KR20070085522A - 복합 반투막, 이의 제조방법, 및 이를 사용한 엘리먼트,유체 분리장치 및 수처리 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다공성 지지 필름 상에 형성된 폴리아미드를 포함한 분리 작용층을 포함하는 복합 반투막으로서, 양전자 소멸 수명 스펙트로스코프에 의해서 측정되는, 폴리아미드를 포함한 분리 작용층의 평균 기공 반경이 0.25nm 내지 0.35nm이고 공극율이 0.2nm3% 내지 0.3nm3%인 복합 반투막에 관한 것이다.

Description

복합 반투막, 이의 제조방법, 및 이를 사용한 엘리먼트, 유체 분리장치 및 수처리 방법{COMPOSITE SEMIPERMEABLE MEMBRANE, PRODUCTION PROCESS THEREOF, AND ELEMENT, FLUID SEPARATION EQUIPMENT AND METHOD FOR WATER TREATMENT USING THE SAME}
본 발명은 액체 혼합물의 선택적인 분리에 유용한 복합 반투막, 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 예를 들어, 본 발명은 다공성 지지 필름상에 형성된 폴리아미드를 포함한 분리 작용층을 포함하며 해수 또는 기수(brackish water)로부터 붕소를 제거하기에 유용한 복합 반투막 및 이의 생산방법에 관한 것이다.
최근, 복합 반투막을 통해서 해수를 탈염시키는 것이 시도되어 왔으며, 현재, 전 세계적으로 수처리 플랜트에 실제 사용에 적용되고 있다. 복합 반투막은 일반적으로 다공성 지지 필름상에 코팅된 분리 작용층을 포함한다. 분리 작용층이 가교된 방향족 폴리아미드를 사용함으로써 형성되는 경우, 층은 벤젠 고리를 함유하기 때문에 단단하고 강하다는 이점과 층이 방향족 다작용성 아민 및 방향족 다작용성 산 할라이드의 계면 중축합에 의해서 용이하게 형성될 수 있다는 이점이 있으며, 그 밖의 이점, 예컨대, 높은 염 제거율 및 높은 투과 유속이 공지되어 있다(JP-A-1-180208 및 JP-A-2-115027).
그러나, 본 기술 분야에서의 물 품질 표준은 최근 더욱 강화되고 있다. 특히, 해수에서 일반적인 처리로 식수로 허용되는 수준으로 미량의 붕소를 제거하는 것은 어려우며, 일부 복합 반투막이 이러한 문제를 해소시키고자 제안되었다((JP-A-11-19493 및 JP-A-2001-259388). 그러나, 이들 막은, pH가 6.5이며, 붕소함량이 5ppm이고, TDS 농도가 3.5중량%인 25℃의 해수가 5.5 MPa의 작동 압력하에 투과되는 경우, 0.5m3/m2·일(day) 이하의 막 투과 유속 및 최대 약 91 내지 92%의 붕소 제거율을 나타내는 것으로 예상되기 때문에, 더 높은 용질-거부 성능을 지니는 복합 반투막의 개발이 요구되고 있다.
복합 반투막의 용질-거부 성능을 개선시키기 위해서, 복합 반투막의 분리 작용층의 기공 크기를 작게 하는 것이 고려될 수 있다. 그러나, 동시에, 충분한 물 투과 용량을 달성하기 위해서는, 기공 크기를 적절히 크게 하는 것이 요구된다. 한편, 복합 반투막의 분리 작용층의 기공이 작기는 하지만, 반투막에서의 기공수 및 공극율이 큰 경우에는, 투과되는 물의 양은 증가하지만 용질-거부 성능이 악화된다. 달리 설명하면, 용질-거부 성능을 개선시키고 투과되는 물의 양을 유지시키기 위해서는, 복합 반투막의 분리 작용층에서의 기공 크기 및 공극율 둘 모두가 적절히 조절되어야 한다. 얇은 막에서의 기공 분포 및 공극율을 측정하는 한 수단으로서, 통상적으로는 양전자 소멸 수명 스펙트로스코프(Positron Annihilation Lifetime Spectroscopy)를 사용하는 방법이 개시되어 있다. (JP-A-2001-142233 및 JP-A-11-169689). 그러나, 공극율 뿐만 아니라 기공 반경과 용질 제거율 사이의 상호관계는 이들 방법으로 밝혀지지 않기 때문에, 복합 반투막의 붕소 제거 성능을 나타내는 지표는 아직까지 없다.
복합 반투막의 용질-거부 성능을 개선시키는 수단으로서, 신규한 반응물이 반응 용액에 첨가되는 방법이 예시되어 있다. 이러한 방법은 통상의 방법과 그리 다르지 않기 때문에, 개선된 간단한 방법으로서 유용하다. 예를 들어, 복합 반투막에서, 가교된 폴리아미드는 분자에 둘 이상의 아미노기를 지니는 폴리아민 성분, 및 신규한 반응물로서 분자내에 둘 이상의 할로게노카르보닐기를 지니는 선형 지방족 폴리-산 할라이드를 포함하는 산 성분에 의해서 구성됨이 기재되어 있다(일본 특허 제3,031,763호). 상기 방법이 높은 염 제거율 및 높은 투과 유속를 지니는 복합 반투막 및 그 제조방법을 제공하고 있다고 기재되어 있지만, 그러한 방법에 따라서 붕소 거부를 더 증가시키는 것은 여전히 불가능하다.
발명의 개시
본 발명의 목적은 붕산과 같이 중성 영역에서 비해리성인 물질에 대해서도 높은 염 제거율 및 높은 거부 성능을 지니는 복합 반투막을 제공하고, 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적 및 그 밖의 목적을 수행하기 위해서, 본 발명은 이하 기재된 기술 사상을 제공한다:
(I) 다공성 지지 필름상에 형성된 폴리마미드를 포함하는 분리 작용층을 포함하는 복합 반투막으로서, 양전자 소멸 수명 스펙트로스코프(Positron Annihilation Lifetime Spectroscopy)로 측정되는 경우, 폴리아미드를 포함한 분리 작용층의 평균 기공 반경이 0.25 nm 내지 0.35nm이고 공극율이 0.2 nm3% 내지 0.3 nm3 %인 복합 반투막.
(II) 다공성 지지 필름상에 형성된 폴리아미드를 포함한 분리 작용층을 포함하는 복합 반투막으로서, 하기 화학식 (1) 내지 (3)으로부터 선택된 아실기가 폴리아미드를 포함한 분리 작용층 중의 폴리아미드 분자에 공유 결합을 통해서 결합되는 복합 반투막:
Figure 112007039285828-PCT00001
(상기 식에서, n은 0 또는 1을 나타내고, X는 O, S 또는 NR6을 나타내며, R1, R2 및 R6은 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, R1과 R2중 적어도 하나는 수소원자이고, R3과 R4는 각각 수소원자, 또는 카르복실기가 아닌 치환체(들)를 지닐 수 있는 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 방향족기이며, R5는 카르복실기가 아닌 치환체(들)를 지닐 수 있는 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 방향족기이고, R1, R3, R5 및 R6중의 어떠한 원자들은 공유결합을 통해서 고리 구조를 형성할 수 있다),
Figure 112007039285828-PCT00002
(상기 식에서, n, R1 및 R2는 상기 구조식 (1)에서와 동일한 의미를 지니고, Y는 수소원자를 나타내며, R7 및 R8은 각각 수소원자, 할로겐 원자, 또는 카르복실기가 아닌 치환체(들)을 지닐 수 있는 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 방향족기를 나타내며, R1 및 R7중의 원자들은 공유결합을 통해서 고리구조를 형성할 수 있다),
Figure 112007039285828-PCT00003
(상기 식에서, R9는 탄소수 1 내지 12의 5-원 방향족기를 나타내며, 고리내에 질소원자, 산소원자 및 황원자로부터 선택된 둘 이상의 원자를 지니며, 카르복실기가 아닌 치환체(들)를 지닐 수 있다).
(III) 화학식(1) 내지 (3)으로부터 선택된 아실기가 폴리아미드를 포함한 분리 작용기 중의 폴리아미드 분자에 공유결합을 통해서 결합되는 상기 (I)에 따른 복합 반투막:
Figure 112007039285828-PCT00004
(상기 식에서, n, X, Y 및 R1 내지 R9는 상기 (II)에 정의된 바와 동일한 의미를 지닌다).
