B (zh) * 2012-11-05 2016-02-03 Lg化学株式会社 具有改善的防污性能的聚酰胺水处理分离膜及其制备方法
US10010833B2 (en) 2015-02-18 2018-07-03 Lg Nanoh2O, Inc. Spiral wound membrane module with reinforced fold line
US9695065B2 (en) 2015-06-03 2017-07-04 Lg Nanoh2O, Inc. Combination of chemical additives for enhancement of water flux of a membrane
US9731985B2 (en) 2015-06-03 2017-08-15 Lg Nanoh2O, Inc. Chemical additives for enhancement of water flux of a membrane
US9724651B2 (en) 2015-07-14 2017-08-08 Lg Nanoh2O, Inc. Chemical additives for water flux enhancement
US9861940B2 (en) 2015-08-31 2018-01-09 Lg Baboh2O, Inc. Additives for salt rejection enhancement of a membrane
US9737859B2 (en) 2016-01-11 2017-08-22 Lg Nanoh2O, Inc. Process for improved water flux through a TFC membrane
RU2614024C1 (ru) * 2016-02-10 2017-03-22 Публичное акционерное общество криогенного машиностроения (ПАО "Криогенмаш") Композиция для формования половолоконной мембраны
US10155203B2 (en) 2016-03-03 2018-12-18 Lg Nanoh2O, Inc. Methods of enhancing water flux of a TFC membrane using oxidizing and reducing agents
KR101894077B1 (ko) * 2016-08-05 2018-09-04 한국화학연구원 분리 성능이 우수한 폴리술폰계 고분자 중공사막의 제조방법
CN106345308B (zh) * 2016-10-13 2019-06-14 哈尔滨工业大学 一种耐氯性强且抗污染的聚酯酰胺复合纳滤膜的制备方法
AU2018397926A1 (en) 2017-12-26 2020-06-25 Toray Industries, Inc. Gas separation membrane, gas separation membrane element, and gas separation method
CN108355500A (zh) * 2018-02-28 2018-08-03 深圳市海通膜科技有限公司 一种反渗透膜
KR102212128B1 (ko) * 2018-05-10 2021-02-17 주식회사 엘지화학 역삼투막, 이의 제조방법 및 수처리 모듈
CN113293542B (zh) * 2021-04-10 2023-05-09 重庆海通环保科技有限公司 一种用于制作反渗透膜的喷涂装置
CN113244789A (zh) * 2021-04-27 2021-08-13 陕西禹慧智通环保科技有限公司 一种中空纤维反渗透膜及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007045969A (ja) 2005-08-11 2007-02-22 Meiji Univ 改質多孔質支持体膜及びその製造方法
KR20070085522A (ko) * 2004-10-29 2007-08-27 도레이 가부시끼가이샤 복합 반투막, 이의 제조방법, 및 이를 사용한 엘리먼트,유체 분리장치 및 수처리 방법
KR20110072154A (ko) * 2009-12-22 2011-06-29 주식회사 효성 고염배제율 폴리아마이드 역삼투 분리막의 제조방법

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4277344A (en) * 1979-02-22 1981-07-07 Filmtec Corporation Interfacially synthesized reverse osmosis membrane
JPS58132111A (ja) * 1982-01-29 1983-08-06 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリスルホン中空糸
US4761234A (en) * 1985-08-05 1988-08-02 Toray Industries, Inc. Interfacially synthesized reverse osmosis membrane
US4765897A (en) * 1986-04-28 1988-08-23 The Dow Chemical Company Polyamide membranes useful for water softening
US4983291A (en) * 1989-12-14 1991-01-08 Allied-Signal Inc. Dry high flux semipermeable membranes
DE4103853C2 (de) * 1991-02-08 1994-09-15 Oxyphen Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polymerfolienfiltern
US5762798A (en) * 1991-04-12 1998-06-09 Minntech Corporation Hollow fiber membranes and method of manufacture
DE4421871C2 (de) * 1994-06-23 1997-06-19 Seitz Filter Werke Mehrschichtige Mikrofiltrationsmembran mit integrierter Vorfilterschicht und Verfahren zu ihrer Herstellung
US5795920A (en) * 1995-08-21 1998-08-18 Korea Institute Of Science And Technology Polymeric dope solution for use in the preparation of an integrally skinned asymmetric membrane
JP4502412B2 (ja) * 1996-12-10 2010-07-14 ダイセル化学工業株式会社 多孔質膜およびその製造方法
US6045899A (en) 1996-12-12 2000-04-04 Usf Filtration & Separations Group, Inc. Highly assymetric, hydrophilic, microfiltration membranes having large pore diameters
CN1238086C (zh) * 1998-06-29 2006-01-25 密克罗伴产品公司 抗菌半透膜
KR20000028037A (ko) * 1998-10-30 2000-05-15 조정래 내화학성이 우수한 역삼투막의 제조방법
JP2000153137A (ja) * 1998-11-20 2000-06-06 Nitto Denko Corp 複合逆浸透膜
US6783711B2 (en) * 2000-05-23 2004-08-31 Ge Osmonics, Inc. Process for preparing a sulfonamide polymer matrix
US7229665B2 (en) * 2001-05-22 2007-06-12 Millipore Corporation Process of forming multilayered structures
DE102005026804B3 (de) * 2005-06-09 2007-02-22 Membrana Gmbh Mikrofiltrationsmembran mit verbessertem Filtrationsverhalten
JP5430249B2 (ja) * 2009-06-23 2014-02-26 キヤノン株式会社 多孔質高分子膜の製造方法及びその製造方法で製造した多孔質高分子膜
US9156006B2 (en) * 2009-12-03 2015-10-13 Yale University High flux thin-film composite forward osmosis and pressure-retarded osmosis membranes
KR101114668B1 (ko) * 2009-12-11 2012-03-05 주식회사 효성 폴리아마이드 역삼투 분리막의 제조방법 및 그에 의해 제조된 폴리아마이드 역삼투 분리막
US9873622B2 (en) * 2011-11-04 2018-01-23 Samsung Electronics Co., Ltd. Hybrid porous structured material, membrane including the same, and method of preparing hybrid porous structured material