(IV) 폴리아미드를 포함한 분리 작용층이 다공성 지지 필름상에서 다작용성 아민을 포함하는 수용액과 다작용성 산 할라이드 및 하기 화학식(4) 내지 (6)으로부터 선택된 산 할라이드를 포함하는 유기 용매 용액을 접촉시킴으로써 계면 중축합에 의해서 형성된 가교된 폴리아미드를 포함하는 상기 (I) 또는 (II)에 따른 복합 반투막:
Figure 112007039285828-PCT00005
(상기 식에서, n, X, Y 및 R1 내지 R9는 상기 (II)에 정의된 바와 동일한 의미를 지니며, Z는 할로겐 원자를 나타낸다).
(V) 폴리아미드를 포함한 분리 작용층이 다공성 지지 필름상에서 다작용성 아민을 포함하는 수용액, 다작용성 산 할라이드를 포함하는 유기 용매 용액 및 상기 (IV)중의 하기 화학식(4) 내지 (6)으로부터 선택된 산 할라이드를 포함하는 유기 용매 용액을 접촉시킴으로써 계면 중축합에 의해서 형성된 가교된 폴리아미드를 포함하는 상기 (I) 또는 (II)에 따른 복합 반투막.
(VI) 화학식(4) 내지 (6)으로부터 선택된 산 할라이드가 메톡시아세틸 클로라이드, 에톡시아세틸 클로라이드, 페닐옥시아세틸 클로라이드, 2-메틸페닐옥시아세틸 클로라이드, 2-에틸페닐옥시아세틸 클로라이드, (4- 클로로페닐)옥시아세틸 클로라이드, (페닐티오)아세틸 클로라이드, 벤질옥시아세틸클로라이드, 2-플루오로프로피오닐 클로라이드, 2-클로로프로피오닐 클로라이드, 2-브로모프로피오닐 클로라이드, 헵타플루오로부티릴 클로라이드, 아세톡시아세틸 클로라이드, 트리플루오로아세틸 클로라이드, 트리클로로아세틸 클로라이드, (-)-멘틸옥시아세틸 클로라이드, 및 이속사졸-5-카르보닐 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 산 할라이드인 상기 (IV)에 따른 복합 반투막.
(VII) 화학식 (4) 내지 (6)으로부터 선택된 산 할라이드가 메톡시아세틸 클로라이드, 에톡시아세틸 클로라이드, 페닐옥시아세틸 클로라이드, 2-메틸페닐옥시아세틸 클로라이드, 2-에틸페닐옥시아세틸 클로라이드, (4- 클로로페닐)옥시아세틸 클로라이드, (페닐티오)아세틸 클로라이드, 벤질옥시아세틸클로라이드, 2-플루오로프로피오닐 클로라이드, 2-클로로프로피오닐 클로라이드, 2-브로모프로피오닐 클로라이드, 헵타플루오로부티릴 클로라이드, 아세톡시아세틸 클로라이드, 트리플루오로아세틸 클로라이드, 트리클로로아세틸 클로라이드, (-)-멘틸옥시아세틸 클로라이드, 및 이속사졸-5-카르보닐 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 산 할라이드인 상기 (V)에 따른 복합 반투막.
(VIII) pH가 6.5이고 붕소 농도가 5ppm이고 TDS 농도가 3.5중량%인 25℃의 해수가 5.5MPa의 작동 압력하에 투과되는 경우에 하기 관계를 만족시키는 상기 (I) 또는 (II)에 따른 복합 반투막:
붕소 제거율(%) ≥ 96 - 4 x 막투과유속 (m3/m2·일(day)).
(IX) pH가 6.5이고 붕소 농도가 5ppm이고 TDS 농도가 3.5중량%인 25℃의 해수가 5.5MPa의 작동 압력하에 투과되는 경우에, 0.5m3/m2·일(day) 이상의 막투과 유속 및 94% 이상의 붕소제거율을 지니는 상기 (I) 또는 (II)에 따른 복합 반투막.
(X) pH가 6.5이고 붕소 농도가 5ppm이고 TDS 농도가 3.5중량%인 25℃의 해수가 5.5MPa의 작동 압력하에 투과되는 경우에, 0.1 x 10-8 m/s 내지 3 x 10-8 m/s의 TDS 투과계수를 지니는 상기 (I) 또는 (II)에 따른 복합 반투막.
(XI) 상기 (I) 또는 (II)에 따른 복합 반투막을 제조하는 방법으로서,
둘 이상의 일차 및/또는 이차 아미노기를 지닌 다작용성 아민을 포함하는 수용액을 다공성 지지 필름과 접촉시키고,
둘 이상의 산 할라이드기를 지닌 다작용성 산 할라이드를 포함하는 수-불혼화성 유기 용매의 용액을 접촉시켜 다공성 지지 필름상에 계면 중축합에 의한 가교된 폴리아미드를 포함한 분리 작용층을 형성시키고,
상기 (IV)중의 화학식 (4) 내지 (6)으로부터 선택된 산 할라이드를 포함하는 유기 용매 용액을 다작용성 산 할라이드 당 5 mol% 이상의 양으로 분리 작용층과 접촉시킴을 포함하는 방법.
(XII) 상기 (I) 또는 (II)에 따른 복합 반투막을 제조하는 방법으로서,
둘 이상의 일차 및/또는 이차 아미노기를 지닌 다작용성 아민을 포함하는 수용액을 다공성 지지 필름과 접촉시키고,
둘 이상의 산 할라이드기를 지닌 다작용성 산 할라이드 및 다작용성 산 할라 이드 당 1 내지 50 mol%의 양의 상기 (IV)중 화학식 (4) 내지 (6)으로부터 선택된 산 할라이드의 수-불혼화성 유기 용매의 용액을 접촉시켜 다공성 지지 필름상에 계면 중축합에 의한 가교된 폴리아미드를 포함한 분리 작용층을 형성시킴을 포함하는 방법.
(XIII) 상기 (I) 또는 (II)에 따른 복합 반투막을 포함하는 복합 반투막 엘리먼트.
(XIV) 상기 (XIII)에 따른 복합 반투막 엘리먼트를 포함하는 유체 분리장치.
(XV) 상기 (I) 또는 (II)에 따른 복합 반투막을 사용함을 포함하는 수처리 방법.
도면의 간단한 설명
도 1은 실시예 1 내지 25 및 비교 실시예 1 내지 4에서 제조된 막의 막투과 유속과 붕소 제거율 사이의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 26과 비교 실시예 5 내지 7에서 제조된 복합 반투막에서의 분리 작용층의 공극율 V x I과 붕소 제거율 사이의 관계를 나타내는 그래프이다.
본 발명을 수행하는 최상의 방식
본 발명은 높은 염 제거 성능을 지니며 중성 영역에서 비해리성이어서 통상의 역삼투막으로는 높은 범위로 거의 제거되지 않는 물질도 높은 제거율로 거부할 수 있는 복합 반투막을 제공한다. 따라서, 복합 반투막은, 특히 해수의 탈염에서, 이전에는 높은 범위로 거의 제거되지 않았던 붕소를 높은 제거율로 거부할 수 있기 때문에, 역삼투에 의한 식수를 제조하는데 적합하게 사용될 수 있다.
본 발명의 복합 반투막은 복합 반투막의 분리 작용층이 양전자 소멸 수명 스펙트로스코프(Positron Annihilation Lifetime Spectroscopy)로 측정되는 경우 평균 기공 반경이 0.25nm 내지 0.35nm이며, 공극율이 0.2nm3% 내지 0.3nm3%일을 특징으로 한다.
양전자 소멸 수명 스펙트로스코프는 샘플 중의 양전자의 입사로부터 이의 소멸까지의 기간(수백 피코초 내지 수십 나노초 정도)을 측정하고 0.1 내지 10nm 범위의 기공 크기, 이의 수 밀도(number density) 및 이의 크기 분포와 같은 정보를 소멸 수명을 근거로 하는 비파괴적으로 평가하는 기술이다. 이러한 장치에 대한 상세한 설명은, 예를 들어, 문헌[Jikken Kagaku Koza (Experimental Chemistry Course), 4th edition, Vol. 14, p. 485, edited by The Chemical Society of Japan; Maruzen (1992)]에 기재되어 있다.
이러한 방법은 양전자 빔 공급원의 종류에 따라 두 형태로 분류된다. 하나는 방사성 동위원소 (22Na)를 사용하는 22Na 방법이고 그러한 방법은 수지, 분말, 섬유, 및 유체 등의 기공을 평가하는데 적합하다. 다른 한 방법은 양전자 빔 공급원으로서 전자 빔-형 가속기로부터 방출되는 양전자 빔을 이용하는 양전자 빔 방법이고, 이러한 방법은 다양한 지지체에 형성된 약 수백 nm의 두께를 지닌 얇은 필름에 대한 기공을 평가하는데 유용하다. 특히, 후자의 양전자 빔 방법은 복합 반투막의 분리 작용층을 측정하는 방법으로 더욱 바람직한데, 그 이유는 복합 반투막이 측정되는 샘플인 경우에도 분리 작용층이 건조한 상태의 샘플을 유지시킴으로써 측정되 어 복합 반투막으로부터의 분리 작용층의 분리와 같은 어떠한 특정의 과정을 요하지 않을 수 있기 때문이다.
양전자 빔 방법에서, 샘플 표면으로부터 깊이 방향으로의 측정 영역은 샘플상에 충돌하는 양전자 빔의 에너지 양에 의해서 조정된다. 에너지를 증가시키면, 샘플 표면으로부터의 더 깊은 부분이 측정 영역으로 포함되지만, 그 깊이는 샘플의 밀도에 좌우된다. 복합 반투막의 분리 작용층의 측정에서, 약 1keV의 에너지를 지닌 양전자 빔이 충격되는 경우에 샘플 표면으로부터 50 내지 150 nm 깊이의 영역이 일반적으로 측정된다. 또한, 약 150 내지 300nm의 두께를 지니는 분리 작용층의 경우에, 분리 작용층의 중심 부분이 선택적으로 측정될 수 있다.
양전자와 전자는 쿨롱힘에 의해서 서로 합해져서 중성 수소-유사 원자인 포지트로늄 Ps를 형성한다. Ps는 역-평행 또는 평행인 양전자 및 전자의 스핀에 따라서 파라-포지트로늄 p-Ps 및 오르토-포지트로늄 o-Ps을 함유한다. 이러한 두 종은 스핀 통계에 의하면 1:3의 비로 형성된다. 각각의 종의 평균 수명은 p-Ps의 경우 125ps이고 o-Ps의 경우 140ns이다. 합체된 상태에서의 물질에서, 본래 합체된 o-Ps에 비해서 다른 전자와 중첩되는 o-Ps의 확율이 증가하여 o-Ps의 평균 수명을 수 ns로 감소시킨다. 그러한 중첩 현상은 픽오프 소멸(pickoff annihilation)이라 한다. 절연 물질중의 o-Ps의 소멸은 o-Ps가 물질의 기공 벽에 존재하는 전자와 중첩됨에 기인하기 때문에, 더 작은 기공 크기는 소멸 속도를 더 증가시킨다. 즉, o-Ps의 소멸 수명 τ은 절연 물질중에 존재하는 기공의 크기와 관련될 수 있다.
o-Ps의 상기된 픽오프 소멸에 기인한 소멸 수명 τ은 양전자 소멸 수명 스펙 트로스코프에 의해서 측정된 양전자 소멸 수명 곡선을 비선형 최소 자승 프로그램, 포지트론피트(POSITRONFIT)에 따라서 4개의 성분으로 나눔으로써 얻은 4 개의 성분의 분석 결과로부터 유도될 수 있다(이에 대한 상세한 설명은, 예를 들어, 문헌[P Kierkegaard, et al, Computer Physics Communications, Vol. 3, p. 240, North Holland Publishing Co. (1972)]에 기재되어 있다).
본 발명의 복합 반투막의 분리 작용층에서의 평균 기공 반경 R은 상기 양전자 소멸 수명 τ에 근거한 하기 식(7)에 의해서 얻는다. 식 (7)은 o-Ps가 ΔR의 두께를 지닌 전자층내의 반경 R을 지닌 기공에 존재하는 것을 가정한 경우에 대한 관계이며, ΔR은 실험적으로 0.166nm인 것으로 측정된다(이에 대한 상세한 설명은 문헌[Nakanishi et al; Journal of Polymer Science, Part B: Polymer Physics, Vol. 27, p. 1419, John Wiley & Sons, Inc. (1989)]에 기재되어 있다.
Figure 112007039285828-PCT00006
본 발명의 복합 반투막의 분리 작용층 중의 공극율은 하기 방법에 의해서 얻을 수 있다. 상기된 방법에 의해서 얻은 복합 반투막의 분리 작용층의 평균 기공 반경이 R(nm)임을 가정하면, 구의 대략적인 평균 기공 용적 V(nm3)은 V=((4πR3)/3으로 나타낼 수 있다. 이러한 용적으로부터, 복합 반투막의 분리 작용층의 공극율(nm3%)이 V x I로 표현될 수 있다. 여기서, I는 양전자의 전체 충격 수에 대한 o-Ps 의 비율(%)이다. 공극율 V x I의 일부 사용 예가, 예를 들어, 상기 나카니시(Nakanishi)의 문헌 등에 기재되어 있다.
충분한 투과된 물의 양뿐만 아니라 충분한 용질 제거 용량을 나타내는 복합 반투막의 경우에, 평균 기공 반경은 바람직하게는 0.25nm 내지 0.35nm이다. 또한, 동시에 0.2nm3% 내지 0.3nm3%의 공극율이 바람직한데, 그 이유는 그러한 복합 반투막이 붕산과 같이 중성 영역에서 비해리성인 용질에 대해서 높은 제거율을 나타내며 충분한 투과된 물의 양을 유지하기 때문이다.
또한, 본 발명의 복합 반투막은 다공성 지지 필름상에 형성된 폴리아미드를 포함한 분리 작용층을 포함하는 복합 반투막으로서, 화학식 (1) 내지 (3)으로부터 선택된 아실기가 폴리아미드를 포함한 분리 작용층중의 폴리아미드 분자에 결합되는 복합 반투막이다:
Figure 112007039285828-PCT00007
상기 식에서,
n, X, Y 및 R1 내지 R9는 상기된 바와 동일한 의미를 지닌다.
분리 작용층 중의 폴리아미드는 다작용성 아민, 다작용성 산 할라이드가 카르보닐기의 β- 또는 γ-위치에서 헤테로원자를 지니는 산 할라이드와 계면 중축합함으로써 형성되며, 다작용성 아민과 다작용성 산 할라이드중 하나 이상이 삼작용성 또는 그 이상의 작용성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
분리 작용층의 두께는 충분한 분리 성능 및 물 투과량을 얻기 위해서 일반적으로 0.01 내지 1μm, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 μm이다.
다작용성 아민은 한 분자내에 둘 이상의 일차 및/또는 이차 아미노기를 지니 는 아민을 의미한다. 그러한 예에는 둘 이상의 아미노기가 오르토-, 메타- 또는 파라-위치에서 벤젠 고리에 결합되는 방향족 다작용성 아민, 예컨대, 페닐렌디아민, 크실릴렌디아민, 1,3,5-트리아미노벤젠, 1,2,4-트리아미노벤젠, 및 3,5-디아미노벤조산; 지방족 아민, 예컨대, 에틸렌디아민 및 프로필렌디아민; 지환족 다작용성 아민, 예컨대, 1,2-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 피페라진, 1,3-비스피페리딜프로판, 및 4-아미노메틸피페라진; 등이 포함된다. 물론, 한 분자내에 2 내지 4개의 일차 및/또는 2차 아미노기를 지니는 방향족 다작용성 아민이 막의 선택적 분리성, 투과성 및 내열성면에서 바람직하다. 다작용성 방향족 아민으로서, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 및 1,3,5-트리아미노벤젠이 바람직하다. 이들 중에, m-페닐렌디아민(이하 "m-PDA"라 칭함)이 이용성 및 취급성 면에서 더욱 바람직하다. 이들 다작용성 아민은 단독으로 또는 이의 혼합물로서 사용될 수 있다.
다작용성 산 할라이드는 한 분자내에 둘 이상의 할로게노카르보닐기를 지니는 산 할라이드를 의미한다. 이의 예에는 삼작용성 산 할라이드, 예를 들어, 트리메스산 클로라이드(trimesic acid chloride), 1,3,5-시클로헥산트리카르복실산 트리클로라이드, 1,2,4-시클로부탄트리카르복실산 트리클로라이드, 등; 및 이작용성 산 할라이드, 예를 들어, 방향족 이작용성 산 할라이드, 예컨대, 바이페닐디카르복실산 디클로라이드, 아조벤젠디카르복실산 디클로라이드, 테레프탈산 클로라이드, 이소프탈산 클로라이드, 및 나프탈렌디카르복실산 클로라이드; 지방족 이작용성 산 할라이드, 예컨대, 아디포일 클로라이드 및 세박코일 클로라이드; 지환족 이작용성 산 할라이드, 예컨대, 시클로펜탄디카르복실산 디클로라이드, 시클로헥산디카르복실산 디클로라이드, 및 테트라히드로푸란디카르복실산 디클로라이드; 등이 포함된다. 다작용성 아민과의 반응성 면에서, 다작용성 산 할라이드는 바람직하게는 다작용성 산 클로라이드이다. 막의 선택적 분리성 및 내열성 면에서, 한 분자내에 2 내지 4 개의 카르보닐 클로라이드기를 지닌 다작용성 방향족 산 클로라이드가 바람직하다. 물론, 이용성 및 취급성 면에서 트리메스산 클로라이드가 더욱 바람직하다. 이들 다작용성 산 클로라이드는 단독으로 또는 이의 혼합물로서 사용될 수 있다.