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070085522A (ko) * 2004-10-29 2007-08-27 도레이 가부시끼가이샤 복합 반투막, 이의 제조방법, 및 이를 사용한 엘리먼트,유체 분리장치 및 수처리 방법
JP2007045969A (ja) 2005-08-11 2007-02-22 Meiji Univ 改質多孔質支持体膜及びその製造方法
KR20110072154A (ko) * 2009-12-22 2011-06-29 주식회사 효성 고염배제율 폴리아마이드 역삼투 분리막의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
JP2014524827A (ja) 2014-09-25
EP2857087A1 (en) 2015-04-08
US20150190761A1 (en) 2015-07-09
JP5969019B2 (ja) 2016-08-10
EP2857087A4 (en) 2016-02-17
KR20130132331A (ko) 2013-12-04
CN103687662A (zh) 2014-03-26
CN103687662B (zh) 2015-11-25
US9079139B2 (en) 2015-07-14
WO2013176524A1 (ko) 2013-11-28
US20140014575A1 (en) 2014-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101432219B1 (ko) 역삼투 분리막
KR101412563B1 (ko) 역삼투 분리막 제조방법 및 이에 의해 제조된 역삼투 분리막
KR101733264B1 (ko) 염제거율 및 투과유량 특성이 우수한 폴리아미드계 수처리 분리막 및 그 제조 방법
KR20120140214A (ko) 염제거율 및 투과유량 특성이 우수한 역삼투 분리막 및 그 제조방법
JP6642860B2 (ja) 水処理分離膜およびその製造方法
KR20130131259A (ko) 초기 투과 유량이 우수한 폴리아미드계 역삼투 분리막 및 이의 제조방법
KR101659122B1 (ko) 염제거율 및 투과유량 특성이 우수한 폴리아미드계 수처리 분리막 및 그 제조방법
KR20170047114A (ko) 수처리 분리막의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 수처리 분리막 및 수처리 분리막을 포함하는 수처리 모듈
KR20190129495A (ko) 1d 구조의 나노물질을 증착한 역삼투용 나노복합막의 제조방법 및 이에 따라 제조된 역삼투용 나노복합막
KR20170064425A (ko) 수처리 분리막의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 수처리 분리막 및 수처리 분리막을 포함하는 수처리 모듈
KR20150087579A (ko) 폴리아미드 역삼투 분리막의 제조방법
EP3202487B1 (en) Method for manufacturing polyamide-based water-treatment separator having excellent permeation flux characteristics
KR102524361B1 (ko) 분리막의 제조방법, 분리막 및 수처리 모듈
KR102035270B1 (ko) 나노 기공을 함유하는 멤브레인 및 이의 제조방법
KR101474062B1 (ko) 역삼투막 및 이의 제조방법
KR101847689B1 (ko) 수처리 분리막, 이의 제조방법, 및 수처리 분리막을 포함하는 수처리 모듈
JP2009034669A (ja) 複合半透膜の製造方法
KR20120116220A (ko) 금속이온 착화합물을 이용한 미세 다공성 정밀 여과막 제조 방법
Kumano et al. Development and Characterization of a New Composite Nanofiltration Hollow Fiber Membrane

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170718

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180619

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190625

Year of fee payment: 6