다공성 지지 필름 상에 형성된 폴리아미드를 포함한 분리 작용층을 포함하는 복합 반투막으로서, 화학식 (1) 내지 (3)으로부터 선택된 아실기가 상기된 바와 같이 제조된 폴리아미드를 포함한 분리 작용층 중의 폴리아미드 분자에 결합되는 복합 반투막이 바람직한데, 그 이유는 폴리아미드를 포함한 분리 작용층이 양전자 소멸 수명 스펙트로스코프에 의해서 측정되는 경우 0.25nm 내지 0.35nm의 평균 기공 반경 및 0.2nm3% 내지 0.3nm3%의 공극율을 지녀서 복합 반투막이 높은 붕소 제거 성능을 제공하기 때문이다.
또한, 화학식 (1) 내지 (3)으로부터 선택된 아실기가 분리 작용층에 존재하게 하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 아실기는 다작용성 아민과 다작용성 산 할라이드의 계면 중축합에 의해서 형성된 분리작용층의 표면상에 하기 화학식 (4) 내지 (6)으로부터 선택된 산 할라이드 용액을 접촉시킴으로써, 또는 화 학식 (4) 내지 (6)으로부터 선택된 산 할라이드를 다작용성 아민 및 다작용성 방향족 산 할라이드의 계면 중축합 동안 공존시킴으로써 공유결합을 통해서 분리 작용층에 존재하게 할 수 있다:
Figure 112007039285828-PCT00008
상기 식에서,
n, X, Y, R1 내지 R9 및 Z 상기 정의된 바와 동일한 의미를 지닌다.
즉, 다공성 지지 필름상에 폴리아미드를 포함한 분리 작용층의 형성은 계면 중축합을 위해서 다공성 지지 필름상에서 폴리아미드를 포함한 분리 작용층을 다작용성 아민의 수용액, 다작용성 산 할라이드의 유기 용매 용액 및 상기 화학식 (4) 내지 (6)으로부터 선택된 산 할라이드의 유기 용매 용액과 접촉시키거나, 대안적으로는, 계면 중축합을 위해서 다공성 지지 필름상에서 폴리아미드를 포함한 분리 작 용층을 다작용성 아민 용액 및 다작용성 산 할라이드와 화학식 (4) 내지 (6)으로부터 선택된 산 할라이드를 포함하는 유기 용매 용액과 접촉시킴으로써 수행될 수 있다. 특히, 계면 중축합을 위해서 다공성 지지 필름상에서 폴리아미드를 포함한 분리 작용층을 다작용성 아민의 수용액 및 다작용성 산 할라이드와 화학식 (4) 내지 (6)으로부터 선택된 산 할라이드를 포함하는 유기 용매 용액과 접촉시킴으로써 얻는 복합 반투막은 pH가 6.5이고 붕소 농도가 5ppm이고 TDS 농도가 3.5중량%인 25℃의 해수가 5.5MPa의 작동 압력하에 투과되는 경우에 "붕소 제거율(%) ≥ 96 - 4 x 막투과유속 (m3/m2·일(day))"의 관계를 만족시키고, 0.5m3/m2·일 이상의 막투과유속 및 94% 이상의 붕소제거율을 지녀서, 복합 반투막이 이전에는 달성할 수 없었던 높은 붕소 제거 성능을 나타내어 바람직하다.
화학식 (4) 내지 (6)으로부터 선택된 산 할라이드는 메톡시아세틸 클로라이드, 에톡시아세틸 클로라이드, 페닐옥시아세틸 클로라이드, 2-메틸페닐옥시아세틸 클로라이드, 2-에틸페닐옥시아세틸 클로라이드, (4-클로로페닐)옥시아세틸 클로라이드, (페닐티오)아세틸 클로라이드, 벤질옥시아세틸클로라이드, 2-플루오로프로피오닐 클로라이드, 2-클로로프로피오닐 클로라이드, 2-브로모프로피오닐 클로라이드, 헵타플루오로부티릴 클로라이드, 아세톡시아세틸 클로라이드, 트리플루오로아세틸 클로라이드, 트리클로로아세틸 클로라이드, (-)-멘틸옥시아세틸 클로라이드, 및 이속사졸-5-카르보닐 클로라이드를 포함하며, 이들은 단독으로 사용되거나 이들의 둘 이상의 조합물로 사용될 수 있다.
이와 같이 수득된 복합 반투막은 바람직하게는 막의 TDS 투과계수가 바람직하게는 pH가 6.5이고 붕소 농도가 5ppm이고 TDS 농도가 3.5중량%인 25℃의 해수가 5.5MPa의 작동 압력하에 투과되는 경우에 0.1 x 10-8m/s 내지 3 x10-8m/s이다. TDS 투과계수가 이러한 범위내에 있는 경우, 본 발명의 효과인 붕소 제거 성능은 충분하게 얻을 수 있다. 용질 투과계수는 이하 기재된 방법에 따라서 얻을 수 있다. 하기 식은 비평형 열역학을 근거로 하는 역삼투 수송 방정식으로 공지되어 있다
Jv = Lp(ΔP - σ · Δπ) (7)
Js = P(Cm - Cp) + (1 - σ)C · Jv (8)
여기서, Jv는 막을 통한 투과유량(m3/m2/s)이고; Lp는 막의 순수한 물 투과계수(m3/m2/s/Pa)이고; ΔP는 막의 양측에서의 압력차(Pa)이고; σ는 막의 용질 반사계수이고; Δπ는 막의 양측에서의 삼투압차(Pa)이고; Js는 용질 막투과유속(mol/m2/s); P는 용질의 투과계수(m/s)이고; Cm은 막 표면상의 용질 농도(mol/m3)이고; Cp는 막을 통한 투과 농도(mol/m3)이고; C는 막의 양측에서의 농도(mol/m3)이다. 막의 양측에서의 평균 농도 C는 막의 양측에서의 농도차가 극히 큰 경우, 예를 들어, 역삼투막의 경우에는 어떠한 실질적인 의미를 지니지 않는다. 따라서, 막 두께에 대해서 식(8)을 통합함으로써 유도되는 하기 식이 이용된다:
R= σ(1 - F)/(1 - σF) (9)
여기서,
F = exp{-(1 - σ)Jv/P} (10) 이고,
R은 진정한 거부이고 하기와 같이 정의된다:
R = 1- Cp/Cm (11)
ΔP가 변하면, Lp가 식(7)에서와 같이 계산된다. Jv가 변하면서 R이 측정되는 경우, 및 식(9) 및 (10)이 R 및 1/Jv의 플롯팅에 대해서 곡선인 경우, P 및 σ가 동시에 얻어질 수 있다.
본 발명의 복합막중의 다공성 지지 필름은 실질적으로 이온 등의 분리 성능을 지니지 않으며, 막의 분리 성능을 실질적으로 지니는 분리 작용층을 보강하는데 사용된다. 다공성 지지 필름중의 기공 크기 및 기공 분포는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 지지 필름은 균일한 기공을 지니거나, 기공 크기가 분리 작용층으로 코팅된 필름 면 측으로부터 그의 다른 측까지 점진적으로 증가하는 방식으로 분포된 기공을 지니는 것이 바람직하며, 필름의 분리 작용층-코팅된 면 측상의 기공 크기가 바람직하게는 0.1 내지 100nm이다.
다공성 지지 필름의 물질 및 형태는 또한 특별히 제한되지는 않는다. 예를 들어, 폴리에스테르와 방향족 폴리아미드로부터 선택된 하나 이상의 물질을 주성분으로 포함하는 섬유로 강화된 폴리설폰, 셀룰로오즈 아세테이트, 폴리비닐 클로라이드 또는 이의 혼합물이 바람직하다. 높은 화학, 기계 및 열 안정성을 지니는 폴리설폰이 사용되는 물질에 특별히 바람직하다.
특히, 하기된 화학식의 반복 단위를 지니는 폴리설폰이 더욱 바람직한데, 그 이유는 이의 기공 크기 조절이 용이하고 치수 안정성이 높기 때문이다.
Figure 112007039285828-PCT00009
예를 들어, 폴리설폰의 N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 용액이 기재 물질, 예컨대, 폴리에스테르의 조밀한 직포 또는 부직포에 캐스팅되어서 그 위에서 소정의 두께를 지닌 층을 형성한 다음, 물 중의 습식-고형화에 의해서 다공성 지지 필름을 형성시킨다. 그와 같이 형성된 지지 필름 표면의 주요 부분은 10nm 이하의 직경을 지니는 기공을 지닌다.
상기된 다공성 지지 필름 및 기재 물질의 두께는 엘리먼트가 생성되는 경우의 복합 반투막의 강도 및 충진 밀도에 영향을 줄 것이다. 충분한 기계적 강도 및 충진 밀도를 얻기 위해서, 두께는 바람직하게는 50 내지 300μm, 더욱 바람직하게는 100 내지 250 μm이다. 또한 다공성 지지체의 두께는 바람직하게는 10 내지 200μm, 더욱 바람직하게는 30 내지 100 μm이다.
다공성 지지 필름 형성은 주사전자현미경(scanning electron microscope), 투과전자현미경(transmission electron microscope), 또는 원자력현미경(atomic force microscope)에 의해서 관찰될 수 있다. 예를 들어, 주사전자현미경으로 관찰을 수행하는 경우에 다공성 지지체는 기재 물질로부터 벗겨내고, 그 후에 동결절편법(freeze-sectioning method)으로 절편화시켜서 단면 관찰을 위한 샘플을 생성시킨다. 이러한 샘플은 백금, 백금-팔라듐 또는 루테늄 테트록시드, 바람직하게는 루테늄 테트록시드로 얇게 코팅되며, 고분해 전계방사형 주사전자현미경(high resolution field emission type scanning electron microscope: UHR-FE-SEM)으로 3 내지 6kV의 가속 전압에서 관찰이 수행된다. 고분해 전계방사형 주사전자현미경의 경우에, 예를 들어, 히다치 리미티드(Hitachi Ltd.)에 의해서 제작된 모델 S-900 형 전자 현미경이 사용될 수 있다. 다공성 지지체의 필름 두께 및 표면 기공의 직경은 수득된 전자 현미경사진으로부터 측정된다. 본 발명에서 언급되는 두께 및 기공 직경은 평균값이다.
본 발명의 복합 반투막을 생성시키는 방법이 이하 기재된다.
복합 반투막을 구성하는 분리 작용층의 기초가, 예를 들어, 상기된 다작용성 아민을 포함하는 수용액과 다작용성 산 할라이드를 포함하는 수-불혼화성 유기 용매의 용액의 계면 중축합에 의해서 다공성 지지 필름의 표면상에 형성될 수 있다.
다작용성 아민을 포함하는 수용액중의 다작용성 아민의 농도는 바람직하게는 2.5 내지 10중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 5중량%이다. 농도가 이러한 범위내에 있는 경우, 충분한 염 제거 성능 및 물 투과성은 3 x 10-8m/s 이하의 TDS 투과계수가 달성되도록 얻어질 수 있다. 다작용성 아민을 포함하는 수용액은 다작용성 아민과 다작용성 산 할라이드의 반응에 영향을 주지 않는 어떠한 그 밖의 계면활성제, 유기 용매, 알칼리성 화합물 및 항산화제를 함유할 수 있다. 계면활성제는 다공성 지지 필름 표면의 습윤성을 개선시키고, 아민 수용액과 비극성 용매 사이의 표면 장력을 감소시키는데 효과적이다. 유기 용매는 계면 중축합을 위한 촉매로서 작용하며, 이를 반응 시스템에 첨가하면 계면 중축합을 촉진시킬 수 있다.
다공성 지지 필름상에서의 계면 중축합을 수행하기 위해서, 다작용성 아민의 상기된 수용액이 먼저 필름과 접촉된다. 바람직하게는 용액은 필름의 표면과 균일하게 연속적으로 접촉된다. 특히, 예를 들어, 다공성 지지 필름은 다작용성 아민을 포함하는 수용액으로 코팅되거나 그에 침지될 수 있다. 다작용성 아민을 포함하는 수용액과 다공성 지지 필름 사이의 접촉시간은 바람직하게는 1 내지 10분, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 분이다.
다작용성 아민을 포함하는 수용액이 다공성 지지 필름과 접촉된 후에, 필름은 탈수되어 액체 방울이 필름 상에 유지되지 않게 한다. 탈수는 필름 상에 유지된 일부의 액체 방울이 표면 결함이 되게 하는 필름 성능의 저하를 억제할 수 있다. 탈수는, 예를 들어, JP-A-2-78428호에 기재된 바와 같이 수행될 수 있다. 특히, 다공성 지지 필름은 다작용성 아민을 포함하는 수용액과 접촉된 후에 수직으로 유지되어 과량의 수용액이 자발적으로 아래로 흐르게 하거나, 공기 노즐을 통해서 필름에 블로잉되는 질소 기체 등에 노출시켜서 강제로 탈수되게 한다. 탈수시킨 후에, 필름 표면은 건조되어 수용액 중의 물 부분을 제거할 수 있다.
이어서, 지지 필름은, 다작용성 아민을 포함하는 수용액과 접촉된 후에, 다작용성 산 할라이드를 포함하는 유기 용매 용액과 접촉되어서 계면 중축합에 의해서 폴리아미드를 포함하는 가교된 분리 작용층의 골격을 형성한다.
유기 용매 용액중의 다작용성 산 할라이드의 농도는 바람직하게는 0.01 내지 10중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 2.0중량%이다. 농도가 이러한 범위내에 있는 경우에, 충분한 반응 속도가 얻어지며, 부반응이 억제된다. 또한, 아실화 촉 매, 예컨대, N,N-디메틸포름아미드가 바람직하게는 유기 용매 용액에 첨가되어 계면 중축합을 촉진시킨다.
바람직하게는, 유기 용매는 물과 불혼화성이며, 산 할라이드를 용해시키고 다공성 지지 필름을 파괴하지 않는다. 이를 위해서, 아미노 화합물 및 산 할라이드에 어떠한 불활성 용매가 사용될 수 있다. 바람직한 예는 탄화수소 화합물, 예컨대, n-헥산, n-옥탄, 및 n-데칸을 포함한다.
다작용성 산 할라이드를 포함하는 유기 용매 용액을 아민 화합물 수용액의 상과 접촉시키는 방법은 다공성 지지 필름을 다작용성 아민을 포함하는 수용액으로 코팅하는 방법과 유사한 방법으로 수행될 수 있다.
산 할라이드를 포함하는 유기 용매 용액이 계면 중축합을 위해서 아미노 화합물 수용액의 상과 접촉되어 상기된 바와 같은 방법으로 다공성 지지 필름상에 가교된 폴리아미드를 포함한 분리 작용층을 형성시킨 후에, 과량의 용매는 필름으로부터 제거되는 것이 바람직하다. 이를 제거하기 위해서, 예를 들어, 필름은 수직으로 고정되어 과량의 유기 용매가 자발적으로 아래로 흐르게 한다. 이러한 경우에, 필름이 수직으로 고정되는 시간은 바람직하게는 1 내지 5분, 더욱 바람직하게는 1 내지 3분이다. 시간이 이러한 범위내에 있는 경우, 분리 작용층이 완전히 형성될 수 있으며, 층의 과다한 건조에 의해서 유발되는 결함이 유발되지 않는다.
본 발명의 복합 반투막을 제조하는 방법에서, 가교된 폴리아미드를 포함한 분리 작용층이, 예를 들어, 다작용성 산 할라이드과 상기 화학식 (4) 내지 (6)으로부터 선택된 산 할라이드를 포함하는 상기된 유기 용매 용액을 접촉시킴으로써, 또 는 계면 중축합을 위한 다작용성 산 할라이드의 상기 수용액과 접촉시킨 후에 상기 다작용성 산 할라이드를 지지 필름과 접촉시키고, 이어서 추가로 상기 화학식 (4) 내지 (6)으로부터 선택된 산 할라이드를 포함하는 유기 용매 용액을 접촉시킴으로써 다공성 지지 필름 상에 형성된다.
이러한 경우에, 유기 용매 용액중의 다작용성 산 할라이드의 농도는 바람직하게는 0.01 내지 10중량%, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 2중량%이다. 상기 농도가 0.01 중량% 이상인 경우에, 충분한 반응속도가 얻어진다. 상기 농도가 10중량%이하인 경우에 부반응이 억제될 수 있다. 또한 아실화 촉매, 예컨대, N,N-디메틸포름아미드가 바람직하게는 계면 중축합을 촉진시키기 위해서 유기 용매 용액에 첨가된다.
실질적인 분리 작용층이 다작용성 아민과 다작용성 산 할라이드의 계면 중축합에 의해서 형성된 후에 상기 화학식 (4) 내지 (6)으로부터 선택된 산 할라이드가 지지 필름과 접촉되는 경우에, 그 농도는 바람직하게는 다작용성 산 할라이드 당 5mol% 이상이다. 농도가 5mol% 이상인 경우에, 본 발명의 효과인 붕소 제거 성능이 충분하게 얻어진다. 농도가 100mol% 미만인 경우, 미반응 시약에 기인한 환경 영향이 시약을 처리하기 위한 경제적인 비용을 증가시키지 않으면서 억제될 수 있다. 따라서, 농도는 바람직하게는 100mol% 이하이다. 또한, 농도는 더욱 바람직하게는 5 내지 50mol%이다. 반면, 다작용성 산 할라이드와 산 할라이드가 동일한 유기 용매 용액에서 혼합되어 분리 작용층을 형성하는 경우에, 산 할라이드의 농도는 바람직하게는 다작용성 산 할라이드 당 1 내지 50mol%, 더욱 바람직하게는 1 내 지 30mol%이다. 농도가 1mol% 이상인 경우에, 본 발명의 목적인 붕소 제거 성능이 충분하게 얻어질 수 있다. 농도가 50mol% 이하인 경우, 염 제거 성능 및 투과 유속의 감소가 억제될 수 있다.
상기 방법에 의해서 얻은 복합 반투막은 50 내지 150℃, 바람직하게는 70 내지 130℃에서 1 내지 10분, 바람직하게는 2 내지 8분 동안 고온수 처리 단계 등을 부가함으로써 복합 반투막의 제거 성능 및 물 투과성이 개선된다.
본 발명에 의해서 형성된 복합 반투막은 나선형의 복합 반투막 엘리먼트용으로 적합하며, 여기서 본 발명의 막은 다수의 구멍이 형성된 물 수집 튜브 둘레에 감기는데, 미정제 물 통과 물질, 예컨대, 플라스틱 네트 및 투과수 통과 물질, 예컨대, 트리코트(tricot) 및 임의로 엘리먼트의 내압성을 증가시키기 위한 필름과 함께 감긴다. 그러한 엘리먼트는 직렬로 또는 병렬로 연결되고 압력 용기 내에 수납되어 복합 반투막 모듈을 구성할 수 있다.
복합 반투막 및 이의 엘리먼트와 모듈은 그에 미정제 물을 공급하는 펌프와 조합되고 미정제 물 예비처리를 위한 장치와 조합되어 유체 분리 장치를 구성한다. 이러한 분리장치를 사용함으로써, 미정제 물은 투과수, 예컨대, 식수와 막을 통과하지 못한 진한 물로 분리될 수 있으며, 목적하는 물을 얻을 수 있다.
유체 분리 장치의 작동 압력이 높은 경우, 붕소 제거율은 높아지지만, 작동을 위해 요구되는 에너지가 또한 높다. 따라서, 복합 반투막의 내구성을 고려하면, 미정제 물이 막을 통과하는 작동압력은 바람직하게는 1.0 내지 10MPa이다. 처리되는 미정제 물의 온도가 높은 경우, 붕소 제거율이 증가하지만; 온도가 낮은 경우, 막투과 유속이 감소한다. 따라서, 온도는 바람직하게는 5 ℃ 내지 45℃ 이다. 미정제 물의 pH가 높으면, 미정제 물중의 붕소가 보라이드 이온으로 해리되어 붕소 제거율이 증가한다. 그러나, 해수와 같은 높은 기수(汽水)는 마그네슘 스케일을 형성시킬 수 있으며, 높은 pH 물은 막을 손상시킬 수 있다. 따라서, 장치는 중성 영역에서 작동되는 것이 바람직하다.
본 발명은 실시예 및 비교 실시예를 근거로 하여 이하 보다 상세히 설명된다. 달리 명시하지 않는 한, "%"는 "중량%"이다.
실시예 및 비교 실시예에서의 측정은 다음과 같이 수행되었다.
염 제거율:
온도가 25℃로 조절되고 pH가 6.5로 조절된(그리고, TDS 농도가 약 3.5%로 조절되고 붕소 농도가 약 5.0ppm으로 조절된) 해수를 5.5MPa의 작동 압력하에 복합 반투막에 가하고, 투과물의 염 농도를 측정한다. 막을 통한 염 제거는 하기 식에 따라서 결정된다:
염 제거율=100 x {1-(투과물 중의 염 농도/해수 중의 염 농도)}.
막 투과 유속:
해수를 복합 반투막에 가하고, 하루당 m2 막을 통과한 투과물의 양(m3)은 막 투과 유속(m3/m2·일)을 나타낸다.
붕소 제거율:
미정제 물과 투과물 중의 붕소 농도는 ICP 방출 분광광도계로 측정되며, 붕 소 거부가 다음과 같이 측정된다:
붕소 제거율=100 x {1-(투과물 중의 붕소농도/미정제 물 중의 붕소 농도)}.
TDS 투과계수: TDS 투과계수는 문헌[Compendium of Membrane Separation Technology ( Maku Shori Gijyutsu Taikei ), The first volume, p. 171, edited by Masayuki Nakagaki, published by Fuji-technosystem (1991)]에 기재된 하기 식에 따라서 측정된다:
TDS 투과계수(m/s)={(100-염 제거율)/염 제거율} x 막 투과유속 x 115.7 x 10-7.
막 평가 방법:
상기 화학식 (1) 내지 (3)으로부터 선택된 아실기의 존재는 분리작용층이 지지 필름으로부터 제거되는 샘플의 고체 NMR 스펙트럼을 측정함으로써, 또는 강알칼리 수용액중에서 가열하여 가수분해되는 샘플의 HPLC 또는 1H-NMR 스펙트럼을 측정함으로써 분석될 수 있다.
양전자 빔 방법에 의해서 양전자 소멸 수명 스펙트로스코프:
복합 반투막에서의 분리 작용층의 양전자 소멸 수명 스펙트로스코프가 어떠한 가공 없이 측정되는 경우에, 측정은 다음과 같은 양전자 빔 방법을 이용함으로써 수행될 수 있다. 특히, 분리 작용층은 감압하에 실온에서 건조되며, 1.5 cm x 1.5 cm의 사각으로 시험 샘플로서 절달된다. 양전자 빔 발생기가 장착된 얇은 필름-상응하는 양전자 소멸 수명 스펙트로스코프 장치(장치는 예를 들어, 문헌 [Radiation Physics and Chemistry, 58, 603, Pergamon (2000)]에서 상세히 설명되어 있다)에서, 시험 샘플은 1 keV의 빔 밀도 및 진공중의 실온에서 및 광전자증배기를 이용한 바륨 바이플루오라이드로 제조된 섬광 계수기에 의한 5,000,000의 전체 계수에서 측정되며, 분석은 포지트론피트(POSITRONFIT)에 의해서 수행된다. 평균 기공 반경 R, 평균 기공 용적 V, 상대적 세기 I 및 공극율 V x I가 분석에 의해서 얻은 4 가지의 성분의 평균 수명 τ으로부터 분석될 수 있다.
실시예 1 내지 14 및 비교 실시예 1 내지 4
15.3% 폴리설폰의 디메틸포름아미드(DMF) 용액을 폴리에스테르 부직포(투과도: 0.5 내지 1cc/cm2·초(sec))상에 실온(25℃)에서 200μm의 두께로 케스팅하고, 즉각적으로 순수한 물에 침지시키고, 그 안에 5분 동안 유지시켜서 다공성 지지 필름을 제조하였다. 형성된 다공성 지지 필름(두께: 210 내지 215 μm)을 3.4%의 메타페닐렌디아민(이하, "mPDA"라 칭함)의 수용액에 2 분 동안 침지시키고, 이어서 점진적으로 수직으로 들어올려서 공기 노즐로부터의 질소 블로(blow)에 노출시켜서, 지지 필름의 표면으로부터 과량의 용액을 제거하고, 이어서, 0.15% 트리메스산 클로라이드(이하 "TMC"라 칭함) 및 TMC 당 20mol% 양의 표 2에 기재된 산 할라이드(화합물 1 내지 17의 화학적 구조는 표 1에 기재되어 있다)를 함유하는 n-데칸 용액을 그에 가하여 완전히 그 표면을 적시고, 그대로 1분 동안 유지시켰다. 이어서, 필름을 1분 동안 수직으로 유지시켜서 그로부터 과량의 용액을 제거하고, 필름을 탈수시켰다. 이어서, 필름을 90℃의 고온수로 2 분 동안 세척하고, pH가 7로 조정되고 클로라이드 농도가 200mg/l로 조절된 차아염소산나트륨의 수용액에 2 분 동안 침지시키고, 이어서 1,000mg/l의 아황산수소나트륨을 지니는 수용액 중에 침지시켜서 과량의 차아염소산나트륨을 감소시키고 제거하였다. 또한, 필름을 다시 95℃의 고온수로 2 분 동안 세척하였다. 얻은 복합 반투막을 평가하였고, 막 투과 유속, 염 제거율, 붕소 제거율 및 TDS 투과계수가 표 2에 기재되어 있다. 막 투과 유속과 붕소 제거율 사이의 관계는 도 1에 기재되어 있다.
표 1
Figure 112007039285828-PCT00010
표 2
Figure 112007039285828-PCT00011
실시예 15 내지 21
표 3에 기재된 농도로 0.15% TMC의 n-데칸 용액중의 산 클로라이드를 사용함을 제외하고는, 실시예 1 내지 14 및 비교 실시예 1 내지 4에 기재된 바와 동일한 방법으로 각각의 복합 반투막을 생성시켰다. 복합 반투막을 평가하고, 막 투과 유속, 염 제거율, 붕소 제거율, 및 TDS 투과계수의 물리적 데에터를 표 3에 기재하였다.
표 3
Figure 112007039285828-PCT00012
실시예 22 내지 25
실시예 1 내지 21 및 비교 실시예 1 내지 4와 동일한 다공성 지지 필름을 3.4% mPDA의 수용액 중에 2 분 동안 침지시키고, 이어서 점진적으로 수직 방향으로 들어올리고, 공기 노즐로부터의 질소 블로에 노출시켜서 지지 필름의 표면으로부터의 과량의 용액을 제거하고, 이어서, 0.15% TMC의 n-데칸 용액을 그에 가하여 그의 표면을 완전히 적시고, 그대로 1분 동안 유지시켰다. 이어서, 필름을 수직으로 1분 동안 유지시키고, 탈수시켰다. 이어서, 표 4에 기재된 산 클로라이드의 n-데칸 용액을 필름에 가하여 그 표면을 완전히 적시고, 그대로 1분 동안 유지시켰다. 이어서, 필름을 수직으로 1분 동안 유지시키고, 탈수시켰다. 이어서, 이를 공기 중에서 건조시켜 데칸 용매를 제거하고, 이어서, 흐르는 수돗물로 세척하여 필름 중에 잔류하는 화학물질을 제거하였다. 이어서, 필름을 90℃의 고온수로 2 분 동안 세척하고, pH가 7로 조정되고 클로라이드 농도가 200mg/l로 조절된 차아염소산나트륨의 수용액에 2 분 동안 침지시키고, 이어서 1,000mg/l의 아황산수소나트륨을 함 유하는 수용액 중에 침지시켰다. 또한, 필름을 다시 95℃의 고온수로 2 분 동안 세척하였다.
얻은 복합 반투막을 평가하였고, 막 투과 유속, 염 제거율, 붕소 제거율 및 TDS 투과계수가 표 4에 기재되어 있다.
표 4
Figure 112007039285828-PCT00013
실시예 26
양전자 빔 방법에 의한 양전자 소멸 수명 스펙트로스코프 및 막 투과도에 대한 평가를 실시예 18에서 생성된 복합 반투막에 대해서 수행하였다. 결과를 표 5 및 도 2에 나타내고 있다.
비교 실시예 5
실시예 1 내지 25 및 비교 실시예 1 내지 4와 동일한 다공성 지지 필름을 3.4% mPDA의 수용액중에 2 분 동안 침지시키고, 이어서 점진적으로 수직 방향으로 들어올리고, 공기 노즐로부터의 질소 블로에 노출시켜서 지지 필름의 표면으로부터의 과량의 용액을 제거하고, 이어서, 0.165% TMC의 n-데칸 용액을 그에 가하여 그의 표면을 완전히 적시고, 그대로 1분 동안 유지시켰다. 이어서, 필름을 수직으로 1분 동안 유지시키고, 탈수시켰다. 이어서, 이를 공기 중에서 건조시켜 데칸 용매 를 제거하고, 이어서, 흐르는 수돗물로 세척하여 필름 중에 잔류하는 화학물질을 제거하였다. 이어서, 필름을 90℃의 고온수로 2 분 동안 세척하고, pH가 7로 조정되고 클로라이드 농도가 200mg/l로 조절된 차아염소산나트륨의 수용액에 2 분 동안 침지시키고, 이어서 1,000mg/l의 아황산수소나트륨을 함유하는 수용액 중에 침지시켰다. 또한, 필름을 다시 95℃의 고온수로 2 분 동안 세척하였다.
얻은 복합 반투막의 양전자 소멸 수명 스펙트로스코프 및 막 투과도의 평가를 실시예 26에서와 동일한 방법으로 수행하고, 결과를 표 5 및 도 2에 나타냈다.
비교 실시예 6
실시예 1 내지 25 및 비교 실시예 1 내지 4와 동일한 다공성 지지 필름을 0.55% 트리아미노벤젠, 1.45% mPDA 및 0.15% 에틸렌디아민의 수용액 중에 2 분 동안 침지시키고, 이어서 점진적으로 수직 방향으로 들어올리고, 공기 노즐로부터의 질소 블로에 노출시켜서 지지 필름의 표면으로부터의 과량의 용액을 제거하고, 이어서, 0.0675% TMC 및 0.0825% 테레프탈로일 클로라이드의 n-데칸 용액을 그에 가하여 그의 표면을 완전히 적시고, 그대로 1분 동안 유지시켰다. 이어서, 필름을 수직으로 1분 동안 유지시키고, 탈수시켰다. 이어서, 이를 공기 중에서 건조시켜 데칸 용매를 제거하고, 1% 탄산나트륨 및 0.3% 나트륨 도데실 설페이트의 수용액 중에 5 분 동안 침지시키고, 이어서, 흐르는 수돗물로 세척하여 필름 중에 잔류하는 화학물질을 제거하였다. 이어서, 필름을 70℃의 고온수로 2 분 동안 세척하고, pH가 7로 조정되고 클로라이드 농도가 500mg/l로 조절된 차아염소산나트륨의 수용액에 2 분 동안 침지시키고, 이어서 1,000mg/l의 아황산수소나트륨을 함유하는 수 용액 중에 침지시켰다.
얻은 복합 반투막의 양전자 소멸 수명 스펙트로스코프 및 막 투과도의 평가를 실시예 26에서와 동일한 방법으로 수행하고, 결과를 표 5 및 도 2에 나타냈다.
비교 실시예 7
실시예 1 내지 25 및 비교 실시예 1 내지 4와 동일한 다공성 지지 필름을 0.46% 트리아미노벤젠, 1.2% mPDA, 0.12% 에틸렌디아민 및 1% ε-카프로락탐의 수용액 중에 2 분 동안 침지시키고, 이어서 점진적으로 수직 방향으로 들어올리고, 공기 노즐로부터의 질소 블로에 노출시켜서 지지 필름의 표면으로부터의 과량의 용액을 제거하고, 이어서, 0.1% TMC의 n-데칸 용액을 그에 가하여 그의 표면을 완전히 적시고, 그대로 1분 동안 유지시켰다. 이어서, 필름을 수직으로 1분 동안 유지시키고, 탈수시켰다. 이어서, 이를 공기 중에서 건조시켜 데칸 용매를 제거하고, 1% 탄산나트륨 및 0.3% 나트륨 도데실 설페이트의 수용액 중에 5 분 동안 침지시키고, 이어서, 흐르는 수돗물로 세척하여 필름 중에 잔류하는 화학물질을 제거하였다. 이어서, 필름을 70℃의 고온수로 2 분 동안 세척하고, pH가 7로 조정되고 클로라이드 농도가 500mg/l로 조절된 차아염소산나트륨의 수용액에 2 분 동안 침지시키고, 이어서 1,000mg/l의 아황산수소나트륨을 함유하는 수용액 중에 침지시켰다.
얻은 복합 반투막의 양전자 소멸 수명 스펙트로스코프 및 막 투과도의 평가를 실시예 26에서와 동일한 방법으로 수행하고, 결과를 표 5 및 도 2에 나타냈다.
표 5
Figure 112007039285828-PCT00014
산업상 이용가능성
상기된 바와 같이, 본 발명의 복합 반투막은 높은 염 제거율 및 높은 투과물 투과율을 지니며, 중성 영역에서 비해리성인 물질, 예컨대, 붕소도 거부한다. 따라서, 막은 원자력 발전소에서 냉각수를 처리하는데, 도금 폐수를 처리하는데, 및 고농도의 기수 또는 해수로부터 식수를 생산하는데 유리할 수 있다.
본 발명은 상세한 설명에서 및 본 발명의 특정 구체예를 참조로 기재되고 있지만, 다양한 변경 및 변화가 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 이루어질 수 있다는 것이 본 기술분야의 전문가에게는 자명할 것이다. 참조된 모든 참조문헌은 그 전체 내용이 본원에 통합되는 것이다.
본 출원은 2004년 10월 29일자 출원된 일본국 특허출원 제2004-315955호를 기초로 하며, 그 전체 내용이 본원에서 참조로 통합되는 것이다.

Claims (14)

  1. 다공성 지지 필름 상에 형성된 폴리아미드를 포함한 분리 작용층을 포함하는 복합 반투막으로서, 양전자 소멸 수명 스펙트로스코프에 의해서 측정되는, 폴리아미드를 포함한 분리 작용층의 평균 기공 반경이 0.25nm 내지 0.35nm이고 공극율이 0.2nm3% 내지 0.3nm3%인 복합 반투막.
  2. 제 1항에 있어서, 하기 구조식 (1) 내지 (3)으로부터 선택된 아실기가 폴리아미드를 포함한 분리 작용층 중의 폴리아미드 분자에 공유 결합을 통해서 결합되는 복합 반투막:
    Figure 112007039285828-PCT00015
    (상기 식에서, n은 0 또는 1을 나타내고, X는 O, S 또는 NR6을 나타내며, R1, R2 및 R6은 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, R1과 R2중 적어도 하나는 수소원자이고, R3과 R4는 각각 수소원자, 또는 카르복실기가 아닌 치환체(들)을 지닐 수 있는 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 방향족기이며, R5는 카르복실 기가 아닌 치환체를 지닐 수 있는 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 방향족기이고, R1, R3, R5 및 R6중의 어떠한 원자들은 공유결합을 통해서 고리 구조를 형성할 수 있다),
    Figure 112007039285828-PCT00016
    (상기 식에서, n, R1 및 R2는 상기 구조식 (1)에서와 동일한 의미를 지니고, Y는 수소원자를 나타내며, R7 및 R8은 각각 수소원자, 할로겐 원자, 또는 카르복실기가 아닌 치환체(들)을 지닐 수 있는 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 방향족기를 나타내며, R1 및 R7중의 원자들은 공유결합을 통해서 고리구조를 형성할 수 있다),
    Figure 112007039285828-PCT00017
    (상기 식에서, R9는 탄소수 1 내지 12의 5-원 방향족기를 나타내며, 고리내에 질소원자, 산소원자 및 황원자로부터 선택된 둘 이상의 원자를 포함하고, 카르복실기가 아닌 치환체(들)를 지닐 수 있다).
  3. 제 1항에 있어서, 폴리아미드를 포함한 분리 작용층이 다공성 지지 필름상에 서 다작용성 아민을 포함하는 수용액과 다작용성 산 할라이드 및 하기 화학식(4) 내지 (6)으로부터 선택된 산 할라이드를 포함하는 유기 용매 용액을 접촉시킴으로써 계면 중축합에 의해서 형성된 가교된 폴리아미드를 포함하는 복합 반투막:
    Figure 112007039285828-PCT00018
    (상기 식에서, n, X, Y 및 R1 내지 R9는 제2항에 정의된 바와 동일한 의미를 지니며, Z는 할로겐 원자를 나타낸다).
  4. 제 1항에 있어서, 폴리아미드를 포함한 분리 작용층이 다공성 지지 필름상에서 다작용성 아민을 포함하는 수용액, 다작용성 산 할라이드를 포함하는 유기 용매 용액, 및 제 3항의 화학식(4) 내지 (6)으로부터 선택된 산 할라이드를 포함하는 유기 용매 용액을 접촉시킴으로써 계면 중축합에 의해서 형성된 가교된 폴리아미드를 포함하는 복합 반투막.
  5. 제 3항에 있어서, 화학식 (4) 내지 (6)으로부터 선택된 산 할라이드가 메톡시 아세틸 클로라이드, 에톡시아세틸 클로라이드, 페닐옥시아세틸 클로라이드, 2-메틸페닐옥시아세틸 클로라이드, 2-에틸페닐옥시아세틸 클로라이드, (4-클로로페닐)옥시아세틸 클로라이드, (페닐티오)아세틸 클로라이드, 벤질옥시아세틸클로라이드, 2-플루오로프로피오닐 클로라이드, 2-클로로프로피오닐 클로라이드, 2-브로모프로피오닐 클로라이드, 헵타플루오로부티릴 클로라이드, 아세톡시아세틸 클로라이드, 트리플루오로아세틸 클로라이드, 트리클로로아세틸 클로라이드, (-)-멘틸옥시아세틸 클로라이드, 및 이속사졸-5-카르보닐 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 복합 반투막.
  6. 제 4항에 있어서, 화학식 (4) 내지 (6)으로부터 선택된 산 할라이드가 메톡시 아세틸 클로라이드, 에톡시아세틸 클로라이드, 페닐옥시아세틸 클로라이드, 2-메틸페닐옥시아세틸 클로라이드, 2-에틸페닐옥시아세틸 클로라이드, (4-클로로페닐)옥시아세틸 클로라이드, (페닐티오)아세틸 클로라이드, 벤질옥시아세틸클로라이드, 2-플루오로프로피오닐 클로라이드, 2-클로로프로피오닐 클로라이드, 2-브로모프로피오닐 클로라이드, 헵타플루오로부티릴 클로라이드, 아세톡시아세틸 클로라이드, 트리플루오로아세틸 클로라이드, 트리클로로아세틸 클로라이드, (-)-멘틸옥시아세틸 클로라이드, 및 이속사졸-5-카르보닐 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선 택된 하나 이상인 복합 반투막.
  7. 제 1항에 있어서, pH가 6.5이고 붕소 농도가 5ppm이고 TDS 농도가 3.5중량%인 25℃의 해수가 5.5MPa의 작동 압력하에 투과되는 경우에 하기 관계를 만족시키는 복합 반투막:
    붕소 제거율(%) ≥ 96 - 4 x 막투과유속 (m3/m2·일(day)).
  8. 제 1항에 있어서, pH가 6.5이고 붕소 농도가 5ppm이고 TDS 농도가 3.5중량%인 25℃의 해수가 5.5MPa의 작동 압력하에 투과되는 경우에 막투과유속이 0.5 m3/m2·일(day) 이상이고 붕소 제거율이 94% 이상인 복합 반투막.
  9. 제 1항에 있어서, pH가 6.5이고 붕소 농도가 5ppm이고 TDS 농도가 3.5중량%인 25℃의 해수가 5.5MPa의 작동 압력하에 투과되는 경우에 TDS 투과계수가 0.1 x 10-8m/s 내지 3 x 10-8 m/s인 복합 반투막.
  10. 제 1항에 따른 복합 반투막을 제조하는 방법으로서,
    둘 이상의 일차 및/또는 이차 아미노기를 지닌 다작용성 아민을 포함하는 수용액을 다공성 지지 필름과 접촉시키고,
    둘 이상의 산 할라이드기를 지닌 다작용성 산 할라이드를 포함하는 수-불혼 화성 유기 용매의 용액을 접촉시켜 다공성 지지 필름상에 계면 중축합에 의한 가교된 폴리아미드를 포함한 분리 작용층을 형성시키고,
    제 3항에 따른 화학식 (4) 내지 (6)으로부터 선택된 산 할라이드를 포함하는 유기 용매 용액을 다작용성 산 할라이드 당 5 mol% 이상의 양으로 분리 작용층과 접촉시킴을 포함하는 방법.
  11. 제 1항에 따른 복합 반투막을 제조하는 방법으로서,
    둘 이상의 일차 및/또는 이차 아미노기를 지닌 다작용성 아민을 포함하는 수용액을 다공성 지지 필름과 접촉시키고,
    둘 이상의 산 할라이드기를 지닌 다작용성 산 할라이드 및 다작용성 산 할라이드 당 1 내지 50 mol%의 양의 제 3항에 따른 화학식 (4) 내지 (6)으로부터 선택된 산 할라이드의 수-불혼화성 유기 용매의 용액을 접촉시켜 다공성 지지 필름상에 계면 중축합에 의한 가교된 폴리아미드를 포함한 분리 작용층을 형성시킴을 포함하는 방법.
  12. 제 1항에 따른 복합 반투막을 포함하는 복합 반투막 엘리먼트.
  13. 제 12항에 따른 복합 반투막 엘리먼트를 포함하는 유체 분리 장치.
  14. 제 1항에 따른 복합 반투막을 사용함을 포함하는 수처리 방법.
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